光电转换元件
阅读：325发布：2020-05-19
专利汇可以提供光电转换元件专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种 短路 电流 密度 和光电转换效率大的光电转换元件。其具有第一 电极 、第二电极，以及在该第一电极和该第二电极之间的 活性层 ，该活性层含有具有式(1)所表示的结构单元的高分子化合物，使用时间密度泛函法计算得到的该高分子化合物的从基态单重态至最低 激发单重态 的激发 能量 的倒数为0.43(eV-1)以上。[化1]，式中，Ar1和Ar2相同或者不同，表示3价的芳香族 烃 基或3价的杂环基。X1和X2相同或者不同，表示-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、-SO2-、-C(R50)(R51)-、-Si(R3)(R4)-、-N(R5)-、-B(R6)-、-P(R7)-或-P(＝O)(R8)-。R50、R51、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或者不同，表示氢 原子 、卤原子或1价的有机基团。另外，与构成Ar1的环中相邻的原子键合，关于X2和Ar1，与构成Ar2的环中相邻的原子键合。，下面是光电转换元件专利的具体信息内容。
1.一种光电转换元件，
其具有第一电极、第二电极、以及位于该第一电极和该第二电极之间的活性层，该活性层含有高分子化合物，所述高分子化合物具有下述式(1’)或下述式(2’)所表示的结构单元，并且还具有下述式(3’)或下述式(4’)所表示的结构单元，使用时间密度泛函法计-1
算得到的该高分子化合物的从基态单重态至最低激发单重态的激发能量的倒数为0.43eV以上，
上述式中，R50、R51相同或者不同，表示氢原子、卤原子或1价的有机基团，
R表示氢原子或取代基，存在多个的R可以相同或不同，还可以相互键合形成环，在R为取代基的情况下，R为从烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳基硫基、芳基烷基、芳基烷基氧基、芳基烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、酰胺基、1价杂环基、羧基、取代羧基、硝基、氰基中选择的基团，这些取代基中所含的氢原子可以被氟原子取代。
2.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，
-1
高分子化合物的从基态单重态至最低激发单重态的激发能量的倒数为0.45eV 以上。
3.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，
1价的有机基团为烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳基硫基、芳基烷基、芳基烷基氧基、芳基烷基硫基、酰基、酰氧基、酰胺基、酰亚胺基、氨基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷基氧基、取代甲硅烷基硫基、取代甲硅烷基氨基、1价的杂环基、杂环氧基、杂环硫基、芳基烯基、芳基炔基、羧基或氰基。
4.一种太阳能电池组件，其含有权利要求1所述的光电转换元件。
5.一种图像传感器，其包含权利要求1所述的光电转换元件。
6.一种有机薄膜晶体管，其具有栅电极、源电极、漏电极和活性层，该活性层含有高分子化合物，所述高分子化合物具有下述式(1’)或下述式(2’)所表示的结构单元，并且还具有下述式(3’)或下述式(4’)所表示的结构单元，使用时间密度泛函法计算得到的该高-1
分子化合物的从基态单重态至最低激发单重态的激发能量的倒数为0.43eV 以上，式中，R50、R51相同或者不同，表示氢原子、卤原子或1价有机基团，R表示氢原子或取代基，存在多个的R可以相同或不同，还可以相互键合形成环，在R为取代基的情况下，R为从烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳基硫基、芳基烷基、芳基烷基氧基、芳基烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、酰胺基、1价杂环基、羧基、取代羧基、硝基、氰基中选择的基团，这些取代基中所含的氢原子可以被氟原子取代。
7.一种计算方法，其为含有式(2)所表示的重复单元的高分子化合物的从基态单重态至最低激发单重态的激发能量的计算方法，其包括：
通过时间密度泛函法来计算式(2-1)所表示的化合物的激发能量、式(2-2)所表示的化合物的激发能量和式(2-3)所表示的化合物的激发能量的工序；
将化合物的主链中所含的芳香环的数设为k时，在横轴为1/k所表示的值、纵轴为激发能量的座标面上描绘出以下点的工序，所述点包括横轴的座标为式(2-1)所表示的化合物的1/k所表示的值且纵轴的座标为式(2-1)所表示的化合物的激发能量的第一点、横轴的座标为式(2-2)所表示的化合物的1/k所表示的值且纵轴的座标为式(2-2)所表示的化合物的激发能量的第二点、以及横轴的座标为式(2-3)所表示的化合物的1/k所表示的值且纵轴的座标为式(2-3)所表示的化合物的激发能量的第三点，再通过最小二乘法计算连接第一点、第二点和第三点的拟合直线的工序；以及
在所述座标面上，将1/k所表示的值为0的直线与所述拟合直线的交点的纵轴的座标作为高分子化合物的激发能量，进行计算的工序，
3
-Ar- (2)
3
H-Ar-H (2-1)
3 3
H-Ar-Ar-H (2-2)
3 3 3
H-Ar-Ar-Ar-H (2-3)
式(2)表示含有1个或多个式(1)所表示的结构单元的2价的有机基团，式中，H表示
3
氢原子，Ar为多个时，可以相同也可以相异，
式中，Ar1和Ar2相同或者不同，表示3价的芳香族烃基或3价的杂环基，X1和X2相同或者不同，表示-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、-SO2-、-C(R50)(R51)-、-Si(R3)(R4)-、-N(R5)-、-B(R6)-、-P(R7)-或-P(＝O)(R8)-，R50、R51、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或者不同，表示氢原子、卤原子或1价的有机基团，另外，X1和Ar2，与构成Ar1的环中的相邻原子键合，X2和Ar1，与构成Ar2的环中的相邻原子键合。
光电转换元件
技术领域
[0001] 本发明涉及使用了具有特定结构的化合物的光电转换元件。
背景技术
[0002] 近年来，为了防止地球变暖，要求削减向大气中释放的CO2。例如，提倡向在房屋的屋顶使用pn结型的硅系太阳能电池等的太阳能系统的更换，上述硅系太阳能电池中使用的单晶、多晶以及非晶硅，有所谓在其制造过程中需要高温、高真空条件的问题。
[0003] 另一方面，作为光电转换元件的一个方式的有机薄膜太阳能电池，可以省略在硅系太阳能电池的制造工艺中使用的高温、高真空工艺，存在能仅通过涂布工艺低价制造的可能性，近年来备受注意。作为有机薄膜太阳能电池中使用的高分子化合物，记载了具有重复单元(A)以及重复单元(B)的高分子化合物(专利文献1)。
[0004] [化1]
[0005]
[0006] 重复单元(A)重复单元(B)
[0007] 【现有技术文献】
[0008] 【专利文献】
[0009] 专利文献1：日本特表2009-506519号公报
发明内容
[0010] 【发明要解决的课题】
[0012] 本发明的目的在于，提供一种短路电流密度以及光电转换效率大的高分子化合物。
[0013] 【用于解决课题的手段】
[0014] 即，本发明之一提供一种光电转换元件，其具有第一电极、第二电极以及位于该第一电极和该第二电极之间的的活性层，该活性层含有具有式(1)所表示的结构单元的高分子化合物，使用时间密度泛函法(Time-dependent density fuctional theory)计算得到-1的该高分子化合物的从基态单重态至最低激发单重态的激发能量的倒数为0.43(eV )以上。
[0015] [化2]
[0016]1 2 1 2
[0017] 〔式中，Ar以及Ar 相同或不同，表示3价芳香族烃基或3价杂环基。X 以及X 相50 51 3 4
同或不同，表示-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、-SO2-、-C(R )(R )-、-Si(R)(R)-、-N(R
5 6 7 8 50 51 3 4 5 6 7 8
)-、-B(R)-、-P(R)-或-P(＝O)(R)-。R 、R 、R、R、R、R、R、以及R相同或不同，表示氢
1 2 1
原子、卤原子或1价有机基团。另外，关于X和Ar ，与构成Ar的环中相邻的原子键合，关
2 1 2
于X和Ar ，与构成Ar的环中相邻的原子键合。〕
同或不同，表示-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、-SO2-、-C(R )(R )-、-Si(R)(R)-、-N(R
5 6 7 8 50 51 3 4 5 6 7 8
)-、-B(R)-、-P(R)-或-P(＝O)(R)-。R 、R 、R、R、R、R、R、以及R相同或不同，表示氢
1 2 1
原子、卤原子或1价有机基团。另外，关于X和Ar ，与构成Ar的环中相邻的原子键合，关
2 1 2
于X和Ar ，与构成Ar的环中相邻的原子键合。〕
[0018] 本发明之二提供含有上述光电转换元件的太阳能电池组件。
[0020] 本发明之四提供一种有机薄膜晶体管，其具有栅电极、源电极、漏电极和活性层，该活性层中含有具有式(1)所表示的结构单元的高分子化合物，且使用时间密度泛函法计算得到的该高分子化合物的从基态单重态至最低激发单重态的激发能量的倒数为-10.43(eV )以上。
[0021] [化3]
[0022]
[0023] 〔式中，Ar1以及Ar2相同或不同，表示3价芳香族烃基或3价杂环基。X1以及X2相50 51 3 4
同或不同，表示-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、-SO2-、-C(R )(R )-、-Si(R)(R)-、-N(R
5 6 7 8 50 50 3 4 5 6 7 8
)-、-B(R)-、-P(R)-或-P(＝O)(R)-。R 、R 、R、R、R、R、R、以及R相同或不同，表示氢
1 2 1
原子、卤原子或1价有机基团。另外，关于X和Ar ，与构成Ar的环中相邻的原子键合，关
2 1 2
于X和Ar ，与构成Ar的环中相邻的原子键合。〕
同或不同，表示-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、-SO2-、-C(R )(R )-、-Si(R)(R)-、-N(R
5 6 7 8 50 50 3 4 5 6 7 8
)-、-B(R)-、-P(R)-或-P(＝O)(R)-。R 、R 、R、R、R、R、R、以及R相同或不同，表示氢
1 2 1
原子、卤原子或1价有机基团。另外，关于X和Ar ，与构成Ar的环中相邻的原子键合，关
2 1 2
于X和Ar ，与构成Ar的环中相邻的原子键合。〕
[0024] 本发明之五，提供一种含有式(2)所表示的重复单元的高分子化合物的从基态单重态至最低激发单重态的激发能量的计算方法，其包括：
[0025] 通过时间密度泛函法计算式(2-1)所表示的化合物的激发能量、式(2-2)所表示的化合物的激发能量和式(2-3)所表示的化合物的激发能量的工序，
[0026] 将化合物的主链中所含的芳香环的数设为k时，在横轴为1/k所表示的值、纵轴为激发能量的座标面上，描绘出以下点的工序，所述点包括横轴的座标为式(2-1)所表示的化合物的1/k所表示的值且纵轴的座标为式(2-1)所表示的化合物的激发能量的第一点、横轴的座标为式(2-2)所表示的化合物的1/k所表示的值且纵轴的座标为式(2-2)所表示的化合物的激发能量的第二点、以及横轴的座标为式(2-3)所表示的化合物的1/k所表示的值且纵轴的座标为式(2-3)所表示的化合物的激发能量的第三点，
[0027] 通过最小二乘法计算连接第一点、第二点、和第三点的拟合直线的工序，
[0028] 在上述座标面上，将1/k所表示的值为0的直线与上述拟合直线的交点的纵轴的座标作为高分子化合物的激发能量来进行计算的工序。
[0029] -Ar3- (2)
[0030] H-Ar3-H (2-1)
[0031] H-Ar3-Ar3-H (2-2)
[0032] H-Ar3-Ar3-Ar3-H (2-3)
[0033] 〔式(2)表示含有1个或多个上述式(1)所表示的结构单元的2价的有机基团。式3
中，H表示氢原子。Ar为多个时，可以相同也可以相异。〕
中，H表示氢原子。Ar为多个时，可以相同也可以相异。〕
[0034] 【化4】
[0035]1 2 1 2
[0036] 〔式中，Ar以及Ar 相同或不同，表示3价芳香族烃基或3价杂环基。。X 以及X50 51 3 4
相同或不同，表示-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、-SO2-、-C(R )(R )-、-Si(R)(R)-、-N
5 6 7 8 50 51 3 4 5 6 7 8
(R)-、-B(R)-、-P(R)-或-P(＝O)(R)-。R 、R 、R、R、R、R、R、以及R相同或不同，表示
1 2 1
氢原子、卤原子或1价有机基团。另外，关于X和Ar ，与构成Ar的环中相邻的原子键合，
2 1 2
关于X和Ar ，与构成Ar的环中相邻的原子键合。〕
相同或不同，表示-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、-SO2-、-C(R )(R )-、-Si(R)(R)-、-N
5 6 7 8 50 51 3 4 5 6 7 8
(R)-、-B(R)-、-P(R)-或-P(＝O)(R)-。R 、R 、R、R、R、R、R、以及R相同或不同，表示
1 2 1
氢原子、卤原子或1价有机基团。另外，关于X和Ar ，与构成Ar的环中相邻的原子键合，
2 1 2
关于X和Ar ，与构成Ar的环中相邻的原子键合。〕
[0037] 【发明的效果】
[0038] 本发明的光电转换元件，由于短路电流密度以及光电转换效率大，所以本发明极为有用。
具体实施方式
[0039] 以下，详细说明本发明。
[0040] 本发明的光电转换元件具有第一电极和第二电极，在该第一电极和该第二电极之间还具有活性层。本发明涉及的光电转换元件的特征在于，该活性层含有具有式(1)所表示的结构单元的高分子化合物，使用时间密度泛函法计算得到的该高分子化合物的从基态-1单重态至最低激发单重态的激发能量的倒数为0.43(eV )以上。式(1)所表示的结构单元为2价的基团。
[0041] 【化5】
[0042]
[0043] 本发明中，由A所表示的重复单元构成的高分子化合物的从基态单重态至最低激发单重态的激发能量如下计算。
[0044] 作为计算模型结构，制成包含1个A所表示的重复单元的计算模型结构、2个A所表示的重复单元连结而成的计算模型结构和3个A所表示的重复单元连结而成的计算模型结构。
[0045] 各计算模型结构的两端的连结基上键合有氢原子。接着，对各计算模型结构进行结构最优化计算，求出能量为极小的结构。方法采用Hartree-Fock法，基函数中使用*3-21G。进而，对于通过该结构最优化计算求得的结构，基于时间密度泛函法进行从基态单重态至最低激发单重态的激发能量的计算。此时，作为泛函数，使用B3LYP，基函数使用*
3-21G。计算程序使用Gaussian03(Gaussian Inc.制)，但是也可以是利用同等的方法的其他程序。根据物理化学杂志B 2009年第113卷第24号p.8268-8277(The Journal of Physical Chemistry B，Vol.113 No.24p.8268-8277(2009))中记载的方法，将各计算模型结构中所含的构成主链的芳香环的数k的倒数，即1/k置于横轴，将激发能量置于纵轴，绘制各计算模型结构的从基态单重态至最低激发单重态的激发能量。利用最小二乘法在绘制的3点之间绘制直线，将该直线外延，将1/k为0时的能量作为高分子化合物的从基态单重态至最低激发单重态的激发能量。
3-21G。计算程序使用Gaussian03(Gaussian Inc.制)，但是也可以是利用同等的方法的其他程序。根据物理化学杂志B 2009年第113卷第24号p.8268-8277(The Journal of Physical Chemistry B，Vol.113 No.24p.8268-8277(2009))中记载的方法，将各计算模型结构中所含的构成主链的芳香环的数k的倒数，即1/k置于横轴，将激发能量置于纵轴，绘制各计算模型结构的从基态单重态至最低激发单重态的激发能量。利用最小二乘法在绘制的3点之间绘制直线，将该直线外延，将1/k为0时的能量作为高分子化合物的从基态单重态至最低激发单重态的激发能量。
[0046] 例如，高分子化合物为由式(2)所表示的重复单元构成时，通过时间密度泛函法，计算式(2-1)所表示的化合物的激发能量、式(2-2)所表示的化合物的激发能量和式(2-3)所表示的化合物的激发能量。接下来，在横轴为1/k所表示的值、纵轴为激发能量的座标面上，描绘出横轴的座标为式(2-1)所表示的化合物的1/k所表示的值且纵轴的座标为式(2-1)所表示的化合物的激发能量的第一点、横轴的座标为式(2-2)所表示的化合物的1/k所表示的值且纵轴的座标为式(2-2)所表示的化合物的激发能量的第二点、以及横轴的座标为式(2-3)所表示的化合物的1/k所表示的值且纵轴的座标为式(2-3)所表示的化合物的激发能量的第三点，通过最小二乘法计算连接第一点、第二点和第三点的拟合直线。将在上述座标面中，1/k所表示的值为0的直线与上述拟合直线的交点的纵轴的座标，即为含有式(2)所表示的重复单元的高分子化合物的从基态单重态至最低激发单重态的激发能量。
[0047] -Ar3-(2)
[0048] H-Ar3-H (2-1)
[0049] H-Ar3-Ar3-H (2-2)
[0050] H-Ar3-Ar3-Ar3-H (2-3)
[0051] 〔式(2)表示含有1个或多个上述式(1)所表示的结构单元的2价的有机基团。式3
中，H表示氢原子。Ar为多个时，可以相同也可以相异。〕
中，H表示氢原子。Ar为多个时，可以相同也可以相异。〕
[0052] 使用本方法计算得到的活性层中所含的高分子化合物的从基态单重态至最低激-1发单重态的激发能量的倒数为0.43(eV )以上时，高分子化合物所吸收的光为波长较长的光，其结果是光电转换效率提高。从基态单重态至最低激发单重态的激发能量的倒数优选-1 -1 -1 -1
为0.45(eV )以上，更优选为0.47(eV )以上，进一步优选0.5(eV )以上、0.6(eV )以上-1
或0.7(eV )以上。
为0.45(eV )以上，更优选为0.47(eV )以上，进一步优选0.5(eV )以上、0.6(eV )以上-1
或0.7(eV )以上。
[0053] 式(1)中，X1、X2相同或不同，表示-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、-SO2-、-C(R50)51 3 4 5 6 7 8
(R )-、-Si(R)(R)-、-N(R)-、-B(R)-、-P(R)-或-P(＝O)(R)-。
(R )-、-Si(R)(R)-、-N(R)-、-B(R)-、-P(R)-或-P(＝O)(R)-。
[0054] 在这里，R50、R51、R3、R4、R5、R6、R7、以及R8相同或不同，表示氢原子、卤原子或1价有机基团。作为该1价有机基团，可以举出烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳基硫基、芳基烷基、芳基烷基氧基、芳基烷基硫基、酰基、酰氧基、酰胺基、酰亚胺基、氨基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷基氧基、取代甲硅烷基硫基、取代甲硅烷基氨基、1价杂环基、杂环氧基、杂环硫基、芳基烯基、芳基炔基、羧基、氰基。
[0055] 在这里，烷基可以是直链状，还可以是支链状，还可以是环烷基。烷基的碳原子数通常为1～30。作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、正己基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、3，7-二甲基辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等链状烷基、环戊基、环己基、金刚烷基等环烷基。
[0056] 烷氧基可以是直链状，还可以是支链状，还可以是环烷基氧基。烷氧基可以具有取代基。烷氧基的碳原子数通常为1～20左右，作为烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基、月桂基氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己基、全氟辛基、甲氧基甲基氧基、2-甲氧基乙基氧基。
[0057] 需要说明的是，在本说明书中，所谓某基团为“可以具有取代基”的用语，是指某基团所具有的氢原子的一部分或全部可以被取代基取代。所谓“可以具有取代基”的用语，还可以说成是“可以被取代”。例如，“可以具有取代基的2价有机基团”，是指2价有机基团中的氢原子的一部分或者全部可以被取代基取代的2价有机基团，还可以说成是“可以被取代的2价有机基团”(或者“被任意取代的2价有机基团”)。另外，例如，“可以具有取代基的烃基”是指烃基中的氢原子的一部分或者全部可以被取代基取代的烃基，还可以说成是“可以被取代的烃基”(或者“被任意取代的烃基”)。
[0058] 烷基硫基可以是直链状，还可以是支链状，还可以是环烷基硫基。烷基硫基可以具有取代基。烷基硫基的碳原子数通常为1～20左右，作为烷基硫基的具体例，可以举出甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、异丙基硫基、丁基硫基、异丁基硫基、叔丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、环己基硫基、庚基硫基、辛基硫基、2-乙基己基硫基、壬基硫基、癸基硫基、3，7-二甲基辛基硫基、月桂基硫基、三氟甲基硫基。
[0059] 关于芳基，其碳原子数通常为6～60左右，可以具有取代基。作为芳基的具体例，可以举出苯基、C1～C12烷氧基苯基(C1～C12烷基表示其碳原子数为1～12。C1～C12烷基优选为C1～C8烷基，更优选C1～C6烷基。C1～C8烷基表示碳原子数1～8的烷基，C1～C6烷基表示碳原子数1～6的烷基。作为C1～C12烷基、C1～C8烷基以及C1～C6烷基的具体例，可以举出上述烷基中说明并例示的基团。以下也相同。)、C1～C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基、五氟苯基。
[0060] 关于芳氧基，其碳原子数通常为6～60左右，芳香环上可以具有取代基。作为芳氧基的具体例，可以举出苯氧基、C1～C12烷基氧苯氧基、C1～C12烷基苯氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基、五氟苯基氧基。
[0061] 关于芳基硫基，其碳原子数通常为6～60左右，芳香环上可以具有取代基。作为芳基硫基的具体例，可以举出苯基硫基、C1～C12烷基氧基苯基硫基、C1～C12烷基苯基硫基、1-萘基硫基、2-萘基硫基、五氟苯基硫基。
[0062] 关于芳基烷基，其碳原子数通常为7～60左右，可以具有取代基。作为芳基烷基的具体例，可以举出苯基-C1～C12烷基、C1～C12烷基氧基苯基-C1～C12烷基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基、1-萘基-C1～C12烷基、2-萘基-C1～C12烷基。
[0063] 关于芳基烷基氧基，其碳原子数通常为7～60左右，可以具有取代基。作为芳基烷基氧基的具体例，可以举出苯基-C1～C12烷基氧基、C1～C12烷基氧基苯基-C1～C12烷基氧基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基氧基、1-萘基-C1～C12烷基氧基、2-萘基-C1～C12烷基氧基。
[0064] 关于芳基烷基硫基，其碳原子数通常为7～60左右，可以具有取代基。作为芳基烷基硫基的具体例，可以举出苯基-C1～C12烷基硫基、C1～C12烷基氧基苯基-C1～C12烷基硫基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基硫基、1-萘基-C1～C12烷基硫基、2-萘基-C1～C12烷基硫基。
[0065] 关于酰基，其碳原子数通常为2～20左右。作为酰基的具体例，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、特戊酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基、五氟苯甲酰基。
[0066] 关于酰氧基，其碳原子数通常为2～20左右。作为酰氧基的具体例，可以举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、特戊酰氧基、苯甲酰氧基、三氟乙酰氧基、五氟苯甲酰氧基。
[0067] 关于酰胺基，其碳原子数通常为2～20左右。酰胺基是指从酰胺上除去与氮原子键合的氢原子后得到的基团。作为酰胺基的具体例，可以举出甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、三氟乙酰胺基、五氟苯甲酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰胺基、二丙酰胺基、二丁酰胺基、二苯甲酰胺基、二(三氟乙酰胺)基、二五氟苯甲酰胺基。
[0068] 关于酰亚胺基、是指从酸的酰亚胺除去与氮原子键合的氢原子后得到的基团。作为酰亚胺基的具体例，可以举出琥珀酰亚胺基、苯二甲酰亚胺基等。
[0069] 关于取代氨基，其碳原子数通常为1～40左右。作为取代氨基的具体例，可以举出甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、异丙基氨基、二异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、环己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、2-乙基己基氨基、壬基氨基、癸基氨基、3，7-二甲基辛基氨基、月桂基氨基、环戊基氨基、二环戊基氨基、环己基氨基、二环己基氨基、吡咯烷基、哌啶基、二(三氟甲基)氨基、苯基氨基、二苯基氨基、C1～C12烷基氧基苯基氨基、二(C1～C12烷基氧基苯基)氨基、二(C1～C12烷基苯基)氨基、1-萘基氨基、2-萘基氨基、五氟苯基氨基、吡啶基氨基、哒嗪基氨基、嘧啶基氨基、吡嗪基氨基、三嗪基氨基、苯基-C1～C12烷基氨基、C1～C12烷基氧基苯基-C1～C12烷基氨基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基氨基、二(C1～C12烷基氧基苯基-C1～C12烷基)氨基、二(C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基)氨基、1-萘基-C1～C12烷基氨基、2-萘基-C1～C12烷基氨基。
[0070] 作为取代甲硅烷基的具体例，可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三-对二甲苯基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基等。
[0071] 作为取代甲硅烷基氧基的具体例，可以举出三甲基甲硅烷基氧基、三乙基甲硅烷基氧基、三正丙基甲硅烷基氧基、三异丙基甲硅烷基氧基、叔丁基二甲基甲硅烷基氧基、三苯基甲硅烷基氧基、三-对二甲苯基甲硅烷基氧基、三苄基甲硅烷基氧基、二苯基甲基甲硅烷基氧基、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基、二甲基苯基甲硅烷基氧基等。
[0072] 作为取代甲硅烷基硫基的具体例，可以举出三甲基甲硅烷基硫基、三乙基甲硅烷基硫基、三正丙基甲硅烷基硫基、三异丙基甲硅烷基硫基、叔丁基二甲基甲硅烷基硫基、三苯基甲硅烷基硫基、三-对二甲苯基甲硅烷基硫基、三苄基甲硅烷基硫基、二苯基甲基甲硅烷基硫基、叔丁基二苯基甲硅烷基硫基、二甲基苯基甲硅烷基硫基等。
[0073] 作为取代甲硅烷基氨基的具体例，可以举出三甲基甲硅烷基氨基、三乙基甲硅烷基氨基、三正丙基甲硅烷基氨基、三异丙基甲硅烷基氨基、叔丁基二甲基甲硅烷基氨基、三苯基甲硅烷基氨基、三-对二甲苯基甲硅烷基氨基、三苄基甲硅烷基氨基、二苯基甲基甲硅烷基氨基、叔丁基二苯基甲硅烷基氨基、二甲基苯基甲硅烷基氨基、二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(三乙基甲硅烷基)氨基、二(三正丙基甲硅烷基)氨基、二(三异丙基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基、二(三苯基甲硅烷基)氨基、二(三-对二甲苯基甲硅烷基)氨基、二(三苄基甲硅烷基)氨基、二(二苯基甲基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二苯基甲硅烷基)氨基、二(二甲基苯基甲硅烷基)氨基。
[0074] 作为1价杂环基，可以举出从呋喃、噻吩、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、呋咱、三唑、噻二唑、噁二唑、四唑、吡喃、吡啶、哌啶、噻喃、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌嗪、吗啉、三嗪、苯并呋喃、异苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、吲哚啉、异吲哚啉、色烯、色满、异色满、苯并吡喃、喹啉、异喹啉、喹嗪、苯并咪唑、苯并噻唑、吲唑、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、喹唑烷(quinazolidine)、噌啉、酞嗪、嘌呤、喋啶、咔唑、咕吨、菲啶、吖啶、β-咔啉、萘嵌间二氮杂苯、菲绕啉、噻蒽、吩噻噁、吩噁嗪、吩噻嗪、吩嗪等杂环化合物除去1个氢原子得到的基团。作为1价杂环基，优选1价芳香族杂环基。
[0075] 作为杂环氧基、杂环硫基，可以举出上述1价杂环基上键合有氧原子或氮原子得到的基团。
[0076] 关于杂环氧基，其碳原子数通常为4～60左右。作为杂环氧基的具体例，可以举出噻吩基氧基、C1～C12烷基噻吩基氧基、吡咯基氧基、呋喃基氧基、吡啶基氧基、C1～C12烷基吡啶基氧基、咪唑基氧基、吡唑基氧基、三唑基氧基、噁唑基氧基、噻唑基氧基、噻二唑基氧基。
[0077] 关于杂环硫基，其碳原子数通常为4～60左右。作为杂环硫基的具体例，可以举出噻吩基硫基、C1～C12烷基噻吩基硫基、吡咯基硫基、呋喃基硫基、吡啶基硫基、C1～C12烷基吡啶基硫基、咪唑基硫基、吡唑基硫基、三唑基硫基、噁唑基硫基、噻唑基硫基、噻二唑基硫基。
[0078] 关于芳基烯基，通常其碳原子数为7～20，作为芳基烯基的具体例，可以举出苯乙烯基。
[0079] 关于芳基炔基，通常其碳原子数为7～20，作为芳基炔基的具体例，可以举出苯基乙炔基。
[0080] 作为卤原子的具体例，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0081] 从单体制造的容易度的观点出发，作为X1，优选-O-、-S-、-C(＝O)-，更优2 50 51 3 4
选-O-、-C(＝O)-，进一步优选-O-。作为X，优选-C(R )(R )-、-Si(R)(R)-，进一步优
50 51
选-C(R )(R )-。
选-O-、-C(＝O)-，进一步优选-O-。作为X，优选-C(R )(R )-、-Si(R)(R)-，进一步优
50 51
选-C(R )(R )-。
[0082] 式(1)中，Ar1以及Ar2相同或不同，表示3价芳香族烃基或3价杂环基。如式(1)1 2 1
所示，Ar具有3个键合部，它们中的1个表示与Ar 的键合部，另一个表示与X 的键合部，再一个表示与氢原子或其他原子的键合部。其他原子可以是构成其他结构单元的原子的一
2 1
部分。如式(1)所示，Ar具有3个键合部，它们中的1个表示与Ar 的键合部，另一个是与
2
X的键合部，再一个表示与氢原子或其他原子的键合部。其他原子可以是构成其他结构单元的原子的一部分。
所示，Ar具有3个键合部，它们中的1个表示与Ar 的键合部，另一个表示与X 的键合部，再一个表示与氢原子或其他原子的键合部。其他原子可以是构成其他结构单元的原子的一
2 1
部分。如式(1)所示，Ar具有3个键合部，它们中的1个表示与Ar 的键合部，另一个是与
2
X的键合部，再一个表示与氢原子或其他原子的键合部。其他原子可以是构成其他结构单元的原子的一部分。
[0083] 在这里，3价芳香族烃基是指从苯环或稠环除去3个氢原子后剩余的原子团，通常碳原子数6～60，优选6～20，可例示出下述的3价基团。
[0084] [化6]
[0085]
[0086] [化7]
[0087]
[0088] 需要说明的是，芳香族烃基上可以具有取代基，作为取代基，可例示出卤原子、烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳基硫基、芳基烷基、芳基烷基氧基、芳基烷基硫基、酰基、酰氧基、酰胺基、酰亚胺基、氨基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷基氧基、取代甲硅烷基硫基、取代甲硅烷基氨基、1价杂环基、芳基烯基、芳基炔基、羧基或氰基。3价芳香族烃基的碳原子数中不包括取代基的碳原子数。在3价芳香族烃基具有取代基且该取代基含有碳原子的情况下，该取代基的碳原子数优选1～40，更优选1～20，进一步优选1～6。
[0089] 3价杂环基是指从杂环化合物除去3个氢原子后剩余的原子团，碳原子数通常为4～60，优选4～20。需要说明的是，杂环基上可以具有取代基，杂环基的碳原子数中不包括取代基的碳原子数。作为3价杂环基，优选3价芳香族杂环基。在3价芳香族杂环基具有取代基且该取代基含有碳原子的情况下，该取代基的碳原子数优选1～40，更优选1～
20，进一步优选1～6。
20，进一步优选1～6。
[0090] 在这里，杂环化合物是指具有环式结构的有机化合物中构成环的元素不仅是碳原子，而且还在环内含有氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子等杂原子的有机化合物。
[0091] 作为3价杂环基，例如可以举出以下的基团。
[0092] [化8]
[0093]
[0094] [化9]
[0095]
[0096] [化10]
[0097]
[0098] [化11]
[0099]
[0100] [化12]
[0101]
[0102] [化13]
[0103]
[0104] [化14]
[0105]
[0106] [化15]
[0107]
[0108] [化16]
[0109]
[0110] [化17]
[0111]
[0112] [化18]
[0113]
[0114] 在式(201)～式(284)中，R’相同或不同，表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳基硫基、芳基烷基、芳基烷基氧基、芳基烷基硫基、取代氨基、酰氧基、酰胺基、芳基烯基、芳基炔基、1价杂环基或氰基。
[0115] R”相同或不同，表示氢原子、烷基、芳基、芳基烷基、取代甲硅烷基、酰基或1价杂环基。
[0116] 关于R’所表示的卤原子、烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳基硫基、芳基烷基、芳基烷基氧基、芳基烷基硫基、取代氨基、酰氧基、酰胺基、芳基烯基、芳基炔基、1价杂环3
基的定义、具体例，与前述的R所表示的卤原子、烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳基硫基、芳基烷基、芳基烷基氧基、芳基烷基硫基、取代氨基、酰氧基、酰胺基、芳基烯基、芳基炔基、1价杂环基的定义、具体例相同。
基的定义、具体例，与前述的R所表示的卤原子、烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳基硫基、芳基烷基、芳基烷基氧基、芳基烷基硫基、取代氨基、酰氧基、酰胺基、芳基烯基、芳基炔基、1价杂环基的定义、具体例相同。
[0117] 关于R”所表示的、烷基、芳基、芳基烷基、取代甲硅烷基、1价杂环基的定义、具体3
例，与前述的R所表示的烷基、芳基、芳基烷基、取代甲硅烷基、1价杂环基的定义、具体例相同。
例，与前述的R所表示的烷基、芳基、芳基烷基、取代甲硅烷基、1价杂环基的定义、具体例相同。
[0119] 作为式(1)所表示的结构单元，优选式(301)～式(493)表示的结构单元(2价基1
团)以及这些结构单元中所含的芳香族烃环或杂环上还具有取代基的结构单元，更优选Ar
2
以及Ar为3价杂环基的结构单元。
团)以及这些结构单元中所含的芳香族烃环或杂环上还具有取代基的结构单元，更优选Ar
2
以及Ar为3价杂环基的结构单元。
[0120] [化19]
[0121]
[0122] [化20]
[0123]
[0124] [化21]
[0125]
[0126] [化22]
[0127]
[0128] [化23]
[0129]
[0130] [化24]
[0131]
[0132] [化25]
[0133]
[0134] [化26]
[0135]
[0136] [化27]
[0137]
[0138] [化28]
[0139]
[0140] [化29]
[0141]
[0142] [化30]
[0143]
[0144] [化31]
[0145]
[0146] 〔式(301)～式(493)中，R50、R51、R3、R4、R5、R6、R7以及R8，分别与前述同义。〕[0147] 式中，R表示氢原子或取代基。存在多个的R，可以相同或不同，还可以相互键合形成环。在R为取代基的情况下，作为该取代基的例子，可以举出从烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳基硫基、芳基烷基、芳基烷基氧基、芳基烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、酰胺基、1价杂环基、羧基、取代羧基、硝基、氰基中选择的基团。这些取代基中所含的氢原子可以被氟原子取代。
[0148] 关于R所表示的烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳基硫基、芳基烷基、芳基烷基氧基、芳基烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、取代氨基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰3
氧基、酰胺基、1价杂环基的定义、具体例，与前述的R所表示的烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳基硫基、芳基烷基、芳基烷基氧基、芳基烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、取代氨基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、酰胺基、1价杂环基的定义、具体例相同。
氧基、酰胺基、1价杂环基的定义、具体例，与前述的R所表示的烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳基硫基、芳基烷基、芳基烷基氧基、芳基烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、取代氨基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、酰胺基、1价杂环基的定义、具体例相同。
[0149] 作为取代羧基，通常使用碳原子数2～20的取代羧基，例如可以举出具有甲酯结构的基团、具有乙酯结构的基团、具有丁酯结构的基团等。
[0150] 本发明的光电转换元件中使用的高分子化合物，优选除了式(1)表示的结构单元之外，还具有与式(1)表示的结构单元不同的结构单元。此时，优选式(1)表示的结构单元和与式(1)表示的结构单元不同的结构单元形成共轭结构。本发明中的共轭是指以不饱和键-单键-不饱和键的顺序成链，π轨道的2个π键相邻，各自的π电子平行配置，π电子在某双键或三键上并不定域，而是π电子在邻近的单键上广泛离域化的状态。在这里，不饱和键是指双键、三键。
[0151] 作为与式(1)表示的结构单元不同的结构单元，可以举出2价基团，作为2价基团，例如可以举出亚芳基、2价杂环基。
[0152] 在这里，亚芳基是指从芳香族烃除去2个氢原子后得到的原子团，构成环的碳原子数通常为6～60左右，优选6～20。在这里，作为芳香族烃，也包括具有苯环的芳香族烃、具有稠环的芳香族烃、2个以上独立的苯环或稠环直接键合得到的芳香族烃或借助亚乙烯基等基团键合的芳香族烃。
[0153] 作为亚芳基的具体例，可例示出亚苯基(例如下述的式1～3)、萘二基(下述的式4～13)、蒽二基(下述的式14～19)、联苯-二基(下述的式20～25)、三联苯-二基(下述的式26～28)、稠环化合物基团(下述的式29～38)等。稠环化合物基团中包含芴二基(下述的式36～38)。
[0154] 2价杂环基是指从杂环化合物除去2个氢原子后剩余的原子团，构成环的碳原子数通常为3～60左右。
[0155] 在这里，杂环化合物是指具有环式结构的有机化合物中构成环的元素不仅是碳原子，而且在环内还含有氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子、砷原子等杂原子。
[0156] 作为2价杂环基，例如可以举出以下的基团。
[0157] 含有氮原子作为杂原子的2价杂环基：吡啶-二基(下述的式39～44)、二氮杂亚苯基(下述的式45～48)、喹啉二基(下述的式49～63)、喹喔啉二基(下述的式64～68)、吖啶二基(下述的式69～72)、联二吡啶二基(下述的式73～75)、菲绕啉二基(下述的式76～78)；
[0158] 含有硅原子、氮原子、硫原子、硒原子等作为杂原子且具有芴结构的基团(下述的式79～93)；
[0159] 含有硅原子、氮原子、硫原子、硒原子等作为杂原子的5员环杂环基(下述的式94～98)；
[0160] 含有硅原子、氮原子、硫原子、硒原子等作为杂原子的5员环缩合杂基(下述的式99～110)；
[0161] 含有硅原子、氮原子、硫原子、硒原子等作为杂原子的5员环杂环基在其杂原子的α位键合而成为二聚体、低聚物的基团(下述的式111～112)；
[0162] 含有硅原子、氮原子、硫原子、硒原子等作为杂原子的5员环杂环基且在其杂原子的α位与苯基键合的基团(下述的式113～119)；
[0163] 在含有氧原子、氮原子、硫原子等作为杂原子的5员环缩合杂环基上有苯基、呋喃基、噻吩基取代的基团(下述的式120～127)；
[0164] 含有氮原子、硫原子、硒原子等作为杂原子的5员环杂环经缩合而成的基团(下述的式128～139)；苯环和噻吩环经稠合而成的基团(下述的式140～143)等。
[0165] [化32]
[0166]
[0167] [化33]
[0168]
[0169] [化34]
[0170]
[0171] [化35]
[0172]
[0173] [化36]
[0174]
[0175] [化37]
[0176]
[0177] [化38]
[0178]
[0179] [化39]
[0180]
[0181] [化40]
[0182]
[0183] [化41]
[0184]
[0185] [化42]
[0186]
[0187] [化43]
[0188]
[0189] [化44]
[0190]
[0191] [化45]
[0192]
[0193] [化46]
[0194]
[0195] [化47]
[0196]
[0197] [化48]
[0198]
[0199] 式1～式143中，R与前述同义。a、b相同或不同，表示重复的数量，通常为1～5，优选为1～3，特别优选为1。在式1～式143表示的基团中，优选式106～式110、式120～式127表示的基团，更优选式107、式109、式122、式127表示的基团。
[0200] 本发明中的高分子化合物，是指重均分子量为1000以上的高分子化合物，优选使用重均分子量为3000～10000000的高分子化合物。在重均分子量低于3000时，器件制作时的膜形成会发生缺陷，在重均分子量大于10000000时，向溶剂的溶解性、元件制作时的涂布性会下降。作为重均分子量，进一步优选8000～5000000，特别优选10000～1000000。
[0201] 需要说明的是，本发明中的重均分子量(Mw)是指使用凝胶渗透色谱法(GPC)并使用聚苯乙烯的标准试剂算出的聚苯乙烯换算的重均分子量。
[0202] 对于本发明中使用的高分子化合物中的式(1)所表示的结构单元的含量，化合物中含有至少1个即可。优选高分子化合物中每一条高分子链中平均含有2个以上，进一步优选每一条高分子链中平均含有3个以上。
[0203] 另外，本发明中使用的高分子化合物在元件中使用时，从器件制作的容易性出发，优选向溶剂的溶解度高。具体而言，优选具有能制备含有该高分子化合物0.01重量(wt)％以上的溶液的溶解性，更优选具有能制备含有0.1wt％以上的溶液的溶解性，进一步优选具有能制备0.4wt％以上的溶液的溶解性。
[0204] 作为本发明的高分子化合物的制造方法，没有特别限制，从高分子化合物的合成容易度出发，优选使用Suzuki偶联反应、Stille偶联反应的方法。
[0205] 作为使用Suzuki偶联反应的方法，例如可以举出具有如下工序的制造方法：在钯催化剂以及碱的存在下使式(100)表示的1种以上的化合物和式(200)表示的1种以上的1
化合物发生反应的工序。作为E，优选2价芳香族基，进一步优选前述的式1～式141表示的基团。
化合物发生反应的工序。作为E，优选2价芳香族基，进一步优选前述的式1～式141表示的基团。
[0206] Q100-E1-Q200 (100)
[0207] 〔式中，E1表示含有芳香环的2价基团。Q100以及Q200相同或不同，表示硼酸残基或硼酸酯残基。〕
[0208] T1-E2-T2 (200)
[0209] 〔式中，E2表示含有式(1)表示的基团的结构单元。T1以及T2相同或不同，表示卤原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基或芳基烷基磺酸酯基。〕
[0210] 此时，关于反应中使用的式(200)表示的1种以上的化合物的总摩尔数，优选相对于式(100)表示的1种以上的化合物的总摩尔数为过剩。如果使反应中使用的式(200)表示的1种以上的化合物的总摩尔数为1摩尔，优选式(100)表示的1种以上的化合物的总摩尔数为0.6～0.99摩尔，进一步优选0.7～0.95摩尔。
[0211] 作为硼酸酯残基，可例示出下述式所示的基团等：
[0212] [化49]
[0213]
[0214] (式中，Me表示甲基，Et表示乙基。)
[0215] 作为式(200)中的、T1以及T2表示的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从高分子化合物的合成容易度出发，优选溴原子、碘原子，进一步优选溴原子。
[0216] 作为式(200)中的、T1以及T2表示的烷基磺酸酯基，可例示出甲烷磺酸酯基、乙烷磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基。作为芳基磺酸酯基，可例示出苯磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基团。作为芳基烷基磺酸酯基，可例示出苄基磺酸酯基。
[0217] 具体而言，作为进行Suzuki偶联反应的方法，可以举出在任意的溶剂中使用钯催化剂作为催化剂并在碱的存在下使其反应的方法等。
[0218] 作为Suzuki偶联反应中使用的钯催化剂，例如可以举出Pd(0)催化剂、Pd(II)催化剂等，具体而言，可以举出[四(三苯基膦)]合钯、乙酸钯类、双(三苯基膦)二氯化钯、乙酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(二亚苄基丙酮)钯等，但从反应(聚合)操作的容易度、反应(聚合)速度的观点出发，优选双(三苯基膦)二氯化钯、乙酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯。
[0219] 关于钯催化剂的添加量，没有特别限定，只要是作为催化剂的有效量即可，但相对于式(100)表示的化合物1摩尔，通常为0.0001摩尔～0.5摩尔，优选0.0003摩尔～0.1摩尔。
[0220] 在使用乙酸钯类作为Suzuki偶联反应中使用的钯催化剂的情况下，例如可以添加三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(邻甲氧基苯基)膦等磷化合物作为配体。此时，关于配体的添加量，相对于钯催化剂1摩尔，通常为0.5摩尔～100摩尔，优选0.9摩尔～20摩尔，进一步优选1摩尔～10摩尔。
[0221] 作为Suzuki偶联反应中使用的碱，可以举出无机碱、有机碱、无机盐等。作为无机碱，例如可以举出碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钡等。作为有机碱，例如可以举出三乙基胺、三丁基胺等。作为无机盐，例如可以举出氟化铯等。
[0222] 关于碱的添加量，相对于式(100)表示的化合物1摩尔，通常为0.5摩尔～100摩尔，优选0.9摩尔～20摩尔，进一步优选1摩尔～10摩尔。
[0223] Suzuki偶联反应通常在溶剂中进行。作为溶剂，可例示出N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃等。从本发明中使用的高分子化合物的溶解性的观点出发，优选甲苯、四氢呋喃。另外，碱可以以水溶液的形式添加，使其以水相和有机相的2相系发生反应。在使用无机盐作为碱的情况下，从无机盐的溶解性的观点出发，通常以水溶液的形式添加使其发生反应。
[0224] 需要说明的是，在以水溶液的形式添加碱而以2相系使其发生反应的情况下，可以根据需要添加季铵盐等相转移催化剂。
[0225] 进行Suzuki偶联反应的温度因上述溶剂而不同，但通常为50～160℃左右，从高分子化合物的高分子量化的观点出发，优选60～120℃。另外，可以升温至溶剂的沸点附近使其回流。反应时间也可以将达到目标聚合度时作为终点，但通常为0.1小时～200小时左右。从效率的角度出发优选1小时～30小时左右。
[0226] Suzuki偶联反应在氩气、氮气等的惰性气氛下在Pd(0)催化剂不失活的反应体系中进行。例如，在氩气、氮气等下在充分脱气的体系中进行。具体而言，将聚合容器(反应体系)内用氮气加以充分置换，脱气之后，向该聚合容器放入式(100)表示的化合物、式(200)表示的化合物、双(三苯基膦)二氯化钯(II)，进而将聚合容器用氮气加以充分置换，脱气之后，添加了预先用氮气发泡而脱气后的溶剂、例如甲苯之后，向该溶液中滴加预先用氮气进行发泡而脱气的碱、例如碳酸钠水溶液之后，加热、升温，例如，边在回流温度保持惰性气氛8小时边进行聚合。
[0227] 作为使用Stille偶联反应的方法，例如可以举出具有如下工序的制造方法，所述工序是在钯催化剂的存在下使式(300)表示的1种以上的化合物和上述式(200)表示的13
种以上的化合物发生反应的工序。作为E，优选2价芳香族基，进一步优选前述的式1～式
141表示的基团。
种以上的化合物发生反应的工序。作为E，优选2价芳香族基，进一步优选前述的式1～式
141表示的基团。
[0228] Q300-E3-Q400 (300)
[0229] 〔式中，E3表示含有芳香环的2价基团。Q300以及Q400相同或不同，表示有机锡残基。〕
[0230] 作为有机锡残基，例如可以举出-SnR1003表示的基团等。在这里，R100表示1价有机基团。作为1价有机基团，例如可以举出烷基、芳基等。
[0231] 作为烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、正己基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等链状烷基，环戊基、环己基、金刚烷基等环烷基。作为芳基，可以举出苯基、萘基等。作为有机锡残基，优选-SnMe3、-SnEt3、-SnBu3、-SnPh3，进一步优选-SnMe3、-SnEt3、-SnBu3。在上述优选例中，Me表示甲基、Et表示乙基、Bu表示丁基、Ph表示苯基。
[0232] 作为式(200)中的、T1以及T2表示的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从高分子化合物的合成容易度出发，优选溴原子、碘原子。
[0233] 作为式(200)中的、T1以及T2表示的烷基磺酸酯基，可例示出甲烷磺酸酯基、乙烷磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基团。作为芳基磺酸酯基，可例示出苯磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基团。作为芳基磺酸酯基，可例示出苄基磺酸酯基
[0234] 具体而言，可以举出在作为催化剂的例如钯催化剂存在下在任意的溶剂中进行反应的方法。
[0235] 作为Stille偶联反应中使用的钯催化剂，例如可以举出Pd(0)催化剂、Pd(II)催化剂。具体而言，可以举出[四(三苯基膦)]合钯、乙酸钯类、双(三苯基膦)二氯化钯、乙酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(二亚苄基丙酮)钯，从反应(聚合)操作的容易度、反应(聚合)速度的观点出发，优选[四(三苯基膦)]合钯、三(二亚苄基丙酮)二钯。
[0236] 关于Stille偶联反应中使用的钯催化剂的添加量，没有特别限定，只要是作为催化剂的有效量即可，但相对于式(100)表示的化合物1摩尔，通常为0.0001摩尔～0.5摩尔，优选0.0003摩尔～0.2摩尔。
[0237] 另外，在Stille偶联反应中，也可以根据需要使用配体、催化助剂。作为配体，例如可以举出三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(邻甲氧基苯基)膦、三(2-呋喃基)膦等磷化合物，三苯基砷化氢、三苯氧基砷化氢等砷化合物。作为催化助剂，可以举出碘化铜、溴化铜、氯化铜、噻吩-2-甲酸铜(I)等。
[0238] 在使用配体或催化助剂的情况下，关于配体或催化助剂的添加量，相对于钯催化剂1摩尔，通常为0.5摩尔～100摩尔，优选0.9摩尔～20摩尔，进一步优选1摩尔～10摩尔。
[0239] Stille偶联反应通常在溶剂中进行。作为溶剂，可例示出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃等。从本发明中使用的高分子化合物的溶解性的观点出发，优选甲苯、四氢呋喃。
[0240] 关于进行Stille偶联反应的温度，因上述溶剂而不同，但通常为50～160℃左右，从高分子化合物的高分子量化的观点出发，优选60～120℃。另外，还可以升温至溶剂的沸点附近使其回流。
[0241] 关于进行上述反应的时间(反应时间)，可以将达到目标聚合度时作为终点，但通常为0.1小时～200小时左右。从效率的角度出发优选1小时～30小时左右。
[0242] Stille偶联反应在氩气、氮气等的惰性气氛下在Pd催化剂不失活的反应体系中进行。例如，在氩气、氮气等下在充分脱气后的体系中进行。具体而言，将聚合容器(反应体系)内用氮气加以充分置换，脱气之后，向该聚合容器中放入式(300)表示的化合物、式(200)表示的化合物、钯催化剂，进而将聚合容器用氮气加以充分置换，脱气之后，添加了预先用氮气进行发泡而脱气后的溶剂、例如甲苯之后，根据需要添加配体、催化助剂，然后，加热、升温，例如边在回流温度保持惰性气氛8小时边进行聚合。
[0243] 上述高分子化合物的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选1×103～1×108。在3
聚苯乙烯换算的数均分子量为1×10以上的情况下，容易得到强韧的薄膜。另一方面，在
8
为10以下的情况下，溶解性高，容易制作薄膜。
聚苯乙烯换算的数均分子量为1×10以上的情况下，容易得到强韧的薄膜。另一方面，在
8
为10以下的情况下，溶解性高，容易制作薄膜。
[0244] 能在本发明的光电转换元件中使用的高分子化合物的末端基团，直接残留聚合活性基团时，用于制作元件时得到的元件的特性、寿命有可能下降，所以可以用稳定的基团加以保护。优选具有与主链的共轭结构连续的共轭键的保护基团，另外，例如可以是借助亚乙烯基与芳基或杂环基键合的结构。
[0245] 本发明中使用的高分子化合物的特征在于，具有式(1)表示的结构单元，但该高分子化合物例如可以通过使用式(1-3)表示的化合物作为原料之一加以合成。
[0246] [化50]
[0247]
[0248] 在式(1-3)中，Ar1、Ar2、X1、以及X2，分别与前述同义。W1、W2相同或不同，表示氢原子、卤原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、硼酸酯残基、锍甲基、鏻甲基、膦酸酯甲基、单卤化甲基、硼酸残基、甲酰基、乙烯基或有机锡残基。
[0249] 在W1、W2为氢原子的情况下，通过进行氧化聚合，可以制造具有式(1)表示的结构单元的高分子化合物。在氧化聚合中，通常使用催化剂。作为该催化剂，可以使用公知的催化剂。例如，使用金属卤化物和胺配位化合物的混合物(金属卤化物/胺配位化合物)、或金属卤化物等。在这里，作为金属卤化物，例如可以使用铜、铁、钒、或铬等金属的1价、2价、或3价卤化物。作为用于制造胺配位化合物的胺，例如可以使用吡啶、卢剔啶、2-甲基咪唑、N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺等胺。金属卤化物/胺配位化合物可以通过在溶剂中在氧存在下混合金属卤化物和胺来制造，关于金属卤化物和胺的混合摩尔比，例如为金属卤化物/胺＝1/0.1～1/200，优选1/0.3～1/100左右。
[0250] 作为催化剂，也可以使用氯化铁(Polym.Prep.Japan，Vol.48，309(1999))。进而通过使用铜/胺催化剂系的(J.Org.Chem.，64，2264(1999)、J.Polym.Sci.Part A，Polym.Chem.，37，3702(1999))，可以提高高分子化合物的分子量。
[0251] 作为氧化聚合中的溶剂，只要是不使催化剂中毒的溶剂，就可以没有特别限制地使用。作为该溶剂，例如可以举出烃溶剂、醚系溶剂、醇类。在这里，作为烃系溶剂，例如可以举出甲苯、苯、二甲苯、三甲基苯、四甲基苯、萘、四氢化萘。作为醚系溶剂，例如可以举出二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、二苯基醚、叔丁基甲基醚。作为醇类，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇。
[0252] 关于氧化聚合中的反应温度，通常为-100℃～100℃，优选-50～50℃左右。
[0253] 另外，在制造共聚物的情况下，可以举出混合2种以上单体而加以聚合的方法、在使1种单体聚合之后添加第2种单体的方法等。通过使用这些方法或将它们加以组合，可以制造嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物等。
[0254] 从官能团转换的容易程度的观点出发，式(1-3)中的W1、W2相同或不同，优选卤原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、硼酸酯残基、硼酸残基或有机锡残基。
[0255] 在W1、W2为氢原子的情况下，作为将W1、W2转换成溴原子的方法，可以使用公知的1 2
方法，但例如可以举出使W、W为氢原子的式(1-3)表示的化合物与溴或N-溴琥珀酰亚胺(NBS)接触而进行溴化的方法。溴化的条件可以任意设定，但例如优选在溶剂中使其与NBS反应的方法，这是因为，该方法溴化率高且溴原子的导入位置的选择性升高。作为此时使用的溶剂，可以举出N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等。反应时间通常为1分
1 2
钟～10小时左右，反应温度通常为-50℃～50℃左右。关于使用的溴的量，相对于W、W为氢原子的式(1-3)表示的化合物1摩尔，优选为1摩尔～5摩尔左右。反应后，进行例如添加水使反应停止之后用有机溶剂提取生成物并将溶剂蒸馏除去等通常的后处理，可以得到
1 2
W、W为溴原子的式(1-3)表示的化合物。生成物的分离后以及精制可以利用基于色谱法的分取、重结晶等方法进行。
方法，但例如可以举出使W、W为氢原子的式(1-3)表示的化合物与溴或N-溴琥珀酰亚胺(NBS)接触而进行溴化的方法。溴化的条件可以任意设定，但例如优选在溶剂中使其与NBS反应的方法，这是因为，该方法溴化率高且溴原子的导入位置的选择性升高。作为此时使用的溶剂，可以举出N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等。反应时间通常为1分
1 2
钟～10小时左右，反应温度通常为-50℃～50℃左右。关于使用的溴的量，相对于W、W为氢原子的式(1-3)表示的化合物1摩尔，优选为1摩尔～5摩尔左右。反应后，进行例如添加水使反应停止之后用有机溶剂提取生成物并将溶剂蒸馏除去等通常的后处理，可以得到
1 2
W、W为溴原子的式(1-3)表示的化合物。生成物的分离后以及精制可以利用基于色谱法的分取、重结晶等方法进行。
[0256] 能在本发明中使用的高分子化合物，其特征之一在于光吸收末端波长为长波长。本发明中的光吸收末端波长是指用以下的方法求出的值。
[0257] 测定使用在紫外、可见、近红外的波长区域进行工作的分光光度计(例如，日本分光制、紫外可见近红外分光光度计JASCO-V670)。在使用JASCO-V670的情况下，可测定的波长范围为200～1500nm，所以在该波长范围内进行测定。首先，对用于测定的基板的吸收光谱进行测定。作为基板，使用石英基板、玻璃基板等。接着，在该基板上，由含有第一化合物的溶液或含有第一化合物的熔融体形成含有第一化合物的薄膜。在由溶液进行制膜时，在制膜后进行干燥。然后，得到薄膜和基板的层叠体的吸收光谱。获得薄膜和基板的层叠体的吸收光谱与基板的吸收光谱之差作为薄膜的吸收光谱。
[0258] 关于该薄膜的吸收光谱，纵轴表示第一化合物的吸光度，横轴表示波长。优选按照最大吸收峰的吸光度为0.5～2左右的的方式对薄膜的膜厚进行调节。将吸收峰中波长最长的吸收峰的吸光度设为100％，将包含其50％的吸光度的与横轴(波长轴)平行的直线和该吸收峰的交点且波长长于该吸收峰的峰值波长的交点设为第一点。将包含其25％的吸光度的与波长轴平行的直线和该吸收峰的交点且波长长于该吸收峰的峰值波长的交点设为第二点。将连接第一点和第二点的直线和基线的交点定义为光吸收末端波长。在这里，基线是指波长最长的吸收峰中将该吸收峰的吸光度设为100％，以包含其10％的吸光度的与波长轴平行的直线和该吸收峰的交点且波长长于该吸收峰的峰值波长的交点的波长为基准，连接波长比基准的波长长100nm的吸收光谱上的第三点和波长比基准的波长长150nm的吸收光谱上的第四点得到的直线。
[0259] 对本发明的光电转换元件进行说明。
[0260] <光电转换元件的构成>
[0261] 本发明的光电转换元件，在至少一方透明或半透明的一对电极间，具有1层以上的活性层，所述活性层含有具有式(1)的结构单元的化合物。
[0262] 作为本发明的光电转换元件的优选实施方式，具有至少一方透明或半透明的一对电极、和由p型有机半导体和n型有机半导体的有机组合物形成的活性层。对活性层的层形态没有特别限定，例如可以举出由p型有机半导体和n型有机半导体的混合物形成的本体异质结型的活性层(pn混合层)，还可以是由p型有机半导体形成的层(p型层)和由n型有机半导体形成的层(n型层)的二层接合而构成的pn结型的活性层，或者可以是在p型层和n型层之间设置有pn型层的pin接合型的活性层。具有式(1)的结构单元的化合物，优选用作p型有机半导体。
[0263] 对该实施方式的光电转换元件的动作装置进行说明。从透明或半透明的电极入射的光能被富勒烯衍生物等电子接受性化合物(n型有机半导体)和/或本发明中使用的高分子化合物等电子供给性化合物(p型有机半导体)加以吸收，生成电子和空穴结合得到的激子。生成的激子进行移动，到达电子接受性化合物和电子供给性化合物相邻的异质结界面时，由于界面的各自的HOMO能量以及LUMO能量的差异而电子和空穴分离，产生能够独立活动的电荷(电子和空穴)。产生的电荷分别向电极移动，由此以电能(电流)形式向外部输出。。
[0264] 本发明的光电转换元件，通常形成在基板上。该基板在形成电极以及形成有机物的层时不发生化学变化即可。作为基板的材料，例如可以举出玻璃、塑料、高分子膜、硅。在为不透明基板的情况下，优选相反的电极(即，远离基板的电极)为透明或半透明。
[0265] 本发明的光电转换元件的其他实施方式，是在至少一方透明或半透明的一对电极间具有含有本发明中使用的高分子化合物的第一活性层、和与该第一活性层相邻且含有富勒烯衍生物等电子接受性化合物的第二活性层的光电转换元件。
[0266] 作为上述的透明或半透明的电极材料，可以举出导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。具体而言，使用利用氧化铟、氧化锌、氧化锡、以及作为它们的复合体的铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、锑锡氧化物(NESA)等构成的导电性材料制作成的膜、利用金、铂、银、铜等制作的膜，优选使用ITO、IZO、或氧化锡制作的膜。作为电极的制作方法，可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀敷法等。另外，作为电极材料，可以使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等的有机透明导电膜。
[0267] 一个电极可以不透明，作为该电极的电极材料，可以使用金属、导电性高分子等。作为电极材料的具体例，可以举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属、以及它们中2个以上的合金、或1种以上的上述金属和从金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨以及锡中选择的1种以上的金属的合金、石墨、石墨层间化合物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物。作为合金，可以举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。
[0268] 作为用于改善光电转换效率的机构，可以使用活性层以外的附加的中间层。作为用作中间层的材料，可以举出氟化锂等碱金属、碱土金属的卤化物，氧化钛等氧化物、PEDOT(聚-3，4-乙烯二氧噻吩)等。
[0269] <活性层>
[0270] 上述活性层，可以单独含有一种具有式(1)表示的结构单元的高分子化合物，也可以组合含有两种以上。另外，为了提高上述活性层的空穴传输性，也可以在上述活性层中混合使用具有式(1)表示的结构单元的高分子化合物以外的化合物作为电子供给性化合物和/或电子接受性化合物。需要说明的是，上述电子供给性化合物、上述电子接受性化合物，由这些化合物的能级的能量水平而相对决定。
[0271] 作为上述电子供给性化合物，除了具有式(1)表示的结构单元的高分子化合物之外，例如还可以举出吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、低聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、侧链或主链具有芳香族胺残基的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯撑亚乙烯基及其衍生物、聚亚噻吩基亚乙烯基及其衍生物。
[0272] 作为上述电子接受性化合物，除了具有式(1)表示的结构单元的高分子化合物之外、例如可以举出碳材料、氧化钛等的金属氧化物、噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属配位化合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲绕啉(浴铜灵(Bathocuproin))等菲衍生物、富勒烯、富勒烯衍生物，优选氧化钛、碳纳米管、富勒烯、富勒烯衍生物，特别优选富勒烯、富勒烯衍生物。
[0273] 作为富勒烯、富勒烯衍生物，可以举出C60、C70、C76、C78、C84及其衍生物。富勒烯衍生物表示具有取代基的富勒烯。
[0274] 作为C60的衍生物的具体例，可举出以下物质。
[0275] [化51]
[0276]
[0277] 作为C70的衍生物的具体例，可举出以下物质。
[0278] [化52]
[0279]
[0280] 另外，作为富勒烯衍生物的例子，可以举出[6，6]苯基-C61丁酸甲酯(C60PCBM、[6，6]-Phenyl C61butyric acid methyl ester)、[6，6]苯基-C71丁酸甲酯(C70PCBM、[6，6]-Phenyl C71butyric acid methyl ester)、[6，6]苯基-C85丁酸甲酯(C84PCBM、[6，6]-Phenyl C85 butyric acid methy lester)、[6，6]噻吩基-C61丁酸甲酯([6，6]-Thienyl C61butyric acid methyl ester)。
[0281] 在活性层中含有具有式(1)表示的结构单元的高分子化合物和富勒烯衍生物的情况下，关于富勒烯衍生物的比例，相对于该高分子化合物100重量份，优选10～1000重量份，更优选20～500重量份。
[0282] 活性层的厚度通常优选为1nm～100μm，更优选2nm～1000nm，进一步优选5nm～500nm，更优选20nm～200nm。
[0283] 上述活性层的制造方法，可以用任何方法加以制造，例如可以举出由含有具有式(1)表示的结构单元的高分子化合物的溶液的成膜、利用真空蒸镀法的成膜方法。
[0284] 关于光电转换元件可以采用的层构成，例如可以举出下述的a)～d)等。
[0286] b)阳极/空穴传输层/活性层/阴极
[0287] c)阳极/活性层/电子传输层/阴极
[0288] d)阳极/空穴传输层/活性层/电子传输层/阴极
[0289] (在这里，符号“/”表示夹着符号“/”的层彼此相邻而层叠。)
[0290] 关于上述层构成，可以是阳极设置在接近基板的一侧的实施方式、以及阴极设置在接近基板的一侧的实施方式的任一实施方式。
[0291] 上述各层不仅可以仅由单层构成，还可以作为2层以上的层叠体而构成。另外，除了上述之外，还可以设置其他层。
[0292] <光电转换元件的制造方法>
[0293] 光电转换元件的优选制造方法，是具有第一电极和第二电极且在该第一电极和该第二电极之间具有活性层的元件的制造方法，其具有如下工序：利用涂布法在该第一电极上涂布含有具有式(1)表示的结构单元的高分子化合物和溶剂的溶液(墨液)而形成活性层的工序、和在该活性层上形成第二电极的工序。
[0294] 作为利用溶液进行成膜中使用的溶剂，只要是溶解本发明中使用的高分子化合物的溶剂即可。作为该溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯、均三甲基苯、四氢化萘、十氢萘、联二环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃系溶剂，四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃系溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代不饱和烃系溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚系溶剂。本发明中使用的高分子化合物，通常可以在上述溶剂中溶解0.1重量％以上。
[0295] 在使用溶液进行成膜的情况下，可以使用狭缝涂敷法、刮涂法、旋涂法、浇注法、微凹板涂敷法、凹板涂敷法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂敷法、浸涂法、喷涂法、网板印刷法、凹版印刷、苯胺印刷法、胶版印刷、喷墨涂敷法、分配器印刷法、喷嘴涂敷法、毛细管涂敷法等涂布法，优选狭缝涂敷法、毛细管涂敷法、凹板涂敷法、微凹板涂敷法、棒涂法、刮涂法、喷嘴涂敷法、喷墨涂敷法、旋涂法。
[0296] 从成膜性的观点出发，优选25℃的溶剂的表面张力大于15mN/m，更优选大于15mN/m且小于100mN/m，进一步优选大于25mN/m且小于60mN/m。
[0297] <元件的用途>
[0298] 本发明的光电转换元件，通过从透明或半透明的电极照射太阳光等光，在电极间产生光电动势，可以使其作为有机薄膜太阳能电池进行动作。也可以通过将有机薄膜太阳能电池多个集成而用作有机薄膜太阳能电池组件。
[0300] <太阳能电池组件>
[0301] 有机薄膜太阳能电池可以采取与以往的太阳能电池组件基本相同的组件结构。太阳能电池组件采用如下结构：通常在金属、陶瓷等的支承基板上构成单体电池，用填充树脂、保护玻璃等覆盖其上，从支承基板的相反侧取入光的结构，但也可以采用如下的结构：支承基板使用强化玻璃等透明材料，在其上构成单体电池而从其透明的支承基板侧取入光的结构。具体而言，已知有称为盖板类型、衬底类型、灌注类型的组件结构、在非晶硅太阳能电池等中使用的基板一体型组件结构等。本发明的有机薄膜太阳能电池，也可根据使用目的、使用场所以及环境，适当选择这些组件结构。
[0302] 代表性的盖板类型或者衬底类型的组件，在单侧或两侧为透明且实施了防反射处理的支承基板之间隔开一定间隔配置单体电池，相邻的单体电池彼此通过金属引线或柔性布线等加以连接，在外缘部配置集电电极，成为将发生的电力取出到外部的结构。在基板和单体电池之间，为了保护单体电池、提高集电效率，可以根据目的以膜或填充树脂的形式使用乙烯乙酸乙烯酯(EVA)等各种塑料材料。另外，在来自外部的冲击少的场所等没有必要用硬的材料覆盖表面的场所使用的情况下，表面保护层由透明塑料膜构成，或通过使上述填充树脂固化而赋予保护功能，可以去除单侧的支承基板。在支承基板的周围，为了确保内部的密封以及组件的刚性，用金属制的框架固定成夹心状，支承基板和框架之间被密封材料加以密封。另外，只要单体电池本身、支承基板、填充材料以及密封材料使用挠性材料，就可以在曲面上构成太阳能电池。
[0303] 在使用了聚合物膜等柔性支承体的太阳能电池的情况下，边送出卷筒状的支承体，边依次形成单体电池，切成所希望的尺寸之后，周缘部用柔性且具有防湿性的材料加以密封，由此可以制作电池主体。另外，也可以为Solar Energy Materials and Solar Cells，48，p383-391记载的称为“SCAF”的组件结构。进而，使用了柔性支承体的太阳能电池也可以粘接固定于曲面玻璃等而使用。
[0304] <有机薄膜晶体管>
[0305] 本发明的有机薄膜晶体管具有栅电极、源电极、漏电极和活性层，在该活性层中含有具有式(1)所表示的结构单元的高分子化合物，使用时间密度泛函法计算得到的该高分-1子化合物的从基态单重态至最低激发单重态的激发能量的倒数为0.43(eV )以上。
[0306] 本发明的有机薄膜晶体管的一种实施方式，可举出具有具备源电极和漏电极、成为这些电极间的电流经路的有机半导体层(活性层)以及控制流过该电流经路的电流量的栅电极的构成的有机薄膜晶体管，在有机半导体层中含有具有式(1)所表示的结构单元的高分子化合物，使用时间密度泛函法计算得到的该高分子化合物的从基态单重态至最低激-1发单重态的激发能量的倒数为0.43(eV )以上。作为这样的有机薄膜晶体管，可举出场效应型、静电感应型等。
[0307] 场效应型有机薄膜晶体管，优选具有：源电极以及漏电极、成为它们之间的电流路径的有机半导体层(活性层)、对通过该电流路径的电流量进行控制的栅电极、以及在有机半导体层和栅电极之间配置的绝缘层。特别优选源电极以及漏电极与有机半导体层(活性层)相接而设置，进而夹持与有机半导体层相接的绝缘层而设置有栅电极。在场效应型有机薄膜晶体管中，有机半导体层由含有本发明中使用的高分子化合物的有机薄膜构成。
[0308] 作为本发明的有机薄膜晶体管的一个实施方式的静电感应型有机薄膜晶体管，优选具有源电极以及漏电极、成为它们之间的电流路径的有机半导体层(活性层)、以及对通过电流路径的电流量进行控制的栅电极，该栅电极设置于有机半导体层中。特别优选与源电极、漏电极相接而设置。在这里，作为栅电极的结构，只要是形成从源电极流向漏电极的电流路径，且能通过向栅电极施加的电压控制流过电流路径的电流量的结构即可，例如可以举出叉指电极。在静电感应型有机薄膜晶体管中，有机半导体层由含有本发明中使用的高分子化合物的有机薄膜构成。活性层的厚度通常优选为1nm～100μm，更优选2nm～1000nm，进一步优选5nm～500nm，更优选20nm～200nm。
[0309] 本发明的有机薄膜晶体管，可以通过在有机半导体层(活性层)中混合具有上述的式(1)等表示的结构单元的化合物来制造。关于使有机半导体层成膜的方法，可以采用与上述的“光电转换元件的制造方法”中的成膜方法相同的方法。关于其他的点，可以按照有关有机薄膜晶体管的以往公知的方法来制造。
[0310] 实施例
[0311] 以下，为了进一步详细说明本发明而示出实施例，但本发明并不限于这些。
[0312] (NMR测定)
[0313] 关于NMR测定，使化合物溶于氘代氯仿，使用NMR装置(Varian公司制、INOVA300)进行。
[0314] (数均分子量以及重均分子量的测定)
[0315] 关于数均分子量以及重均分子量，利用凝胶渗透色谱法(GPC)(岛津制作所制、商品名：LC-10Avp)求出聚苯乙烯换算的数均分子量以及重均分子量。测定的高分子化合物，以浓度达到约0.5重量％的方式溶于四氢呋喃，向GPC中注入30μL。GPC的洗脱液使用四氢呋喃，以0.6mL/分钟的流速流过。柱是将TSKgel Super HM-H(东曹制)2根和TSKgelSuperH2000(东曹制)1根串联连接。检测器使用了差示折射率检测器(岛津制作所制、商品名：RID-10A)。
[0316] 参考例1
[0317] (化合物1的合成)
[0318] [化53]
[0319]
[0320] 在烧瓶内的气体被氩置换后的1000mL的四口烧瓶中，放入3-溴噻吩13.0g(80.0mmol)、二乙基醚80mL，制成均匀的溶液。在将该溶液保持在-78℃的情况下，滴加2.6M的正丁基锂(n-BuLi)的己烷溶液31mL(80.6mmol)。在-78℃使其反应2小时之后，滴加将3-噻吩甲醛8.96g(80.0mmol)溶于二乙基醚20mL中得到的溶液。滴加后，在-78℃搅拌30分钟，进而在室温(25℃)下搅拌30分钟。将反应液再次冷却到-78℃，用15分钟向该反应液滴加2.6M的n-BuLi的己烷溶液62mL(161mmol)。滴加后，将反应液在-25℃搅拌2小时，进而在室温(25℃)下搅拌1小时。然后，将反应液冷却到-25℃，用30分钟向该反应液滴加将碘60g(236mmol)溶于二乙基醚1000mL中得到的溶液。滴加后，在室温(25℃)下搅拌2小时，添加1当量的硫代硫酸钠水溶液50mL使反应停止。用二乙基醚对反应生成物进行提取之后，用硫酸镁对反应生成物进行干燥，过滤后，浓缩滤液，得到了35g的粗生成物。使用氯仿对粗生成物进行重结晶，从而加以精制，得到了28g的化合物1。
[0321] 参考例2
[0322] (化合物2的合成)
[0323] [化54]
[0324]
[0325] 向300mL的四口烧瓶中，加入双碘噻吩基甲醇(化合物1)10.5g(23.4mmol)、二氯甲烷150mL，制成均匀的溶液。向该溶液中添加氯铬酸吡啶鎓7.50g(34.8mmol)，在室温(25℃)下搅拌10小时。过滤反应液，将不溶物除去后，浓缩滤液，得到了10.0g的化合物2(22.4mmol)。
[0326] 参考例3
[0327] (化合物3的合成)
[0328] [化55]
[0329]
[0330] 在烧瓶内的气体被氩置换后的300mL烧瓶中，放入10.0g的化合物2(22.4mmol)、铜粉末6.0g(94.5mmol)、脱水N，N-二甲基甲酰胺(以下，也称为DMF)120mL，在120℃搅拌4小时。反应后，将烧瓶冷却至室温(25℃)，使反应液通过硅胶柱，将不溶成分除去。然后，添加水500mL，用氯仿对反应生成物进行提取。用硫酸镁干燥作为氯仿溶液的有机层，过滤有机层，浓缩滤液，得到粗制物。将组合物用硅胶柱(展开液：氯仿)加以精制，得到了3.26g的化合物3。多次进行至此为止的操作。
[0331] 参考例4
[0332] (化合物4的合成)
[0333] [化56]
[0334]
[0335] 在具备机械式搅拌机且烧瓶内的气体被氩置换后的300mL四口烧瓶中，放入3.85g(20.0mmol)的化合物3、氯仿50mL、三氟醋酸50mL，制成均匀的溶液。向该溶液中添加过硼酸钠一水合物5.99g(60mmol)，在室温(25℃)下搅拌45分钟。然后，添加水200mL，用氯仿对反应生成物进行提取，使作为氯仿溶液的有机层通过硅胶柱，用旋转蒸发仪将滤液的溶剂蒸馏除去。使用甲醇使残渣重结晶，得到了534mg的化合物4。
[0336] 1H NMR in CDCl3(ppm)：7.64(d、1H)、7.43(d、1H)、7.27(d、1H)、7.10(d、1H)[0337] 参考例5
[0338] (化合物5的合成)
[0339] [化57]
[0340]
[0341] 在烧瓶内的气体被氩置换后的200mL的四口烧瓶中，放入534mg(2.56mmol)的化合物4、脱水四氢呋喃(THF)25mL，制成均匀的溶液。将该溶液冷却到-20℃，添加正辛基溴化镁的THF溶液(1M)10.3mL(10.3mmol)。然后，升温至室温(25℃)，在室温(25℃)下搅拌1.5小时。然后，添加水50mL使反应停止，用乙酸乙酯对反应生成物进行提取。用硫酸钠干燥作为乙酸乙酯溶液的有机层后，使乙酸乙酯溶液通过硅胶柱，然后，将滤液的溶剂蒸馏除去，得到了433mg的化合物5。
[0342] 1H NMR in CDCl3(ppm)：7.24(d、1H)、7.19(d、1H)、6.98(d、1H)、6.76(d、1H)、1.79(b、4H)、1.32(b、24H)、0.86(s、6H)
[0343] 参考例6
[0344] (化合物6的合成)
[0345] [化58]
[0346]
[0347] 在烧瓶内的气体被氩置换后的200mL烧瓶中，放入433mg(0.992mmol)的化合物5和甲苯15mL，制成均匀的溶液。向该溶液中加入对甲苯磺酸钠一水合物57mg，在100℃搅拌4小时。将反应液冷却至室温(25℃)后，向该反应液添加水50mL，用甲苯对反应生成物进行提取。用硫酸钠干燥作为甲苯溶液的有机层，过滤后，将溶剂蒸馏除去。将得到的粗生成物用硅胶柱(溶剂：己烷)加以精制，得到了389mg的化合物6(收率93.7％)。
1
1
[0348] H NMR in CDCl3(ppm)：699(d、1H)、6.94(d、1H)、6.69(d、1H)、6.60(d、1H)、1.80(b、4H)、1.32(b、24H)、0.86(s、6H)
[0349] 参考例7
[0350] (化合物7的合成)
[0351] [化59]
[0352]
[0353] 在烧瓶内的气体被氩置换后的200mL烧瓶中，放入389mg(0.929mmol)的化合物6和12mL的脱水DMF，制成均匀的溶液。将该溶液保持在-20℃，添加N-溴琥珀酰亚胺(以下也称为NBS。)339mg(1.90mmol)，在-20℃使其反应3小时，然后，在0℃使其反应1小时。反应后，添加1当量的硫代硫酸钠水溶液50mL使反应停止，用醚对反应生成物进行提取。用硫酸镁干燥作为醚溶液的有机层，过滤后，将溶剂蒸馏除去，得到了粗生成物。将粗生成物用硅胶柱(溶剂：己烷)加以精制，得到了315mg的化合物7(收率58.9％)。
[0354] 1H NMR in CDCl3(ppm)：6.65(s、1H)、6.63(s、1H)、1.81(b、4H)、1.33(b、24H)、0.87(s、6H)
[0355] 参考例8
[0356] (聚合物A的合成)
[0357] [化60]
[0358]
[0359] 在烧瓶内的气体被氩置换后的100mL烧瓶中，添加115.3mg(0.200mmol)的化合 物 7、化 合 物 8(4，7-bis(4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolan-2-y1)-2，1，3-benzothiadiazole：4，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑)(Aldrich公司制)77.6mg(0.200mmol)、甲基三烷基氯化铵(商品名Aliquat
336(注册商标)、Aldrich公司制)60.6mg，使其溶解于甲苯10mL，将得到的甲苯溶液用氩气鼓泡30分钟。然后，添加醋酸钯0.67mg、三(2-甲氧基苯基)膦(Tris(2-methoxyphenyl)phosphine)3.7mg、碳酸钠水溶液(16.7重量(wt)％)2mL，在100℃搅拌1.5小时。然后，添加二乙基二硫代氨基甲酸钠1g和水10mL，在2小时回流下进行搅拌。反应结束后，将反应液冷却到室温(25℃)附近之后，静置得到的反应液，回收分液后的甲苯层。用水10mL清洗该甲苯层2次，用3％醋酸水10mL清洗2次，进而用水10mL清洗2次，将得到的甲苯层注入到甲醇中，回收析出的沉淀物。对该沉淀物进行减压干燥之后，溶于氯仿中。接着，过滤得到的氯仿溶液，将不溶物除去之后，通入氧化铝柱，进行精制。对得到的氯仿溶液进行减压浓缩之后，注入到甲醇中，使其沉淀，回收生成的沉淀。将该沉淀用甲醇加以清洗之后，进行减压干燥，得到了聚合物40mg。以下，将该聚合物称为聚合物A。关于聚合物A，聚苯乙烯换算的重均分子量为17000，聚苯乙烯换算的数均分子量为5000。聚合物A的光吸收末端波长为925nm。
336(注册商标)、Aldrich公司制)60.6mg，使其溶解于甲苯10mL，将得到的甲苯溶液用氩气鼓泡30分钟。然后，添加醋酸钯0.67mg、三(2-甲氧基苯基)膦(Tris(2-methoxyphenyl)phosphine)3.7mg、碳酸钠水溶液(16.7重量(wt)％)2mL，在100℃搅拌1.5小时。然后，添加二乙基二硫代氨基甲酸钠1g和水10mL，在2小时回流下进行搅拌。反应结束后，将反应液冷却到室温(25℃)附近之后，静置得到的反应液，回收分液后的甲苯层。用水10mL清洗该甲苯层2次，用3％醋酸水10mL清洗2次，进而用水10mL清洗2次，将得到的甲苯层注入到甲醇中，回收析出的沉淀物。对该沉淀物进行减压干燥之后，溶于氯仿中。接着，过滤得到的氯仿溶液，将不溶物除去之后，通入氧化铝柱，进行精制。对得到的氯仿溶液进行减压浓缩之后，注入到甲醇中，使其沉淀，回收生成的沉淀。将该沉淀用甲醇加以清洗之后，进行减压干燥，得到了聚合物40mg。以下，将该聚合物称为聚合物A。关于聚合物A，聚苯乙烯换算的重均分子量为17000，聚苯乙烯换算的数均分子量为5000。聚合物A的光吸收末端波长为925nm。
[0360] 实施例1
[0361] (墨液以及有机薄膜太阳能电池的制作、评价)
[0362] 对带有利用溅射法形成的150nm的厚度ITO膜的玻璃基板实施臭氧UV处理，进行了表面处理。接着，将聚合物A和富勒烯C60PCBM(苯基C61-丁酸甲酯)(phenyl
C61-butyric acid methyl ester，Frontiercarbon公司制)(聚合物A/C60PCBM的重量比＝1/3)溶解于邻二氯苯，(聚合物A和C60PCBM的重量的合计为2.0重量％)，制造墨液
1。使用该墨液1，通过旋涂在基板上涂布，制造含有聚合物A的有机膜(膜厚约100nm)。
由此制作的有机膜的光吸收末端波长为920nm。然后，利用真空蒸镀机在有机膜上以2nm的膜厚蒸镀氟化锂，接着以100nm的膜厚蒸镀Al，制造了有机薄膜太阳能电池。得到的有机薄膜太阳能电池的形状为2mm×2mm的正方形。使用太阳光模拟器(分光计器制、商品名
2
OTENTO-SUNII：AM1.5G滤器、放射照度100mW/cm)，向得到的有机薄膜太阳能电池照射一定的光，对发生的电流和电压进行测定，求出光电转换效率、短路电流密度、开放电压、填充因
2
子。Jsc(短路电流密度)为12.46mA/cm，Voc(开放端电压)为0.52V，ff(填充因子(曲线因子))为0.52，光电转换效率(η)为3.38％。
C61-butyric acid methyl ester，Frontiercarbon公司制)(聚合物A/C60PCBM的重量比＝1/3)溶解于邻二氯苯，(聚合物A和C60PCBM的重量的合计为2.0重量％)，制造墨液
1。使用该墨液1，通过旋涂在基板上涂布，制造含有聚合物A的有机膜(膜厚约100nm)。
由此制作的有机膜的光吸收末端波长为920nm。然后，利用真空蒸镀机在有机膜上以2nm的膜厚蒸镀氟化锂，接着以100nm的膜厚蒸镀Al，制造了有机薄膜太阳能电池。得到的有机薄膜太阳能电池的形状为2mm×2mm的正方形。使用太阳光模拟器(分光计器制、商品名
2
OTENTO-SUNII：AM1.5G滤器、放射照度100mW/cm)，向得到的有机薄膜太阳能电池照射一定的光，对发生的电流和电压进行测定，求出光电转换效率、短路电流密度、开放电压、填充因
2
子。Jsc(短路电流密度)为12.46mA/cm，Voc(开放端电压)为0.52V，ff(填充因子(曲线因子))为0.52，光电转换效率(η)为3.38％。
[0363] 计算例1
[0364] 聚合物A具有下述式所表示的最小的重复单元(E1)。作为计算模型结构，制成由1个该重复单元(E1)构成的计算模型结构、2个该重复单元连结而成的计算模型结构、3个该重复单元连结而成的计算模型结构。各计算模型结构的两端的连结基上键合有氢原子。接着，对于各计算模型结构，进行结构最优化计算求出能量极小时的结构。方法使用*
Hartree-Fock法，基函数使用3-21G。进而，对于通过该结构最优化计算求得的结构，基于时间密度泛函法进行从基态单重态至最低激发单重态的激发能量的计算。此时，作为泛函*
数使用B3LYP，基函数使用3-21G。计算程序使用Gaussian03(Gaussian Inc.制)。将各计算模型结构中所含的构成主链的芳香环的数k的倒数，即1/k置于横轴，将激发能量置于纵轴，绘制各计算模型结构的从基态单重态至最低激发单重态的激发能量。基于最小二乘法在所绘制的3点之间绘制直线，将该直线外延，将1/k为0时的能量作为聚合物A的从基态单重态至最低激发单重态的激发能量。结果示于表1。聚合物A的从基态单重态至最低-1
激发单重态的激发能量为1.42(eV)，其倒数为0.70(eV )。
Hartree-Fock法，基函数使用3-21G。进而，对于通过该结构最优化计算求得的结构，基于时间密度泛函法进行从基态单重态至最低激发单重态的激发能量的计算。此时，作为泛函*
数使用B3LYP，基函数使用3-21G。计算程序使用Gaussian03(Gaussian Inc.制)。将各计算模型结构中所含的构成主链的芳香环的数k的倒数，即1/k置于横轴，将激发能量置于纵轴，绘制各计算模型结构的从基态单重态至最低激发单重态的激发能量。基于最小二乘法在所绘制的3点之间绘制直线，将该直线外延，将1/k为0时的能量作为聚合物A的从基态单重态至最低激发单重态的激发能量。结果示于表1。聚合物A的从基态单重态至最低-1
激发单重态的激发能量为1.42(eV)，其倒数为0.70(eV )。
[0365] [化61]
[0366]
[0367] 最小重复单元(E1)
[0368] 表1
[0369]
[0370] 参考例9
[0371] (化合物5b的合成)
[0372] [化62]
[0373]
[0374] 在烧瓶内的气体被氩置换后的100mL四口烧瓶中，放入1.06g(5.09mmol)的化合物4和30ml的脱水THF，制成均匀的溶液。边将烧瓶保持在-20℃，边添加2-乙基己基溴化镁的醚溶液(1M)12.7mL。然后，用30分钟将温度升至-5℃，在该状态下搅拌30分钟。然后，用10分钟将温度升至0℃，在该状态下搅拌1.5小时。然后，添加水使反应停止，用乙酸乙酯对反应生成物进行提取。用硫酸钠干燥作为乙酸乙酯溶液的有机层，过滤后，使乙酸乙酯溶液通过硅胶柱，将滤液的溶剂蒸馏除去，得到了1.28g的化合物5b。多次进行至此为止的操作。
[0375] 1H NMR in CDCl3(ppm)：7.25(d、1H)、7.20(d、1H)、6.99(d、1H)、6.76(d、1H)、1.76(s、4H)、1.49(b、2H)、1.29-1.04(m、16H)、0.80(s、6H)、0.71(s、6H)
[0376] 参考例10
[0377] (化合物6b的合成)
[0378] [化63]
[0379]
[0380] 在烧瓶内的气体被氩置换后的200mL烧瓶中，放入2.58g的化合物5b和甲苯30mL，制成均匀的溶液。向该溶液中加入对甲苯磺酸钠一水合物100mg，在100℃搅拌1.5小时。将反应液冷却至室温(25℃)后，添加水50mL，用甲苯对反应生成物进行提取。用硫酸钠干燥作为甲苯溶液的有机层，过滤后，将溶剂蒸馏除去。将得到的粗生成物用硅胶柱(溶剂：己烷)加以精制，得到了741mg的化合物6b。
[0381] 1H NMR in CDCl3(ppm)：6.98(d、1H)、6.93(d、1H)、6.68(d、1H)、6.59(d、1H)、1.78(s、4H)、1.50(b、2H)、1.30-1.05(m、16H)、0.81(s、6H)、0.72(s、6H)
[0382] 参考例11
[0383] (化合物7b的合成)
[0384] [化64]
[0385]
[0386] 在烧瓶内的气体被氩置换后的200mL烧瓶中，投入741mg(1.77mmol)的化合物6b和20mL的脱水DMF，制成均匀的溶液。将该溶液保持在-30℃，在这里，添加646mg的NBS(3.63mmol)，用30分钟使温度从-30℃升至-10℃。利用液相色谱法(LC)确认到化合物6b的消失之后，添加水和硫代硫酸钠使反应停止，用醚对反应生成物进行提取。用饱和氯化钠水溶液清洗作为醚溶液的有机层，用硫酸镁进行干燥，过滤后，将溶剂蒸馏除去，得到了粗生成物。将其用硅胶柱(溶剂：己烷)加以精制，得到了892mg的化合物7b(收率
87.4％)。
87.4％)。
[0387] 1H NMR in CDCl3(ppm)：6.63(1H)、659(1H)、1.74(s、4H)、1.50(b、2H)、1.37-1.01(m、16H)、0.87(s、6H)、0.77(s、6H)
[0388] 参考例12
[0389] (聚合物B的合成)
[0390] [化65]
[0391]
[0392] 在烧瓶内的气体被氩置换后的200mL烧瓶中，添加890mg(1.54mmol)的化合物 7b、 化 合 物 8(4，7-bis(4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolan-2-yl)-2，1，
3-benzothiadiazole：4，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑)(Aldrich公司制)571.8mg(1.47mmol)、甲基三烷基氯化铵(商品名Aliquat
336(注册商标)、Aldrich公司制)250mg，使其溶于甲苯60ml，将得到的甲苯溶液用氩气鼓泡30分钟。然后，添加醋酸钯3.74mg、三(2-甲氧基苯基)膦(Tris(2-methoxyphenyl)phosphine)19.0mg、碳酸钠水溶液(16.7wt％)7.5mL，在70℃搅拌4小时。然后，向反应液中添加苯硼酸50mg，进而在70℃使其反应2小时。然后，向反应液中添加二乙基二硫代氨基甲酸钠2g和水20mL，在2小时回流下进行搅拌。将水层除去后，用水20ml将有机层清洗2次，用3wt％的醋酸水溶液20mL清洗2次，进而用水20mL清洗2次，将得到的溶液注入到甲醇中而使聚合物析出。过滤聚合物后，进行干燥，将得到的聚合物再次溶于邻二氯苯
30mL中，使其通过氧化铝/硅胶柱，将得到的溶液注入到甲醇中而使聚合物析出，过滤聚合物后，进行干燥，得到了精制后的聚合物380mg。以下，将该聚合物称为聚合物B。用GPC测定得到的聚合物B的分子量(聚苯乙烯换算)为Mw＝77000、Mn＝15000。聚合物B的光
吸收末端波长为930nm。
3-benzothiadiazole：4，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑)(Aldrich公司制)571.8mg(1.47mmol)、甲基三烷基氯化铵(商品名Aliquat
336(注册商标)、Aldrich公司制)250mg，使其溶于甲苯60ml，将得到的甲苯溶液用氩气鼓泡30分钟。然后，添加醋酸钯3.74mg、三(2-甲氧基苯基)膦(Tris(2-methoxyphenyl)phosphine)19.0mg、碳酸钠水溶液(16.7wt％)7.5mL，在70℃搅拌4小时。然后，向反应液中添加苯硼酸50mg，进而在70℃使其反应2小时。然后，向反应液中添加二乙基二硫代氨基甲酸钠2g和水20mL，在2小时回流下进行搅拌。将水层除去后，用水20ml将有机层清洗2次，用3wt％的醋酸水溶液20mL清洗2次，进而用水20mL清洗2次，将得到的溶液注入到甲醇中而使聚合物析出。过滤聚合物后，进行干燥，将得到的聚合物再次溶于邻二氯苯
30mL中，使其通过氧化铝/硅胶柱，将得到的溶液注入到甲醇中而使聚合物析出，过滤聚合物后，进行干燥，得到了精制后的聚合物380mg。以下，将该聚合物称为聚合物B。用GPC测定得到的聚合物B的分子量(聚苯乙烯换算)为Mw＝77000、Mn＝15000。聚合物B的光
吸收末端波长为930nm。
[0393] 实施例2
[0394] 实施例1中，除了使用聚合物B代替聚合物A以外，同样地制作元件，进行评价。结果示于表7。
[0395] 计算例2
[0396] 聚合物B具有下述式所表示的最小的重复单元(E2)。采用与计算例1同样的方法，计算得到聚合物B的从基态单重态至最低激发单重态的激发能量。聚合物B的从基态-1单重态至最低激发单重态的激发能量为1.50(eV)，激发能量的倒数为0.67(eV )。
[0397] 【化66】
[0398] [化66]
[0399]
[0400] 最小重复单元(E2)
[0401] 表2
[0402]
[0403] 参考例13
[0404] (化合物5c的合成)
[0405] [化67]
[0406]
[0407] 在烧瓶内的气体被氩置换后的100mL四口烧瓶中，投入1.00g(4.80mmol)的化合物4和30ml的脱水THF，制成均匀的溶液。边将烧瓶保持在-20℃，边添加1M的3，7-二甲基辛基溴化镁的醚溶液12.7mL。然后，用30分钟将温度升至-5℃，在该状态下搅拌30分钟。然后，用10分钟将温度升至0℃，在该状态下搅拌1.5小时。然后，添加水使反应停止，用乙酸乙酯对反应生成物进行提取。用硫酸钠干燥作为乙酸乙酯溶液的有机层，过滤后，使乙酸乙酯溶液通过硅胶柱，将滤液的溶剂蒸馏除去，得到了1.50g的化合物5c。
[0408] 1H NMR in CDCl3(ppm)：8.42(b、1H)、7.25(d、1H)、720(d、1H)、6.99(d、1H)、6.76(d、1H)、2.73(b、1H)、1.90(m、4H)、1.58-1.02(b、20H)、0.92(s、6H)、0.88(s、12H)[0409] 参考例14
[0410] (化合物6c的合成)
[0411] [化68]
[0412]
[0413] 在烧瓶内的气体被氩置换后的200mL烧瓶中，投入1.50g的化合物5c、甲苯30mL，制成均匀的溶液。向该溶液中加入对甲苯磺酸钠一水合物100mg，在100℃搅拌1.5小时。将反应液冷却至室温(25℃)后，添加水50mL，用甲苯对反应生成物进行提取。用硫酸钠干燥作为甲苯溶液的有机层，过滤后，将溶剂蒸馏除去。将得到的粗生成物用硅胶柱(溶剂：
己烷)加以精制，得到了1.33g的化合物6c。多次进行至此为止的操作。
1
己烷)加以精制，得到了1.33g的化合物6c。多次进行至此为止的操作。
1
[0414] H NMR in CDCl3(ppm)：6.98(d、1H)、6.93(d、1H)、6.68(d、1H)、6.59(d、1H)、1.89(m、4H)、1.58-1.00(b、20H)、0.87(s、6H)、0.86(s、12H)
[0415] 参考例15
[0416] (化合物7c的合成)
[0417] [化69]
[0418]
[0419] 在烧瓶内的气体被氩置换后的200mL烧瓶中，投入1.33g(2.80mmol)的化合物6c、20mL的脱水DMF，制成均匀的溶液。将该溶液保持在-30℃，向其中添加1040mg(5.84mmol)的NBS，用30分钟将温度从-30℃升至-10℃。用液相色谱法(LC)确认到化合物6c的消失之后，添加1M硫代硫酸钠水溶液50ml使反应停止，用醚对反应生成物进行提取。用饱和氯化钠水溶液清洗作为醚溶液的有机层，用硫酸镁进行干燥，过滤后，将溶剂蒸馏除去，得到了粗生成物。将其用硅胶柱(溶剂：己烷)加以精制，得到了1.65g的化合物7c(93％)。
[0420] 1H NMR in CDCl3(ppm)：6.66(1H)、6.63(1H)、1.90(m、4H)、1.56-1.02(b、20H)、0.87(s、6H)、0.85(s、12H)
[0421] 参考例16
[0422] (聚合物F的合成)
[0423] [化70]
[0424]
[0425] 在参考例12中，使用化合物7c代替化合物7b，除此之外，以同样的方法进行合成得到了聚合物F。用GPC测定得到的聚合物F的分子量(聚苯乙烯换算)为Mw＝54000、Mn＝21000。聚合物F的光吸收末端波长为930nm。
[0426] 实施例3
[0427] 实施例1中，除了使用聚合物F代替聚合物A以外，同样地制作元件，进行了评价。结果示于表7。
[0428] 计算例3
[0429] 聚合物F具有下述式所表示的最小的重复单元(E3)。采用与计算例1同样的方法，计算得到聚合物F的从基态单重态至最低激发单重态的激发能量。聚合物F的从基态-1单重态至最低激发单重态的激发能量为1.42(eV)，激发能量的倒数为0.71(eV )。
[0430] [化71]
[0431]
[0432] 最小的重复单元(E3)
[0433] 表3
[0434]
[0435] 参考例17
[0436] (化合物24的合成)
[0437] [化72]
[0438]
[0439] 在烧瓶内的气体被氩置换后的100mL四口烧瓶中，投入1.04g(5.00mmol)的化合物4、35ml的脱水THF，制成均匀的溶液。边将烧瓶保持在-20℃，边添加2-己基癸基溴化镁的醚溶液(1M)15.0mL。然后，用30分钟将温度升至-5℃，在该状态下搅拌30分钟。然后，用10分钟将温度升至0℃，在该状态下搅拌1.5小时。然后，添加水使反应停止，用二乙基醚对反应生成物进行提取。用硫酸钠对作为二乙基醚溶液的有机层进行干燥，过滤后，使其通过使用氯仿作为展开溶剂的通过硅胶柱，将滤液的溶剂蒸馏除去，得到了1.30g的化合物24。
[0440] 参考例18
[0441] (化合物5e的合成)
[0442] [化73]
[0443]
[0444] 在烧瓶内的气体被氩置换后的100mL四口烧瓶中，投入1.30g(2.99mmol)的化合物24和30ml的脱水THF，制成均匀的溶液。边将烧瓶保持在-20℃，边添加3，7-二甲基辛基溴化镁的醚溶液(1M)15.0mL。然后，用30分钟将温度升至-5℃，在该状态下搅拌30分钟。然后，用10分钟将温度升至0℃，在该状态下搅拌1.5小时。然后，添加水使反应停止，用二乙基醚对反应生成物进行提取。用硫酸钠对作为二乙基醚溶液的有机层进行干燥，过滤后，使其通过使用氯仿作为展开溶剂的硅胶柱，将滤液的溶剂蒸馏除去，得到了1.20g的化合物5e。
[0445] 参考例19
[0446] (化合物6e的合成)
[0447] [化74]
[0448]
[0449] 在烧瓶内的气体被氩置换后的200mL烧瓶中，投入1.20g(2.08mmol)的化合物5e、甲苯30mL，制成均匀的溶液。向该溶液中加入对甲苯磺酸钠一水合物100mg，在100℃搅拌1.5小时。将反应液冷却至室温(25℃)后，添加水50mL，用甲苯对反应生成物进行提取。
用硫酸钠干燥作为甲苯溶液的有机层，过滤后，将溶剂蒸馏除去。将得到的粗生成物用硅胶柱(溶剂：己烷)加以精制，得到了802mg的化合物6e。
用硫酸钠干燥作为甲苯溶液的有机层，过滤后，将溶剂蒸馏除去。将得到的粗生成物用硅胶柱(溶剂：己烷)加以精制，得到了802mg的化合物6e。
[0450] 1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))：0.833(m，15H)，10-15(m，35H)，1.850(m，4H)，6.688(m，2H)，6.966(d，1H)，7.028(d，1H)
[0451] 参考例20
[0452] (化合物7e的合成)
[0453] [化75]
[0454]
[0455] 在烧瓶内的气体被氩置换后的300mL烧瓶中，投入化合物6e(400mg、0.716mmol)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(20mL)，制成均匀溶液。在25℃进行30分钟的氩鼓泡之后，冷却到-40℃，添加NBS(280.4mg、1.575mmol)，用2小时升温到0℃。向反应液中添加水50mL，用二乙基醚进行提取，将提取的二乙基醚溶液用硫酸钠加以干燥后，进行过滤，将溶剂蒸馏除去。将得到的粗生成物用以己烷为溶剂的硅胶柱加以精制，得到了437mg的化合物7e。
[0456] 1H-NMR(CDCl3.δ(ppm))：0.833(m，15H)，1，0-1.5(m，35H)，1.850(m，4H)，6.660(s，1H)，6.980(s，1H)
[0457] 参考例21
[0458] (聚合物L的合成)
[0459] [化76]
[0460]
[0461] 在烧瓶内的气体被氩置换后的200mL四口烧瓶中，添加化合物8(110.6mg、0.285mmol)、化合物7e(215.0mg、0.300mmol)、以及四氢呋喃(THF)(10mL)，在室温(25℃)下进行30分钟的氩鼓泡。然后，向反应液中添加三(二亚苄基丙酮)钯(5.49mg、
0.006mmol)、[三(叔丁基)鏻]四氟硼酸盐(6.96mg、0.024mmol)。边在80℃搅拌边用30分钟滴加碳酸钾水溶液(27.6wt％、1.50g、3.00mmol)。30分钟后，向反应液中添加苯硼酸(3.66mg、0.03mmol)，进而搅拌1小时之后，停止反应。
0.006mmol)、[三(叔丁基)鏻]四氟硼酸盐(6.96mg、0.024mmol)。边在80℃搅拌边用30分钟滴加碳酸钾水溶液(27.6wt％、1.50g、3.00mmol)。30分钟后，向反应液中添加苯硼酸(3.66mg、0.03mmol)，进而搅拌1小时之后，停止反应。
[0462] 然后，向反应液中添加二乙基二硫代氨基甲酸钠(1g)以及纯水(10mL)，边回流1小时边进行搅拌。将反应液中的水层除去后，将有机层用水10ml清洗2次，用3重量(wt)％的醋酸水溶液10mL清洗2次，进而用水10mL清洗2次，将得到的溶液注入到甲醇中而使聚合物析出。过滤聚合物后，进行干燥，将得到的聚合物溶于甲苯，使其通过氧化铝/硅胶柱，将得到的溶液注入到甲醇中而使聚合物析出。过滤聚合物后，进行干燥，得到了242mg的聚合物L。聚合物L的光吸收末端波长为930nm。
[0463] 实施例4
[0464] 在实施例1中使用聚合物L代替聚合物A以外，同样地制作元件，进行了评价。结果示于表7。
[0465] 计算例4
[0466] 聚合物L具有下述式所表示的最小的重复单元(E4)。采用与计算例1同样的方法，计算得到聚合物L的从基态单重态至最低激发单重态的激发能量。聚合物L的从基态-1单重态至最低激发单重态的激发能量为1.42(eV)，激发能量的倒数为0.70(eV )。
[0467] [化77]
[0468]
[0469] 最小的重复单元(E4)
[0470] 表4
[0471]
[0472] 参考例22
[0473] (化合物26的合成)
[0474] [化78]
[0475]
[0476] 在烧瓶内的气体被氩置换后的500mL烧瓶中，投入溴化铜(I)5.65g(39.4mmol)、溴化锂6.84g(78.8mmol)、280mL的THF，搅拌而制成混悬液。将烧瓶冷却到-78℃，用10分钟向混悬液中滴加2-乙基己基溴化镁的1M二乙基醚溶液39.4mL。将反应液在-78℃搅拌30分钟之后，在-78℃用10分钟将向反应液中滴加草酰氯2.00g(15.8mmol)。滴加后，将反应液在-78℃搅拌1.5小时，进而在室温(25℃)下搅拌30分钟，向得到的溶液中添加饱和氯化铵水溶液160mL使反应停止。添加乙酸乙酯对有机层进行提取，用硫酸镁对得到的有机层进行干燥，过滤。用旋转蒸发仪对滤液进行浓缩，将得到的油状的物质用硅胶柱加以精制，得到了1.30g的淡黄色液体形式的化合物26。硅胶柱的展开溶剂使用了以容积比99∶1混合己烷和乙酸乙酯得到的溶液。
[0477] 参考例23
[0478] (化合物28的合成)
[0479] [化79]
[0480]
[0481] 在烧瓶内的气体被氩置换后的300mL烧瓶中，添加1.33g的化合物26(4.72mmol)、1.20g的按照Chemistry of Materials Vol.8 No.2，(1996)中记载的方法合成的化合物
27(4.31mmol)、乙醇60mL，在5小时回流下进行搅拌。然后，将溶剂用旋转蒸发仪蒸馏除去，将得到的深红色的固体用硅胶柱加以精制，得到了1.22g的目标化合物28。硅胶柱的展开溶剂，使用以容积比99∶1混合己烷和氯仿得到的溶液。
27(4.31mmol)、乙醇60mL，在5小时回流下进行搅拌。然后，将溶剂用旋转蒸发仪蒸馏除去，将得到的深红色的固体用硅胶柱加以精制，得到了1.22g的目标化合物28。硅胶柱的展开溶剂，使用以容积比99∶1混合己烷和氯仿得到的溶液。
[0482] 参考例24
[0483] (化合物29的合成)
[0484] [化80]
[0485]
[0486] 在烧瓶内的气体被氩置换后的300mL烧瓶中，投入1.22g的化合物28(2.32mmol)、氯仿100mL，制成均匀溶液。将烧瓶保持在-10℃，用30分钟添加0.87g的NBS。将烧瓶恢复到室温，添加饱和硫代硫酸钠水溶液100mL使反应停止。用氯仿对得到的溶液进行提取，用硫酸钠对有机层进行干燥，过滤。用旋转蒸发仪对滤液进行浓缩，将得到的蜡状固体用硅胶柱加以精制，得到了1.00g的目标化合物29。硅胶柱的展开溶剂使用以容积比98∶2混合庚烷和氯仿得到的溶液。
[0487] 参考例25
[0488] (聚合物C的合成)
[0489] [化81]
[0490]
[0491] 向100mL烧瓶中，添加398.7mg的按照日本特开2004-168999号公报的实施例10的记载而合成的上述化合物9(0.605mmol)和化合物10(4，7-dibromo-2，
1，3-benzothiadiazole：4，7- 二 溴 -2，1，3- 苯 并 噻 二 唑 )(Aldrich 公 司制)160.3mg(0.5451mmol)、甲基三烷基氯化铵(商品名Aliquat 336(注册商标)、Aldrich公司制)200mg，使其溶于甲苯40mL，将得到的甲苯溶液用氩气鼓泡30分钟。然后，添加醋酸钯2.4mg、三(2-甲氧基苯基)膦(Tris(2-methoxyphenyl)phosphine)12.2mg、碳酸钠水溶液(16.7wt％)2mL，在回流下搅拌3小时。然后，向反应液中添加苯硼酸50mg，进而在回流下进行2小时搅拌。然后，向反应液中添加二乙基二硫代氨基甲酸钠2g和水20mL，在回流下进行2小时搅拌。反应结束后，将反应液冷却到室温(25℃)附近之后，静置得到的反应液，回收分液后的甲苯层。将该甲苯层用水10mL清洗2次，用3％醋酸水10mL清洗2次，进而用水10mL清洗2次，将得到的甲苯层注入到甲醇中，回收析出的沉淀物。对该沉淀物进行减压干燥之后，将其溶于氯仿中。接着，过滤得到的氯仿溶液，将不溶物除去之后，通入氧化铝柱进行精制。对得到的氯仿溶液进行减压浓缩之后，注入到甲醇中，使其沉淀，回收生成的沉淀。将该沉淀用甲醇加以清洗之后，减压干燥，得到了聚合物320mg。以下，将该聚合物称为聚合物C。关于聚合物C，聚苯乙烯换算的重均分子量为446000，聚苯乙烯换算的数均分子量为169000。聚合物C的光吸收末端波长为550nm。
1，3-benzothiadiazole：4，7- 二 溴 -2，1，3- 苯 并 噻 二 唑 )(Aldrich 公 司制)160.3mg(0.5451mmol)、甲基三烷基氯化铵(商品名Aliquat 336(注册商标)、Aldrich公司制)200mg，使其溶于甲苯40mL，将得到的甲苯溶液用氩气鼓泡30分钟。然后，添加醋酸钯2.4mg、三(2-甲氧基苯基)膦(Tris(2-methoxyphenyl)phosphine)12.2mg、碳酸钠水溶液(16.7wt％)2mL，在回流下搅拌3小时。然后，向反应液中添加苯硼酸50mg，进而在回流下进行2小时搅拌。然后，向反应液中添加二乙基二硫代氨基甲酸钠2g和水20mL，在回流下进行2小时搅拌。反应结束后，将反应液冷却到室温(25℃)附近之后，静置得到的反应液，回收分液后的甲苯层。将该甲苯层用水10mL清洗2次，用3％醋酸水10mL清洗2次，进而用水10mL清洗2次，将得到的甲苯层注入到甲醇中，回收析出的沉淀物。对该沉淀物进行减压干燥之后，将其溶于氯仿中。接着，过滤得到的氯仿溶液，将不溶物除去之后，通入氧化铝柱进行精制。对得到的氯仿溶液进行减压浓缩之后，注入到甲醇中，使其沉淀，回收生成的沉淀。将该沉淀用甲醇加以清洗之后，减压干燥，得到了聚合物320mg。以下，将该聚合物称为聚合物C。关于聚合物C，聚苯乙烯换算的重均分子量为446000，聚苯乙烯换算的数均分子量为169000。聚合物C的光吸收末端波长为550nm。
[0492] 参考例26
[0493] (聚合物N的合成)
[0494] [化82]
[0495]
[0496] 在参考例25的聚合物C的合成中，通过使用化合物29代替化合物10，而得到了聚合物N。关于聚合物N，聚苯乙烯换算的重均分子量为126000，聚苯乙烯换算的数均分子量为56000。聚合物N的光吸收末端波长为765nm。
[0497] 实施例5
[0498] 在实施例1中，除了使用聚合物N代替聚合物A以外，同样地制作元件，进行了评价。结果示于表7。
[0499] 计算例5
[0500] 聚合物N具有下述式所表示的最小的重复单元(E5)。采用与计算例1同样的方法，计算得到聚合物N的从基态单重态至最低激发单重态的激发能量。聚合物N的从基态-1单重态至最低激发单重态的激发能量为2.12(eV)，激发能量的倒数为0.47(eV )。
[0501] [化83]
[0502]
[0503] 最小的重复单元(E5)
[0504] 表5
[0505]
[0506] 比较例1
[0507] 在实施例1中，除了使用聚合物C代替聚合物A以外，与同样地制作元件，进行了评价。结果示于表7。
[0508] 计算例6
[0509] 聚合物C具有下述式所表示的最小的重复单元(CE1)。采用与计算例1同样的方法，计算得到聚合物C的从基态单重态至最低激发单重态的激发能量。聚合物C的从基态-1单重态至最低激发单重态的激发能量为2.48(eV)，激发能量的倒数为0.40(eV )。
[0510] [化84]
[0511]
[0512] 最小重复单元(CE1)
[0513] 表6
[0514]
[0515] 表7光电转换元件的评价结果
[0516]
[0517] 实施例6
[0518] (有机晶体管的制作)
[0519] 将具有厚度300nm的热氧化膜和高浓度掺杂有锑的n-型硅的硅基板，在丙酮中进行10分钟超声波清洗之后，照射20分钟臭氧UV。然后，旋涂以在甲苯10ml滴加5滴(用注射器采取并滴加)的比例而稀释的β-苯基三氯硅烷，由此对热氧化膜表面实施了硅烷处理。硅的热酸化膜作为栅极绝缘层发挥作用，以高浓度掺杂锑的硅作为栅电极发挥作用。
[0520] 接着，将聚合物F溶于邻二氯苯，制备聚合物F的浓度为0.5重量％的溶液，用薄膜滤器对该溶液进行过滤，制作了涂布液。利用旋涂法将该涂布液涂布到上述经表面处理的n-型硅基板上，形成了厚度约60nm聚合物F的涂布膜。进而将该涂布膜在氮气氛中以120℃热处理30分钟，由此形成了聚合物F的有机半导体薄膜。
[0521] 接着，在有机半导体薄膜上配置金属掩模，通过真空蒸镀法，在有机半导体薄膜上依次层叠三氧化钼以及金，制作具有三氧化钼以及金的层叠结构的源电极以及漏电极，由此制造了有机晶体管。
[0522] 使用半导体特性评价系统(半导体参数分析仪4200-SCSKEITHLEY公司制)，测定有机晶体管的电特性。其结果，使施加给栅电极的负的栅电压增加时，负的漏电流也增加，所以可以确认有机晶体管是p型有机晶体管。有机晶体管中的载流子的场效应迁移率μ，使用表示有机晶体管的电特性的饱和区域中的漏电流Id的下述式(a)算出。
[0523] Id＝(W/2L)μCi (Vg-Vt)2…(a)
[0525] 结果发现，载流子的场效应迁移率(载流子迁移率)为0.0073cm2/Vs，接通/断开4
电流比为10。
电流比为10。
[0526] 参考例27
[0527] (化合物30的合成)
[0528] [化85]
[0529]
[0530] 在烧瓶内的气体被氩置换后的200mL烧瓶中，投入2.16g(4.55mmol)的化合物6c、100mL的脱水THF，制成均匀的溶液。将该溶液保持在-78℃，用10分钟向该溶液中滴加2.6M的正丁基锂的己烷溶液4.37mL(11.4mmol)。滴加后，在-78℃搅拌30分钟，接着，在室温(25℃)下搅拌2小时。然后，将烧瓶冷却到-78℃，添加三丁基锡氯化物
4.07g(12.5mmol)。添加后，在-78℃搅拌30分钟，接着，室温(25℃)下搅拌3小时。然后，添加水200ml使反应停止，用乙酸乙酯对反应生成物进行提取。用硫酸钠干燥作为乙酸乙酯溶液的有机层，过滤后，用旋转蒸发仪对滤液进行浓缩，将溶剂蒸馏除去。将得到的油状物质用硅胶柱加以精制(展开溶剂：己烷)。关于硅胶柱的硅胶，使用预先在含有5wt％的三乙基胺的己烷中浸渍5分钟然后用己烷洗涤后的硅胶。精制后，得到了3.52g(3.34mmol)的化合物30。
4.07g(12.5mmol)。添加后，在-78℃搅拌30分钟，接着，室温(25℃)下搅拌3小时。然后，添加水200ml使反应停止，用乙酸乙酯对反应生成物进行提取。用硫酸钠干燥作为乙酸乙酯溶液的有机层，过滤后，用旋转蒸发仪对滤液进行浓缩，将溶剂蒸馏除去。将得到的油状物质用硅胶柱加以精制(展开溶剂：己烷)。关于硅胶柱的硅胶，使用预先在含有5wt％的三乙基胺的己烷中浸渍5分钟然后用己烷洗涤后的硅胶。精制后，得到了3.52g(3.34mmol)的化合物30。
[0531] 1H NMR in CDCl3(ppm)：6.72(d、1H)、6.68(d、1H)、195-1.80(b、4H)、1.65-1.00(b、56H)、0.90-0.83(m、36H)
[0532] 参考例28
[0533] (化合物31的合成)
[0534] [化86]
[0535]
[0536] 在500ml 烧瓶中投入4，5- 二氟 -1，2-二氨基苯( 东京化成工业制)10.2g(70.8mmol)、吡啶150mL，制成均匀溶液。在将烧瓶保持在0℃的情况下，向烧瓶内滴加亚硫酰氯16.0g(134mmol)。滴加后，将烧瓶加热到25℃，进行6小时的反应。然后，添加水250ml，用氯仿对反应生成物进行提取。用硫酸钠对作为氯仿溶液的有机层进行干燥，过滤。用旋转蒸发仪对滤液进行浓缩，利用重结晶对析出的固体进行精制。重结晶的溶剂使用甲醇。精制后，得到了10.5g(61.0mmol)的化合物31。
[0537] 参考例29
[0538] (化合物32的合成)
[0539] [化87]
[0540]
[0541] 在100mL烧瓶中投入2.00g(11.6mmol)的化合物31和铁粉0.20g(3.58mmol)，将烧瓶加热到90℃。用1小时向该烧瓶中滴加溴31g(194mmol)。滴加后，在90℃搅拌38小时。然后，将烧瓶冷却至室温(25℃)，投入氯仿100mL加以稀释。将得到的溶液注入到5wt％的亚硫酸钠水溶液300mL，搅拌1小时。用分液漏斗对得到的混合液的有机层进行分离，用氯仿对水层提取3次。将得到的提取液与先前分离的有机层一起用硫酸钠加以干燥。
过滤后，用旋转蒸发仪对滤液进行浓缩，将溶剂蒸馏除去。使得到的黄色的固体溶于加热到
55℃的甲醇90mL，然后，冷却到25℃。对析出的结晶进行过滤回收，然后，室温(25℃)下进行减压干燥，得到了1.50g的化合物32。
过滤后，用旋转蒸发仪对滤液进行浓缩，将溶剂蒸馏除去。使得到的黄色的固体溶于加热到
55℃的甲醇90mL，然后，冷却到25℃。对析出的结晶进行过滤回收，然后，室温(25℃)下进行减压干燥，得到了1.50g的化合物32。
[0542] 19F NMR(CDCl3、ppm)：-118.9(s、2F)
[0543] 参考例30
[0544] (聚合物P的合成)
[0545] [化88]
[0546]
[0547] 在烧瓶内的气体被氩置换后的200mL烧瓶中，投入500mg(0.475mmol)的化合物30、141mg(0.427mmol)的化合物32、甲苯32ml，制成均匀溶液。将得到的甲苯溶液用氩气鼓泡30分钟。然后，向甲苯溶液中添加三(二亚苄基丙酮)二钯6.52mg(0.007mmol)、三(2-甲苯甲酰基)膦13.0mg，在100℃搅拌6小时。然后，向反应液中添加溴苯500mg，进而搅拌5小时。然后，将烧瓶冷却到25℃，将反应液注入到甲醇300mL中。对析出的聚合物进行过滤并回收，将得到的聚合物投入圆筒滤纸中，使用索克斯累特提取器，用甲醇、丙酮以及己烷分别提取5小时。使圆筒滤纸内残留的聚合物溶于甲苯100mL，向反应液中添加二乙基二硫代氨基甲酸钠2g和水40mL，在8小时回流下进行搅拌。将水层除去后，将有机层用水50ml清洗2次，接着，用3wt％的醋酸水溶液50mL清洗2次，接着，用水50mL清洗
2次，接着，用5％氟化钾水溶液50mL清洗2次，接着，用水50mL清洗2次，将得到的溶液注入到甲醇中而使聚合物析出。过滤聚合物后，进行干燥，使得到的聚合物再次溶于邻二氯苯
50mL，使其通过氧化铝/硅胶柱。将得到的溶液注入到甲醇中而使聚合物析出，过滤聚合物后，进行干燥，得到了精制后的聚合物185mg。以下，将该聚合物称为聚合物P。用GPC测定得到的聚合物P的分子量(聚苯乙烯换算)为Mw＝29000、Mn＝14000。聚合物P的光吸
收末端波长为890nm。
2次，接着，用5％氟化钾水溶液50mL清洗2次，接着，用水50mL清洗2次，将得到的溶液注入到甲醇中而使聚合物析出。过滤聚合物后，进行干燥，使得到的聚合物再次溶于邻二氯苯
50mL，使其通过氧化铝/硅胶柱。将得到的溶液注入到甲醇中而使聚合物析出，过滤聚合物后，进行干燥，得到了精制后的聚合物185mg。以下，将该聚合物称为聚合物P。用GPC测定得到的聚合物P的分子量(聚苯乙烯换算)为Mw＝29000、Mn＝14000。聚合物P的光吸
收末端波长为890nm。
[0548] 实施例7
[0549] (墨液以及有机薄膜太阳能电池的制作、评价)
[0550] 对利用溅射法以150nm的厚度带有ITO膜的玻璃基板实施臭氧UV处理，从而进行了表面处理。接着，将聚合物P以及富勒烯C60PCBM(苯基C61-丁酸甲酯)(phenyl C61-butyric acid methyl ester、Frontier Carbon公司制)以C60PCBM相对于聚合物P的重量比为3的方式溶于邻二氯苯，制造了墨液2。在墨液2中，关于聚合物P和C60PCBM的总重量，相对于墨液2的重量为2.0重量％。使用该墨液2，通过旋涂在基板上进行涂布，制作了含有聚合物P的有机膜。该有机膜的膜厚约为100nm。对有机膜的光吸收末端波长进行了测定，结果为890nm。然后，利用真空蒸镀机在有机膜上以2nm的膜厚蒸镀氟化锂，接着以100nm的膜厚蒸镀Al。得到的有机薄膜太阳能电池的形状，为2mm×2mm的正方形。使用太阳光模拟器(分光计器制、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5G滤器、放射照度100mW/
2
cm)，向得到的有机薄膜太阳能电池照射一定的光，对发生的电流和电压进行测定，求出光电转换效率、短路电流密度、开放端电压、填充因子(曲线因子)。Jsc(短路电流密度)为
2
12.2mA/cm，Voc(开放端电压)为0.71V，ff(填充因子(曲线因子))为0.64，光电转换效率(η)为5.54％。
2
cm)，向得到的有机薄膜太阳能电池照射一定的光，对发生的电流和电压进行测定，求出光电转换效率、短路电流密度、开放端电压、填充因子(曲线因子)。Jsc(短路电流密度)为
2
12.2mA/cm，Voc(开放端电压)为0.71V，ff(填充因子(曲线因子))为0.64，光电转换效率(η)为5.54％。
[0551] 实施例8
[0552] (墨液以及有机薄膜太阳能电池的制作、评价)
[0553] 在实施例7中，使用富勒烯C70PCBM([6，6]苯基-C71丁酸甲酯([6，6]-Phenyl C71butyric acid methyl ester))代替富勒烯C60PCBM，除此之外，以同样的方法制作有机薄膜太阳能电池，求出光电转换效率、短路电流密度、开放端电压、填充因子(曲线因子)。2
有机膜的光吸收末端波长为890nm，Jsc(短路电流密度)为15.94mA/cm，Voc(开放端电压)为0.715V，ff(填充因子(曲线因子))为0.59，光电转换效率(η)为6.72％。
有机膜的光吸收末端波长为890nm，Jsc(短路电流密度)为15.94mA/cm，Voc(开放端电压)为0.715V，ff(填充因子(曲线因子))为0.59，光电转换效率(η)为6.72％。
[0554] 计算例7
[0555] 聚合物P具有下述式所表示的最小的重复单元(E6)。采用与计算例1同样的方法，计算得到聚合物P的从基态单重态至最低激发单重态的激发能量。聚合物P的从基态-1单重态至最低激发单重态的激发能量为1.42(eV)，激发能量的倒数为0.70(eV )。
[0556] [化89]
[0557]
[0558] 最小重复单元(E6)
[0559] [表8]
[0560] 表8
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