一种主链含二苯基硅和咔唑单元的热诱导延迟荧光聚合物及其制备方法
阅读：274发布：2020-05-17
专利汇可以提供一种主链含二苯基硅和咔唑单元的热诱导延迟荧光聚合物及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了具有式(I)结构的主链含二苯基 硅 和咔唑单元的热诱导延迟 荧光 聚合物 及其制备方法，通过检测发现本发明所述聚合物的第一单重激发态和第一三重激发态之间的 能隙 很小，具有热诱导延迟荧光发射性质。二苯基硅和咔唑单元的引入使聚合物具有高的三重态能级，能有效屏蔽发光单元之间的淬灭作用，进而使得该聚合物具有高效的热诱导延迟荧光发射性质。该聚合物应用于电致发光时，有望能够实现全色发光且实现纯膜状态下的高效荧光发射；此外，本发明所述聚合物的制备方法简单，且该类聚合物有望应用于溶液加工的电致发光器件。，下面是一种主链含二苯基硅和咔唑单元的热诱导延迟荧光聚合物及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种主链含二苯基硅和咔唑单元的热诱导延迟荧光聚合物，具有式(I)所示结构，其中，R1、R2独立地选自C1～C20的烷基或C6～C30的芳香基；
A为含有电子给体/受体扭曲结构单元的荧光染料单元；
x为0＜x≤0.6；
n为2～200。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述R1选自C1～C15的烷基、不含取代基的C6～C30的芳香基或连有C1～C20的烷基和/或C1～C20的烷氧基的芳香基。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述R1选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、苯基、对甲苯基、吡啶。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述R2选自C1～C20的烷基、不含取代基的C6～C30的芳香基或连有C1～C20的烷基和/或C1～C20的烷氧基的芳香基。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述R2选自己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、丁基苯基、己基苯基、辛基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十三烷基苯基、十七烷基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、癸氧基苯基、十一烷氧基苯基、十三烷氧基苯基、十七烷氧基苯基。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述A为以咔唑、吖啶或二苯胺为给电子单元连接吸电子单元得到的荧光染料单元。
7.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述A为式(II-1-a)、式(II-1-b)、式(II-1-c)、式(II-1-d)、式(II-1-e)、式(II-1-f)、式(II-1-g)、式(II-1-h)、式(II-1-i)、式(II-1-j)、式(II-1-k)、式(II-1-1)、式(II-1-m)、式(II-1-n)、式(II-1-o)、式(II-2-a)、式(II-2-b)、式(II-2-c)、式(II-2-d)、式(II-2-e)、式(II-2-f)、式(II-2-g)、式(II-2-h)、式(II-2-i)、式(II-2-j)、式(II-2-k)、式(II-2-1)、式(II-2-m)、式(II-2-n)、式(II-2-o))、式(II-3-a)、式(II-3-b)、式(II-3-c)、式(II-3-d)、式(II-3-e)、式(II-3-f)、式(II-3-g)、式(II-3-h)、式(II-3-i)或式(II-3-j)，
其中，R3、R5独立地选自C1～C20的烷基或C6～C30的芳香基；m为0或1；Y为氧原子或硫原子。
8.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述x为0.002≤x≤0.5。
9.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述式(I)化合物具体为式(I-1)、式(I-
2)、式(I-3)、式(I-4)、式(I-5)、式(I-6)、式(I-7)、式(I-8)、式(I-9)、式(I-10)、式(I-11)、式(I-12)、式(I-13)或式(I-14)，
10.一种权利要求1所述的主链含二苯基硅和咔唑单元的热诱导延迟荧光聚合物的制备方法，包括：
将具有式(III)、式(IV)和式(V)结构的单体共聚，得到式(I)所示的聚合物，
其中，R1、R2独立地选自C1～C20的烷基或C6～C30的芳香基；
A为含有电子给体/受体扭曲结构单元的荧光染料单元；
x为0＜x≤0.6；
n为2～200。
一种主链含二苯基硅和咔唑单元的热诱导延迟荧光聚合物及
其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于有机发光材料领域，尤其涉及一种主链含二苯基硅和咔唑单元的热诱导延迟荧光聚合物及其制备方法。
背景技术
[0002] 具有热诱导延迟荧光发射性质的小分子有机化合物由于能够有效利用三重态激子，而被广泛应用于有机电致发光器件。如文献Nature,2012, 492,234；Nature Photon,2014,8,326；Adv.Mater.2015,27,2096；CN201310413578；CN201310733731；
CN201310739678和 CN201080055404等均报道了具有热诱导延迟荧光发射性质的小分子有机化合物的电致发光性能。利用这类化合物为发光材料制作的电致发光器件可以与由重金属化合物磷光材料制作的器件性能相媲美，然而，小分子化合物应用于发光器件时，往往需要通过蒸镀的方式制作，工艺复杂，从而使成本增加，不利于未来商业化应用。
CN201310739678和 CN201080055404等均报道了具有热诱导延迟荧光发射性质的小分子有机化合物的电致发光性能。利用这类化合物为发光材料制作的电致发光器件可以与由重金属化合物磷光材料制作的器件性能相媲美，然而，小分子化合物应用于发光器件时，往往需要通过蒸镀的方式制作，工艺复杂，从而使成本增加，不利于未来商业化应用。
[0003] 相对地，聚合物类发光材料应用于发光器件时，由于可以使用旋涂和喷墨打印等简单的溶液加工方式、易于实现大尺寸显示和柔性显示等突出特点，因而受到学术界和产业界的广泛关注和研究。但是，传统聚合物发光材料难以实现热诱导延迟荧光，其器件外量子效率最高只能达到5～6％，满足不了实用化要求。近期，我们课题组设计合成了一系列“主链-给体/侧基-受体”型聚合物，即聚合物具有主链为给体单元、连接的侧基为受体单元的分子结构，实现了高效的热诱导延迟荧光发射，其中聚合物PAPTC溶液加工制作的电致发光器件外量子效率高达 12.6％(Macromolecules 2016,49,4373)。在此基础上，通过“主链掺杂”的思路，将发色团连接于聚咔唑主链中,调节其含量以抑制浓度淬灭，显著提高了发光效率、同时减弱了电致发光器件的效率滚降(J.Mater.Chem. C,2018,6,568；Adv.Funct.Mater.2018,1706916)。尽管如此，目前公开的聚合物的三重态能级仍然较低，难以实现全色发光，同时影响了电产生的三重态激子的充分利用。因此，提高聚合物类热诱导延迟荧光材料的三重态能级是目前急需解决的关键技术问题(J.Am.Chem.Soc.,2017,
139,11073)。
139,11073)。
发明内容
[0004] 有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种主链含二苯基硅和咔唑单元的热诱导延迟荧光聚合物及其制备方法，本发明提供的聚合物具有高的三重态能级，且制备方法简单。
[0005] 本发明提供了一种主链含二苯基硅和咔唑单元的热诱导延迟荧光聚合物，具有式(I)所示结构，
[0006]
[0007] 其中，R1、R2独立地选自C1～C20的烷基或C6～C30的芳香基；
[0009] x为0＜x≤0.6；
[0010] n为2～200。
[0012] 优选的，所述R1选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、苯基、对甲苯基、吡啶。
[0013] 优选的，所述R2选自C1～C20的烷基、不含取代基的C6～C30的芳香基或连有C1～C20的烷基和/或C1～C20的烷氧基的芳香基。
[0014] 优选的，所述R2选自己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、丁基苯基、己基苯基、辛基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十三烷基苯基、十七烷基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、癸氧基苯基、十一烷氧基苯基、十三烷氧基苯基、十七烷氧基苯基。
[0015] 优选的，所述A为以咔唑、吖啶或二苯胺为给电子单元连接吸电子单元得到的荧光染料单元。
[0016] 优选的，所述A为式(Ⅱ-1-a)、式(Ⅱ-1-b)、式(Ⅱ-1-c)、式(Ⅱ -1-d)、式(Ⅱ-1-e)、式(Ⅱ-1-f)、式(Ⅱ-1-g)、式(Ⅱ-1-h)、式(Ⅱ -1-i)、式(Ⅱ-1-j)、式(Ⅱ-1-k)、式(Ⅱ-1-l)、式(Ⅱ-1-m)、式(Ⅱ-1-n)、式(Ⅱ-1-o)、式(Ⅱ-2-a)、式(Ⅱ-2-b)、式(Ⅱ-2-c)、式(Ⅱ-
2-d)、式(Ⅱ-2-e)、式(Ⅱ-2-f)、式(Ⅱ-2-g)、式(Ⅱ-2-h)、式(Ⅱ-2-i)、式(Ⅱ-2-j)、式(Ⅱ-
2-k)、式(Ⅱ-2-l)、式(Ⅱ-2-m)、式(Ⅱ-2-n)、式(Ⅱ-2-o))、式(Ⅱ-3-a)、式(Ⅱ-3-b)、式(Ⅱ-3-c)、式(Ⅱ-3-d)、式(Ⅱ-3-e)、式(Ⅱ-3-f)、式(Ⅱ-3-g)、式(Ⅱ-3-h)、式(Ⅱ-3-i)或式(Ⅱ-3-j)，
2-d)、式(Ⅱ-2-e)、式(Ⅱ-2-f)、式(Ⅱ-2-g)、式(Ⅱ-2-h)、式(Ⅱ-2-i)、式(Ⅱ-2-j)、式(Ⅱ-
2-k)、式(Ⅱ-2-l)、式(Ⅱ-2-m)、式(Ⅱ-2-n)、式(Ⅱ-2-o))、式(Ⅱ-3-a)、式(Ⅱ-3-b)、式(Ⅱ-3-c)、式(Ⅱ-3-d)、式(Ⅱ-3-e)、式(Ⅱ-3-f)、式(Ⅱ-3-g)、式(Ⅱ-3-h)、式(Ⅱ-3-i)或式(Ⅱ-3-j)，
[0017]
[0018]
[0019]
[0020] 其中，R3、R5独立地选自C1～C20的烷基或C6～C30的芳香基；m 为0或1；Y为氧原子或硫原子。
[0021] 优选的，所述x为0.002≤x≤0.5。
[0022] 优选的，所述式(I)化合物具体为式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)、式(I-4)、式(I-5)、式(I-6)、式(I-7)、式(I-8)、式(I-9)、式(I-10)、式(I-11)、式(I-12)、式(I-13)或式(I-14)。
[0023]
[0024]
[0025] 本发明还提供了一种本发明所述的主链含二苯基硅和咔唑单元的热诱导延迟荧光聚合物的制备方法，包括：
[0026] 将具有式(Ⅲ)、式(Ⅳ)和式(Ⅴ)结构的单体共聚，得到式(Ⅰ) 所示的聚合物，[0027]
[0028] 其中，R1、R2独立地选自C1～C20的烷基或C6～C30的芳香基；
[0029] A为含有电子给体/受体扭曲结构单元的荧光染料单元；
[0030] x为0＜x≤0.6；
[0031] n为2～200。
[0032] 与现有技术相比，本发明提供的具有式(I)结构的主链含二苯基硅和咔唑单元的热诱导延迟荧光聚合物，实验结果表明，该聚合物不仅具有高效的热诱导延迟荧光发射性质，又具有高的三重态能级，进而使得该聚合物应用于电致发光时，能够实现全色发光；此外，本发明所述的聚合物的制备方法简单，易于实现工业化生产。附图说明
[0034] 图2为实施例8～14的聚合物的膜态发射光谱；
[0035] 图3为对比例1的聚合物甲苯溶液的吸收、荧光及低温磷光光谱。
具体实施方式
[0036] 本发明提供了一种主链含二苯基硅和咔唑单元的热诱导延迟荧光聚合物，具有式(I)所示结构，
[0037]
[0038] 其中，R1、R2独立地选自C1～C20的烷基或C6～C30的芳香基；
[0039] A为含有电子给体/受体扭曲结构单元的荧光染料单元；
[0040] x为0＜x≤0.6；
[0041] n为2～200。
[0042] 本发明中，所述R1优选为C1～C4的烷基、不含取代基的C6～C30 的芳香基或连有C1～C20的烷基和/或C1～C20的烷氧基的芳香基，更优选为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、对甲苯基、对甲氧基苯、吡啶。
[0043] 本发明中，所述R2优选为C6～C20的烷基、连有C4～C20的烷基和/或C4～C20的烷氧基的芳香基，更优选为己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、丁基苯基、己基苯基、辛基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十三烷基苯基、十七烷基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、癸氧基苯基、十一烷氧基苯基、十三烷氧基苯基、十七烷氧基苯基。
[0044] 本发明中，所述A优选为以咔唑、吖啶或二苯胺为给电子单元连接吸电子单元得到的荧光染料单元，更优选为式(Ⅱ-1-a)、式(Ⅱ-1-b)、式(Ⅱ-1-c)、式(Ⅱ-1-d)、式(Ⅱ-1-e)、式(Ⅱ-1-f)、式(Ⅱ-1-g)、式(Ⅱ-1-h)、式(Ⅱ-1-i)、式(Ⅱ-1-j)、式(Ⅱ-1-k)、式(Ⅱ-1-l)、式 (Ⅱ-1-m)、式(Ⅱ-1-n)、式(Ⅱ-1-o)、式(Ⅱ-2-a)、式(Ⅱ-2-b)、式 (Ⅱ-2-c)、式(Ⅱ-2-d)、式(Ⅱ-2-e)、式(Ⅱ-2-f)、式(Ⅱ-2-g)、式 (Ⅱ-2-h)、式(Ⅱ-2-i)、式(Ⅱ-2-j)、式(Ⅱ-2-k)、式(Ⅱ-2-l)、式(Ⅱ -2-m)、式(Ⅱ-2-n)、式(Ⅱ-2-o))、式(Ⅱ-3-a)、式(Ⅱ-3-b)、式(Ⅱ-3-c)、式(Ⅱ-3-d)、式(Ⅱ-3-e)、式(Ⅱ-3-f)、式(Ⅱ-3-g)、式(Ⅱ -3-h)、式(Ⅱ-3-i)或式(Ⅱ-3-j)，
[0045]
[0046]
[0047] 其中，R3、R5独立地选自C1～C20的烷基或C6～C30的芳香基；m 为0或1；Y为氧原子或硫原子。具体的，所述R3优选为C1～C8的烷基、不含取代基的C6～C30的芳香基或连有C1～C20的烷基和/或C1～C20 的烷氧基的芳香基，更优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、苯基、丁基苯基、己基苯基、辛基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、癸氧基苯基、十一烷氧基苯基；所述R5优选为C1～C8的烷基、不含取代基的C6～C30的芳香基或连有C1～C20的烷基和/或C1～C20的烷氧基的芳香基，更优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、苯基、甲基苯基、丁基苯基、己基苯基、甲氧基苯基、丁氧基苯基。
[0048] 另外，符号 为连接键，为取代基与主体结构的连接位置。
[0049] 本发明中，所述x优选为0.002≤x≤0.60，更优选为0.005≤x≤0.50，最优选为0.01≤x≤0.40，最优选为0.05≤x≤0.35，最优选为0.1≤x≤0.3。
[0050] 更具体的，所述式(I)化合物具体为式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)、式(I-4)、式(I-5)、式(I-6)、式(I-7)、式(I-8)、式(I-9)、式(I-10)、式(I-11)、式(I-12)、式(I-13)或式(I-
14)，
14)，
[0051]
[0052]
[0053]
[0055] 将具有式(Ⅲ)、式(Ⅳ)和式(Ⅴ)结构的单体共聚，得到式(Ⅰ) 所示的聚合物，[0056]
[0057] 其中，R1、R2独立地选自C1～C20的烷基或C6～C30的芳香基；
[0058] A为含有电子给体/受体扭曲结构单元的荧光染料单元；
[0059] x为0＜x≤0.6；
[0060] n为2～200。
[0061] 按照本发明，本发明将具有式(Ⅲ)、式(Ⅳ)和式(Ⅴ)结构的单体共聚，得到式(Ⅰ)所示的聚合物，其中，本发明对共聚的条件没有特殊要求，本领域公知的共聚方法均可，所述共聚的催化剂优选为钯催化剂，更优选为三(二亚苄基丙酮)二钯和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯。
[0062] 本发明提供的具有式(I)结构的主链含二苯基硅和咔唑单元的热诱导延迟荧光聚合物，实验结果表明，该聚合物发光单元的第一单重激发态和第一三重激发态之间的能隙很小，具有高效热诱导延迟荧光发射性质。二苯基硅和咔唑单元的引入使聚合物主链具有高的三重态能级，能有效屏蔽发光单元之间的淬灭作用，进而使得该聚合物具有高效的热诱导延迟荧光发射性质。该聚合物应用于电致发光时，能够实现全色发光且实现纯膜状态下的高效荧光发射；此外，本发明所述的聚合物的制备方法简单，且该类聚合物有望应用于溶液加工的电致发光器件。
[0063] 下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0064] 实施例1：聚合物I-1的合成
[0065] (1)二(4-溴苯基)二苯基硅的制备
[0066] 制备流程如下反应方程式所示：
[0067]
[0068] 具体步骤为：将对二溴苯(9.44g,40.0mmol)和干燥的100ml四氢呋喃加入250ml烧瓶中，抽换气，氩气保护，干冰丙酮浴。取16ml正丁基锂(2.5M)于恒压滴液漏斗中，向搅拌的反应液缓慢滴加，滴加完毕。保持低温反应1h后，将二苯基二氯化硅(4.2ml,20.0mmol)注入反应液中，自然回至室温，反应过夜。将反应液倒入200ml水中，100ml乙醚萃取两次，收集有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸除去溶剂。向粗产物中加入100ml乙醇，超声10min，70℃加热搅拌20min，抽滤，收集滤饼，重复两次，烘干，得到8.2g白色粉末，产率84％。1H NMR(CDCl3,500MHz):7.46-7.44(m,8H),7.40(t,7.6Hz,2H), 7.33–7.30(m,8H)，质谱测试为494.1(M+)。
[0069] (2)3,6-二硼酸频哪醇酯-9-辛基咔唑的制备
[0070] 制备流程如下反应方程式所示：
[0071]
[0072] 具体步骤为：将3,6-二溴-9-辛基咔唑(11.0g,25.0mmol)和120ml干燥的四氢呋喃加入250ml烧瓶中，抽换气，氩气保护，干冰丙酮浴。取 28ml正丁基锂(2.5M,70mmol)于恒压滴液漏斗中，向搅拌的反应液缓慢滴加，滴加完毕。保持低温反应1h后，将异丙氧基硼酸频哪醇脂(18ml, 88mmol)注入反应液中，自然回至室温反应过夜。将反应液倒入200ml 水中，100ml乙醚萃取两次，收集有机相，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸除去溶剂。乙醇重结晶，即得到8.2g白色固体，产率61％。质谱测试为531.3(M+)。
[0073] (3)3,6-二溴-9-(4-(4',6'-二叔丁基-1,3,5-三嗪))苯基咔唑的制备
[0074] 制备流程如下反应方程式所示：
[0075]
[0076] 具体步骤为：将9-(4-(4',6'-二叔丁基-1,3,5-三嗪))苯基咔唑(2.17g, 5.0mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(1.78g,10.0mmol)于50ml四氢呋喃中，避光室温搅拌10h。将反应液倒入100ml水中，乙酸乙酯萃取两次，水洗两次，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，乙醇重结晶得到白色固体2.6g，产率90％。质谱测试为592.0(M+)。
[0077] (4)聚合物I-1的制备
[0078] 制备流程如下反应方程式所示：
[0079]
[0080] 具体的步骤为：称取二(4-溴苯基)二苯基硅(0.198g，0.4mmol)、3,6- 二溴-9-(4-(4',6'-二叔丁基-1,3,5-三嗪))苯基咔唑(0.059g，0.1mmol)、3,6- 二硼酸频哪醇酯-9-辛基咔唑(0.329g，0.5mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯 (4mg，0.05mmol)和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(8mg,0.2mmol)于烧瓶中，抽换气，氩气保护。再将除氧的四氢呋喃(8ml)和磷酸钾溶液(2M, 1.5ml)加入烧瓶中，抽换气，氩气保护下，80℃回流搅拌24h。将溶于
2ml四氢呋喃的苯硼酸(0.015g,0.1mmol)注射进反应液，反应5h，再将溶于2ml甲苯的溴苯(0.1ml)注射进反应液，反应5h；将溶于20ml水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，二氯甲烷和水萃取三次，收集有机相，旋蒸浓缩至2ml左右，将其滴到甲醇中，析出聚合物，过滤，水洗，丙酮抽提24h，收集剩余物，得到 0.33g白色固体，产率80％。对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为12000,分子量分布指数PDI为2.2。
2ml四氢呋喃的苯硼酸(0.015g,0.1mmol)注射进反应液，反应5h，再将溶于2ml甲苯的溴苯(0.1ml)注射进反应液，反应5h；将溶于20ml水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，二氯甲烷和水萃取三次，收集有机相，旋蒸浓缩至2ml左右，将其滴到甲醇中，析出聚合物，过滤，水洗，丙酮抽提24h，收集剩余物，得到 0.33g白色固体，产率80％。对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为12000,分子量分布指数PDI为2.2。
[0081] 实施例2：聚合物I-2的合成
[0082] (1)3,6-二溴-9-(4-(4',6'-苯基-1,3,5-三嗪))苯基咔唑的制备
[0083]
[0084] 具体步骤为：将3,6-二溴咔唑(1.30g,4.0mmol)、2-(4-氟苯基)-4,6- 二苯基-1,3,5-三嗪(1.14g,3.5mmol)和碳酸铯(2.60g,8.0mmol)于30ml N,N-二甲基甲酰胺中，抽换气，氩气保护下150℃搅拌20h。冷至室温，将反应液倒入200ml水中，析出大量固体，抽滤，水洗，收集滤饼分散于30ml乙醇中，超声5min，70℃加热搅拌10min，抽滤，重复两次，烘干，得到淡黄色固体2.0g，产率90％。质谱测试为630.0(M+)。
[0085] (2)聚合物I-2的合成
[0086]
[0087] 具体的步骤与聚合物I-1相同，将单体3,6-二溴-9-(4-(4',6'-二叔丁基 -1,3,5-三嗪))苯基咔唑替换为3,6-二溴-9-(4-(4',6'-苯基-1,3,5-三嗪))苯基咔唑。得到0.34g淡黄色固体，产率80％。对得到的聚合物进行检测， GPC测量数均分子量Mn为12000，分子量分布指数PDI为2.3。
[0088] 实施例3：聚合物I-3的合成
[0089] (1)3,6-二溴-9-(4-苯甲酰苯基)咔唑
[0090] 制备流程如下反应方程式所示：
[0091]
[0092] 具体步骤同实施例1中(3)的制备相同。
[0093] (2)聚合物I-3的合成
[0094] 制备流程如下反应方程式所示：
[0095]
[0096] 具体的步骤与聚合物I-1相同，将单体3,6-二溴-9-(4-(4',6'-二叔丁基 -1,3,5-三嗪))苯基咔唑替换为3,6-二溴-9-(4-苯甲酰苯基)咔唑。得到0.32g 淡黄色固体，产率80％。对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为11000，分子量分布指数PDI为
2.1。
2.1。
[0097] 实施例4：聚合物I-4的合成
[0098] (1)3,6-二溴-9-(4-(4’-吡啶甲酰)苯基)咔唑
[0099] 制备流程如下反应方程式所示：
[0100]
[0101] 具体步骤同实施例1中(3)的制备相同。
[0102] (2)聚合物I-3的合成
[0103] 制备流程如下反应方程式所示：
[0104]
[0105] 具体的步骤与聚合物I-1相同，将单体3,6-二溴-9-(4-(4',6'-二叔丁基-1,3,5-三嗪))苯基咔唑替换为3,6-二溴-9-(4-(4’-吡啶甲酰)苯基)咔唑。得到0.32g黄色固体，产率82％。对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为11000，分子量分布指数PDI为2.1。
[0106] 实施例5：聚合物I-5的合成
[0107] (1)3,6-二溴-9-(4-(4’-三氟甲基苯甲酰)苯基)咔唑的制备
[0108] 制备流程如下反应方程式所示：
[0109]
[0110] 具体步骤同实施例1中(3)的制备相同。
[0111] (2)聚合物I-5的合成
[0112] 制备流程如下反应方程式所示：
[0113]
[0114] 具体的步骤与聚合物I-1相同，将单体3,6-二溴-9-(4-(4',6'-二叔丁基 -1,3,5-三嗪))苯基咔唑替换为3,6-二溴-9-(4-(4’-三氟甲基苯甲酰)苯基)咔唑。得到0.32g黄色固体，产率83％。对得到的聚合物进行检测，GPC 测量数均分子量Mn为12000，分子量分布指数PDI为2.3。
[0115] 实施例6：聚合物I-6的合成
[0116] (1)2-(3,6-二溴咔唑)-10,10-二氧噻吨酮的合成
[0117] 制备流程如下反应方程式所示：
[0118]
[0119] 具体步骤同实施例1中(3)的制备相同。
[0120] (2)聚合物I-6的合成
[0121] 制备流程如下反应方程式所示：
[0122]
[0123] 具体的步骤与聚合物I-1相同，将单体3,6-二溴-9-(4-(4',6'-二叔丁基 -1,3,5-三嗪))苯基咔唑替换为2-(3,6-二溴咔唑)-10,10-二氧噻吨酮。得到 0.33g黄色固体，产率82％。对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为11000，分子量分布指数PDI为
2.3。
2.3。
[0124] 实施例7：聚合物I-7的合成
[0125] (1)N-(4-叔丁基苯基)-4-(3,6-二溴咔唑)邻苯二酰亚胺的合成
[0126] 制备流程如下反应方程式所示：
[0127]
[0128] 具体步骤同实施例1中(3)的制备相同。
[0129] (2)聚合物I-7的合成
[0130] 制备流程如下反应方程式所示：
[0131]
[0132] 具体的步骤与聚合物I-1相同，将单体3,6-二溴-9-(4-(4',6'-二叔丁基 -1,3,5-三嗪))苯基咔唑替换为N-(4-叔丁基苯基)-4-(3,6-二溴咔唑)邻苯二酰亚胺。得到0.33g橙黄色固体，产率80％。对得到的聚合物进行检测， GPC测量数均分子量Mn为12000，分子量分布指数PDI为2.1。
[0133] 实施例8：聚合物I-8的合成
[0134] (1)2,7-二溴-9,9-二甲基-10-(6-(4',6'-二叔丁基-1,3,5-三嗪))苯基 -9,10-二氢吖啶的合成
[0135] 制备流程如下反应方程式所示：
[0136]
[0137] 具体步骤同实施例1中(3)的制备相同。
[0138] (2)聚合物I-8的合成
[0139] 制备流程如下反应方程式所示：
[0140]
[0141] 具体的步骤与聚合物I-1相同，将单体3,6-二溴-9-(4-(4',6'-二叔丁基 -1,3,5-三嗪))苯基咔唑替换为2,7-二溴-9,9-二甲基-10-(6-(4',6'-二叔丁基-1,3,5-三嗪))苯基-9,10-二氢吖啶。得到0.33g黄色固体，产率83％。对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为13000，分子量分布指数PDI为2.2。
[0142] 实施例9：聚合物I-9的合成
[0143] (1)2,7-二溴-9,9-二甲基-10-(4-苯甲酰基苯基)-9,10-二氢吖啶的合成[0144] 制备流程如下反应方程式所示：
[0145]
[0146] 具体步骤同实施例1中(3)的制备相同。
[0147] (2)聚合物I-9的合成
[0148] 制备流程如下反应方程式所示：
[0149]
[0150] 具体的步骤与聚合物I-1相同，将单体3,6-二溴-9-(4-(4',6'-二叔丁基 -1,3,5-三嗪))苯基咔唑替换为2,7-二溴-9,9-二甲基-10-(4-苯甲酰基)苯基 -9,10-二氢吖啶。得到0.32g黄色固体，产率82％。对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为12000，分子量分布指数PDI为2.3。
[0151] 实施例10：聚合物I-10的合成
[0152] (1)2,7-二溴-9,9-二甲基-10-(4-(10’,10’-二氧噻吨酮)苯基)-9,10-二氢吖啶的合成
[0153] 制备流程如下反应方程式所示：
[0154]
[0155] 具体步骤同实施例1中(3)的制备相同。
[0156] (2)聚合物I-10的合成
[0157] 制备流程如下反应方程式所示：
[0158]
[0159] 具体的步骤与聚合物I-1相同，将单体3,6-二溴-9-(4-(4',6'-二叔丁基 -1,3,5-三嗪))苯基咔唑替换为2,7-二溴-9,9-二甲基-10-(4-(10’,10’-二氧噻吨酮)苯基)-9,10-二氢吖啶。得到0.33g橙黄色固体，产率80％。对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为11000，分子量分布指数PDI为2.2。
[0160] 实施例11：聚合物I-11的合成
[0161] (1)2,7-二溴-9,9-二甲基-10-(4-(N-叔丁基苯基邻苯二酰亚胺)苯基)-9,10-二氢吖啶的合成
[0162] 制备流程如下反应方程式所示：
[0163]
[0164] 具体步骤同实施例1中(3)的制备相同。
[0165] (2)聚合物I-11的合成
[0166] 制备流程如下反应方程式所示：
[0167]
[0168] 具体的步骤与聚合物I-1相同，将单体3,6-二溴-9-(4-(4',6'-二叔丁基 -1,3,5-三嗪))苯基咔唑替换为2,7-二溴-9,9-二甲基-10-(4-(N-叔丁基苯基邻苯二酰亚胺)苯基)-9,10-二氢吖啶。得到0.33g橙黄色固体，产率80％。对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为11000，分子量分布指数PDI为2.1。
[0169] 实施例12：聚合物I-12的合成
[0170] (1)4-(2,7-二溴-9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶)-N-叔丁基苯基-1,8-萘亚胺的合成
[0171] 制备流程如下反应方程式所示：
[0172]
[0173] 具体步骤同实施例1中(3)的制备相同。
[0174] (2)聚合物I-12的合成
[0175] 制备流程如下反应方程式所示：
[0176]
[0177] 具体的步骤与聚合物I-1相同，将单体3,6-二溴-9-(4-(4',6'-二叔丁基 -1,3,5-三嗪))苯基咔唑替换为4-(2,7-二溴-9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶)-N- 叔丁基苯基-1,8-萘亚胺。得到0.34g红色固体，产率81％。对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为12000，分子量分布指数PDI 为2.3。
[0178] 实施例13：聚合物I-13的合成
[0179] (1)3-(4-二对溴苯基胺)苯基-占吨酮的合成
[0180] 制备流程如下反应方程式所示：
[0181]
[0182] 具体步骤同实施例1中(3)的制备相同。
[0183] (2)聚合物I-13的合成
[0184] 制备流程如下反应方程式所示：
[0185]
[0186] 具体的步骤与聚合物I-1相同，将单体3,6-二溴-9-(4-(4',6'-二叔丁基 -1,3,5-三嗪))苯基咔唑替换为3-(4-二对溴苯基胺)苯基-占吨酮。得到0.33g黄色固体，产率83％。对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为13000，分子量分布指数PDI为2.4。
[0187] 实施例14：聚合物I-14的合成
[0188] (1)2-(4-二对溴苯基胺)苯基-10,10-二氧噻吨酮的合成
[0189] 制备流程如下反应方程式所示：
[0190]
[0191] 具体步骤同实施例1中(3)的制备相同。
[0192] (2)聚合物I-14的合成
[0193] 制备流程如下反应方程式所示：
[0194]
[0195] 具体的步骤与聚合物I-1相同，将单体3,6-二溴-9-(4-(4',6'-二叔丁基 -1,3,5-三嗪))苯基咔唑替换为2-(4-二对溴苯基胺)苯基-10,10-二氧噻吨酮。得到0.33g红色固体，产率83％。对得到的聚合物进行检测，GPC 测量数均分子量Mn为12000，分子量分布指数PDI为2.3。
[0196] 对比例1：聚合物PCTPSi的合成
[0197]
[0198] 称取二(4-溴苯基)二苯基硅(0.248g，0.5mmol)、3,6-二硼酸频哪醇酯-9-辛基咔唑(0.329g，0.5mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(4mg，0.05mmol) 和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(8mg,0.2mmol)于烧瓶中，抽换气，氩气保护。再将除氧的四氢呋喃(8ml)和磷酸钾溶液(2M,1.5ml)加入烧瓶中，抽换气，氩气保护下，80℃回流搅拌24h。将溶于2ml四氢呋喃的苯硼酸(0.015g,0.1mmol)注射进反应液，反应5h，再将溶于2ml甲苯的溴苯(0.1ml)注射进反应液，反应5h；将溶于20ml水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，二氯甲烷和水萃取三次，收集有机相，旋蒸浓缩至2ml左右，将其滴到甲醇中，析出聚合物，过滤，水洗，丙酮抽提24h，收集剩余物，得到0.35g白色固体，产率85％。对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为 15000,分子量分布指数PDI为2.3。
[0199] 实施例15
[0200] 对本发明实施例1～14得到的聚合物进行发光性质测试，结果见图1～图2，其中，图1为实施例1～7的聚合物的膜态发射光谱，图2为实施例8～14 的聚合物的膜态发射光谱。
[0201] 实施例1～14得到的聚合物测试结果如表1所示。其中λmax为膜态荧光发射峰值；HOMO能级由循环伏安法测得，而LUMO能级则由 E(LUMO)＝E(HOMO)-Eopt计算得到，其中Eopt为光学带隙；ΔEST由荧光磷光光谱测试得到；PLQY是其膜态氩气氛围内的发光量子效率。从测试结果可以看到，选择合适的染料单元和合适的投料比，就可以实现从460 到620nm的荧光发射，而且这些聚合物在保持较高的PLQY的基础上，都具有很小的ΔEST，足以实现高效的热诱导延迟荧光。同时各聚合物的荧光单元的T1能级如表1中所示(ET)。
[0202] 表1.本发明实施例1～14所述的聚合物膜态发光性质
[0203]
[0204] 对对比例1的聚合物(即聚合物PCTPSi)进行发光光谱测试，其甲苯溶液的吸收、荧光及低温磷光光谱如下反应方程式3所示；从磷光光谱可以计算得到聚合物的T1能级为2.68eV(463nm)。而发光单元的T1能级如表1所示，都小于2.68eV，因此该主链结构足以抑制本发明中化学掺杂其中的荧光单元间的淬灭作用。
[0205] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
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