杂化复合纳米材料
阅读：361发布：2021-08-19
专利汇可以提供杂化复合纳米材料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种杂化复合 纳米材料 ，包括 水 滑石类层状双氢 氧 化物，所述水滑石类层状双氢氧化物含有一个或多个插入二维层的镧系元素以及一个或多个有机‑无机(给体/受体)化合物，或化合物的酸类或盐类，如图1和图31所示。将新型同轴设计理念用于封装杂化有机‑无机 太阳能 电池 的 活性层 ，插入其中的水滑石类纳米 复合材料 可使光能上下转换，不但可给活性物质提供更多可转换的 能量 ，而且给原位纳入同轴几何结构提供了的机会，并且还可设想将一对独立的光电化学(PEC)和 燃料 电池 (FC)与有机‑无机 太阳能电池 并联运行，或者分别独立运行。将水滑石类纳米复合材料或其衍 生物 分散到同轴几何结构中，在那里它们充当PEC/FC的 电极 角 色，并吸收逸出的氢气供其日后使用。当有机‑无机太阳能电池作为其同轴层的自身互补角色而存在时，它们也可以将多余的氢转化为可用电 力 ，如图32a和32b所示。此外，我们还探讨了单独使用其他任何电源驱动的同轴、杂化有机无机电池(PEC/FC)的可能性。，下面是杂化复合纳米材料专利的具体信息内容。
1.一种杂化复合纳米材料，其特征在于包括水滑石类层状双氢氧化物，所述水滑石类
层状双氢氧化物含有一个或多个插入二维层的镧系元素及一个或多个有机化合物，所述有
机化合物具有至少一种官能团，以其氧化物、还原物或盐类形式存在，所述官能团选自：羟基、羰基、羧基、氨基、磷酸盐、巯基；所述杂化复合纳米材料通过单步一锅合成法由螯合的有机物化合物参与时经自组装在水滑石类层状双氢氧化物化合物的二维层中插入一个或
多个镧系元素而制得。
2.根据权利要求1所述的一种杂化复合纳米材料，其特征在于，所述有机化合物为以下
物质的一种或多种的任意组合：吡咯、聚苯并咪唑、聚噻吩、[6,6]‐噻吩基C61丁酸甲酯、[6,
6]‐苯基C61丁酸甲酯、双(1‐[3‐(甲氧羰基)丙基]‐1‐苯基)‐[6.6]C62、脱氧核糖核酸、亚铁血红素B、D9‐四氢大麻酚或大麻二酚或香豆素‐3‐羧酸或荧光素或它们的盐。
3.根据权利要求1所述的一种杂化复合纳米材料，其特征在于所述镧系元素选自Nd3+、
3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+
Sm 、Eu 、Gd 、Er 、Tm 和Yb 组成的组。
4.根据权利要求1所述的一种杂化复合纳米材料，其特征在于所述水滑石类层状双氢
氧化物的化学式为：
[(M2+)n(M3+)m(OH)2(n+m)]m+[(Ax‐)m/x·yH2O]
其中M2+和M3+表示金属阳离子，A表示权利要求1中所述官能团的x价阴离子，x表示阴离
子的电荷数，y表示层间水分子数。
5.根据权利要求3所述的一种杂化复合纳米材料，其特征在于所述水滑石类层状双氢
氧化物的化学式为：
[(M2+)n(M3+)m(OH)2(n+m)]m+[(Ax‐)m/x·yH2O]
其中M2+和M3+表示金属阳离子，A表示权利要求1中所述官能团的x价阴离子，x表示阴离
子的电荷数，y表示层间水分子数。
6.根据权利要求1或3所述的一种杂化复合纳米材料，其特征在于所述水滑石类层状双
氢氧化物中的金属元素以氧化物或还原物的形式存在。
7.如权利要求1所述的一种杂化复合纳米材料，其特征在于可通过插入或封装有供体/
受体对的所述纳米复合材料制备典型纳米级光电化学电池，将纳米复合材料沉积到阳极基
底上，原位产生“总”电位来分解材料周围的水分子从而产生氢气，并同时在含有氧化物相的二维薄层上吸收部分氢气。
8.如权利要求3所述的一种杂化复合纳米材料，其特征在于可通过插入或封装有供体/
受体对的所述纳米复合材料制备典型纳米级光电化学电池，将纳米复合材料沉积到阳极基
底上，原位产生“总”电位来分解材料周围的水分子从而产生氢气，并同时在含有氧化物相的二维薄层上吸收部分氢气。
9.如权利要求4所述的一种杂化复合纳米材料，其特征在于可通过插入或封装有供体/
受体对的所述纳米复合材料制备典型纳米级光电化学电池，将纳米复合材料沉积到阳极基
底上，原位产生“总”电位来分解材料周围的水分子从而产生氢气，并同时在含有氧化物相的二维薄层上吸收部分氢气。
10.如权利要求5所述的一种杂化复合纳米材料，其特征在于可通过插入或封装有供
体/受体对的所述纳米复合材料制备典型纳米级光电化学电池，将纳米复合材料沉积到阳
极基底上，原位产生“总”电位来分解材料周围的水分子从而产生氢气，并同时在含有氧化物相的二维薄层上吸收部分氢气。
11.根据权利要求7‐10任一所述的一种杂化复合纳米材料，其特征在于所述插入或封
装的供体/受体对为权利要求1中所述有机化合物的任意组合，这些化合物直接在层状双氢
氧化物二维薄片上布置；至于以量子点或杆或菱形块形态存在的无机物或M2+或M3+金属元
素的金属氧化物，插入二维薄片中，并被水热介质中的溶解氧氧化；插入的化合物用作敏化剂；其中，M2+为Zn2+，Mn2+，Ni2+，Co2+，Fe2+，Cu2+，Sn2+，Ba2+，Ca2+或Mg2+，M3+为Al3+，Sm3+，Eu3+，Gd3+，Cr3+，Fe3+，Co3+，Mn3+，Ni3+，Ce3+，In3+或Ga3+。
12.一种制备杂化复合纳米材料的方法，其特征在于所述方法为单步一锅合成法，螯合
的有机物化合物参与时经自组装在水滑石类层状双氢氧化物化合物的二维层中插入一个
或多个镧系元素。
13.根据权利要求12所述的制备杂化复合纳米材料的方法，其特征在于，所述方法在水
热条件下在密封容器中进行。
14.根据权利要求12所述的制备杂化复合纳米材料的方法，其特征在于所述水热条件
温度为80℃～150℃。
15.根据权利要求13所述的制备杂化复合纳米材料的方法，其特征在于所述水热条件
反应时间为8～12小时。
16.根据权利要求14所述的制备杂化复合纳米材料的方法，其特征在于所述镧系元素
选自Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Er3+、Tm3+和Yb3+中一种或多种的组合。
17.根据权利要求15所述的制备杂化复合纳米材料的方法，其特征在于所述镧系元素
选自Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Er3+、Tm3+和Yb3+中一种或多种的组合。
18.根据权利要求13所述的制备杂化复合纳米材料的方法，其特征在于：所述有机化合
物具有以下至少一种官能团：羟基、羰基、羧基、氨基、磷酸盐、巯基。
19.根据权利要求18所述的制备杂化复合纳米材料的方法，其特征在于：所述有机化合
物为吡咯、聚苯并咪唑、聚噻吩、[6,6]‐噻吩基C61丁酸甲酯、[6,6]‐苯基C61丁酸甲酯、双(1‐[3‐(甲氧羰基)丙基]‐1‐苯基)‐[6.6]C62、脱氧核糖核酸、亚铁血红素B、D9‐四氢大麻酚或大麻二酚或香豆素‐3‐羧酸或荧光素或它们的盐。
20.根据权利要求12～19中任一项所述的制备杂化复合纳米材料的方法，其特征在于
所述水滑石类化合物的化学式为：
[(M2+)n(M3+)m(OH)2(n+m)]m+[(Ax‐)m/x·yH2O]
其中M2+和M3+表示金属阳离子，A表示x价阴离子，x表示阴离子的电荷数，y表示层间水分
子数。
21.根据权利要求15～19中任一项所述的制备杂化复合纳米材料的方法，其特征在于，
所述水滑石类层状双氢氧化物中的金属元素以氧化物或还原物的形式存在。
22.一种有机‐无机太阳能电池，其特征在于所述太阳能电池包含权利要求1～10任一
项所述的复合纳米材料，与静电纺丝排列的功能性电子传输无机材料相结合，插入导电聚
合物基体中。
23.根据权利要求22所述的有机‐无机太阳能电池，其特征在于所述电池为三层(111、
112、113)同轴静电纺丝有机‐无机太阳能电池(110)，所述电子传输无机材料包括功能性金属‐氧族元素‐卤素或功能性/有机改性碳纳米线/管，所述电池还包括在本体异质结中作为中层(113)的电荷分离材料，以及在含有本体异质结的中层(113)、空穴传输的外层(112)和为三层同轴静电纺丝有机‐无机太阳能电池提供最内层电子承载结构的内层(111)之间。
24.根据权利要求23所述的有机‐无机太阳能电池，其特征在于所述电荷分离材料具体
包括至少一种混有光吸收和高效激发电子生成的聚合物的富勒烯衍生物，所述富勒烯衍生
物为[6,6]‐噻吩基C61丁酸甲酯、[6,6]‐苯基C61丁酸甲酯或双(1‐[3‐(甲氧羰基)丙基]‐1‐苯基)‐[6.6]C62。
25.根据权利要求23所述的有机‐无机太阳能电池，其特征在于通过重复设置若干活性
层，将所述有机‐无机太阳能电池串接成多个太阳能电池。
26.根据权利要求25所述的有机‐无机太阳能电池，其特征在于按照权利要求1～3任一
或权利要求11～18任一所述将阳极、阴极和氢气吸附剂制备成水滑石类材料，并和空穴传
导纳米材料一起分散在外层(112)或共纺丝静电层(1112)室中；而电子传导无机材料或碳
纳米材料分散在(1113)同轴室中；在外层(112)、共纺丝静电层(1112)或共纺丝静电层
(1113)同轴室中分别形成它们的脱水氧化物。
27.根据权利要求25所述的有机‐无机太阳能电池，其特征在于按照权利要求20所述将
阳极、阴极和氢气吸附剂制备成水滑石类材料，并和空穴传导纳米材料一起分散在外层
(112)或共纺丝静电层(1112)室中；而电子传导无机材料或碳纳米材料分散在共纺丝静电
层(1113)同轴室中；在外层(112)、共纺丝静电层(1112)或共纺丝静电层(1113)同轴室中分别形成它们的脱水氧化物。
28.一种制备层状结构铜铟镓硒复制型材料的方法，其特征在于其中间结构为：
[Cu2+xZn2+1‐xIn3+yAl3+3‐y‐zGa3+z(HSe)‐4‐8]+3[受体‐n+(SeO42‐)m]3/(n+2m)
通过水热合成法，以HSe作为主要阴离子物质，在Al3+和Na+离子存在时鼓入SO2和气体
NH3/HCl在原位产生，根据权利要求1～3中任一项所述通过在反应室鼓入SO2气体消耗杂化
复合纳米材料二维取代的Al3+，转变成氧化铝，并在原位产生硒，来使层状结构或铜铟镓硒复制材料呈现p型特征；然后再次添加In3+并鼓入SO2气体；将混合液置于100℃<温度T<150℃、反应时间t＝2‐5小时以及由反应室内空的空间所产生的压力P的反应条件下，使贫铝化合物暴露在铟/钠离子中，从而使层状结构铜铟镓硒复制型材料具有n型特征。
29.根据权利要求22中所述的有机‐无机太阳能电池，其特征在于包括用作吸附层的铜
铟镓硒复制型材料，以权利要求1～4中任一项所述的杂化复合纳米材料制备有机‐无机太
阳能电池，并且该铜铟镓硒复制型材料通过权利要求28中所述方法制备。
30.根据权利要求23～25中任一项所述的有机‐无机太阳能电池，其特征在于包括用作
吸附层的铜铟镓硒复制型材料，以权利要求1～4中任一项所述的杂化复合纳米材料制备有
机‐无机太阳能电池，并且该铜铟镓硒复制型材料通过权利要求28中所述方法制备。
杂化复合纳米材料
技术领域
背景技术
[0003] 近年来，研究人员一直密切关注能够采用低成本技术来制备均匀薄膜的非真空沉积技术，例如厚浆涂装法和电化学沉积法。在各种低成本合成技术中，基于溶液的合成工艺被认为是昂贵技术当中一种有前景的替代技术，其步骤相对简单且工业化启动成本低。
[0004] 因此，亟待提供一种有效并且低成本的生产该种均匀薄膜的合成工艺。
[0005] 众所周知，铜铟镓(二)硒化物(CuIn1-xGaxSe2或CIGS，其中x可从1变化到0，1对应纯铜铟硒化物，0对应纯铜鎵硒化物)是一种I-III-VI2半导体材料，具体而言是一种用于制造太阳能电池的直接带隙半导体。铜铟镓硒(CIGS)是一种四面体键合的半导体，具有黄铜矿晶体结构，其x从大约1.0eV(对于铜铟硒化物而言)到大约1.7eV(对于铜鎵硒化物而言)的范围内持续变化。该材料是铜铟硒化物(通常缩写为“CIS”)和铜鎵硒化物的一种固溶体。
[0006] CIGS用作薄膜太阳能电池的光吸收材料。采用CIGS制造的装置属于薄膜类太阳能光伏装置(PVs)。由于这种材料强烈吸收阳光，因此相比于其他半导体材料要制成更薄的薄膜。例如在题为《动力化学合成的CuIn1-xGaxSe2纳米颗粒的结构研究》的参考文献中，讲述了经由动力化学合成方法实现CIGS材料的液相合成。
[0007] WO 2007/065859公开了一种制备有机改性的层状双氢氧化物的工艺，WO 99/35185也公开了另一种制备有机改性的层状双氢氧化物(LDHs)的工艺，有机阴离子经由离子交换被引入到LDH上，并将LDH悬浮在水中，随后在外部施加pH＜4的条件实现所述工艺，作者进一步描述了在悬浮液中添加有机阴离子从而调节溶液pH值＞8。正如WO 2007/
065859所评论，上述工艺相当复杂，并且通常产生离子废物流。
065859所评论，上述工艺相当复杂，并且通常产生离子废物流。
[0008] 另一方面，WO 00/09599描述了乳酸脱氢酶(LDH)的制备，包括用作插入阴离子的有机阴离子。这些改性的LDH可以采用制得的二价和三价金属离子的盐，以不同的方式制备，例如镁和铝的氯盐或铝酸钠。WO 00/09599描述的方法所需要的盐至少有部分流入废物流，可能会有不良的影响。
[0009] 总之，现有技术的局限性，导致急需提供一种废物产生量更少且合成更快的技术方案。
[0010] 因此，需要提供一种更简单的和更快速的制备新型复合纳米材料的工艺。
[0011] 由于较低的材料和制造成本，有机光伏系统(OPVs)可能极大降低光伏能源的成本和有效性。典型的有机光伏装置结构采用所谓的本体异质结(BHJ)结构，它由活性层中的聚合物电子供体(p-型)和富勒烯衍生物电子受体(n-型)的混合物组成。典型的有机光伏本体异质结装置包括玻璃或聚酯(PET)层，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)，或聚乙撑二氧噻吩/藻酸双酯钠(PEDOT:PSS)层，它是两种离子交联聚合物——供体(p-型)：受体(n-型)层和金属阴极层的透明导电聚合物混合物。一般而言，现代p-型电子聚合物包括聚3-(己基噻吩)(P3HT)或新一代的低带隙导电聚合物，而到目前为止，作为n-型材料的C_(60)螺亚甲基衍生物苯基-C61铬酸甲基酯([60]PCBM)也已经几乎得到了专用，也有人试图采用[70]PCBM来制造。已经尝试了各种策略来改进富勒烯衍生物(n-型)的性能，并获得了不同程度的成功：如提高了形成的活性层的光吸收性，通过形成BHJ改善了其与各类组分的可溶性，改善了其与p-型聚合物的相容性，并提高了最低未占分子轨道(LUMO)的能级。受体(n-型)分子LUMO能级的转变过程表明，太阳能装置的开路电压(Voc)是一种介于供体的最高占据分子轨道(HOMO)和受体的最低未占分子轨道(LUMO)之间的能隙函数。因此，当供体与性能相似的受体聚合物如P3HT配对时，大范围增加供体的LUMO可显著提高Voc。
[0012] 但是，现有的有机光伏(OPV)技术的弊端可归纳为：1)无有效吸收，2)不足的电荷分离，3)不足的电荷输送。
[0013] 因此，需要提供并改进杂化复合纳米材料以克服现有技术至少一个弊端，例如实现OPV电池和装置的高效光吸收，足够的电荷分离和充足的电荷输送。
发明内容
[0014] 本发明提供了一种杂化复合纳米材料。在本文其中一个实施例中，所述杂化复合纳米材料包括水滑石类层状双氢氧化物，所述水滑石类层状双氢氧化物含有一个或多个插入二维层的镧系元素及一个或多个有机化合物，或者化合物的酸类或盐类，所述镧系元素包括：Nd3+，Sm3+，Eu3+，Gd3+，Er3+，Tm3+和Yb3+。
[0015] 本文所述的实施方案涉及一种低成本的一锅法以及水热合成工艺用以获得所述层状材料，该材料用作光能降频转换材料(UV吸收→Vis发出)和/或光能捕获器，例如CuInGaSe2(CIGS)类材料。本发明公开的技术方案还涉及将镧系离子和有机化合物一起插入到层状材料中。所述有机化合物至少具有以下一种官能团：羟基(R-OH)、羰基(R1-C＝O-R2)、羧基(RCOOH)、氨基(RNH2)、磷酸盐(ROP(OH)2＝O)、巯基(R-SH)以及非专属于酶或蛋白质类、卟啉或大麻类。即所述有机化合物为至少具有一种有机或无机实体，或其“衍生物”的化合物，包括：吡咯、聚苯并咪唑、聚噻吩、富勒烯或酸(全氟磺酸、脱氧核糖核酸、亚铁血红素(HEME B)，△-9-四氢大麻酚或大麻二酚(CBD)或香豆素-3-羧酸(香豆素)或荧光素或其它染料)或其盐。
[0016] 由于本发明特别选择了M(II)，即Cu2+，以及M(III)，即In3+、Ga3+，它们在CIGS类材料二维层会产生净正电荷，因而镧系元素插入的层状双氢氧化物类材料作为光能降频转换材料的功能获得了令人满意的效果，进一步的本发明提供了CIGS类层状太阳能电池材料的创新制备方案，也因此限定了制备一系列含有其它类型插入有机物种类(通常用作有机光伏(OPV)中受体材料)的标准CIGS类层状材料的可能性。此外，本发明还预测了在上述CIGS类二维材料中掺杂Zn2+和Al3+，目的是实现：p-型或n-型CIGS复制型材料的合成。
[0017] 本文描述的具有能量降频转换性能的杂化“Ln”掺杂的层状双氢氧化物(下文所述的组分1)的实施方案，可克服现有技术中光吸收性不足的弊端，已被含有组分1的碳硅太阳能电池(正常情况下其模块具有约14～18％的PCE)的阳性结果所证实；因此将组分1作为光能降频转换材料，在UV区域(350-370nm)其外部量子效能(EQE)增加约100％，PCE相应增加约2～5％。
[0018] 图1按照本发明公开的有机分子化学式及与其作用的先驱体名称缩写，示意性给出杂化复合纳米材料的一锅合成法的实施方案，例如组分1。在图1中，M(II)NO3对应锌的水和硝酸盐即Zn(NO3)2，M(III)(NO3)中的M(III)为铝或铕，分别对应Al(NO3)3和Eu(NO3)3的水合硝酸盐。
[0019] 据目前所知，保持所有因子相同的前提下，OPV在日光照射转化中的有效率通常为6％，这种有效率的较小增长在正常二维OPV标准太阳能电池上也显得尤为重要，OPV标准太阳能电池中的本体异质结(BHJ)内的低带隙供体分子也可吸收紫外光(存在透光组分1时可降频转换)。
[0020] 此外，现有技术强调了对能够吸收紫外光并发出可见光的合成杂化层状材料的新型合成材料的需求(而现有的碳硅太阳能电池已被激活至最大效率，参见相关实施例2的论述)，参考文献：金属化共轭聚合物作为获得高效聚合物太阳能电池的新途径，(《自然材料》2007年第6期，521～527页)，通过以低带隙(1.85eV)的活性材质混合为基础，提供高产的OPV来实现，因此，采用能量降频转换材料结合类似的低带隙材料必然将提高聚合物(供体)的吸收能力，反之，如果是在OPV中，可产生更多的激发性电子对(即，在晶体中通过受激电子和相关空穴形成的移动的能量密度)，并因此而产生增强的电荷转移(到受体分子中)。
[0021] 由于组分1具有将紫外光转换为可见光(例如Eu的红光发射)的能力，这是能量降频转化材料的典型性能，随着杂化有机-无机掺杂Ln的层状双氢氧化物，也称为组分1的应用，我们观察到其中一种碳硅太阳能电池的外量子效率(EQE)得到了提高。应当注意的是，在太阳光谱的可见光部分，碳硅对捕获光量子和产生电子空穴对最活跃。
[0022] 随着上述过程首次创造获得的初步成功，更进一步地，采用静电纺丝技术(或经由相似的纺织技术，如微观或宏观层面的湿纺、干纺、熔融纺丝、挤压纺丝、直接纺丝和凝胶纺丝)以创新方式生产复合纤维，也包含在本发明公开的范围内，其能够在商业层面制备高效准一维太阳能电池，并且预期的PCE超过最低要求值(约10％)，以取代现有相当昂贵的碳硅太阳能电池技术。
[0023] 本文所述的实施方案涉及采用新型单步一锅合成法，在水热反应条件下(高温，高压，长时间)，在螯合有机化合物存在时发生自组装反应，将镧系元素(Sm3+,Eu3+和Gd3+)成功插入水滑石(也称为HTLC)类层状双氢氧化物(LDH)化合物的二维层中；例如在密封容器如聚四氟乙烯容器中采用80＜T＜150℃和8＜t＜12小时的反应条件。在本发明公开的文件中，T表示摄氏温度，t表示小时时间，P表示空的空间的压力，对于存放先驱体溶液的密封聚四氟乙烯容器，留出总空间体积的25％；然后进行一锅法合成。我们发现合成的材料保留了有机物的特性，并使它们的热稳定性提高，并呈现出更好的透光性。
[0024] LDH材料是层状材料，具有带正电的分层和位于夹层区的弱结合力的且经常发生交换的电荷平衡阴离子。依靠先驱体盐，在一锅水热合成法中，LDH材料的阴离子很容易取代夹层区的阴离子。水滑石是由水镁石类结构(水镁石是氢氧化镁Mg(OH)2的矿物形式)组3+ 2+
成的LDH材料之一，其结构中存在Al 离子置换部分Mg ，以平衡因这种层间置换产生的正电荷，阴离子通常是碳酸盐，位于结构层间，被水分子共同占据。碳酸盐离子在结构层间为弱结合，因此水滑石具有阴离子交换能力。天然的水滑石分子式是Mg6Al2(OH)16(CO3).4H2O，并且水滑石类化合物通常可采用以下通式描述：
成的LDH材料之一，其结构中存在Al 离子置换部分Mg ，以平衡因这种层间置换产生的正电荷，阴离子通常是碳酸盐，位于结构层间，被水分子共同占据。碳酸盐离子在结构层间为弱结合，因此水滑石具有阴离子交换能力。天然的水滑石分子式是Mg6Al2(OH)16(CO3).4H2O，并且水滑石类化合物通常可采用以下通式描述：
[0025] [(M2+)n(M3+)m(OH)2(n+m)]m+[(Ax-)m/x·yH2O]；其中，M2+和M3+是金属阳离子，A代表补偿净正电荷所需的x价阴离子，x是阴离子电荷数，y是夹层水分子数。通常根据二价和三价元素的特定结合方式，m/(m+n)的比值可在0.17到0.33之间变化。
[0026] 本文所述的实施方案涉及复合纳米材料ZnAlEu香豆素/荧光素，也称为组分1的制备，已经确定它是一种杂化有机-无机材料(即夹层的有机“客体”和无机“主体”的混合物)，可以使客体分子保留其从紫外光到可见光的能量降频转换功能。以这种一锅法方式插入镧2+ 3+
系元素不属于现有技术，由于对M 和M 离子有不同选择(也可能以其氧化和还原的形式)，本发明还仔细研究了采用低成本的液相一锅式水热法类合成方法实现CuInxGa(1-x)Se2(CIGS)类纳米材料的制备。层状双氢氧化物材料的制备基本是公知常识，合成方法相对不同，并且尚未以一锅法方式采用自组装方法制备过。因此，当提及成功将镧系元素插入到分层时，根据实施例中的结果作为支持，本发明将镧系离子插入到层状材料的方法术语一种全新的概念。
系元素不属于现有技术，由于对M 和M 离子有不同选择(也可能以其氧化和还原的形式)，本发明还仔细研究了采用低成本的液相一锅式水热法类合成方法实现CuInxGa(1-x)Se2(CIGS)类纳米材料的制备。层状双氢氧化物材料的制备基本是公知常识，合成方法相对不同，并且尚未以一锅法方式采用自组装方法制备过。因此，当提及成功将镧系元素插入到分层时，根据实施例中的结果作为支持，本发明将镧系离子插入到层状材料的方法术语一种全新的概念。
[0027] 由于电荷不平衡，层状结构达到净正电荷，两个有机分子例如分子1：(香豆素-3-羧酸阴离子)和分子2(荧光素钠盐)在高温高压条件下可被插入二维层状主体结构内部的液相夹层中，例如在高温高压条件下通过用M(III)替换M(II)，且掺杂剂Ln离子通过自组装进一步取代M(III)的位置。
[0028] 为了取代默认的金属盐阴离子(例如硝酸盐)，以及三价金属离子M(III)代替M(II)离子进入水镁石类结构在八面体上与邻近离子配合，在所必需的高温高压条件下通过自组装过程，阴离子有机分子嵌入到夹层中。采用X射线衍射(XRD)/核磁共振(NMR)/傅里叶变换红外光谱(FTIR)/热重分析法(TGA)和饱和声压级(SSPL)来表征成功插入夹层的结果。
[0029] 在达到约300到350摄氏度之前，组分1的从紫外光到可见光的能量降频转换特性得到保护，这对无机主体比较有益。因此，其在高温条件下的应用也落在本发明的保护范围内。此外，我们发现组分1保持了对可见光的良好透光性(高带隙材料)，以及许多其他优势。
[0030] 碳硅太阳能电池的测试：采用相同的沉积组分进行组分1的测试，方法为将分散有组分1的溶液落膜铸造到高度挥发性的溶剂中。在工作剖面上入射功率密度为100mW/cm2的AM 1.5条件下(采用直径为6英寸的光束：照射表面积为51.5607cm2的太阳模拟器)，“相同的”碳硅太阳能电池上存在或不存在组分1时，对组分1将紫外光(350～370)转换到增强的红光发射所获得的外量子效率(EQE)的增加值进行了测量。
[0031] 结果证明，没有组分1沉积在顶部的碳硅电池，在350～370nm范围内EQE净提高约100％，同时PCE提高2～5％(由于在碳硅PV电池上采用落膜铸造方法沉积组分1，因此组分1的沉积是非均匀的)。
[0032] 此外，根据以下实验分子式得到CIGS类层状氢氧化物的初步结果。
[0033] [CuxInyAl(1-y)(OH)4]+1[(SeO4-2)]1/2(缩写为CIAS)，来自基团I-III-V12元素，本文所述的四氧化硒(SeO42-)嵌入夹层的实施方案提供了一种自维持的合成方法，该方法实现了CIGS复制型层状材料的制备，通过将有机物(也可以是受体)插入夹层而与供体分离，并3+ 3+
将其作为不同的CIGS复制层(Cu/Al缺乏：p-型)或富含铟(In 占据了Al 缺位：因此是n-型)层之间的桥梁；从而产生了p-n-p-n-..结阵列，该阵列不一定是周期性的，并且认为不连续性是形成并联电池的界限。
将其作为不同的CIGS复制层(Cu/Al缺乏：p-型)或富含铟(In 占据了Al 缺位：因此是n-型)层之间的桥梁；从而产生了p-n-p-n-..结阵列，该阵列不一定是周期性的，并且认为不连续性是形成并联电池的界限。
[0034] 因此，根据制备掺杂镧系元素的层状双氢氧化物材料获得的成功，并按照创新性一步水热合成方法(例如参见图4)，制备CIGS类和CIGS复制型材料作为本发明制备组分1的扩展的一部分。
具体实施方式
[0035] 现将详细参考本发明的各个实施方案，并结合附图详细说明其中一个或多个实施例，一般只描述各个实施例的区别点。每个实施例均以解释本发明的方式提供，但并不意味着对本发明的限制。例如一个实施例部分的图例说明或描述的特征可与其他实施方式结合使用以产生更进一步的实施例，且所有实施例的变化、变形都将包含在本发明范围内。。
[0037] 本文所述的实施方案可制备杂化层状双氢氧化物类材料，层状双氢氧化物类材料的每个层之间的距离约2nm，并且该材料包括两个用以平衡电荷的有机阴离子(分子1；分子2)；其中，分子1＝香豆素-3-羧酸，C10H6O4，分子量为190.15；(具有λex＝370-390nm，以及对应的λem＝450nm)，分子2＝荧光素钠盐，C20H10Na2O5，分子量376.27：λex＝460nm；λem＝515nm，插入过程如下：
[0038] (a)采用一锅合成法制备包含二价金属离子源和三价金属离子源的先驱体悬浮液；室温下在极性溶剂中持续搅拌先驱体溶液，使它们彻底混合，所述极性溶剂为超纯水等，并维持极性溶液的pH值范围为7.5～8，搅拌直到形成不透明的泥浆(水镁石类结构)；
[0039] (b)将步骤(a)的浆状液进行天然水热合成法(即将制备的浆状液置于高温和高压下一段时间)；通常可将浆状液置于密封的聚四氟乙烯容器中，并放置于烤箱中实现；
[0040] (c)步骤(a)获得的先驱体悬浮液中，存在含有共发生/共存在的镧系离子(其具有8～9个互相配位的空配位范围键)螯合配对物的水镁石类结构，以及阴离子有机分子(分子
1；分子2)和/或水/默认先驱体阴离子。
1；分子2)和/或水/默认先驱体阴离子。
[0041] 在步骤(a)形成金属氢氧化物(水镁石)类结构前添加有机阴离子，可为插有分子1；分子2的镧系元素复合物的自组装层状双氢氧化物二维层的形成提供机会。
[0042] 在进行步骤(b)之前，控制极性溶液的pH值，将二价金属离子源和/或三价金属离子源放入极性溶液中进行混合；
[0043] 去离子水(或相似的极性溶剂)可用作悬浮介质，其中所述的两种有机分子不是进入液相的唯一阴离子组分，由于它们和先驱体盐阴离子例如硝酸盐、水分子以及外部诱导的HSe-(根据实施例和合成的目标物而变化)共存，因此它们是作为本发明的产物而大量存在于溶液中，充当中间层的电荷平衡剂，也可在分子1和分子2之间与镧系离子进行螯合，从而实现它们空的互相配位范围，但由于独立大型有机分子的位阻限制，这些范围一直未能实现。
[0044] 由于分子1和分子2的螯合作用，它们与镧系离子的关系更加紧密，在高温和高压条件下，配位范围内的大量默认水分子与三价金属离子进行配位，随即被分子1和分子2螯合的镧系离子可取代被三价金属离子占据的水镁石类层状双氢氧化物的八面体位置，从而导致三价金属离子失去共配位的水分子，实现了镧系离子在八面体位点上互相配位的范围，并继续在二维层中的原子周围螯合二合配位体(如溶液中的-OH阴离子中的“O”)。
[0045] 因此，本发明成功实现了杂化镧系层状氢氧化物的水滑石类材料的制备，并通过层状双氢氧化物各层间距离约2nm进行了证实，所述的层间距离与水分子和先驱体阴离子相比，产生自自组装的双有机阴离子的插入以及与镧系离子的高度螯合过程。
[0046] 根据合成过程，理论上掺杂杂化镧系元素的纳米复合材料的组成为：(例如组分1)Zn(II)0.65M(III)0.35(OH)2](分子1-)0.175(分子2-)0.175(假定收率为100％，分子1和分子2以1:1的比例作为基本夹层阴离子插入)，采用不同的先驱体元素例如：Zn(NO3)2.6H2O(从Sigma Aldrich购买，纯度为98％，不需要进一步纯化即可使用)，Eu(NO3)3.6H2O和Al(NO3)
3.9H2O(纯度98％)。
3.9H2O(纯度98％)。
[0047] 此外，所期望的阴离子种类如3CCA-阴离子和荧光素(如图1所示)，连续搅拌下加入至前述的盐溶液中，使3CCAˉ(99％纯度)和NaOH以等摩尔比在含有100ml超纯水的反应瓶中发生反应，形成Na+3CCAˉ。而对于经过改性的组分1的合成，称为组分1’，只插入分子1到其-层间(3CCA 阴离子)，特别应用于按照上述合成方法合成的羟基自由基清除剂(°OH)中，详见实施例1中的描述。
[0048] 按照所述合成方法，将由此获得的有机-无机溶液在室温(RT)下搅拌3小时，同时滴加1摩尔NaOH水溶液，直至反应混合液的pH值稳定在7.5～8的范围内，该pH值范围为获得M(II)：M(III)比值约为2：1的层状终产品最佳晶体状态的最优范围。
[0049] 当溶液pH值接近7.5时，我们可观察到不透明悬浮液。待pH值稳定在8左右时将该悬浮液放入80℃的密封高压灭菌锅中12小时，水热法合成结束后过滤得到最终的混合物，用过量超纯水洗涤以去除剩余的离子和未插入的阴离子化分子1和分子2，最后在80℃条件下下干燥除水。
[0050] 对于组分1的合成，一般而言，二价和三价金属离子源可以是二价或三价金属离子盐。二价金属离子可以为：Zn2+，Mn2+，Ni2+，Co2+，Fe2+，Cu2+，Sn2+，Ba2+，Ca2+，和Mg2+，三价金属离子可以为：Al3+，Sm3+，Eu3+，Gd3+，Cr3+，Fe3+，Co3+，Mn3+，Ni3+，Ce3+，In3+和Ga3+。本发明公开了具有下划线的金属离子的实施例(但不排除采用其他离子的可能)。
[0051] 此外，本发明工艺制备的层状双氢氧化物可采用三种或多种不同金属离子。根据本文所述实施例，在这些金属离子中，金属离子Zn2+和金属离子(Al3+，Eu3+)、(Al3+，Sm3+)、(Gd3+)的结合已经过了证实。
[0052] 因此，按照如下的分子式，附图2总结了本文所制备以及描述的各种材料：
[0053] [(M2+)n(M3+)m(OH)2(n+m)]m+[(Ax-)m/x·yH2O]
[0054] 图2给出了本发明制备的基于ZnAlEu(分子1；分子2)的各种层状双氢氧化物。
[0055] 回到组分1的描述，本发明提供了组分1在制备高效光能降频转换材料中的应用以及对组分1所有性征的详细描述。
[0056] 我们从射线能谱分析(EDAX)和热重分析(TGA)中发现组分1的标准分子式为：Zn0.370Al0.212Eu0.003(OH)1(NO3-)0.179(分子1；分子2)0.036·0.55H2O。
[0057] 由于各种因素的影响，包括分子1：分子2的位阻效应，采用过多阴离子硝酸盐(启动金属盐阴离子配对物)来平衡多于正电荷是不可避免的，通过使硝酸盐互相嵌入来平衡多于正电荷，而由二维层状结构之间的位阻效应导致的剩余未平衡电荷在首位产生，是三价金属盐取代二价金属盐的电荷失衡的结果。
[0058] 初步实验后仔细选择反应物数量(先驱体)，从而得到了插入的Eu的最大产量，并且没有形成多余的Eu相位，以及插入到HTLC中的分子1和分子2的相关数量。
[0059] 剩余的先驱体配对物(所述硝酸盐)也和分子1：分子2共同插入以平衡电荷，从而凸显镧系元素掺杂剂作为有机分子唯一载体在水热合成条件下(高温，高压，一段时间)通过自组装工艺进入层状结构的作用。
[0060] 结合前述的位阻效应，其限制了默认层间阴离子的完全替换，甚至限制了其与有机分子的共插入，研究能量降频转换“能量跃迁”效应(通过接近分子2吸收的分子1发射感知；反过来通过状态间偶联过程发射分子2来激发Ln离子)的目标是实现本发明材料用作高效能量降频转换材料，从而实现本发明方案的最终目的。
[0061] 对组分1：3CCA-Fluo-Eu-HTLC作如下详细描述：
[0062] 采用X射线粉末衍射(XRPD)、核磁共振(NMR)和热重分析(TGA)技术来表征所合成的材料，当表征沉积处层状双氢氧化物的晶片形态时，采用掠入射x射线衍射法(GIXRD)和扫描式电镜(SEM)显微镜技术，所述沉积处层状双氢氧化物是采用在标准装置结构上的旋涂法：PET/ITO/PEDOT:PSS(参见与实施例1相关的图6a)。
[0063] 对主要的锌、铝和铕原子进行了能量弥散的X射线定量分析(EDAX)，最终测得Zn2+/(Al3++Eu3+)的比值为1.72，Eu3+/Al3+原子比值约为1.3％。更精确的是，XRD测量分析证实了在两种粉末(参见与实施例1相关的图7a)和旋转涂布样品(参见与实施例1相关的图8)中3CCA/Fluo插入至HTLC，正如典型[001]所指出的2θ＝4.4°对应晶面距离约2.0nm。
[0064] 有报道称，含Eu的水滑石的固态荧光光谱集中在400-700nm发射光谱带，对应的激发在310-370nm波长范围内。为进行比较，在《通过将香豆素插入发光二极管(LED)应用的水滑石层中获得的主-客材料的合成与表征》中可找到无Eu的3CCA-HTLC的荧光光谱。(《固态物理》(A)，2009年，206期(第9卷)，2171～2176页，Sumeet Kumar,，Marco Milanesio，Leonardo Marchese，Enrico Boccaleri著。)
[0065] 组分1(3CCA-Fluo-Eu-HTLC)和组分1’(3CCA-Eu-HTLC，为比较和证实能量降频转换现象而制备)的荧光光谱显示了579、590、614、649和692nm的窄发射波，其与5D0→7FJ(J＝0，1，2，3，4)的转移对应，在614nm区域改进并增强了发光性能，其中无Eu的3CCA-HTLC不显示任何信号，参见与实施例2相关的图18-19。
[0067] 通过观察与实施例1相关的图11a和11b，我们发现，由于部分填充的4f轨道被5s和5p轨道屏蔽了外界环境，甚至在无机(HTLC)/有机界面，Eu3+的发射光谱带仍然狭窄。
[0068] 由于7F0的非退化状态，因而5D0→7F0发射光谱带不显示分裂成3CCA-Eu-HTLC和3CCA-Fluo-Eu-HTLC的配位场。图11a和11b的发射光谱带中579nm的单峰表明，在每种无机-
3+ 5 7
有机相互作用的杂化纳米材料中只有一种发光的Eu 种类。而590nm周围的 D0→ F1发射是纯粹的磁偶极跃迁(仅在3CCA-Fluo-Eu-HTLC中明显，参见与实施例1相关的图11b)。
3+ 5 7
有机相互作用的杂化纳米材料中只有一种发光的Eu 种类。而590nm周围的 D0→ F1发射是纯粹的磁偶极跃迁(仅在3CCA-Fluo-Eu-HTLC中明显，参见与实施例1相关的图11b)。
[0069] 在与5D0→7F2跃迁对应的614nm附近可观察到最强的发射，并且这种发射由两个分子通过状态间耦合(ISC)进行，因而分子1(只是香豆素)的发射受到抑制，而只观察到铀的红光发射(在614nm)(参见与实施例2相关的图19)。
[0070] 由于有些电偶极跃迁的强度对配位环境和对称性极其敏感，5D0→7F2,跃迁就是高灵敏跃迁的一个例子。最终样品的跃迁光谱表明了由配位场效应引起的5D0→7F1(579nm)的分裂和5D0→7F2(614nm)的发射光谱带，还表明了由3CCA-荧光螯合引起的Eu环境的变化。
[0071] 至于发光寿命，组分1(3CCA-Fluo-Eu-HTLC)的发光寿命超过4微秒，该寿命比与5D0→7F2跃迁对应的在614nm发射波长测得的3CCA-Eu-HTLC的寿命(观察到为0.34微秒)高十倍以上。(参见与实施例2相关的图20)。
[0072] 将发光寿命与配体三重态和金属离子受体能级之间的能隙进行关联是可能的，因此可以推论，3CCA-Eu-HTLC的较短发光寿命表明3CCAˉ配体三重态和Eu3+的5D0能级之间的能隙比3CCA-Fluo-Eu-HTLC中两者之间的能隙更小(能级是随着产生两种有机螯合物的退化的LUMO水平而产生)。
[0073] 在制备CuInxGa(1-x)Se2(CIGS)类层状材料过程中，本发明公开了采用Cu2+的先驱体盐，并在硒四氧化物阴离子环境(如磺酸)中与In3+,Al3+和Fe3+以化学计量比进行混合的过程，最后使SeO42-可插入由先驱体离子(Cu2+与In3+,Al3+和Fe3)产生的层状结构中；如图3所示，并且还可充当硒源(受到外部鼓入的气体如SO2诱发时直接或间接地充当)。
[0074] 图3给出了本发明公开的某些已经实现的高带隙(CIGS类)材料的分子式：
[0075] [CuxInyAl(1-y)(OH)4]+1[(SeO4-2)]1/2(CIAS)，包括Cu、In、Fe,、Al和SeO42-；
[0076] 同时可能通过SeO4-2的插入和HSe-的产生而获得CIGS类层状材料，以抵制来自反应体系的氢氧根离子：
[0077] [Cu2+xZn2+(1-x)In3+yGa3+z(HSe-)4]3+[(SeO4-2)3/2](p-型；铟不足)；以及[0078] [Cu2+xZn2+(1-x)In3+3-zGa3+z(HSe-)8]3+[(SeO4-2)3/2](n-型；铟充实)。
[0079] 接着从中间体合成CIGS复制品，将铟离子连同SO2/氨气/HCl气体加入至反应混合物中，经过多步高压、高温、长时间反应过程，得到以下通式：Cu2+xZn2+1-xIn3+yAl3+3-y-zGa3+z(HSe)4-8]+3[受体-n+(SeO42-)m]3/(n+2m)；
[0080] 进而得到[Cu2+xZn2+(1-x)In3+yAl3+(3-y-z)Ga3+z(HSe-/Se-2)(4-6)]3+[受体]3-p-型[0081] [Cu2+xZn2+1-xIn3+3-zGa3+z(HSe-/Se-2)(8-6)]3+[受体]3-n-型可作为本发明的延伸部分产生。
[0082] 而且，已经证实硒形成笼状结构，并且进一步支持了采用如图4所示的技术方案由Cu-Zn、In-Al-Ga以及原位产生的硒离子形成层状八面体片结构的假设。
[0083] 所述采用合适锌源的实施例包括但不限于锌的硝酸盐。且铝和铕源通常也是采用其盐(优选，但不限于本示例案例中与锌的阴离子组分相同，即硝酸盐)。
[0084] 此外，用来产生CIGS类材料如CIAS的先驱体不限于氯化铜(二价)、氯化铟(三价)、氯化铝(三价)和氯化铁(三价)，其分子式为[CuInyAl(1-y)(OH)4]+1[(SeO4-2)]1/2(尝试对从I-III-VI2组获得GIGS类低带隙吸收剂材料的可行性展开初步研究)，参见与实施例3相关的图29。
[0085] 进一步尝试在顺磁铁离子存在下制备磁性材料[CuxInyFe(1-y)(OH)4]+1[(SeO4-2)]1/2，CIFS(从I-III-VIII元素获得)，并列于表1中，以及可能作为顺磁材料的纳米复合材料也列于下表中。
[0086]
[0087]
[0088]
[0089] 表1：关于合成CIGS类和复制型吸收材料，图表给出了合成的纳米复合材料及其可能的结合。
[0090] 因此，根据本发明方案以及制备CIGS类(CIAS)材料[Cu2+In3+xAl3+(1-x)(OH)4]+1[(SeO4-2)1/2]的初步尝试，本发明的实施方案提供了制备CIGS复制型压缩太阳能材料的新合成方法，通过采用类似水热合成的方法以及选择不同的M(II)和M(III)来实现：
[0091] a)选择二价金属，如掺杂Zn2+离子的Cu2+；
[0092] b)诱导还原SeO4-2产生元素Se，Se具有高反应活性，可中和正电性离子(例如来自层间的Al3+)和已经存在于溶液中的Na+，从而使我们可能得到Cu不足的p型-α相(由于具有ZnO外加相的组分1合成中已经观察到原位ZnO外加相的形成)：
[0093] [Cu2+xZn2+(1-x)In3+yAl3+(1-y-z)Ga3+z(OH)4]+1[(SeO4-2)δ/2(受体-)(1-δ)]；
[0094] 其中，00；0<δ<＝1；当y+z≈1时，通过在溶液混合物鼓入SO2气产生的硒元素(Se)进而与铝形成Al2Se3，消耗掉少量的Al(留下相当于形成p-型材料的缺位)。Al2Se3发生水解形成氧化铝，由于是在液相中直接离子化为H2Se。因此，Zn和Al的存在不仅为最终产物提供了p型特性，而且当它们在高温高压条件下通入诱导气体去除时，会留下缺位，并且还可能在原位产生掺杂铝的ZnO，作为透明导体的阴极材料进入到CIGS类层状相的附近。最终得到的CIGS类化合物(-OH阴离子存在时)具有以下经验分子式：
[0095] [Cu2+xZn2+(1-x)In3+yAl3+(1-y-z)Ga3+z(OH)4]+1[(HSe-)δ(受体r-)(1-δ)]；
[0096] OR[Cu2+xZn2+(1-x)In3+yAl3+(1-y-z)Ga3+z(OH)4]+1[(Se2-)δ/2(受体r-)(1-δ)]；这取决于原位产生的H2Se气体的离子化程度以及溶液的含水量。
[0097] 此外，本文实施例所述的合成方法，以水热法类似方法为基础，旨在制备CIGS复制型纳米复合材料，该合成方法步骤可以理解为制备α相：p-型Cu(In,Ga)Se2的基本方法的扩展，其中p-型Cu(In,Ga)Se2通过消耗Zn2+和Al3+诱发Cu/Al不足，并通过提高Cu/Al空位的数量，从而赋予合成的材料多数载流子浓度(空穴)。值得注意的是，这些空位可表现为电子受体，从而产生p-型相结构。
[0099] 因此，有人提议，在合成过程中，额外添加In3+离子(铟先驱体)可使材料富含铟，从而使铟可能发生迁移并占据多步骤高温高压条件下溶液相的铝缺位，参见图4中的完整方案。
[0100] 我们发现，与现有CIGS技术相似的理想比值为Ga：(In+Ga)≈0.7。但是当Ga：(In+Ga)的比值大于约0.3时，现有CIGS装置的性能下降。目前工业上的目标是将比值控制在0.3，从而产生1.1～1.2eV的带隙。值得注意的是，已经出现一种假设即效能降低是CIGS未形成ODC所致，对于与CdS形成良好分界(CIGS场中电子转移层状态)该ODC必不可少。
[0101] 因此，按照一锅合成法制备掺杂镧系元素的层状双氢氧化物，符合本发明制备CIGS(复制型)纳米复合材料的创新观点，并且已初见成效，尽管产了高带隙材料而不是通常期待的低带隙吸收剂材料，但其具有理想的最大光吸收，参见与实施例3相关的图29，通过采用环境友好并且比现有CIGS制造工艺更安全的技术方案以较低成本制备CIGS类水滑石材料(一锅法)，接着在Cu,(Al,In,Ga)阳离子存在以及相应的基本条件(由HSe-提供，在水溶液中以硒酸作为主要来源)下进行液相合成。
[0102] 为了突出主要来自硒酸的元素硒的原位生成，在反应混合物中鼓入SO2气体(或通过控制一定压力，采用Na+离子和用单喷嘴在合成烧瓶中通入SO2/氨/HCl气体进行反应)，其中的硒酸被安全还原为元素硒；并且所产生的HSe-与存在于所述层状结构中的二价金属和三价金属离子参与层状结构的八面体键合。
[0103] 如图3和4所示，为了获得准层状双氢氧化物，在含硒酸盐的溶液中通入SO2气体(同时提高反应温度和压力至形成层状结构所需要的条件)。SO2还原SeO42-为元素硒，元素硒又直接与在它附近的正电性元素(例如铝，钠)反应，形成Al2Se3和/或Na2Se(结果当体系中富含HSe-离子时，二维层发生铝不足；因此需要额外添加铟离子以弥补铝空缺位)，Al2Se3和/或Na2Se与夹层H2O分子反应形成H2Se(收率取决于铝)，随着该过程在溶液相的发生，H2Se直接离子化形成HSe-，即阴离子硒，除可将溶液pH值提高至7以上外，还可与分层互相补偿以形成替代的氢氧根负离子(由于其键合灵活性)，因此与二维分层键合后形成CIGS复制型复合半导体材料：
[0104] (a)[Cu2+xZn2+(1-x)In3+yAl3+(3-y-z)Ga3+z(HSe-/Se-2)(4-6)]3+[受体]3-：p-型；当未再次添加In3+，从加入的先驱体离子得出y+z＝1(前提是没有–OH进入合成过程)，据此，仅有的主要阴离子种类(即HSe-/Se2-)来自SO2还原溶液中的SeO42-为元素硒，根据2Al+3Se→Al2Se3的反应式，那么HSe-的最大生成量则取决于层状结构中的铝含量。
[0105] 而溶液中Na+离子的存在/加入可形成一定量的Na2Se(具有与Al2Se3相似特征和作用)，如前所述。
[0106] Na2Se的形成可受到鼓入氨气速率(可能是其脉冲)的控制。因此，可控制Na2Se的生成量形成，根据下列可能的反应采用In(HSe)6弥补铝不足的情况：
[0107] 酸性溶液中Na2Se+H2O→NaHSe+NaOH，生成H2Se的反应为：Na2Se+2HCl→H2Se+2NaCl；产生NaCl。H2O分子(夹层和体系中)可辅助H2Se发生离子化并且产生“过量的”HSe-，
3+
通过占据6个空的配位层与In 离子键合，
3+
通过占据6个空的配位层与In 离子键合，
[0108] 这是再添加In3+离子；可形成以下结构：
[0109] (b)[Cu2+xZn2+(1-x)In3+3-zGa3+z(HSe-/Se-2)(8-6)]3+[受体]3-：n-型；
[0110] 杂质外相(Al2Se3/In2Se3)分析可表征合成材料(p-n-型)的性征，与1980年进行的研究工作相符合。
[0111] 总之，本发明提供了CIGS类和CIGS复制型(n-p型材料)的制备，同时论述了在高度正电性的金属存在下，例如铝/钠，在富含硒酸的先驱体溶液中的SO2气泡上原位形成元素硒，再形成Al2Se3和Na2Se；而Al2Se3和Na2Se极易水解形成HSe-(来替代–OH，通常用于形成层状双“氢氧化物”)。
[0112] 还论述了后插入方法：反应混合物中鼓入二氧化硫气体可能将插入的SeO4-2还原形成元素硒(还原步骤)，而SeO4-2是平衡Cu/Zn-Al-In-Ga层间正电电荷的主要方式之一，因此，长分子中的元素硒与插入到二维层结构的铝离子具有强亲和性(占据八面体位置)，从而形成Al2Se3，该Al2Se3可与层间H2O分子反应形成铝和H2Se(均在原位)，导致产生Al3+孔隙。
[0113] 因此，所述后插入合成过程又将话题引至用于CIGS制备工艺中硒化过程的标准气体H2Se上，但该过程增加了原位一锅合成法的优势，并且在层状长分子中，有水存在时，H2Se可离子化为HSe-；因此需要在液相中进行反应(危害较小)。
[0114] 值得注意的是，通过将钠离子(Na+)添加到溶液中，立即生成极易水解的Na2Se，并继续原位产生HSe-的方式可弥补HSe-离子局部产生不足(依赖于铝)的缺陷。本发明铝依赖的相关反应如下：
[0115] (插入的)SeO4-2+SO2(气泡)→Se+SO42-；大量产生Se。
[0116] 2Al+3Se→Al2Se3；
[0117] Al2Se3+3H2O→Al2O3+3H2Se(Al)；
[0118] 其中，唯一的铝源来自二维层状纳米复合材料结构，因此H2Se的生成量依赖于铝。
[0119] H2Se(Al)+H2O→HSe-(Al)+H3O+；产量依赖于铝。
[0120] 为克服铝依赖性，溶液中存在的钠离子可与在溶液混合物中存在的过量H2SeO4发生反应产生大量硒(氨气存在下/不同时间长度的脉冲)，再形成Na2Se从而保证生成过量的HSe-。因此，本发明的相关反应为：
[0121] Na2Se+H2O→NaHSe+NaOH；
[0122] 如果生成的NaOH除稳定溶液的pH值外，还可阻止HSe-的插入，即阻止-OH离子(被-SeH取代)进入反应混合物，那么可采用加入HCl蒸汽和氨气/SO2气体混合物的合成方法；这样，(通过溶液中存在的钠离子)在氨气尖嘴处形成Na2Se；与平行流动的气体——SO2接触；它们在最接近HCl(g→aq)处，并在水分子存在下形成H2Se，如下列反应：Na2Se+2HCl→H2Se+
2NaCl；因此，消耗的Na+进入溶液，并准备通过插入HSe-再次调整水镁石类层状结构。
2NaCl；因此，消耗的Na+进入溶液，并准备通过插入HSe-再次调整水镁石类层状结构。
[0123] 按照上述的离子化过程，唯一区别在于该离子化过程依赖于Na+。
[0124] H2Se(Na)+H2O→HSe-(Na)+H3O+；依赖于钠。
[0125] 据此，由于元素硒与存在于二维层的铝具有强亲和性，甚至是溶液中非插入的SeO4-2产生的元素硒也可被吸到层状长分子中，从而SeO4-2被还原为HSe-进入液相；因此铝电价位的降低不可避免。
[0126] 因此，二维水镁石类层中铝原子附近分别大量形成Al2Se3/Na2Se，它们可能与中间-层的共配位的水分子以及体系中的大量水发生反应，形成H2Se(g)/HSe ，从而使CIGS类材料脱水(这对于电荷转换是有益的)。
[0127] 此外，钠离子作为合成原料参与水热合成过程(1％以上；根据CIGS领域的现有技术状态)的有益效果还包括提高p-型材料的导电性、改善其组织结构和提高其平均晶粒尺寸。此外，还可以设想钠的加入也使CIGS性能维持在较高的化学计量偏移。我们发现，在铟位置的钠产生了浅能级受体，并且钠还可消除铜缺位(供体)上的铟。我们还相信钠可催化氧吸收，在氧吸收过程中，氧钝化用作补偿供体和重组中心的硒缺位。
[0128] SeO4-2作为插入阴离子之一的用法也可得到常用(受体)富勒烯阴离子衍生物(例如化学改性的苯基-Cn-丁酸-甲酯富勒烯衍生物)，或者[Cn]PCBM等)的辅助，其目的是作为高温、高压、高时条件下形成的p-型插入受体材料(与特制的Cu/Al缺位的纳米复合材料一起使用以使之具有p-型特征)。
[0129] 因此，通过已运用于同时插入铟和有机分子的水热法类似合成方法，可以得出以下经验结构式：Cu2+xZn2+(1-x)In3+yAl3+(3-y-z)Ga3+z{HSe-4-8}3+(受体3-)，添加一定量的铟盐到SeO4-2的极性溶液中，再按照图4描述的高温、高压、长时间反应条件合成有序缺陷化合物(ODC：n-型)。生成的ODC一方面可很好地与CdS窗口相互作用，同时也能形成具有未改性纯α相的n-p-n-p…阵列(当残留相不能获得其缺铝位时，可通过额外再加入铟的水热法类似合成法的第二相来获取铝缺位，并占据缺铝位，从而实现有序的缺陷结构)。
[0130] 因此，按照所述合成方案，本文的实施方案提供了低成本CIGS类材料的液相制备过程，并总结在图4中，图4给出了在过量HSe-/Se2-环境中采用标准的准水热反应条件制备p-n型CIGS复制型材料的原理图，CIGS标准结构中的灰色圆圈(I)代表铜，浅灰色圆圈(II)代表硒，深灰色圆圈(III)代表铟/镓，如图(a)所示；带有插入阴离子的典型层状双氢氧化物如图(b)所示。
[0131] 根据实施例，称为组分1的合成材料ZnAlEu香豆素：荧光素，可由杂化结构的材料制备(即有机材料“客体”和无机“主体”的混合物)，从而，客体分子保持了从紫外光到可见光的太阳能降频转换特性。由于电荷不平衡所致的层状结构为净正电荷(选择II价金属和III价金属先驱体的化学计量配比所致)，在溶液相中这两种有机分子(即香豆素和荧光素)插入到主体结构中(所述主体结构包括Zn,Al和Eu原子)。而在无机主体内，组分1从紫外光到可见光的降频转换特性仍受到保护，直至温度达到约300～350℃(因此组分1可在高温条件下应用，如应用于浓差太阳能电池)，而且，它还保留了良好的可见光透光度和许多其他优势。
[0132] 阴离子有机分子通过高温和高压条件下的自组装过程嵌入至材料中来替换默认金属盐阴离子(例如硝酸盐)。采用原理性技术如XRD/NMR/FTIR/TGA，进行表征，证实其已成功嵌入。
[0133] 按照将组分1分散到高度挥发性溶剂中形成溶液后进行液滴成膜铸造的简单方法，对碳硅太阳能电池上的组分1进行测试。AM 1.5的条件下，通过激发面积为c.a.1cm2的参比电池，测定含有和不含有组分1的碳硅太阳能电池的外量子效率(EQE)的增加量。
[0134] 结果证明，不含组分1的碳硅电池，在350～370nm(紫外线)范围内EQE净增加约100％。
[0135] 本文所述实施例可克服现有OPV技术的弊端，例如不能有效吸收光，不足的电荷分离，和不足的电荷输送。
[0136] 就光吸收而言，我们研究了碳硅太阳能电池(我们发现在实验室规模下它的最大PCE通常约为22％)上含有组分1的效果，利用现有PCE增量为(2～5)％的组分1作为能量降频转换材料(100％)，我们已经成功证明其在紫外光区的EQE升高，可能是因为液滴成膜铸造方法会造成组分1在活性碳硅区的不均分布的缘故。因此，硅PV材料如乙烯醋酸乙烯酯(EVA)或硅树脂活性部分的标准封装材料的质量下降，可通过将其与紫外光/可见光吸收的纳米复合材料合并来解决，合并后的材料一方面带给硅活性部分更多有用质子，另一方面节省了因EVA褐变效应导致应用受阻的EVA。
[0137] 而且，在谈论有机光伏(OPV)时，已证实其太阳辐射转换(实验室规模)的效率约为6％，在二维OPV标准太阳能电池中，该效率略小的升高也显得尤为重要。然而，更远一步而言，在本发明获得首次创造初步成功的基础上，我们以创新方式利用众所周知的电纺技术制备出复合纤维，并将制备PCE超过最小要求值约10％的高效准一维太阳能电池的技术置于新的位置，以商业化水准替换现有碳硅技术。
[0138] 根据本文所述实施方案，利用组分1及其已被证实的能量降频转换特性(因此部分解决了光吸收的挑战)，以及功能化纳米线/纳米管如组分2(专利WO2007051481A2中描述的由钼、硫和碘家族“MoxSyIz”构成的纳米线/管)，研究它们已经证明的作为高效电子转移材料的特性，并因此解决了电荷输送难题。
[0139] 组分3是一种富勒烯衍生物，可能具有定制的能级，包括但不限于[6,6]-噻吩基C61丁酸甲酯，化学式为：C70H12O2S；或[6,6]-苯基C61丁酸甲酯，化学式为：C72H14O2；应用于OPV可获得准1维光伏太阳能电池，再结合商业化的光吸收(由激发性电子产生)聚合物，包括但不限于聚(3-己基噻吩-2，5-取代基)：P3HT和基于CdSe的Q-Dot时，可解决电荷分离的主要难题。
[0140] 在某些实施例中，富勒烯衍生物也可以是如双(1-[3-(甲氧羰基)丙基]-1-苯基)-[6.6]C62(双[60]富勒烯衍生物(PCBM)，其为具有加至富勒烯笼的两个取代基的一种富勒烯衍生物，因此其LUMO水平高于[60]PCBM，还可提高其在芳香族溶剂中的溶解度。
[0141] 与碳硅太阳能电池相比，标准OPV是一种有机太阳能电池，制备过程简单，经济，还可打印，具有非常灵活的优势，因此，加倍提高了其应用范围。本文所述的实施方案提供了采用本发明公开的杂化复合纳米材料如组分1、2以及组分3，将杂化有机-无机太阳能电池合成到同轴层状复合纤维结构中的方法。
[0142] 本发明所述实施方案首次公开了采用静电纺丝技术将上述组分2对齐插入至聚合物基体(例如聚苯乙烯)中，该过程通过扫描电镜(SEM)图像加以证实。所述的对齐插入不仅提高了复合材料的强度，也使该复合材料成为同轴静电纺丝准1维OPV的前景化的电子传导候选物(通常所期望的是纳米级距离的隧穿效应)。此外，本发明可在现有碳硅太阳能电池上发挥诸如组分1的“物理”作用以提高电池的光吸收能力。因此，在实施纤维发电和使用硅面板作为典型高采集电压中纤维采集的地面材料前，紫外光到可见光以及红外光(IR)到可见光的纳米复合材料沉积至聚合物溶液中，能够确保使热气枪转移到采集纤维，封装材料结合可将紫外光转换为可见光以及可将红外光转换为可见光的纳米复合材料，提供给我们一种选择即将镧系元素用于溶液中进行的一锅式水热法制备的层状双氢氧化物类纳米复合材料。
[0143] 本文所述实施例的有益效果是：
[0144] ——本发明根据从碳硅太阳能电池获得的结果，组分1具有高于现有OPV高填充因子(FF)PCE值为6％的结果。
[0145] ——而且，无限扩大的表面积(由于静电纺丝纤维为准1维结构且无限长因而具有PI因子)可赋予1维OPV远超现有二维PV的光捕获能力(从而赋予激发性电子发电的可能性)。组分2和组分3可为其提供LUMO/HOMO能级，从而使它们成为高效的电荷转移材料。
[0146] ——在同轴静电纺丝纤维中，电子传递组分3(连同从市场购入的Q-Dot/四角结构，例如CdSe)和电子传导部分的存在下，附近的组分2保证了电荷载体的最佳条件(在有机-无机界面进行激发性电子解离后)，从而避免复合损耗。
[0147] ——组分2(已经经过电子纺丝技术证明)的均匀分布及其采用功能性纳米金颗粒的互联性已经得到证实，该纳米金颗粒可作为桥梁原子(在聚合物基质中均匀分布的纳米线/管除外)。参考这些互相连接的组分2及类似网状物的电荷(激发性电子)输送能力，本发明部分使用静电纺丝技术合成了复合电子传导材料。根据本发明，如前所述，本次合成将构成基于同轴静电纺丝纤维的杂化太阳能电池的核心部分。
[0148] ——根据碳硅太阳能电池的结果，还预见到组分1可作为最外层的同轴透明层的掺杂剂(例如使用商用双掺杂的铟三氧化钛(ITO)用于空穴传导)，和掺杂过程PCE的提高，这是光能降频转换(以紫外光转换到P3HT的吸附波长作为示例)作用的直接影响结果。
[0149] ——中间层，厚度范围约50～200nm，或通常称为本体异质结(BHJ)，包括组分3与可从市场购买的电子供体(例如P3HT,Q-Dot)的混合物，可产生实现纤维杂化太阳能电池的同轴几何优势。
[0150] 根据本发明公开的实施方案，提供了ZnAlEu香豆素HTLC组分1的改性结构，代号为组分1’，该组分具有唯一一个有机分子作为夹层，并且其清除羟基自由基的作用已经成功证实。本发明公开的组分1’、或由其衍生的杂化复合纳米材料或等效物可用作例如化学传感器材料。
[0151] 在本文所述的实施例中，组分1改性形成的组分1’，可作为加强的化学传感器，不限于羟基自由基，还包括感兴趣的其他重要材料。
[0152] 本文所述的实施方案提供了碳硅太阳能电池上光能降频转换材料(组分1)经证实的结果的统一性。
[0153] 本文所述的实施方案可提供利用可买到的导电纳米线，例如采用WO2008013713A2公开的方法制备，并进一步使其功能化，可使其分散到感兴趣的更均匀的聚合物基体中，由于静电纺丝喷嘴(泰勒锥)的高强度电场矢量使它们对齐，因此本文所述实施方案提供了互相连接对齐的纳米线网状物以提高电子传导性。
[0154] 本文所述的实施方案采用同轴静电纺丝技术将本体异质结(BHJ)嵌入到最外层空穴传输介质和最内层电子传递核之间，这是一种新颖的理念，并通过可商业购买的供体(P3HT，Q-Dot/四角结构等)和受体(PCBM及其他富勒烯衍生物；碳和/或MoSI纳米线和/或纳米管等)组分上实现。
[0155] 据目前所知，Adv.Energy Mater.2012,DOI:10.1002/aenm.201100674中标题为《使用同轴静电纺丝技术的基于纳米纤维的本体异质结有机太阳能电池》的文章已经描述了与本文最接近的同轴静电纺丝方法，作者描述了采用静电纺丝技术制备本体异质结，即采用二维几何结构中标准阴极/阳极间产生的静电纺丝纤维来实现。本文所述实施例还给出了压缩有机太阳能电池的制备过程，将组分1与静电纺丝对齐的功能性电子传输无机材料(参见WO2008013713A2以金属-氧族元素-卤素系统或碳的纳米线/纳米管为基础合成)结合，将两者成功插入聚合物基质中。
[0156] 本文所述的实施方案可经由静电纺丝技术成功插入无机纳米线，其适用目标有别于WO2008013713A2中所述，等价插入的纳米线/纳米管对OPV和电荷转移有利的各种可能“导电”共轭的聚合基质“对齐方式”(与外部围绕的同轴本体异质结具有高度互连性)，扩展了WO2007051481A2中公开的纳米线的应用，从而通过桥接的金(金)纳米颗粒(作为先驱体盐，如AuCl4或作为纳米金材料，如金-1-正十二硫醇，[商业上可购买到正十二硫醇功能化的金纳米颗粒]；1-巯基-(三甘醇)甲基醚功能化的金纳米颗粒)，成为有效的电子载流子，所述金纳米颗粒可溶于各种极性和非极性溶剂，如：(H2O，丙酮、乙腈、乙醇、氯仿、乙酸乙酯、甲苯)，大多数形成可能使功能性纳米线分散的聚合物主机，如WO2007051481A2中所述。
[0157] 本文所述的实施方案提到了利用电子传递材料的高度分散性，该性能已经过证实，例如WO2007051481A2中所述，但不限于MoSI这一种材料，并对WS2纳米管作为高效电子传递材料的作用进行了初步测试。本文提供了采用静电纺丝纤维技术制备同轴纤维杂化太阳能电池的实施方案。
[0158] 根据碳硅太阳能电池反馈的结果，本文所述实施方案提供了高填充因子(FF)下超越PCE实际值为6％的材料，例如组分1，具有光能降频转换能力。
[0159] 本文所述的实施方案提供的电荷输送材料具有无限扩大的表面积(由于静电纺丝纤维为1维结构，并可无限延长)，可使1维OPV的光捕获能力(因而具有激发性电子产生的可能性)超过现有二维OPV。通过化学方法制备的，即功能化的组分2和组分3，使它们获得接近周围配对物的能级；从而成为高效电荷输送材料。
[0160] 本文所述的实施方案提供了在同轴静电纺丝纤维内，电子传递组分3(连同可买到的Q-Dot/例如CdSe的四面体)和附近的电子导体模块——组分2(nm级)的存在为电荷分离提供了最佳条件前景(在有机-无机界面进行激发性电子分解后)，从而避免了复合损耗。
[0161] 本文所述的实施方案可提供经由静电纺丝技术使组分2(例如参见WO2008013713A2合成)均匀分散以及采用功能化的金纳米颗粒使组分2的分子之间互连，该纳米颗粒充当桥梁原子(在聚合物基质中均匀分散纳米线/纳米管除外)(参见图22)。参考这些互连的组分2及其网状物的电荷(电子)传输能力，提供了采用静电纺丝技术合成复合电子传导材料的技术方案。如前所述，该合成方案构成了本发明自己笨哦同轴静电纺丝纤维杂化太阳能电池的核心部分。
[0162] 根据碳硅太阳能电池的结果，本文所述的实施方案可提供将组分1用作最外层同轴透明层的掺杂物(例如，共掺杂可买到的ITO用于空穴传导或使用替代物)，并且，该掺杂过程提高了EQE，这是光能降频转换的直接影响结果(P3TH将紫外线转换到的吸附波长：一种可买到的光吸收供体材料)。
[0163] 本文所述的实施方案提供了，包括组分3与商业可购买的电子供体(例如P3HT，Q-Dot)混合物的中间层，或通常称为本体异质结(BHJ)，它对于制备纤维杂化太阳能电池非常有用。
[0164] 根据本发明的实施方案，提供了一种有机-无机太阳能电池，也称为杂化光伏(h PV)电池，包含本发明所述的复合纳米材料，其与静电纺丝对齐的功能化电子传输无机材料结合，一起插入聚合物基质内。在实施例中，hPV电池被设置为三层同轴静电纺丝有机-无机太阳能电池，其中电子传输无机材料可包括功能性金属-氧族元素-卤素或功能性/有机改性碳纳米线/管，并且hPV电池还包括本体异质结中的电荷分离材料，该材料包括至少一种混有光吸收和高效激发电子生成的聚合物的富勒烯衍生物，从而在内部本体异质结相位边界处产生类似高效吸光/激子分离的现象，以及在含有本体异质结的中层、空穴传输的外层和为三层同轴静电纺丝有机-无机太阳能电池提供最内层电子承载结构的内层之间，产生高效电荷传输。本文所述的实施例还涉及串接多个hPV电池，即通过重复例如载流复合带区分的若干活性层将多个太阳能电池串接。这种串接配置结构可直接增加开路电压，但与基本的三层静电纺织hPV相比，很可能会折损填充因子(FF)和短路电流(Jsc)。在某些可能方案中，在形成中间壳(例50nm＜厚度＜500nm)本体异质结(光吸收聚合物和电子受体分子界面的激子解离)后，可设置太阳能电池的同轴几何结构，该结构带有传导电子的最内层核心柱体(约2-3微米厚)以及最外层表面壳和空穴(50nm＜厚度＜200nm)。所述方案可避免复合损耗，为高填充因子(FF)、高开路电压和短路电流的产生提供有利条件，并且是实现OPV领域中功率转换效率(PCE)提高所必不可少的方法。
[0165] 组分1的合成不限于铕，在高温高压条件下通过公知的水热合成法，经自组装工艺，Sm和Gd也可成功插入。
[0166] 因此，Sm和Gd成功插入层状双氢氧化物的扩展应用也包括在本发明文件中。例如，本文所述的实施方案对组分1’类水滑石的制备，即ZnAlGd香豆素HTLC，我们还发现，这类铕插入及Gd插入的化合物，当靠近含铁金属物体时，表现出对铁的强亲和磁性。
[0167] 由于Sm在钐-钴磁体中的重要作用，而钐-钴磁体具有在高温发挥下应用的能力，因而ZnAlSm香豆素以及ZnSm香豆素的层状双氢氧化物的成功合成对工业发展至关重要。它们可用于轻量级电子设备，大小和距离是其限制因素，并且高温运作备受关注。钐的氢氧化物水合物还可以应用在，包括电子表、航空设备、微波技术和继动器。由于钐具有较弱的光谱吸收带，用于Nd:YAG固态激光器的滤波器以包绕激光棒，从而通过吸收杂散发射来提高效率。
[0168] 本发明还提供了将II价金属和III价金属离子插入水镁石类层装结构的实施方案，促成了铜碘铝硒(CIAS；CIGS类材料)和铜碘铁硒(CIFS：可能的顺磁类材料)的合成，目的是取代现有太阳能电池材料(例如CIGS)昂贵的生产技术，进一步使层间的感应缺陷，形成多重太阳能电池，即以p-n-p-n-n-n-p的连接方式形成CIGS复制化合物半导体，从而形成平行的电池阵列(用原位掺杂铝的ZnO相作为透明导电氧化物加以辅助)；同时，本发明方案还提供了实现串接电池的可能性，该串接电池由同轴太阳能电池构成，具有提高的Voc，如实施例2所述。参见上述表1和图2、3和4，以便获取本发明合成方法的全部细节。
[0169] 本发明提供了一种具有Cu(II)In(III)Al(III)/Fe(III)的层状材料(来自氯化铜(II)、氯化碘(III)、氯化铝(III)和氯化铁的先驱体)，采用硒酸溶液(H2SeO4)补偿阴离子，在进行水热法类似合成方法的相关程序后，产生的相发光寿命为几毫秒(参见与实施例3相关的图28-29)，从而将目标定在具有高能隙的可能的能级设置。因此，本文所述实施方案的创新点还包括(Cu-In-Ga)层状氢氧化物结构的合成，以及CIGS类层状氢氧化物结构即CIAS的合成。
[0170] 此外，在对Zn的HTLC类纳米复合材料进行标准水热法合成过程中，利用ZnO相的形成，开辟了使用该相进行原位形成(如n-型材料：掺杂铝的ZnO，用作透明导电电极)的道路。随着SeO42-的共嵌，还原剂(SO2)从外部鼓入，可预见到SeO42-发生局部还原得到HSe-，HSe-可继续充当改性CIGS类复合物结构内的电荷平衡物质。
[0171] 由于CIAS、CIGS类材料的成功制备，证明组分1合成、镧系离子插入、有机分子嵌入得以成功实现，从而将水热合成法扩展至CIGS(复制型)材料的制备上，即以HSe-作为主要阴离子，该离子是在Al3+(八面体配位束缚并占据Zn2+间隙位置)和Na+离子(在溶液中存在)存在下以SO2和NH3/HCl(g)为还原剂原位生成，再以分层方式实现CIGS(复制型)材料的制备，该材料具有p-型特征；如果铝缺乏的化合物暴露于铟离子中，则具有n-型特征。
[0172] 因此，本文所述的实施方案还包括上述CIGS复制型材料，该材料具有以下中间结构：[Cu2+xZn2+1-xIn3+yAl3+3-y-zGa3+z(HSe)4-8]+3[受体-n+(SeO42-)m]3/(n+2m)。
[0173] 本文所述的实施方案提供了制备CIGS复制型材料的新型原位还原工艺，在反应室鼓入SO2气体，在高温高压下产生硒(来自大量硒酸和夹层的SeO42-)，Se与Al3+反应。在一定条件下Al3+转变成氧化铝，此时再添加In3+，或者不加，能调整该中间体为n-型或p-型。
[0174] 本文所述的实施方案通过控制硒的形成从而得到CIGS类材料，过程中阴离子配对物(HSe-和/或Se2-)，大量进入溶液(含Na+离子和氨/HCL)或进入铝离子附近，与附近的Cu/Zn/In/Ga八面体配位，可产生p-型相，或有序的缺陷化合物(ODC)类n-型相，如图3和4所示。
[0175] 大量阴离子硒的形成能够平衡正电荷或完整地取代二维层状结构，可替代–OH，所述层状结构由Cu(SeH)6，In(SeH)6，Ga(SeH)6，Al(SeH)6，Zn(SeH)6类复合物的八面体晶片组成。
[0176] 最终CIGS类复制型材料的化学产量可通过先驱体材料在高温高压和SO2/氨/HCl的条件下反应控制，如图3和4所示。此外，也还可通过在水热法阶段重新添加替代离子来调整p型-(铜/铝不足)和n型-(富含铟)特征。
[0177] 本发明所述hPV电池结构中包括作为吸光层的CIGS类/复制品材料，本发明提供了采用CIGS类/复制品材料结合本文所述的另一种材料制备所述hPV电池。以及，采用CIGS材料和结合本文所述的另一种材料制备同轴纤维，以钼为例子，将钼，如功能性钼纳米线/管，作为最内层核心传输层，通过静电纺丝将其分散，CIGS作为吸光层(典型的4～5微米)，以及最外层为一层透明薄外壳，如CdS/ZnO-Al表面的防反射涂膜，如MgF2。MgF2的形成根据反应：MgO+(NH4)HF2→MgF2+NH3+H2O，如果是采用组分1，则起始先驱体为Mg2+盐而不是Zn2+；此外，在高温、高压、高时条件下进行反应不可避免会产生少量氧化物。
[0178] 可通过如下支持性实施例和可能的应用对本发明的实施方案作进一步解释。
[0179] 实施例
[0180] 实施例1
[0181] 下文提供了含香豆素的杂化层状双氢氧化物类材料的实施例，其作为羟基自由基清除剂。该杂化材料还可作为化学传感器材料，或者作为脱氧核糖核酸、亚铁血红素(HEME)、△-9-四氢大麻、大麻二酚(CBD)各种分子的胶囊使用。广而周知，香豆素是通过与周围分子螯合而作为位点特异性药物的传送介质，从而发挥抑制癌细胞的作用，我们也将掺杂镧系元素的，并能够将蛋白、DNA分子，或者具有前景的Cannibal及其衍生物等，或者CBD/或△-9-四氢大麻或大麻二酚插入至二维薄层的二维层状双氢氧化物类纳米复合材料，作为抑制或治疗癌细胞的夹层体系。此外，现有的静电纺丝多孔纤维可将酶固定在其表面，将这些酶嵌入层状双氢氧化物的夹层中，并使它们在聚合物溶液中分散，从而分解环境中的有毒化学品，并且这些酶可被制成多孔主体。该方法固定在主体表面的酶的一次激发，吞噬体系中的有毒化学品。例如，为了检测和抑制羟基自由基，癌细胞或作为有毒化学品破坏剂，多孔共轴纤维充当本文发明内容第2段所述活性分子的直接封装主体，进入多孔基体或通过嵌入至水滑石类纳米复合材料中进一步分散到多孔同轴基体中。
[0182] 羟基自由基作为长期的毒剂，由于它们的生成方式相对温和，几乎是人类生命周期不可避免的部分，例如，通过维生素C(许多来源如蔬菜等)在体内形成并消耗，维生素C可2+
与许多国家安装的铜水管中的Cu 相互作用。
与许多国家安装的铜水管中的Cu 相互作用。
[0183] 另一个重要的应用领域是化学废料的处理，通常在羟基自由基·OH的辅助下中和化学炸弹，它通过进攻活性硝基(例如在TNT中)使爆炸物失效。
[0184] 因此，可以设想一种作为有效残余自由基中和剂和/或传感器而不可或缺的化合物。已经证明分子1(3CCA)可作为羟基自由基清除剂，其结构中7位C发生羟基化反应以形成7-羟基-香豆素-3-羧酸(7OH3CCA)，参见图5，它具有稀有的发光特性。
[0185] 作为本发发明的扩展部分，我们进一步的目标是利用3CCA的清除能力和用途广泛的具有稀有红色荧光的含铕LDH材料进行合并。因此，将3CCA稳定于包含镧系离子的层状无机主体上，即可获得基于ZnAlEu香豆素的水滑石(3CCA-Eu-HTLC)，组分1’。
[0186] 因此，只有分子1作为嵌入有机物，而不是像组分1中分子1和分子2均为嵌入有机物那样，这样客体将聚焦于铕的红光发射而发挥光能降频转换作用。
[0187] 因此，采用本发明所述的唯一嵌入分子：对组分1’的自由基清除能力进行测试，检测到7OH3CCA-Eu-HTLC相的形成，方法如前面小节所述。
[0188] 按照芬顿反应通过混合氯化铜和抗坏血酸来制备自由基溶液。将3CCA-Eu-HTL粉末分散到该溶液中，采用磁力搅拌器室温(RT)下持续搅拌12小时，过滤，滤饼用过量超纯水洗涤以去除剩余离子，最后在通风炉中60℃干燥2小时，形成7OH3CCA—Eu-HTLC。
[0189] 我们已经发现，按照芬顿反应，羟基自由基生成的产率依然很小(约12％)，因此随后采用的在溶液中形成7OH3CCA清除自由基的方法也视为未超出可利用自由基的范围。
[0190] 因此，·OH在层状双氢氧化物的长分子体中的扩散程度会影响“7OH3CCA”在组分1’层状结构中的形成(采用3CCA-Eu-HTLC作为自由基清除剂)，因此期望产率会远小于12％。
[0191] 为评估自由基溶液对短的(NMR)和长的(XRPD)范围结构的作用，深入表征初始组分1’(3CCA-Eu-HTLC)和终产物(7OH3CCA-Eu-HTLC)的特征。
[0192] X-射线衍射和NMR数据表明，即使与自由基溶液的微弱相互作用也会影响3CCA-Eu-HTLC的结构，参见图7和10的实验数据。
[0193] 3CCA-Eu-HTLC结晶度的微小损失不是由于羟基自由基在存在，而是引起脱嵌/分裂脱层的芬顿反应悬浮液所致。
[0194] 3CCA-Eu-HTLC(参见图7a)的XRPD Pawley拟合分析结果显示其具有层状结构(以及微量杂质)，7OH3CCA-Eu-HTLC Pawley拟合分析结果(参见图7b)表明其结晶度损失(峰值强度下降)，且微粒大小减少(峰宽增加)，并且存在附加相7OH3CCA，才外，该结果还表明当3CCA单独暴露在自由基溶液中时，两者存在相同XRD峰(更多细节参见图12，II表示绿色相)。
[0195] 在接触自由基溶液前后(参见图7a和图7b)，晶面距离约 (2θ＝4.4°)处，可观察到3CCA-HTLC的典型峰。这表明除夹层有机分子的7位变化、大小、形状和方向影响了HTLC的层间距外，羟基化反应不发生材料的化学改性(例如参见图5)。
[0196] 图7b中未标记的峰不对应任何Eu密相以及任何未反应的剩余物，因此，我们可推断，它们对应7OH3CCA外相(通过将3CCA暴露于羟基自由基环境中而合成的产品的峰重叠来观察)。
[0197] 图12为将3CCA和3CCA-Eu-HTLC加入至新制备的羟基自由基溶液中按照标准芬顿反应而获得的产品的XRD图叠加。在2θ角的相同位置可观察到非适宜的外加峰，这表明，独立暴露于芬顿反应时，3CCA-Eu-HTLC充当3CCA之后的自由基清除剂。另一方面，图13也合并了ZnAlEu硝酸盐HTLC相的衍射模式。
[0198] 特别是，可推导出两种机理支持形成7OH3CCA附加相的假设：i)7OH3CCA在Eu-HTLC层间形成，然后发生脱嵌；ii)3CCA-Eu-HTLC充当“按需”3CCA源的角色，即当存在可用自由基时才提供3CCA。
[0199] 由于羟基自由基寿命短暂，其不具备以非反应状态扩散到3CCA-Eu-HTLC层的稳定性，因此第二种机理的可能性较大。但第三种假设为大量羟基自由基可能流向3CCA-Eu-HTL的“多孔”夹层空穴，逐渐造成较少“按需”3CCA脱嵌。
[0200] 因此，亲和性竞争可能更好解释了导致少量3CCA脱嵌并形成7OH3CCA的羟基化过程，而其他基团也发生羟基化但继续保持阴离子/共价键特征的优势混合嵌入。
[0201] 通过进行0.2°～2°入射角的GIXRD，我们进一步研究了涂有ITO的PET薄膜的纺丝涂布层状结构，以评估旋涂膜后，是否保留了原3CCA-HTLC结构(参见图8)。在2θ＝4.4°可观察到组分1’，但很微弱(图7a中其相应值为每秒上千，图8为每秒数十)，此外，采集峰进一步扩大表明了薄膜形成的同时伴随着阶数的损失。关于在粉末状样品中采用的典型布拉格布伦塔诺对聚焦几何，上述作用会使GIXRD测量的灵敏度降低，从而妨碍观察图8中的高级反射。此外，仅在较大入射角观察到(2θ＝2.2和3.5°)两个峰，可以认为是涂布ITO的PET基质峰。反之，2θ＝6.6°的峰是在起始样品观察到的同一杂质(例如参见图7a)。
[0202] GIXRD结果表明，3CCA-HTLC膜与层状结构可在悬浮组分1’的挥发性溶剂中同时生成，并且层状结构不发生脱层，组分1’用于纺织涂布和/或落膜铸造技术。
[0203] 在氧气流中采用TGA/DTG技术分析该合成材料，以评价其抗高温性，得出3CCA-,NO3-以及水含量，以及研究有机-无机分子的相互作用。图9给出3CCA-Eu-HTLC的TGA图谱，120℃的峰为夹层水分子损失峰。290和340℃附近的重量减轻分别对应于插入阴离子硝酸盐分子和3CCA配体分子的降解。在超过400℃区域的重量损失对应于层状3CCA-Eu-HTLC的脱羟基。根据3CCA-Eu-HTLC TGA数据的百分比损失，可确定与HTLC层发生作用的水分子重量损失在150℃≈9wt％，NO3ˉ重量损失在290℃≈10wt％以及，以及有机分子重量损失在350℃≈32wt％(参见例图9a)，并与3CCA的TGA数据进行比较。
[0204] 将3CCA-Eu-HTLC暴露于自由基溶液中所获得的7OH3CCA-Eu-HTLC样品的TGA数据，对于嵌入NO3ˉ和有机物的重量损耗，呈现出与3CCA-Eu-HTLC相似的曲线，但温度相对降低。即150℃附近约有4wt％的嵌入水分子损耗，240℃附近约有9wt％NO3ˉ损耗，在320～450℃范围内约有25wt％有机物损耗加上羟基化损耗。此外，需要注意的是，如果7OH3CCA在和3CCA类似温度下未发生嵌入，则其分解作为有机损耗的一部分。
[0205] 然而，当3CCA发生嵌入(3CCA的热稳定性提高)，并且将3CCA插入的组分1’暴露于自由基时，损耗曲线转移至更低温度处。因此，当组分1’暴露于自由基环境，并仍需要其保持稳定的杂化结构时，就会凸显出纳米复合材料结构较小而不全面的不稳定性问题。
[0206] 3CCA-Eu-HTLC的硝酸盐和有机分子的定量TGA损耗证实了暴露于自由基环境会引发3CCA-Eu-HTLC的不稳定性(参见图9b)。从3CCA-Eu-HTLC到7OH-3CCA-Eu-HTLC的稳定性下降还与结晶度损耗相关，如XRPD数据所示。3CCA-Eu-HTLC暴露于自由基溶液后增加的峰宽与嵌入有机分子的环境分布相一致。这种宽的环境分布表明从XRPD观测到的长程无序性取决于3CCA-Eu-HTLC暴露于自由基环境所诱发的缺位。
[0207] 我们观察到组分1’-自由基(7OH-3CCA-Eu-HTLC)的三重增强的发光衰减寿命与先前的趋势一致，在组分1’(3CCA-Eu-HTLC)的614nm处发射。此外，我们还发现铕环境一直受到7OH3CCA形成的影响(SS-光激发光寿命测量)，所以我们描述了由3CCA分子7位羟基化而产生的增强螯合效应的相互作用，参见图11c，并加以证实了在OH自由基检测过程中，铕发挥了与3CCA同样的积极作用。
[0208] 图5给出了3CCAˉ(左)清除·OH自由基并产生7OH3CCAˉ(右)的示意图。
[0209] 图6a和b分别给出3CCA-Eu-HTLC通过旋转涂布布满ITO导电基质的SEM照片和EDAX图，两张图片表明，晶片形态集中在3CCA-Eu-HTLC的附聚物之一上。
[0210] 图7a给出了3CCA-Eu-HTLC的采用Pawley拟合细化的X-射线衍射图(a＝b＝3.044＝(2)，c＝17.410(8)，空间群“P6”)；以及图b为7OH3CCA-Eu-HTLC的X-射线衍射图(采用相同的电池参数进行拟合细化)，表明降解峰加宽但仍具有分层结构，用红色加亮表示；2θ＝17.3,26.2和28.1°处的附加峰对应7OH3CCA基团(具体参见图12,13和14)
[0211] 图8给出了3CCA-HTLC相沉积在涂布ITO的PET上的GIXRD图，2θ角范围为2～12°。
[0212] 图9a和b分别给出3CCA-Eu-HTLC和7OH3CCA-Eu-HTLC的TGA/DTG图，温度范围为50℃～1000℃，升降温速率为10℃/分。
[0213] 图10提给出了3CCA(a)、ZnAl香豆素15(b)、3CCA-Eu-HTLC(c)和7OH3CCA-Eu-HTLC(d)的交叉极化魔角旋转(CPMAS)碳核磁共振(13C NMR)(A)图；ZnAlHTLC(a)、ZnAl香豆素27
(b)、3CCA-Eu-HTLC(c)和7OH3CCA-Eu-HTLC(d)的固体核磁共振( Al MAS NMR)(B)图，以及
3CCA-Eu-HTLC的二维27Al 3QMAS NMR谱图中沿F1各向同性维度的谱图。
(b)、3CCA-Eu-HTLC(c)和7OH3CCA-Eu-HTLC(d)的固体核磁共振( Al MAS NMR)(B)图，以及
3CCA-Eu-HTLC的二维27Al 3QMAS NMR谱图中沿F1各向同性维度的谱图。
[0214] 图11提供的固体发光数据表明，3CCA-Eu-HTLC在394nm(a)激发的发光峰位，如图a所示；而由于7OH3CCA形成所致的信号增强范围为600～700nm，如图b所示；3CCA-Eu-HTLC及其羟基化物7OH3CCA-Eu-HTLC于394nm激发和在614nm发射(Eu红光发射)的衰变寿命变化(c)；3CCA-Eu-HTLC羟基化前后能级增加和荧光衰减寿命增加示意图。
[0215] 图12给出了ZnAlEu香豆素HTLC(I表示蓝色相)与通过芬顿反应合成的7OH香豆素-3羧酸(II表示绿色相)的XRPD比较。
[0216] 图13给出了ZnAlEu香豆素HTLC(I表示蓝色相)，以及通过芬顿反应合成的7OH香豆素-3羧酸(II表示绿色相)与ZnAlEu硝酸盐相(III表示黑色相)重叠的XRPD比较。
[0217] 图14给出了香豆素-3-羧酸(3CCA)暴露于自由基溶液中通过芬顿反应产生的7OH香豆素-3羧酸相采用Pawley拟合定量细化的XRPD图，显示未标记杂质峰具有良好拟合。
[0218] 实施例2
[0219] 下文提供了采用静电纺丝技术提高有机光伏性能的新型杂化材料的设计和开发示例。测试了引入组分1对现有碳硅太阳能电池的能量降频转换作用。
[0220] 利用新型一锅法将阴离子香豆素3-羧酸(3CCA)，荧光素和铕插入至ZnAl层状双氢氧化物(LDH HTLC)，作为新一代有机太阳能电池材料。如下所述：
[0221] -采用镧系离子(也就是Sm3+,Eu3+,Gd3+)代替LDH的铝离子，
[0222] -通过XRPD、TGA、FTIR、SEM、NMR和SS-光致发光技术确定材料性征，
[0223] -证实降频转换作用：通过落膜铸造技术(在氯化苯悬液中)在浓缩碳硅太阳能电池上进行应用。
[0224] 组分1是在水热条件下经自组装方法将镧系元素插入至水镁石类八面体晶片而得2+ 3+
到的晶体，其二维[M1-x Mx (OH)2]层是在合成的最初阶段形成，接着使镧系元素离子取代III价离子(例如Al3+)，镧系元素离子与其螯合的有机配对物也一同进入层状结构。
到的晶体，其二维[M1-x Mx (OH)2]层是在合成的最初阶段形成，接着使镧系元素离子取代III价离子(例如Al3+)，镧系元素离子与其螯合的有机配对物也一同进入层状结构。
[0225] 具有杂化结构的优势是：无机主体可使有机客体获得抗高温稳定性。层状双氢氧化物类材料具有良好的透光性，因此充当光谱对的功能(特别是在约614nm处的红光发射)值得研究。如前所述，M(II)和M(III)离子的不同选择可直接影响中间层电荷强度。一锅法已经用于合成具有有机嵌入物构造的组分1，所述有机嵌入物如香豆素3-羧酸阴离子3CCA-；(具有紫外光350-370nm的SS-吸收和450nm的光发射)，荧光素钠盐具有450nm的SS-吸收和550nm的光发射)。因此，组分1具有最优的紫外光(310～370nm)吸收性能，该光吸收占太阳能激发总功率的8％。由于铕原子的5D0→7F2转变在614nm处产生高发射，保证了新型低带隙(<2eV)活性层本体异质结材料(完全可以达到>10％的外部量子效率)的光吸收增强，而理论上这种OPV可吸收最多的光强(现有技术中可吸收最多光强的光吸收聚合物)。
[0226] 本实施例介绍了作为现有基于碳硅太阳能电池技术的能量降频转换材料的组分1的全部特征，以及组分1的正电试验结果。
[0227] 最后，组分1作为掺杂材料也包含在同轴静电纺丝技术的新观点中，组分1被分散到空穴传输透明层(基于ITO/PEDOT:PSS)，以及标准的本体异质结(BHJ)中，所述本体异质结包括但不限于(P3HT:PCBM/其他富勒烯衍生物)，或具有供体/受体混合物的改性聚合物结构(带隙＝1.5～2eV)，由于组分1额外发射红光，使BHJ活性层的吸收增强。
[0228] 图15给出了采用Pawley拟合细化的3CCA-Fluo-HTLC的X-射线衍射图(a＝b＝3.044(2)，c＝17.410(8)，空间群“P6”)；和3CCA-Fluo-Eu-HTLC的X-射线衍射图(采用较小电池参数进行拟合细化)，图中表明镧系元素插入HTLC相后峰形扩宽(I表示蓝色)。值得注意的是：几乎所有材料都适合采用Pawley拟合细化，从而增加本发明实施例材料中杂质的相应值(不论有无铕存在)。
[0229] 对ZnAlEu香豆素：荧光素的合成技术和特征进行描述。
[0230] 由于香豆素的发射峰值是荧光素的吸收峰值，因而香豆素：荧光素可用于LDH，使614nm左右的红色可见光区具有净发射最大值。
[0231] 由于有机配对物与铕离子空d-壳的良好螯合使得铕离子可用于制备组分1，螯合作用产生的能级退化引起的跃迁寿命期在614nm处5D0→7F2SS红光发射约十倍提高，以及获得4μsec的衰减寿命(组分1’的衰减寿命为0.38μsec)。该增强的衰减寿命是宽禁带或多能级(退化能级)的标志。
[0232] 因此，将所述组分1与初始结果中详述的其他配对物一起用于静电纺丝技术是一种创新观点。
[0233] 图16给出了ZnAlEu香豆素：荧光素在含氧环境中进行的热重分析图(TGA)。
[0234] 图17给出了ITO导电玻璃基板上ZnAlEu香豆素：荧光素相的扫描电子显微镜照片。
[0235] 图18给出了组分1’的5D0→7F0转变的能量变化图，通常与和Eu离子最接近的离子(尤其是3CCA)诱发的电子云重排效应相关；我们提出，在组分1’中，铕离子可能占据具有较低定域对称性的间隙。
[0236] 图19给出了组分1的SS-PL能量变化图，其中，香豆素和荧光素分子对之间的分子间能量输送随着铕红光发射的明显增加而变得清晰。
[0237] 图20给出了组分1与组分1’以及组分1’暴露在自由基溶液中得到的羟基化物的发光寿命比较。
[0238] 图21提供了在AM 1.5条件下对碳硅电池进行的测试。作为光能降频转换材料其外部量子效率(EQE)的增加值可以采用图21所示的两个三角区域的100*(ΔArea/Ai)进行计算。图21(a)中，可以观察到，通过组分1及其随后在614nm的红光发射来增加紫外线吸收从而提高EQE。此外，图21(a)中由于反射增加，可见光谱区的EQE下降；而图21(b)中由于光能降频转换，400nm以下的EQE升高。图21(c)给出了在氯仿溶剂中CdSe Q-Dot的激发和发射SSPL光谱，最大光吸收为555nm，表明带隙为2.24eV；图21(d)提供了在氯仿溶剂中，购买的P3HT的三维激发和发射SSPL光谱，其最大光吸收出现在521nm，表明带隙为2.39eV。
[0239] 图22提供了扫描电镜显微照片，这些照片给出了形成符合静电纺丝纤维基体要求的BHJ纳米复合材料结构的证据，所述BHJ纳米复合材料用作以P3HT/CdSe或PCBM/(MoSI)为基础的OPV，图a为静电纺丝纤维基体的扫描电镜图，图b为该材料50微米量级的扫描电镜图，图c～d为金覆盖的1-正十二硫醇溶液存在下进行静电纺丝的扫描电镜图，可以观察到精确对准(激子解离后，界面上增加了电荷载体)，且纳米线更加均匀(例如组分2，参见WO2008013713A2)，与金纳米颗粒互相连接。我们假设，电子以短纳米级距离从钼硫碘纳米线网状物通至其他部分，因此形成独特的导电路径。图e-f给出了聚苯乙烯静电纺丝的扫描电镜图，其内部无任何纳米结构。其中，针对在插入NW的NW先驱体628和652横截面的浓度依赖性，表明从增加不含金的1-正十二硫醇5mg/628到增加含金的1-正十二硫醇20mg/652，且其聚苯乙烯(PS)基质分别为30％和33％，而实现NW密度的实际增加。由于亚微米量级的光量子吸收极大地增加了表面积，因此可以认为微米量级的量子吸收增加了外量子效率。
[0240] 下文提供了同轴静电纺丝实施例的说明，其包括插入每种横截面的可能组分。
[0241] 图23给出了基于同轴复合纤维的准1维(一维)太阳能电池110结构，该结构中的组分所有能结合本发明方案的例子如下所述：
[0242] ——内核111，包括功能性纳米线/纳米管组分，例如像组分2：MoSI纳米线/WS2纳米管或碳材料，用于电子传导，也可采用市售的其他传导金属染料；内部合成的具有钙质外壳的封装铝晶片，如可买到的Ag@Cu，可以承载阴极溶液/糊的脉冲物料方式提供，如普遍用作涂料的可使纺织品具有导电性的“ECKART”牌的Silver@Copper染料已经可在市场上买到。其它如Ca@铝，具有充分的粘性，可与最初的核芯材料的流速相竞争，该核芯材料是可以被取代的，从而至少避免了在同轴纤维有机-无机太阳能电池(h PV)的最内层核芯的阴极沉积/插入层上进行微细加工。
[0243] ——外核112，具有空穴传导层(例如，一般为PEDOT:PSS或纳米线，特别是银材)，掺杂了铟锡氧化物溶液(ITO)和HTLC类复合纳米材料如组分1，以提供高效竞争性空穴传输层，从而增加激发性电子的生成。
[0244] ——中环113，含本体异质结(BHJ)，由电子供体(例如P3HT/PFT/CdSe)和受体分子(富勒烯衍生物，如组分3：PCBM/富勒烯衍生物)组成。
[0245] 实施例2可概括如下：将组分1和购买的配对物用于制备紧凑型同轴太阳能电池，该电池具有组分1的降频转换性能，还可将组分1和其配对物成功地对齐插入至聚合物基质(例如聚苯乙烯或聚氧化乙烯)，形成WO2008013713A2公开的一种材料；同时组分1还可能与P3TH或任何其他低带隙供体聚合物材料合并，并作为掺杂剂材料进入空穴输送层，该材料最大吸收范围的一端接近组分1的红光发射点，和功能化纳米线，但不限于(作为高效电子转移材料)一起捕获大多数紫外线向红色转化的部分光强；分散成3层同轴静电纺丝纤维的核心。在本案例中，中间壳体为标准的BHJ，是一种具有可调能级的实体，例如PCBM及其衍生物和/或功能化的均匀分散的Q-Dot，如CdSe。
[0246] 实施例3
[0247] 附图24-28概述了含有分子1的层状结构的成功合成，在高温高压条件下经自组装方法插入，同时插入镧系元素例如Sm和Gd。应当注意，镧系离子充当唯一的三价金属，不包含Al3+，作为合成层状结构的先驱体材料，镧系离子可再次通过取代M(III)离子成功插入至水镁石类材料的层内部，通过新型一锅式水热合成方法结合高温、高压、长时间的反应条件经自组装工艺实现。
[0248] 图24给出了ZnSm香豆素和ZnSm硝酸盐HTLC类纳米复合材料(不含铝)的XRD比较图。
[0249] 图25给出了ZnEu香豆素和ZnEu硝酸盐HTLC类纳米复合材料(不含铝)的XRD比较图。
[0250] 图26提供了ZnGd香豆素HTLC类纳米复合材料(不含铝)的XRD数据。
[0251] 图27提供了ZnAl硝酸盐(图a-b)、ZnAl香豆素(图c-d)、ZnAlEu硝酸盐(图e)和ZnAlEu香豆素(图f)HTLC类纳米复合材料的扫描电镜显微照片。
[0252] 图28提供了ZnAlSm硝酸盐(图a)、ZnAlSm香豆素(图b)和ZnGd香豆素(图c)的层状/晶片形态扫描电镜显微照片。
[0253] 此外，还根据本发明方案，按照水热合成法的相似方法对先驱体材料改性，进行了CIGS类结构的扩展合成，所述扩展合成过程含有阴离子种类，例如四氧化硒(pH＞7的环境下从硒酸获得)，并且应该插入层状材料。参见图29和图30中高带隙层状氢氧化物类材料的SSPL图。
[0254] 特别地，图29提供了来自I-III-VI2组的[CuxInyAl(1-y)(OH)4]+1[(SeO4-2)]1/2(CIAS)的三维激发和发射光谱曲线图，并呈现出在接近紫外线(350nm处)激发处发射强度下降，因此证明其为一种高带隙透明材料。
[0255] 图30提供了的CuInFeSeO4-2(CIFS：磁性材料)300nm处的激发光谱曲线图和320nm处的发射光谱曲线图，表明其为一种高带隙透明材料。
[0256] 图31提供了一种纳米光电化学电池(PEC)的技术方案，该电池可在易于采集光的物质(供体/受体对)存在下获取，其水源储存在层状双氢氧化物内，或通过空气中潮气以及纳米复合材料周围的含水电解质扩散至内部获得，所述供体/受体对为具有以下官能团的有机化合物的一种或多种的任意组合：羟基(R-OH),羰基(R1-C＝O-R2),羧基(RCOOH),氨基(RNH2),磷酸基(ROP(OH)2＝O),巯基(R-SH)和非专属于酶或蛋白质类、卟啉或大麻类、卟啉或大麻类。例如，至少一种有机物或无机物部分，或它们的“衍生物”，选自：吡咯,聚苯并咪唑、聚噻吩、富勒烯、或酸(全氟磺酸、脱氧核酸核糖、亚铁血红素E B,△-9-四氢大麻酚或大麻二醇(CBD)或香豆素-3-羧酸(香豆素)或荧光素或其他染料)或盐类，这些化合物具有相似的集光能力，直接在层状双氢氧化物二维薄片上布置；至于无机物(量子点或杆或菱形块)，或金属氧化物，例如M(I-IV)元素，插入到二维薄片中，被水热介质中的溶解氧氧化，如M(II)＝锌时二氧化锌的形成；此外，插入的化合物(有机染料或无机组分)能够作用敏化剂敏化Eu3+，如由香豆素和荧光素。
[0257] 图32(a)提供了一种有机-无机太阳能电池截面构造及工作原理图，通过大量结合可发射氧的化合物实现所述电池功能，例如将钴基物大量合并到共静电纺丝(或通过类似纺丝技术制备，如微观或宏观层面上的湿纺、干纺、熔融纺丝、挤压纺丝、直接纺丝和凝胶纺丝)(1112)层中，通过并联的微量级同轴PEC组水解产生氧(以旋转或平行方式运行至有机无机太阳能电池)。
[0258] 还应注意的是，还可将相似的思路引入工业化过程，通过分散材料使层中吸附水解离(1112)，所述阳极和阴极的分散材料是按照杂化纳米复合材料合成方法进行；以提供给相关PEC层充足的电位差，从而使有机-无机太阳能电池产生，整个电路得以完成，从而将电子传送到阴离子氧发射器，水分解的电位差＞1.23V，该电位差可将电子经外部电路进一步传输到用于制氢和/或吸收部分氢(先驱体水滑石材料的多孔氧化物内形成金属氢化物)的镍基阳极(例如NiMoZn或NiMg合金)结构中，所述阳极结构可通过二维层掺杂了Ln离子的先驱体水滑石类材料煅烧得到，其组分中的金属离子可以为Ni、Co、Mg、Al、Li和任何镧系元素一起，作为共相与阴极水滑石类纳米复合材料一同插入。所述阳极材料可按照本发明详细描述的合成方法制备，即通过Ln离子存在下水滑石类纳米复合材料的水热合成方法，如所述Ni、Mo和Zn金属离子案例的合成方法，并且该材料可被大量合并到(1113)另一半共静电纺丝PEC电池中(或通过类似纺丝技术制备，如微观或宏观层面上的湿纺、干纺、熔融纺丝、挤压纺丝、直接纺丝和凝胶纺丝)。
[0259] 此外，还设想将多个径向多级同轴室，从微观层面或单独从宏观层面与新型燃料电池结合，该新型燃料电池可以为一种直接甲醇燃料电池(DMFC)或质子交换膜燃料电池(PEMFC)或碱性燃料电池(AFC)或磷酸燃料电池(PAFC)或熔融的硫酸盐燃料电池(MCFC)或固体氧化物燃料电池(SOFC)。据此，当与分界面(1113/1111)上，可作为氢气分解催化剂的铂纳米颗粒/或类似电极接触时，能够使生成的氢在产生位置附近被消耗掉。燃料电池的氢和/或燃料的其他来源可以是：喷射乙醇或R-OH产生的燃料(R代表有机物，C原子数大于2)，喷射乙醇或R-OH和分散的水滑石类纳米复合材料一起进入PEC电池的1113室，重新形成氢的替代燃料或作为直接从甲醇提取氢的阳极催化剂，并对其原位电离。因此设计将甲醇直接喷射到1113/1111分界面。
[0260] 在这种情况下，可以认为PEC电池将氧从1112室释放到大气的同时，大气又流入到燃料电池内部结构中，保证微观/宏观层面燃料电池装置的冷却，同时进行大气中氧气的解离，如在镍极空气/(1111)界面；采用适当的电解膜材料，如全氟磺酸或氢氧化钾浸渍的聚合物基体或磷酸浸渍的聚合物基体，用于形成燃料电池电解室的(1111)部分；该部分可通过静电纺丝或高清晰度微挤压技术(或经由相似的纺丝技术，例如微观或宏观层面的湿纺、干纺、熔融纺丝、挤压纺丝、直接纺丝和凝胶纺丝而生产)，由作为共聚物的水溶性聚合物在上方气孔处制备；所述过程产生的额外能量以及普通再生能源产生的额外功率，包括本发明所述的有机-无机PVs，使氢能源经济变得更加可行；在微观或宏观规模上通过将纳米复合物分散至新型同轴几何结构中制备和催化材料，增加了材料的活性面积(根据PI数学系数(表面积的二分之一＝PI/2)得出)，与平面二维几何结构上相同材料沉积技术相比，不仅提高了材料的能量转换效率；还可根据需要，通过灵敏的吸附剂(煅烧的掺杂镧系元素的先驱体层状双氢氧化物，其金属离子组分至少为镍和/或镁之一)对氢进行原位储存，并且启动后可自动维持；此外，还可将来自有机-无机基太阳能电池(110)或任何其他电源，提供给PEC并旨在进行水分解的电压，应用到同轴导体的PEC中。
[0261] 图32b进一步描述了结合PEC和/或染料电池，到纤维共静电纺丝(或经由相似的纺丝技术例如微观或宏观层面的湿纺、干纺、熔融纺丝、挤压纺丝、直接纺丝和凝胶纺丝制备)太阳能电池中的可能性，该图为所述电池的截面结构及工作原理图。给出了同轴纤维有机-无机太阳能电池中许多可能的类似组合其中之一，以非详尽方式构建出可能的装置结构，包括纳米/微量级别和宏观/工业级别的结构。其应用方面，当采用本发明所述的CIGS类纳米复合材料的-----n-p-n-p-n-p---复制品到同轴室，其应用为同轴有机-无机太阳能电池，或者作为补充PEC的一部分，或者燃料电池的几何结构或者电极。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 发光元件及对于制造该发光元件而言有用的组合物 | 2020-05-14 | 148 |
| 一种有机电致发光器件 | 2020-05-13 | 667 |
| 有机发光器件和方法 | 2020-05-11 | 554 |
| 双色单光子横向超分辨成像的方法和装置 | 2020-05-14 | 837 |
| 发光元件 | 2020-05-12 | 323 |
| 聚合物及有机发光器件 | 2020-05-15 | 125 |
| 有机发光组件、发光层及其制造方法 | 2020-05-12 | 444 |
| 发光元件及其制造方法以及发光方法 | 2020-05-13 | 325 |
| 一种高强高保温砌块 | 2020-05-14 | 286 |
| 具有三重态发射体复合物的有机电致发光组件 | 2020-05-15 | 358 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈