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一种主链含砜单元的聚合物及其制备方法和应用

阅读：290发布：2020-05-20

专利汇可以提供一种主链含砜单元的聚合物及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了一种主链含砜单元的聚合物，具有式(I)所示的结构，本发明提供的聚合物通过选择特定的聚合单元以及选择特定的聚合单元的比例，使得本发明提供的聚合物的第一激发单重态与第一激发三重态之间的能级差较小，具有热诱导延迟荧光发射；而且该聚合物应用于电致发光器件时，得到的电致发光器件的外量子效率高，且能够有效抑制电致发光器件的效率滚降。此外，本发明提供的聚合物的制备方法简单，且得到的聚合物用于制备器件时可以使用旋涂和喷墨打印等简单的溶液加工方式制备，大大简化了电致发光器件的制备工艺。，下面是一种主链含砜单元的聚合物及其制备方法和应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种主链含砜单元的聚合物，具有式(I)所示的结构：
其中，R1、R2、R3独立的选自C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或C6～C35的芳基；
A为含吸电子基团的C6～C50的芳基或C3～C45的杂芳基；
x为0.001＜x＜0.5；
n为1～200。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述x为0.005≤x≤0.35，优选为0.01≤x≤0.25。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述R1为C3～C20的烷基、C3～C20的烷氧基或C7～C25的取代芳基；
所述取代芳基上的取代基为C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述R2为C3～C25的烷基、C3～C25的烷氧基或C7～C25的取代芳基；
所述取代芳基上的取代基为C1～C21的烷基和C1～C21的烷氧基中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述R3为C3～C25的烷基、C3～C25的烷氧基或C7～C25的取代芳基；
所述取代芳基上的取代基为C1～C21的烷基和C1～C21的烷氧基中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述A为含吸电子基团的C7～C30的芳基或C4～C25的杂芳基；
所述杂芳基中杂原子为氮、氧、硫和硼中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述A为式(I-1-a)、式(I-1-b1)、式(I-
1-b2)、式(I-1-b3)、式(I-1-c1)、式(I-1-c2)、式(I-1-d)、式(I-1-e)、式(I-1-f)、式(I-1-g)、式(I-1-h1)、式(I-1-h2)、式(I-1-i1)、式(I-1-i2)、式(I-1-i3)、式(I-1-j1)、式(I-1-j2)、式(I-1-k)、式(I-1-1)、式(I-1-m)或式(I-1-n)；
其中，R4为氢、C1～C20的烷基或C6～C30的芳基；R5为氢、氰基、氟或三氟甲基。
8.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物为式(I-a)、式(I-b)、式(I-c)、式(I-d)、式(I-e)、式(I-f)或式(I-g)，
其中，n为1～200。
9.一种权利要求1所述的主链含砜单元的聚合物的制备方法，包括：
将具有式(II)结构的化合物、式(III)结构的化合物和式(IV)结构的化合物共聚，得到式(I)所示结构的聚合物；
其中，R1、R2、R3为C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或C6～C35的取代芳基；
A为含吸电子基团的C6～C50的芳基或C3～C45的杂芳基；
x为0.001＜x＜0.5；
n为1～200。
10.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及第一电极与第二电极之间的有机层，其特征在于，所述有机层中含有权利要求1～8任意一项所述的主链含砜单元的聚合物。

说明书全文

一种主链含砜单元的聚合物及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及有机高分子发光材料领域，尤其涉及一种主链含砜单元的聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 2012年，Adachi课题组首次报道了内量子效率可达100％的新型有机荧光材料，被称为热诱导延迟荧光(TADF)材料(Nature,2012,492,234-238)。该类材料的第一激发单重态和第一激发三重态之间的能级差较小(<0.3eV)，三重态激子能够吸收周围环境中的热量，并通过反系间窜越转换为单重态激子，进而辐射跃迁产生热诱导延迟荧光；该机理可以充分利用单重态激子和三重态激子，应用于电致发光器件时内量子效率最高可达100％。同时，由于该类材料为纯有机化合物，其结构更易于设计和修饰，无需贵金属，在有机发光二极管(OLED)领域有广阔的应用前景。

[0003] 近年来，大量TADF小分子有机化合物得以报道，由于其能够高效利用三重态激子和单重态激子，其电致发光器件效率可以和含重金属磷光材料的器件效率相媲美。但是小分子化合物应用于发光器件时，其往往需要掺杂高三重态能级的主体材料，并通过蒸镀方式进行器件制备，工艺复杂，且难以制备大尺寸发光器件。

[0004] 聚合物与小分子有机化合物相似，可通过改变和修饰分子结构改善发光性质，同时可以采用旋涂或喷墨打印等方式制作器件，在大尺寸和柔性显示方面具有应用优势。然而传统聚合物仅利用单重态激子，其外量子效率只能达到5～6％；在聚合物中引入重金属配合物磷光染料单元的“化学掺杂”，可以充分利用单重态和三重态激子，外量子效率可达15％以上，但磷光单元的引入增加了材料成本和结构修饰的难度。因此，将能利用单重态和三重态激子的TADF染料单元“化学掺杂”到聚合物中应该是提高聚合物器件性能的有效方法。聚合物TADF的利用同样需要聚合物拥有高的三重态能级，但传统共轭聚合物具有的大共轭离域体系使其三重态能级较低而难以实现延迟荧光发射。虽然通过不同的TADF单元连接方式，可以实现聚合物TADF发射(Adv.Mater.2015,27,7236-7240；Adv.Optical Mater.2016,4,597-607；Macromolecules,2016,49,5452-5460；Macromolecules 2016,49,
4373-4377；Adv.Mater.2016,28,4019-4024)，但其器件性能远未达到期望的水平，难以与小分子有机化合物TADF材料相媲美。因此如何获得合成方法简单且具有高三重态能级聚合物主链，进而实现高效TADF发射的聚合物是目前需要解决的技术问题。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供了一种主链含砜单元的聚合物及其制备方法和应用，本发明提供的主链含砜单元的聚合物不仅制备方法简单，而且本发明得到的聚合物应用于电致发光器件得到的器件外量子效率高且电致发光器件的效率滚降很低。

[0006] 本发明提供了一种主链含砜单元的聚合物，具有式(I)所示的结构：

[0007]

[0008] 其中，R1、R2、R3独立的选自C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或C6～C35的芳基；

[0009] A为含吸电子基团的C6～C50的芳基或C3～C45的杂芳基；

[0010] x为0.001

[0011] n为1～200。

[0012] 优选的，所述x为0.005≤x≤0.35，优选为0.01≤x≤0.25。

[0013] 优选的，所述R1为C3～C20的烷基、C3～C20的烷氧基或C7～C25的取代芳基；

[0014] 所述取代芳基上的取代基为C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基中的一种或两种。

[0015] 优选的，所述R2为C3～C25的烷基、C3～C25的烷氧基或C7～C25的取代芳基；

[0016] 所述取代芳基上的取代基为C1～C21的烷基和C1～C21的烷氧基中的一种或两种。

[0017] 优选的，所述R3为C3～C25的烷基、C3～C25的烷氧基或C7～C25的取代芳基；

[0018] 所述取代芳基上的取代基为C1～C21的烷基和C1～C21的烷氧基中的一种或两种。

[0019] 优选的，所述A为含吸电子基团的C7～C30的芳基或C4～C25的杂芳基；

[0020] 所述杂芳基中杂原子为氮、氧、硫和硼中的一种或几种。

[0021] 优选的，所述A为式(I-1-a)、式(I-1-b1)、式(I-1-b2)、式(I-1-b3)、式(I-1-c1)、式(I-1-c2)、式(I-1-d)、式(I-1-e)、式(I-1-f)、式(I-1-g)、式(I-1-h1)、式(I-1-h2)、式(I-1-i1)、式(I-1-i2)、式(I-1-i3)、式(I-1-j1)、式(I-1-j2)、式(I-1-k)、式(I-1-l)、式(I-1-m)或式(I-1-n)；

[0022]

[0023]

[0024] 其中，R4为氢、C1～C20的烷基或C6～C30的芳基；R5为氢、氰基、氟或三氟甲基。

[0025] 优选的，所述聚合物为式(I-a)、式(I-b)、式(I-c)、式(I-d)、式(I-e)、式(I-f)或式(I-g)，

[0026]

[0027]

[0028]

[0029] 其中，n为1～200。

[0030] 本发明还提供了一种本发明所述的主链含砜单元的聚合物的制备方法，包括：

[0031] 将具有式(II)结构的化合物、式(III)结构的化合物和式(IV)结构的化合物共聚，得到式(I)所示结构的聚合物；

[0032]

[0033] 其中，R1、R2、R3为C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或C6～C35的取代芳基；

[0034] A为含吸电子基团的C6～C50的芳基或C3～C45的杂芳基；

[0035] x为0.001

[0036] n为1～200。

[0037] 本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及第一电极与第二电极之间的有机层，所述有机层中含有本发明所述的主链含砜单元的聚合物。

[0038] 与现有技术相比，本发明提供了一种主链含砜单元的聚合物，具有式(I)所示的结构，本发明提供的聚合物通过选择特定的聚合单元以及选择特定的聚合单元的比例，使得本发明提供的聚合物的第一激发单重态与第一激发三重态之间的能级差较小，具有热诱导延迟荧光发射；而且该聚合物应用于电致发光器件时，得到的电致发光器件的外量子效率高，且能够有效抑制电致发光器件的效率滚降。实验结果表明，本发明提供的聚合物制备的2
电致发光器件的外量子效率可达11.9％，并且在亮度为10000cd/m 时，其外量子效率为
11.1％，使其效率滚降仅7％。此外，本发明提供的聚合物的制备方法简单，且得到的聚合物用于制备器件时可以使用旋涂和喷墨打印等简单的溶液加工方式制备，大大简化了电致发光器件的制备工艺。
附图说明

[0039] 图1本发明实施例1所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；

[0040] 图2本发明实施例2所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；

[0041] 图3本发明实施例3所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；

[0042] 图4本发明实施例4所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；

[0043] 图5本发明实施例5所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；

[0044] 图6本发明实施例6所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；

[0045] 图7本发明实施例7所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；

[0046] 图8本发明实施例1所述的聚合物的膜态的紫外/可见吸收及室温荧光光谱图；

[0047] 图9本发明实施例2所述的聚合物的膜态的紫外/可见吸收及室温荧光光谱图；

[0048] 图10本发明实施例3所述的聚合物的膜态的紫外/可见吸收及室温荧光光谱图；

[0049] 图11本发明实施例4所述的聚合物的膜态的紫外/可见吸收及室温荧光光谱图；

[0050] 图12本发明实施例5所述的聚合物的膜态的紫外/可见吸收及室温荧光光谱图；

[0051] 图13本发明实施例6所述的聚合物的膜态的紫外/可见吸收及室温荧光光谱图；

[0052] 图14本发明实施例7所述的聚合物的膜态的紫外/可见吸收及室温荧光光谱图；

[0053] 图15为本发明实施例3所述的聚合物的电致发光器件的电流密度对电压的相关图；

[0054] 图16为本发明实施例3所述的聚合物的电致发光器件的亮度对电压特性的相关图；

[0055] 图17为本发明实施例3所述的聚合物的电致发光器件的外量子效率对电流密度特性相关图；

[0056] 图18为本发明实施例3所述的聚合物的电致发光器件的电致发光光谱图。

具体实施方式

[0057] 本发明提供了一种主链含砜单元的聚合物，具有式(I)所示的结构：

[0058]

[0059] 其中，R1、R2、R3独立的选自C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或C6～C35的芳基；

[0060] A为含吸电子基团的C6～C50的芳基或C3～C45的杂芳基；

[0061] x为0.001

[0062] n为1～200。

[0063] 按照本发明，所述R1优选为C3～C20的烷基、C3～C20的烷氧基或C8～C25的取代芳基，更优选为C5～C15的烷基或C10～C18的取代芳基，最优选为C6～C10的烷基或C12～C16的取代芳基；所述取代芳基上的取代基优选为C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基中的一种或两种，更优选为C3～C10的烷基和C3～C10的烷氧基中的一种或两种，最优选为C5～C8的烷基和C5～C8的烷氧基中的一种或两种；具体的，所述R1优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基，4-丙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-丙氧基苯基、4-丁氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、4-己氧基苯基、4-辛烷氧基苯基、4-癸烷氧基苯基或4-十二烷氧基苯基。

[0064] 按照本发明，所述R2优选为C3～C25的烷基、C3～C25的烷氧基、C6～C20的未取代芳基或C7～C25的取代芳基，更优选为C6～C20的烷基、C6～C20的烷氧基、C10～C15的未取代芳基或C10～C15的取代芳基；所述取代芳基上的取代基优选为C1～C21的烷基和C1～C21的烷氧基中的一种或两种，更优选为C4～C19的烷基和C4～C19的烷氧基中的一种或两种，最优选为C6～C17的烷基和C6～C17的烷氧基中的一种或两种；具体的，所述R2优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正癸基、十二烷基、十三烷基、十七烷基、苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-丙氧基苯基、4-丁氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、4-己氧基苯基、4-辛烷氧基苯基、4-癸烷氧基苯基或4-十二烷氧基苯基。

[0065] 按照本发明，所述R3优选为C3～C25的烷基、C3～C25的烷氧基、C6～C20的未取代芳基或C7～C25的取代芳基，更优选为C6～C20的烷基、C6～C20的烷氧基、C10～C15的未取代芳基或C10～C15的取代芳基；所述取代芳基上的取代基优选为C1～C21的烷基和C1～C21的烷氧基中的一种或两种，更优选为C4～C19的烷基和C4～C19的烷氧基中的一种或两种，最优选为C6～C17的烷基和C6～C17的烷氧基中的一种或两种；具体的，所述R3优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正癸基、十二烷基、十三烷基、十七烷基、苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-丙氧基苯基、4-丁氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、4-己氧基苯基、4-辛烷氧基苯基、4-癸烷氧基苯基或4-十二烷氧基苯基。

[0066] 按照本发明，所述A优选为含吸电子基团的C7～C30的芳基或C4～C35的杂芳基，更优选为C10～C25的芳基或C5～C25的杂芳基，最优选为C12～C20的芳基或C6～C15的杂芳基；其中，所述杂芳基中杂原子为氮、氧、硫和硼中的一种或几种；所述吸电子基优选为羰基、砜基和氰基中的一种或几种；更具体的，所述的A为式(I-1-a)、式(I-1-b1)、式(I-1-b2)、式(I-1-b3)、式(I-1-c1)、式(I-1-c2)、式(I-1-d)、式(I-1-e)、式(I-1-f)、式(I-1-g)、式(I-1-h1)、式(I-1-h2)、式(I-1-i1)、式(I-1-i2)、式(I-1-i3)、式(I-1-j1)、式(I-1-j2)、式(I-1-k)、式(I-1-l)、式(I-1-m)或式(I-1-n)；

[0067]

[0068] 其中，所述R4选自C1～C20的烷基、C6～C30的芳基、C7～C35的取代芳基或C4～C35的取代杂芳基，优选为C3～C18的烷基或C8～C25的取代芳基，更优选为C6～C15的烷基或C9～C12的取代芳基；所述取代芳基上的取代基优选为C1～C20的烷基和C1～C20的烷氧基中的一种或两种，更优选为C3～C15的烷基和C3～C15的烷氧基中的一种或两种，最优选为C6～C10的烷基和C6～C10的烷氧基中的一种或两种；具体的，所述R4选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基或蒽基；所述R5选自氢、氰基、氟或三氟甲基。

[0069] 按照本发明，所述x优选为0.005≤x≤0.35，更优选为0.01≤x≤0.25，最优选为0.05≤x≤0.25，最优选为0.08≤x≤0.20，最优选为0.10≤x≤0.15。

[0070] 按照本发明，所述n优选为2～150，更优选为3～100，最优选为4～80。所述聚合物的数均分子量优选为2000～200000，更优选为3000～100000，最优选为5000～80000。

[0071] 更具体的，

[0072] 所述聚合物为式(I-a)、式(I-b)、式(I-c)、式(I-d)、式(I-e)、式(I-f)或式(I-g)，[0073]

[0074]

[0075]

[0076] 其中，n为1～200。

[0077] 本发明还提供了一种本发明所述的主链含砜单元的聚合物的制备方法，包括：

[0078] 将具有式(II)结构的化合物、式(III)结构的化合物和式(IV)结构的化合物共聚，得到式(I)所示结构的聚合物；

[0079]

[0080] 其中，R1、R2、R3为C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或C6～C35的取代芳基；

[0081] A是含吸电子基团的C6～C50的芳基或C3～C45的杂芳基；

[0082] x为0.001

[0083] n为1～200；

[0084] 按照本发明，本发明将具有式(II)结构的化合物、式(III)结构的化合物和式(IV)结构的化合物共聚，得到式(I)所示结构的聚合物；其中，结构中的R1、R2、R3、A、x和n的选择范围与前述聚合物的选择范围相同；本发明对共聚的条件没有特殊要求，本领域公知的共聚方法均可，所述共聚的催化剂优选为钯催化剂，更优选为二价钯催化剂，最优选为二(三邻甲基苯基膦)二氯化钯催化剂。

[0085] 本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及第一电极与第二电极之间的有机层，其中，所述有机层中含有本发明所述的主链含砜单元的聚合物；所述电致发光器件中的有机层为一层或多层，当有机层为多层时，至少有一层中含有本发明所述的主链含砜单元的聚合物。本发明的电致发光器件中含有本发明所述的主链含砜单元的聚合物的有机层制备方法如下：将本发明所述的聚合物溶解于氯仿、甲苯或氯苯中，旋涂在经聚噻吩衍生物:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)修饰的ITO玻璃表面，制备成有机层；在器件组装上，旋涂完发光层后可直接蒸镀金属电极，制成单层器件；也可以在金属电极与发光层之间加入空穴阻挡层或电子传输层，构造多层器件。

[0086] 本发明提供了一种主链含砜单元的聚合物，具有式(I)所示的结构，本发明提供的聚合物通过选择特定的聚合单元以及选择特定的聚合单元的比

[0087] 例，使得本发明提供的聚合物的第一激发单重态与第一激发三重态之间的能级差较小，具有热诱导延迟荧光发射；而且该聚合物应用于电致发光器件时，得到的电致发光器件的外量子效率高，且能够有效抑制电致发光器件的效率滚降。此外，本发明提供的聚合物的制备方法简单，且得到的聚合物用于制备器件时可以使用旋涂和喷墨打印等简单的溶液加工方式制备，大大简化了电致发光器件的制备工艺。

[0088] 下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0089] 实施例1：聚合物PCSAPTP25的合成

[0090] 制备流程如下式所示：

[0091]

[0092] 具体步骤为：

[0093] 二(4-(3-溴-6-(2-乙基)己基咔唑)苯基)砜(139.6mg,0.15mmol)，2,7-二溴-9,9-二己基-10-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9,10-二氢吖啶(122.2mg，0.15mmol)，9-(4-(十二烷氧基)苯基)-3,6-二频哪醇硼酸酯-9-氢咔唑(203.9mg,0.3mmol)和二(三邻甲基苯基膦)二氯化钯(2.4mg,0.003mmol)加入到100mL Schlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧的四氢呋喃(10mL)和除氧磷酸钾水溶液(2mL,2M)，80℃回流反应
12h；将溶于1mL四氢呋喃的苯硼酸(69mg,0.6mmol)加入反应液，反应6h，再将1mL溴苯加入反应液，反应6h；将10mL甲苯和溶于10mL水的二乙基氨基硫代甲酸钠(1.0g)加入到反应液中，回流搅拌12h；冷至室温，三氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，得到黄色固体0.285g，产率83％，即得到聚合物PCSAPTP25。

[0094] 对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为18320，分子量分布指数PDI为2.3。

[0095] 实施例2：聚合物PCSAPTP10的合成

[0096] 制备流程如下式所示：

[0097]

[0098] 具体步骤为：

[0099] 二(4-(3-溴-6-(2-乙基)己基咔唑)苯基)砜(223.4mg,0.24mmol)，2,7-二溴-9,9-二己基-10-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9,10-二氢吖啶(49.0mg，0.06mmol)，9-(4-(十二烷氧基)苯基)-3,6-二频哪醇硼酸酯-9-氢-咔唑(203.9mg,
0.3mmol)和二(三邻甲基苯基膦)二氯化钯(2.4mg,0.003mmol)加入到100mL Schlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧的四氢呋喃(10mL)和除氧磷酸钾水溶液(2mL,2M)，80℃回流反应12h；将溶于1mL四氢呋喃的苯硼酸(69mg,0.6mmol)加入反应液，反应6h，再将1mL溴苯加入反应液，反应6h；将10mL甲苯和溶于10mL水的二乙基氨基硫代甲酸钠(1.0g)加入到反应液中，回流搅拌12h；冷至室温，三氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，得到黄色固体0.291g，产率82％，即得到聚合物PCSAPTP10。

[0100] 对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为17450，分子量分布指数PDI为2.4。

[0101] 实施例3：聚合物PCSAPTP5的合成

[0102] 制备流程如下式所示：

[0103]

[0104] 具体步骤为：

[0105] 二(4-(3-溴-6-(2-乙基)己基咔唑)苯基)砜(251.4mg,0.27mmol)，2,7-二溴-9,9-二己基-10-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9,10-二氢吖啶(24.4mg，0.03mmol)，9-(4-(十二烷氧基)苯基)-3,6-二频哪醇硼酸酯-9-氢-咔唑(203.9mg,
0.3mmol)和二(三邻甲基苯基膦)二氯化钯(2.4mg,0.003mmol)加入到100mL Schlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧的四氢呋喃(10mL)和除氧磷酸钾水溶液(2mL,2M)，80℃回流反应12h；将溶于1mL四氢呋喃的苯硼酸(69mg,0.6mmol)加入反应液，反应6h，再将1mL溴苯加入反应液，反应6h；将10mL甲苯和溶于10mL水的二乙基氨基硫代甲酸钠(1.0g)加入到反应液中，回流搅拌12h；冷至室温，三氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，得到黄色固体0.298g，产率84％，即得到聚合物PCSAPTP5。

[0106] 对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为15670，分子量分布指数PDI为2.2。

[0107] 实施例4：聚合物PCSAPTP1的合成

[0108] 制备流程如下式所示：

[0109]

[0110] 具体步骤为：

[0111] 二(4-(3-溴-6-(2-乙基)己基咔唑)苯基)砜(273.7mg,0.294mmol)，2,7-二溴-9,9-二己基-10-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9,10-二氢吖啶(4.9mg，
0.006mmol)，9-(4-(十二烷氧基)苯基)-3,6-二频哪醇硼酸酯-9-氢-咔唑(203.9mg,
0.3mmol和二(三邻甲基苯基膦)二氯化钯(2.4mg,0.003mmol)加入到100mL Schlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧的四氢呋喃(10mL)和除氧磷酸钾水溶液(2mL,2M)，80℃回流反应12h；将溶于1mL四氢呋喃的苯硼酸(69mg,0.6mmol)加入反应液，反应6h，再将1mL溴苯加入反应液，反应6h；将10mL甲苯和溶于10mL水的二乙基氨基硫代甲酸钠(1.0g)加入到反应液中，回流搅拌12h；冷至室温，三氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，得到黄色固体0.295g，产率82％，即得到聚合物PCSAPTP1。

[0112] 对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为15690，分子量分布指数PDI为2.2。

[0113] 实施例5：聚合物PCSAPTP0.5的合成

[0114] 制备流程如下式所示：

[0115]

[0116] 具体步骤为：

[0117] 二(4-(3-溴-6-(2-乙基)己基咔唑)苯基)砜(276.5mg,0.297mmol)，2,7-二溴-9,9-二己基-10-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9,10-二氢吖啶(2.4mg，
0.003mmol)，9-(4-(十二烷氧基)苯基)-3,6-二频哪醇硼酸酯-9-氢-咔唑(203.9mg,
0.3mmol)和二(三邻甲基苯基膦)二氯化钯(2.4mg,0.003mmol)加入到100mL Schlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧的四氢呋喃(10mL)和除氧磷酸钾水溶液(2mL,2M)，80℃回流反应12h；将溶于1mL四氢呋喃的苯硼酸(69mg,0.6mmol)加入反应液，反应6h，再将1mL溴苯加入反应液，反应6h；将10mL甲苯和溶于10mL水的二乙基氨基硫代甲酸钠(1.0g)加入到反应液中，回流搅拌12h；冷至室温，三氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，得到黄色固体0.294g，产率82％，即得到聚合物PCSAPTP0.5。

[0118] 对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为15370，分子量分布指数PDI为2.2。

[0119] 实施例6：聚合物PCSAPTT5的合成

[0120] 制备流程如下式所示：

[0121]

[0122] 具体步骤为：

[0123] 二(4-(3-溴-6-(2-乙基)己基咔唑)苯基)砜(251.4mg,0.27mmol)，2,7-二溴-9,9-二己基-10-(6-(4,6-二叔丁基-1,3,5-三嗪))苯基-9,10-二氢吖啶(23.2mg,0.03mmol)，9-(4-(十二烷氧基)苯基)-3,6-二频哪醇硼酸酯-9-氢-咔唑(203.9mg,0.3mmol)和二(三邻甲基苯基膦)二氯化钯(2.4mg,0.003mmol)加入到100mL Schlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧的四氢呋喃(10mL)和除氧磷酸钾水溶液(2mL,2M)，80℃回流反应12h；将溶于1mL四氢呋喃的苯硼酸(69mg,0.6mmol)加入反应液，反应6h，再将1mL溴苯加入反应液，反应6h；将10mL甲苯和溶于10mL水的二乙基氨基硫代甲酸钠(1.0g)加入到反应液中，回流搅拌12h；
冷至室温，三氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，得到绿色固体0.295g，产率84％，即得到聚合物PCSAPTT5。

[0124] 对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为15870，分子量分布指数PDI为2.2。

[0125] 实施例7：聚合物PCSAPTN5的合成

[0126] 制备流程如下式所示：

[0127]

[0128] 具体步骤为：

[0129] 二(4-(3-溴-6-(2-乙基)己基咔唑)苯基)砜(251.4mg,0.27mmol)，2-(4-(2,7-二溴-9,9-二己基吖啶-10(9H)-基)苯基)噻蒽-5,5,10,10-四氧(25.9mg,0.03mmol)，9-(4-(十二烷氧基)苯基)-3,6-二频哪醇硼酸酯-9-氢-咔唑(203.9mg,0.3mmol)和二(三邻甲基苯基膦)二氯化钯(2.4mg,0.003mmol)加入到100mL Schlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧的四氢呋喃(10mL)和除氧磷酸钾水溶液(2mL,2M)，80℃回流反应12h；将溶于1mL四氢呋喃的苯硼酸(69mg,0.6mmol)加入反应液，反应6h，再将1mL溴苯加入反应液，反应6h；将10mL甲苯和溶于10mL水的二乙基氨基硫代甲酸钠(1.0g)加入到反应液中，回流搅拌12h；冷至室温，三氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，得到橙色固体0.298g，产率83％，即得到聚合物PCSAPTN5。

[0130] 对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为15370，分子量分布指数PDI为2.2。

[0131] 实施例8

[0132] 对本发明实施例1～7得到的聚合物的性能进行发光性能测试。具体见图1～图14，图1本发明实施例1所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图2本发明实施例2所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图3本发明实施例3所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图4本发明实施例4所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图5本发明实施例5所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图6本发明实施例6所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图7本发明实施例7所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图8本发明实施例1所述的聚合物的膜态的紫外/可见吸收及室温荧光光谱图；图9本发明实施例2所述的聚合物的膜态的紫外/可见吸收及室温荧光光谱图；图10本发明实施例3所述的聚合物的膜态的紫外/可见吸收及室温荧光光谱图；图11本发明实施例4所述的聚合物的膜态的紫外/可见吸收及室温荧光光谱图；图12本发明实施例5所述的聚合物的膜态的紫外/可见吸收及室温荧光光谱图；图13本发明实施例6所述的聚合物的膜态的紫外/可见吸收及室温荧光光谱图；图14本发明实施例7所述的聚合物的膜态的紫外/可见吸收及室温荧光光谱图。

[0133] 检测结果如表1所示，表1为本发明实施例1～7所述的聚合物的发光性能测试结果。

[0134] 表1为本发明实施例1～7所述的聚合物的发光性能测试结果

[0135]聚合物 S1/eV T1/eV ΔEST/eV PLQY
实施例1 2.57 2.51 0.06 0.90
实施例2 2.58 2.51 0.07 0.95
实施例3 2.59 2.51 0.07 1.00
实施例4 2.59 2.51 0.08 0.85
实施例5 2.59 2.51 0.08 0.56
实施例6 2.66 2.58 0.08 0.79
实施例7 2.48 2.39 0.09 0.76

[0136] 其中，S1能级由聚合物的甲苯溶液的室温荧光光谱图中得到，T1能级由聚合物的甲苯溶液的77K磷光光谱图中得到。PLQY为聚合物的膜态样品通过积分球测得在氩气环境中的绝对发光量子效率。需要特殊说明的是：我们可以从实施例7中同时得到聚合物主链的第一激发单重态和第一激发三重态，其值分别是3.19eV和2.69eV，说明当聚合物主链中引入砜单元后能够有效地提高聚合物的第一激发三重态(聚咔唑的第一激发三重态为2.60eV)，使得主体到客体的能量转移更为有效。

[0137] 从表1可以看出,该系列的聚合物的第一激发单重态和第一激发三重态能级差较小(ΔEST<0.1eV)，从而能够地高效的实现热诱导延迟荧光发射。同时，从实施例1～5对比可以发现：聚合物的发光量子效率随相同掺杂单元比例不同而出现明显的变化，说明调节比例可以有效抑制发光单元间的相互作用从而提高发光效率。

[0138] 实施例9

[0139] 使用本发明实施例3所述的具有式(I)结构的聚合物制备电致发光器件。器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(30nm)/EML(35nm)/TmPyPB(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。器件的组装工艺如下：在预先清洗的ITO导电玻璃表面旋涂导电高分子聚噻吩衍生物:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)溶液，以3000转/分钟的速度得到30nm厚的薄膜，放入烘箱中于120度下加热30分钟后自然冷却。将本发明所述的具有式(I)结构的聚合物溶于甲苯中，配成10mg/mL的溶液，以1200转/分钟的速度旋涂在PEDOT：PSS上作为发光层(EML)，膜厚由台阶仪进行测量为35nm。100度下退火后，在发光层上蒸镀20nm厚的1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)作为电子传输层，然后在电子传输层上蒸镀上LiF(1nm)/Al(100nm)电极，所蒸镀的厚度和沉积速率通过石英晶体振荡器来进行监控和检测。电极蒸镀完成后冷却30分钟即可取出器件进行测试。结果如图15～图18所示，图15为本发明实施例3所述的聚合物的电致发光器件的电流密度对电压的相关图；图16为本发明实施例3所述的聚合物的电致发光器件的亮度对电压特性的相关图；图17为本发明实施例3所述的聚合物的电致发光器件的外量子效率对电流密度特性相关图；图18为本发明实施例3所述的聚合物的电致发光器件的电致发光光谱图。检测结果见表2，表2为本发明实施例3所述的聚合物的电致发光器件性能测试结果。

[0140] 表2为本发明实施例3所述的聚合物的电致发光器件性能

[0141]聚合物 CE(cd/A) PE(lm/W) EQE(％)
最大值 34.6 17.4 11.9
亮度在10000cd/m2时 32.0 14.5 11.1

[0142] 其中，CE是电致发光器件的电流效率；PE是电致发光器件的功率效率；EQE是电致发光器件的外量子效率；从表2中可以看出，本发明提供的聚合物制备的发光器件的效率滚降低且效率高。

[0143] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

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一种主链含砜单元的聚合物及其制备方法和应用

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