三重态光敏剂及其合成方法
阅读：674发布：2020-05-15
专利汇可以提供三重态光敏剂及其合成方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且三重态 光敏剂 及其合成方法，本 发明 涉及不含任何重 原子 的三重态光敏剂及其合成方法，它要解决现有三重态光敏剂结构单一，含有重原子的三重态光敏剂的价格昂贵的问题。本发明三重态光敏剂的化学结构式为：或 本发明通过共轭和非共轭的柔性连接方式，合成了两种不含重原子的三重态光敏剂N-1和N-2，二者的吸收 光谱 明显红移。将以上两种光敏剂应用到光 氧 化DPBF的反应中，观察到位于414nm处DPBF的吸收明显减小，说明二者均有效产生了三重激发态。，下面是三重态光敏剂及其合成方法专利的具体信息内容。
1.三重态光敏剂，其特征在于该三重态光敏剂的化学结构式为：
其中
2.三重态光敏剂的合成方法，其特征在于该合成方法按照以下步骤实现：
一、乙炔基取代的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑的制备：
a、在氩气保护下，向溴代HBT的三乙胺和THF的混合溶液中，加入催化量的Pd(PPh3)4和CuI，再注入过量的三甲基硅乙炔，将反应液升温至65～85℃，反应8～10h，减压除去溶剂，柱层析分离，得到化合物2；
b、将化合物2溶解在无水THF中，然后滴加四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，在室温下反应15～30min，加入蒸馏水淬灭反应，反应液经水洗、干燥、减压除去溶剂，粗品经柱层析分离，得到乙炔基取代的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑；
二、溴代萘酰二亚胺的合成：
c、在氩气保护下，将2-溴萘-1,4,5,8-四甲酸二酐和过量的2-乙基己胺溶解于乙酸中，反应液加热至110～130℃，反应2～2.5小时，冷却至室温，再将反应液倒入冷水中，抽滤得到固相物，洗涤后的固相物用二氯甲烷溶解、干燥、减压除去溶剂，得到粗产品，经柱层析纯化，得到溴代萘酰二亚胺；
三、光敏剂N-1的合成：
d、在氩气保护条件下，将溴代萘酰二亚胺和乙炔基取代的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑溶于三乙胺和THF的混合溶液中，加入催化量的Pd(PPh3)4和碘化亚铜，然后将反应液升温至65～80℃，反应6～12h，经冷却、减压除去溶剂，粗品经柱层析纯化，得到三重态光敏剂。
3.根据权利要求2所述的三重态光敏剂的合成方法，其特征在于步骤a和步骤d中混合溶液的三乙胺和THF的体积比均为3～1:1。
4.根据权利要求2所述的三重态光敏剂的合成方法，其特征在于步骤c中反应液加热至
120℃，反应2小时。
5.根据权利要求2所述的三重态光敏剂的合成方法，其特征在于步骤c中2-溴萘-1,4,
5,8-四甲酸二酐和2-乙基己胺的摩尔比为1:3～5。
6.根据权利要求2所述的三重态光敏剂的合成方法，其特征在于步骤c中抽滤得到的固相物依次用去离子水和乙醇进行淋洗。
7.三重态光敏剂的合成方法，其特征在于该合成方法按照以下步骤实现：
一、乙炔基取代的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑的制备：
a、在氩气保护下，向溴代HBT的三乙胺和THF的混合溶液中，加入催化量的Pd(PPh3)4和CuI，再注入过量的三甲基硅乙炔，将反应液升温至65～85℃，反应8～10h，减压除去溶剂，柱层析分离，得到化合物2；
b、将化合物2溶解在无水THF中，然后滴加四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，在室温下反应15～30min，加入蒸馏水淬灭反应，反应液经水洗、干燥、减压除去溶剂，粗品经柱层析分离，得到乙炔基取代的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑；
二、溴代萘酰二亚胺的合成：
c、在氩气保护下，将2-溴萘-1,4,5,8-四甲酸二酐和过量的2-乙基己胺溶解于乙酸中，反应液加热至110～130℃，反应2～2.5小时，冷却至室温，再将反应液倒入冷水中，抽滤得到固相物，洗涤后的固相物用二氯甲烷溶解、干燥、减压除去溶剂，得到粗产品，经柱层析纯化，得到溴代萘酰二亚胺；
三、叠氮氨基取代的萘酰二亚胺的合成：
d、在氩气保护下，将过量的3-叠氮基丙胺注入到溴代萘酰二亚胺的乙二醇甲醚溶液中，将反应液升温80～110℃，反应6～10h，减压除去溶剂，粗产品经柱层析后得到叠氮氨基取代的萘酰二亚胺；
四、光敏剂N-2的合成：
e、在氩气保护下，将叠氮氨基取代的萘酰二亚胺和乙炔基取代的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑溶解在氯仿、乙醇、水的混合溶剂中，然后加入催化量的抗坏血酸钠和五水硫酸铜，在室温下反应20～26h，经二氯甲烷萃取、干燥，减压除去溶剂，粗品进行柱层析分离，得到三重态光敏剂。
8.根据权利要求2或7所述的三重态光敏剂的合成方法，其特征在于步骤a中溴代HBT与三甲基硅乙炔的摩尔比为1:(2～3)。
9.根据权利要求7所述的三重态光敏剂的合成方法，其特征在于步骤d中3-叠氮基丙胺与溴代萘酰二亚胺的摩尔比为5～10:1。
三重态光敏剂及其合成方法
技术领域
背景技术
[0002] 三重态光敏剂逐步与医药、氢能源开发、染料敏化太阳能电池等领域相结合，在光解水制氢和光催化有机反应、光动力治疗及三重态-三重态湮灭上转换等领域获得了广泛的应用。三重态光敏剂是指分子受光激发后，经过系间窜越(S1→Tn(n≥1))到达分子的三重激发态(具有较高的能量)，然后将其三重态能量传递给不具有系间窜越(ISC)能力或系间窜越效率低的分子，或者作为催化剂参与氧化还原反应过程的化合物。
[0003] 系间窜越是三重态产生的必要途径。利用重原子效应能够有效产生系间窜越，目前研究较多的是，含有钌、铂等过渡金属三重态光敏剂和含有重原子，如：溴、碘、硫等有机三重态光敏剂。另外，在分子内引入自旋转换单元，如：C60具有100％的系间窜越能力，当与强其光能力的吸光团结合，通过能量转移机制，可以获得不含重原子的三重态光敏剂。此外，利用n–π*跃迁和激子耦合作用也能够获得三重激发态。但是，具有n–π*跃迁的分子结构经过修饰后，三重态的产生具有很大不可预测性，据此设计此类光敏剂仍然存在较大难度。而有关激子耦合作用产生的三重态的研究仍然处在初级阶段。
[0004] 以上所述方式均可获得三重态光敏剂，但含有重原子的三重态光敏剂，价格昂贵、不环保；自旋转换单元为设计不含重原子的三重态光敏剂，提供了可行的途径，但很难找到新型的可以有效充当自旋转换单元的化合物，因而束缚了此类光敏剂进一步衍生化。在不存在重原子的条件下，三重态的产生具有很大程度的不可预测性，难以进一步衍生化。因而，能否通过其它的光物理过程获得新型的三重态光敏剂成为该领域的热点问题。
发明内容
[0005] 本发明的目的是为了进一步解决现有三重态光敏剂结构单一，含有重原子的三重态光敏剂的价格昂贵的问题，从而利用激发态分子内质子转移(ESIPT)光物理过程中，能够有效地产生cis-酮式结构三重激发态，据此合成出不含重原子的新型三重态光敏剂及其合成方法。
[0006] 本发明三重态光敏剂的化学结构式为：
[0007]
[0008] 其中R代表
[0009] 本发明三重态光敏剂的合成方法按下列步骤实现：
[0010] 一、乙炔基取代的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)(化合物3)的制备：
[0011] a、在氩气保护下，向溴代HBT(化合物1)的三乙胺和THF的混合溶液中，加入催化量的Pd(PPh3)4和CuI，再注入过量的三甲基硅乙炔，将反应液升温至65～85℃，反应8～10h，减压除去溶剂，柱层析分离，得到化合物2；
[0012] b、将化合物2溶解在无水THF中，然后滴加四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，在室温下反应15～30min，加入蒸馏水淬灭反应，反应液经水洗、干燥、减压除去溶剂，粗品经柱层析分离，得到乙炔基取代的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(化合物3)；
[0013] 二、溴代萘酰二亚胺(化合物5)的合成：
[0014] c、在氩气保护下，将2-溴萘-1,4,5,8-四甲酸二酐(化合物4)和过量的2-乙基己胺溶解于乙酸中，反应液加热至110～130℃，反应2～2.5小时，冷却至室温，再将反应液倒入冷水中，抽滤得到固相物，洗涤后的固相物用二氯甲烷溶解、干燥、减压除去溶剂，得到粗产品，经柱层析纯化，得到溴代萘酰二亚胺；
[0015] 三、光敏剂N-1的合成：
[0016] d、在氩气保护条件下，将溴代萘酰二亚胺(化合物5)和乙炔基取代的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(化合物3)溶于三乙胺和THF的混合溶液中，加入催化量的Pd(PPh3)4和碘化亚铜，然后将反应液升温至65～80℃，反应6～12h，经冷却、减压除去溶剂，粗品经柱层析纯化，得到三重态光敏剂(N-1)。
[0017] 本发明三重态光敏剂的合成方法按下列步骤实现：
[0018] 一、乙炔基取代的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)(化合物3)的制备：
[0019] a、在氩气保护下，向溴代HBT(化合物1)的三乙胺和THF的混合溶液中，加入催化量的Pd(PPh3)4和CuI，再注入过量的三甲基硅乙炔，将反应液升温至65～85℃，反应8～10h，减压除去溶剂，柱层析分离，得到化合物2；
[0020] b、将化合物2溶解在无水THF中，然后滴加四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，在室温下反应15～30min，加入蒸馏水淬灭反应，反应液经水洗、干燥、减压除去溶剂，粗品经柱层析分离，得到乙炔基取代的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(化合物3)；
[0021] 二、溴代萘酰二亚胺(化合物5)的合成：
[0022] c、在氩气保护下，将2-溴萘-1,4,5,8-四甲酸二酐(化合物4)和过量的2-乙基己胺溶解于乙酸中，反应液加热至110～130℃，反应2～2.5小时，冷却至室温，再将反应液倒入冷水中，抽滤得到固相物，洗涤后的固相物用二氯甲烷溶解、干燥、减压除去溶剂，得到粗产品，经柱层析纯化，得到溴代萘酰二亚胺(淡黄色固体)；
[0023] 三、叠氮氨基取代的萘酰二亚胺(化合物6)的合成：
[0024] d、在氩气保护下，将过量的3-叠氮基丙胺注入到溴代萘酰二亚胺的乙二醇甲醚溶液中，将反应液升温80～110℃，反应6～10h，减压除去溶剂，粗产品经柱层析后得到叠氮氨基取代的萘酰二亚胺(化合物6)；
[0025] 四、光敏剂N-2的合成：
[0026] e、在氩气保护下，将叠氮氨基取代的萘酰二亚胺(化合物6)和乙炔基取代的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(化合物3)溶解在氯仿、乙醇、水的混合溶剂中，然后加入催化量的抗坏血酸钠和五水硫酸铜，在室温下反应20～26h，经二氯甲烷萃取、干燥，减压除去溶剂，粗品进行柱层析分离，得到三重态光敏剂(N-2)。
[0027] 本发明的三重态光敏剂N-1和N-2合成路线如下所示：
[0028]
[0029] 本发明三重态光敏剂N-1和N-2的合成方法是以廉价的5-溴水杨醛为原料，与邻氨基硫酚缩合反应得到溴代HBT，通过步骤一引入三甲基硅乙炔基，然后脱保护在水杨醛中引入炔基，步骤二利用取代反应得到溴代萘二酰亚胺，而后与步骤一中的乙炔基HBT，发生Sonogashira偶联反应得到目标产物N-1。为了比较非共轭连接方式的区别，利用叠氮氨基取代的萘酰二亚胺与步骤一中的HBT-炔，利用click反应，合成了柔性链连接的光敏剂N-2。
[0030] 对本发明的光敏剂N-1和N-2分别进行紫外光谱、发射光谱等测试，进而证实N-1发生激发态分子内质子转移(ESIPT)。
[0031] 本发明制备得到的以萘酰二亚胺(NDI)和HBT为基本结构单元的三重态光敏剂，包括以下有益效果：
[0032] 1、本发明通过共轭和非共轭的柔性连接方式，合成了两种不含重原子的三重态光敏剂N-1和N-2，二者的吸收光谱明显红移，且可见光的吸光能力明显增强。
[0034] 3、将光敏剂N-1和光敏剂N-2应用到光氧化DPBF的反应中，观察到位于414nm处DPBF的吸收明显减小，说明二者均有效产生了三重激发态，在光动力治疗等领域中具有潜在的应用价值。附图说明
[0036] 图2为实施例一得到的光敏剂N-1的高分辨质谱图；
[0037] 图3为实施例二得到的光敏剂N-2的核磁共振氢谱图；
[0038] 图4为实施例二得到的光敏剂N-2的高分辨质谱图；
[0039] 图5为实施例得到的光敏剂N-1和N-2的紫外-可见吸收光谱图，其中1代表光敏剂N-1，2代表光敏剂N-2；
[0040] 图6为实施例一得到的光敏剂N-1发射光谱图，其中□代表甲苯(PhCH3)，○代表二氯甲烷(DCM)，△代表四氢呋喃(THF)，—代表乙酸乙酯(EtOAC)，*代表乙腈(CH3CN)，▲代表甲醇(MeOH)；
[0041] 图7为实施例二得到的光敏剂N-2发射光谱图，其中—代表甲苯(PhCH3)，○代表二氯甲烷(DCM)，△代表四氢呋喃(THF)，*代表乙酸乙酯(EtOAC)，☆代表乙腈(CH3CN)，◇代表甲醇(MeOH)；
[0042] 图8为实施例一得到的光敏剂N-1光氧化DPBF过程中的紫外光谱变化图，沿着箭头方向照射时间依次为0s，30s，60s，90s，120s和180s；
[0043] 图9为实施例二得到的光敏剂N-2光氧化DPBF过程中的紫外光谱变化图，沿着箭头方向照射时间依次为0s，30s，60s，90s，120s和180s；
[0044] 图10为实施例得到的光敏剂N-1和N-2光氧化DPBF动力学曲线图，其中□代表光敏剂N-1， 代表光敏剂N-2。
具体实施方式
[0045] 具体实施方式一：本实施方式三重态光敏剂的化学结构式为：
[0046]
[0047] 其中
[0048] 具体实施方式二：本实施方式三重态光敏剂的合成方法按下列步骤实施：
[0049] 一、乙炔基取代的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)(化合物3)的制备：
[0050] a、在氩气保护下，向溴代HBT(化合物1)的三乙胺和THF的混合溶液中，加入催化量的Pd(PPh3)4和CuI，再注入过量的三甲基硅乙炔，将反应液升温至65～85℃，反应8～10h，减压除去溶剂，柱层析分离，得到化合物2；
[0051] b、将化合物2溶解在无水THF中，然后滴加四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，在室温下反应15～30min，加入蒸馏水淬灭反应，反应液经水洗、干燥、减压除去溶剂，粗品经柱层析分离，得到乙炔基取代的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(化合物3)；
[0052] 二、溴代萘酰二亚胺(化合物5)的合成：
[0053] c、在氩气保护下，将2-溴萘-1,4,5,8-四甲酸二酐(化合物4)和过量的2-乙基己胺溶解于乙酸中，反应液加热至110～130℃，反应2～2.5小时，冷却至室温，再将反应液倒入冷水中，抽滤得到固相物，洗涤后的固相物用二氯甲烷溶解、干燥、减压除去溶剂，得到粗产品，经柱层析纯化，得到溴代萘酰二亚胺；
[0054] 三、光敏剂N-1的合成：
[0055] d、在氩气保护条件下，将溴代萘酰二亚胺(化合物5)和乙炔基取代的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(化合物3)溶于三乙胺和THF的混合溶液中，加入催化量的Pd(PPh3)4和碘化亚铜，然后将反应液升温至65～80℃，反应6～12h，经冷却、减压除去溶剂，粗品经柱层析纯化，得到三重态光敏剂(N-1)。
[0056] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤a和步骤d中混合溶液的三乙胺和THF的体积比为3～1:1。
[0057] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤c中反应液加热至120℃，反应2小时。
[0058] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤c中2-溴萘-1.4,5.8-四甲酸二酐和2-乙基己胺的摩尔比为1:3～5。
[0059] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤c中抽滤得到的固相物依次用去离子水和乙醇进行淋洗。
[0060] 具体实施方式七：本实施方式三重态光敏剂的合成方法按下列步骤实施：
[0061] 一、乙炔基取代的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)(化合物3)的制备：
[0062] a、在氩气保护下，向溴代HBT(化合物1)的三乙胺和THF的混合溶液中，加入催化量的Pd(PPh3)4和CuI，再注入过量的三甲基硅乙炔，将反应液升温至65～85℃，反应8～10h，减压除去溶剂，柱层析分离，得到化合物2；
[0063] b、将化合物2溶解在无水THF中，然后滴加四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，在室温下反应15～30min，加入蒸馏水淬灭反应，反应液经水洗、干燥、减压除去溶剂，粗品经柱层析分离，得到乙炔基取代的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(化合物3)；
[0064] 二、溴代萘酰二亚胺(化合物5)的合成：
[0065] c、在氩气保护下，将2-溴萘-1.4,5.8-四甲酸二酐(化合物4)和过量的2-乙基己胺溶解于乙酸中，反应液加热至110～130℃，反应2～2.5小时，冷却至室温，再将反应液倒入冷水中，抽滤得到固相物，洗涤后的固相物用二氯甲烷溶解、干燥、减压除去溶剂，得到粗产品，经柱层析纯化，得到溴代萘酰二亚胺(淡黄色固体)；
[0066] 三、叠氮氨基取代的萘酰二亚胺(化合物6)的合成：
[0067] d、在氩气保护下，将过量的3-叠氮基丙胺注入到溴代萘酰二亚胺的乙二醇甲醚溶液中，将反应液升温80～110℃，反应6～10h，减压除去溶剂，粗产品经柱层析后得到叠氮氨基取代的萘酰二亚胺(化合物6)；
[0068] 四、光敏剂N-2的合成：
[0069] e、在氩气保护下，将叠氮氨基取代的萘酰二亚胺(化合物6)和乙炔基取代的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(化合物3)溶解在氯仿、乙醇、水的混合溶剂中，然后加入催化量的抗坏血酸钠和五水硫酸铜，在室温下反应20～26h，经二氯甲烷萃取、干燥，减压除去溶剂，粗品进行柱层析分离，得到三重态光敏剂(N-2)。
[0070] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二或七不同的是步骤a中溴代HBT与三甲基硅乙炔的摩尔比为1:(2～3)。
[0071] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七不同的是步骤d中3-叠氮基丙胺与溴代萘酰二亚胺的摩尔比为5～10:1。
[0072] 实施例一：本实施例三重态光敏剂的合成方法按下列步骤实施：
[0073] 一、乙炔基取代的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)(化合物3)的制备：
[0074] a、在氩气保护下，向溴代HBT(化合物1)(30.4mg,0.1mmol)的三乙胺和THF的混合溶液中，三乙胺和THF的体积比为1:3，加入催化量的Pd(PPh3)4(11.6mg,0.01mmol)和CuI(1.9mg,0.01mmol)，再使用注射器注入0.1mL的三甲基硅乙炔，将反应液升温至70℃，反应8h，减压除去溶剂，柱层析分离(展开剂为二氯甲烷:石油醚＝1:1)，得到23.2mg化合物2，产率为71.8％；
[0075] b、将化合物2(64.6mg,0.2mmol)溶解在无水THF中，然后滴加1mL浓度为1mol/L四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，在室温下反应15min，加入蒸馏水淬灭反应，反应液经水洗、二氯甲烷萃取、干燥、减压除去溶剂，粗品经柱层析分离(展开剂为二氯甲烷:石油醚＝1:1)，得到35.6mg乙炔基取代的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(化合物3)，产率为70.9％；
[0076] 二、溴代萘酰二亚胺(化合物5)的合成:
[0077] c、在氩气保护下，将2-溴萘-1.4,5.8-四甲酸二酐(200mg,0.58mmol)，2-乙基己胺(300mg,2.32mmol)溶解于15mL乙酸中，反应液加热至120℃，反应2小时，冷却至室温，再将反应液倒入冷水中，抽滤得到固相物，依次用水和乙醇淋洗，淋洗后的固相物用二氯甲烷溶解、干燥、减压除去溶剂，得到粗产品，以二氯甲烷为展开剂，经柱层析纯化，得到190mg溴代萘酰二亚胺(淡黄色固体)，产率：57.7％；
[0078] 三、光敏剂N-1的合成：
[0079] d、在氩气保护条件下，将溴代萘酰二亚胺(60.0mg,0.1mmol)和乙炔基取代的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(25.0mg,0.1mmol)溶于三乙胺和THF的混合溶液中，三乙胺和THF的体积比为3:1，加入催化量的Pd(PPh3)4(11.6mg,0.01mmol)和碘化亚铜(1.9mg,0.01mmol)，然后将反应液升温至70℃，反应10h，经冷却、减压除去溶剂，粗品经柱层析纯化，得到红色固体三重态光敏剂(N-1)，产率54.1％。
[0080] 本实施例得到的三重态光敏剂的氢核磁共振数据1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.84(s,1H),8.78(d,1H,J＝7.6Hz),8.71(d,1H,J＝7.6Hz),8.11(d,1H,J＝1.7Hz),8.02(d,1H,J＝8.1Hz),7.97(d,1H,J＝8.1Hz),7.79(d,1H,J＝1.8Hz),7.55(t,1H,J＝7.2Hz),7.47(t,1H,J＝7.4Hz),7.18(d,1H,J＝7.5Hz),4.25-4.10(m,4H),2.06-1.93(m,2H),1.45-1.32(m,
16H),1.00-0.90(m,12H).MALDI-HRMS:m/z理论值：[C45H44N3O5S-H]-738.2996；实测值:
738.2955.
16H),1.00-0.90(m,12H).MALDI-HRMS:m/z理论值：[C45H44N3O5S-H]-738.2996；实测值:
738.2955.
[0081] 实施例二：本实施例三重态光敏剂的合成方法按下列步骤实施：
[0082] 一、乙炔基取代的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)(化合物3)的制备：
[0083] a、在氩气保护下，向溴代HBT(化合物1)(30.4mg,0.1mmol)的三乙胺和THF的混合溶液中，三乙胺和THF的体积比为1:3，加入催化量的Pd(PPh3)4(11.6mg,0.01mmol)和CuI(1.9mg,0.01mmol)，再使用注射器注入0.1mL的三甲基硅乙炔，将反应液升温至70℃，反应8h，减压除去溶剂，柱层析分离(展开剂为二氯甲烷:石油醚＝1:1)，得到23.2mg化合物2，产率为71.8％；
[0084] b、将化合物2(64.6mg,0.2mmol)溶解在无水THF中，然后滴加1mL浓度为1mol/L四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，在室温下反应15min，加入蒸馏水淬灭反应，反应液经水洗、二氯甲烷萃取、干燥、减压除去溶剂，粗品经柱层析分离展开剂为二氯甲烷:石油醚＝1:1)，得到35.6mg乙炔基取代的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(化合物3)，产率为70.9％；
[0085] 二、溴代萘酰二亚胺(化合物5)的合成:
[0086] c、在氩气保护下，将2-溴萘-1.4,5.8-四甲酸二酐(200mg,0.58mmol)，2-乙基己胺(300mg,2.32mmol)溶解于15mL乙酸中，反应液加热至120℃，反应2小时，冷却至室温，再将反应液倒入冷水中，抽滤得到的固相物，分别用水和乙醇淋洗，固相物用二氯甲烷溶解、干燥、减压除去溶剂，得到粗产品，以二氯甲烷为展开剂，经柱层析纯化，得到190mg溴代萘酰二亚胺(淡黄色固体)，产率：57.7％；
[0087] 三、叠氮氨基取代的萘酰二亚胺(化合物6)的合成：
[0088] d、在氩气保护下，将过量的3-叠氮基丙胺(0.1mL,1.0mmol)注入到溴代萘酰二亚胺(56mg,0.1mmol)的乙二醇甲醚溶液中，将反应液升温80℃，反应8h，减压除去溶剂，粗产品经柱层析(展开剂为二氯甲烷)后得到红色固体叠氮氨基取代的萘酰二亚胺(化合物6)52mg，产率：88.4％；
[0089] 四、光敏剂N-2的合成：
[0090] e、在氩气保护下，将叠氮氨基取代的萘酰二亚胺(50.0mg,0.085mmol)和乙炔基取代的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(30.0mg,0.12mmol)溶解在氯仿、乙醇、水(体积比6:1:1)的混合溶剂中，然后加入催化量的抗坏血酸钠(7.2mg)和五水硫酸铜(4.5mg)，在室温下反应24h，经二氯甲烷萃取、干燥，减压除去溶剂，粗品进行柱层析分离，得到红色固体三重态光敏剂(N-2)，产率：67.3％。
[0091] 本实施例得到的三重态光敏剂的氢核磁共振数据1H NMR(400MHz,CDCl3):δ12.71(s,1H),10.22(t,1H,J＝7.8Hz),8.64(d,1H,J＝7.8Hz),8.35(d,1H,J＝7.8Hz),8.20(d,1H,J＝1.9Hz),8.17(s,1H),8.02(d,1H,J＝8.1Hz),7.94(d,1H,J＝7.9Hz),7.84(s,1H),
7.74(d,1H,J＝2.0Hz),7.53(t,1H,J＝7.2Hz),7.44(t,1H,J＝7.2Hz),7.15(d,1H,J＝
7.5Hz),4.66(t,2H,J＝6.6Hz),4.15-4.04(m,4H),3.74-3.71(m,2H),2.57-2.53(m,2H),
1.95-1.86(m,2H),1.38-1.28(m,16H),0.93-0.86(m,12H).MALDI-HRMS:m/z理论值[C48H53N7O5S-H]-839.3823；实测值:839.3814.
7.74(d,1H,J＝2.0Hz),7.53(t,1H,J＝7.2Hz),7.44(t,1H,J＝7.2Hz),7.15(d,1H,J＝
7.5Hz),4.66(t,2H,J＝6.6Hz),4.15-4.04(m,4H),3.74-3.71(m,2H),2.57-2.53(m,2H),
1.95-1.86(m,2H),1.38-1.28(m,16H),0.93-0.86(m,12H).MALDI-HRMS:m/z理论值[C48H53N7O5S-H]-839.3823；实测值:839.3814.
[0092] 应用实施例：将光敏剂N-1和光敏剂N-2分别定容配置成浓度为1×10-3M母液，取适当的母液加入到装有3mL甲苯的比色皿中，保证激发波长处的吸光度值在0.2～0.3之间，再加入定量的DPBF的二氯甲烷溶液(加入的量由414nm处的吸光度值接近1来确定)；测试未经光照混合液的吸收光谱，然后通过单色仪获取固定波长的单色光，对上述液体进行照射，每照射30s，测试紫外吸收光谱。随着照射时间的延长，光敏剂敏化氧气产生单重态氧，高活性的单重态氧对DPBF进行光氧化作用，从而使其在414nm处的吸光度值，随着照射时间的延长逐渐减少(如图8和图9所示)。
[0093] 从图6可以看出光敏剂N-1在甲苯等弱极性有机溶剂中具有双发射峰，说明发生了ESIPT。
[0094] 从图10动力学图可以看出光敏剂N-1和光敏剂N-2均具有光氧化的效果，其中N-2光氧化效果稍优于N-1。
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