用于化学热泵的材料
阅读：508发布：2021-10-02
专利汇可以提供用于化学热泵的材料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且在包含 吸附 过程的化学 热 泵 和容纳活性物质的基质中，至少所述活性物质是在包括 石墨 烯和/或 石墨烯 氧 化物的材料中。所述材料被设计以利用某些盐中的较大 能量 且使从稀释溶液至固态晶体的整个范围可用。传递至活性物质和从活性物质传递的热量得到提高，基质容纳液态活性物质的能 力 得到提高，基质的机械强度得到提高，动力和能量可以根据具体应用中的需求更好地变化，系统压力变得更灵活。，下面是用于化学热泵的材料专利的具体信息内容。
1.一种用于化学热泵中的材料，所述材料包括活性物质，并允许气相的挥发性液体被传递至所述活性物质的至少一部分和所述气相的挥发性液体从所述活性物质的至少一部分传递，其中所述材料的至少一部分与环境热接触，其特征在于，所述材料包括选自由石墨烯和石墨烯氧化物组成的组中至少一种的片，其中每个单独的片具有100-10000nm范围内的横向尺寸和0.34至5nm范围内的厚度。
2.根据权利要求1所述的材料，其中所述材料包括多个包围所述活性物质的小室，其中每个所述小室具有至少一个小室壁，其中所述小室壁的一个面朝向所述活性物质，其中所述小室壁包括多个至少部分地重叠的片。
3.根据权利要求2所述的材料，其中所述片仅在所述小室壁中。
4.根据权利要求2所述的材料，其中所述片既在所述小室壁中也和包围的活性物质一起包围于所述小室中。
5.根据权利要求2-4中任一权利要求所述的材料，其中所述材料中的小室既包括所述活性物质也包括基质材料。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的材料，其中至少一种所述活性物质为选自由盐和氧化物组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的材料，其中所述活性物质为选自由盐和CaO组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的材料，其中所述活性物质为选自由锂、镁、钙、锶、钡、钴、镍、铁、锌、锰、钾和铝的氯化物、氯酸盐、高氯酸盐、溴化物、碘化物、碳酸盐和硝酸盐，以及锂、钠和钾的硫化物和氢氧化物组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的材料，其中所述活性物质选自由Na2S、LiBr、LiCl、CaCl2和CaBr2组成的组。
10.根据权利要求5所述的材料，其中所述基质包括纤维。
11.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的材料，其中所述材料包括陶瓷材料。
12.根据权利要求2所述的材料，其中所述小室组成蜂窝状结构。
13.根据权利要求2所述的材料，其中所述小室组成绳状结构。
14.根据权利要求2所述的材料，其中所述小室组成螺旋状结构。
15.根据权利要求2所述的材料，其中所述小室包括至少一个贯穿至少两个独立小室的细长导电芯。
16.根据权利要求2所述的材料，其中所述小室为任意结构。
17.根据权利要求2所述的材料，其中所述小室基本上为球形。
18.根据权利要求2所述的材料，其中所述材料中单个小室的尺寸在从0.5mm至10mm范围内。
19.根据权利要求2所述的材料，其中所述小室壁包含石墨。
20.根据权利要求1-19中任一权利要求所述的材料，其中所述材料以被包含疏水性纳米粒子的外涂层包围的片状存在，其中所述疏水性纳米粒子具有从1至50μm的平均尺寸。
21.根据权利要求20所述的材料，其中所述疏水性纳米粒子包括SiO2，且被共价连接的疏水性化合物修饰。
22.一种化学热泵，所述化学热泵包括：
反应器部分；
蒸发器/冷凝器部分，和
通道，所述通道使所述反应器部分和所述蒸发器/冷凝器部分相互连接，以允许所述反应器部分和所述蒸发器/冷凝器部分之间的气体交换，
挥发性液体，所述挥发性液体位于所述反应器部分、所述蒸发器/冷凝器部分和所述通道中；以及
至少一种活性物质，所述至少一种活性物质至少在所述反应器部分中，
其中所述挥发性液体适于在第一温度被所述活性物质吸附，在第二较高温度被所述活性物质解吸，
其中根据权利要求1-21中任一权利要求所述的材料至少在所述反应器部分中，所述材料容纳固相和与挥发性液体一起的液体溶液两种状态的所述活性物质。
23.根据权利要求22所述的化学热泵，其中所述材料既在所述反应器部分中又在所述蒸发器/冷凝器部分中。
24.一种化学热泵，所述化学热泵包括：
第一储料室和第二储料室，所述第一储料室和所述第二储料室适于储存根据权利要求
1-21中任一权利要求所述的材料，
至少一个反应室，所述至少一个反应室适于传递热至所述材料和从所述材料传递热，所述至少一个反应室适于在向所述材料传热的过程中接收从所述材料释放的挥发性液体，并且所述至少一个反应器适于在从所述材料传热的过程中分配挥发性液体；
运输装置，所述运输装置适于将所述材料从所述第一储料室运输至所述至少一个反应室，从所述至少一个反应室至所述第二储料室，从所述第二储料室至所述至少一个反应室，从所述至少一个反应室至所述第一储料室。
25.根据权利要求24所述的化学热泵，其中所述至少一个反应室包括适于向所述材料传递热量的第一反应室和适于从所述材料传递热量的第二反应室。
26.根据权利要求22-25任一权利要求所述的化学热泵，其中所述挥发性液体为选自H2O、NH3、H2和醇中的至少一种。
27.一种制备根据权利要求1-21中任一权利要求所述材料的方法，所述方法包括以下步骤：
提供活性物质；
用选自由石墨烯和石墨烯氧化物组成的组中的至少一种的片涂覆所述活性物质。
28.根据权利要求27所述的方法，其中基质材料在涂覆之前与所述活性物质混合。
29.根据权利要求27-28中任一权利要求所述的方法，其中选自由石墨烯和石墨烯氧化物组成的组中的至少一种的片在涂覆之前与所述活性物质混合。
30.根据权利要求27-29中任一权利要求所述的方法，其中涂覆之前的所述活性物质为每个具有0.5-10mm范围内尺寸的颗粒。
31.根据权利要求27-30中任一权利要求所述的方法，其中涂覆使用选自由超音速涂覆、超声波涂覆和喷涂涂覆组成的组中的至少一种来实施。
32.根据权利要求27-31中任一权利要求所述的方法，其中涂覆通过在应用水分散体之后进行蒸发来实施。
33.根据权利要求27-31中任一权利要求所述的方法，其中涂覆通过使选自由石墨烯和石墨烯氧化物组成的组中的至少一种与粘合性表面接触，随后使包含选自由石墨烯和石墨烯氧化物组成的组中的至少一种的所述粘合性表面与所述活性物质接触以在所述活性物质上获得涂层来实施。
34.根据权利要求33所述的方法，其中使包含选自由石墨烯和石墨烯氧化物组成的组中的至少一种的所述粘合性表面与所述活性物质接触的步骤被重复。
35.根据权利要求33-34中任一权利要求所述的方法，其中涂覆的活性物质被加热以蒸发剩余的粘合剂。
36.根据权利要求32所述的方法，其中使用选自由喷涂和浸涂组成的组中的至少一种涂覆分散体。
37.根据权利要求27-36中任一权利要求所述的方法，其中涂层除选自由石墨烯和石墨烯氧化物组成的组中的至少一种之外，还包括石墨。
38.根据权利要求27-37中任一权利要求所述的方法，其中所述材料涂覆之后在750℃或更高温度退火。
39.根据权利要求27-38中任一权利要求所述的方法，其中所述活性物质以与石墨烯片的混合物被提供，通过将所述活性物质与石墨在充分的机械能下混合以获得具有石墨烯片的活性物质。
用于化学热泵的材料
技术领域
背景技术
[0002] 化学热泵，尤其是根据吸附原理工作的化学热泵，典型地包括至少一种盐和至少一种挥发性液体。工作原理通常基于挥发性液体(例如包括水、醇类、氨和氢)从固体(例如盐或氧化物)来回地可逆性吸附和解吸。挥发性液体的气相吸附典型地为传递热的放热过程，而挥发性液体的气相解吸典型地为吸热的，需要能量输入。特定的固/气组合，即特定的至少一种盐或氧化物和至少一种可挥发性液体决定了化学热泵工作的温度范围。这种化学热泵的工作循环典型地以具有间断循环的不连续方式进行。
[0004] 当气相中的挥发性液体(例如水或其他物质(一种或多种))在活性物质(典型地为盐或氧化物)中被吸附时，活性物质将首先仍保持在固相，然后当更多挥发性液体被吸附时活性物质逐步转变成液相。当活性物质通过吸附挥发性液体变成液体的过程被称为液化。
[0005] 在一个其中盐或氧化物为活性物质且挥发性液体吸附进入所述活性物质的系统中，化学热泵可以通过提供一种将活性物质容纳在其中的基质来改进。
[0006] 在WO 2007/139476描述的化学热泵中，描述了在反应器部分中给活性物质提供了一种基质，以使在其固态和其液态或其溶液相的活性物质被基质容纳或携载或被结合至基质。基质有利地为惰性材料例如氧化铝且具有孔，孔能透过挥发性液体且活性物质位于其中。尤其地，可以使用的材料具有一个或多个表面，液态活性物质可以结合在表面上。
[0007] 通过使用容纳活性物质的基质，可以获得很多不同的益处。
[0008] 基质不参与挥发性液体的吸附过程；它起支持和容纳活性物质的作用。活性物质吸附挥发性液体。活性物质在不同的实施方式中被基质通过不同的力容纳，包括毛细作用力、范德华力等。
[0009] T.X.Li、R.Z.Wang、R.G.Oliveira、J.K.Kiplagat和L.W.Wang在制冷国际期刊32(2009)47-57中公开了性能系数(COP)可以被提高。它在简介中提及膨胀石墨可以用作添加剂以提高传热和传质。在实验部分，它提到反应器为金属盐和膨胀石墨的复合化合物。膨胀石墨据说是增大了传热和传质。不同反应器中的高温度盐和低温度盐均包含在两个不同相过程中接收和吸附热量。
[0011] WO 2012/118437公开了一种颗粒，包括盐和/或CaO的内部和具有疏水性纳米粒子的外部涂层。也公开了上述纳米粒子可以包括疏水性修饰的SiO2粒子和碳材料。碳材料的例子包括石墨和石墨烯，且提及碳材料可以提高热传导。涂层始终包括疏水性纳米粒子。
[0012] 尽管这些用疏水性纳米粒子涂覆的颗粒是有希望的，但是从长远来看存在的问题是机械稳定性，且纳米粒子涂层会产生灰尘。另外，外涂层中的疏水性纳米粒子具有不希望的绝缘效果。对长期性能而言，机械强度可以提高。
[0013] 尽管如上文(如WO 2007/139476中)描述的具有基质的化学热泵非常有用，且如今已经成功应用，但是仍有提升空间。例如从活性物质来回传热可以进一步改良，也考虑到WO 2012/118437中描述的用纳米粒子涂覆的活性物质。基质容纳液化盐的能力可以提高以防止活性物质从基质漏出。另外，基质的机械强度始终希望得到提高。也期望提高功率密度、冷却功率和性能系数(COP)。
[0014] 在更具体的层面上，在包含吸附过程的化学热泵中，如何进一步提高从活性物质的来回传热是一个问题。
[0015] 化学热泵中不希望的效果是活性物质的迁移，所述活性物质的迁移在包含容纳活性物质的基质的热泵中典型地发生。存在例如热诱发的迁移，其中活性物质(例如盐)集中于温度较高的部分，因为溶液相中的活性物质的毛细传输朝向这些部分。相似的效果为重力诱发的迁移。也存在气相携载的活性物质的迁移。尤其地，如果气体的速度很高，包含活性物质的小液滴可以跟随气体流流动并污染化学热泵部分。
发明内容
[0016] 本发明的一个目的是消除现有技术中的至少一些缺点，为化学热泵提供一种改进的基质。
[0017] 第一方面中，提供了一种用于化学热泵的材料，该材料包括活性物质，并允许气相的挥发性液体被传递至活性物质的至少一部分和气相的挥发性液体从活性物质的至少一部分传递，其中材料的至少一部分与环境热接触，其中材料包括选自由石墨烯和石墨烯氧化物组成的组中至少一种的片，其中每个单独的片具有100-10000nm范围内的横向尺寸和0.34至5nm范围内的厚度。
[0018] 在第二方面，提供了一种化学热泵，所述化学热泵包括：
[0019] 反应器部分，
[0020] 蒸发器/冷凝器部分，和
[0021] 通道，通道使反应器部分和蒸发器/冷凝器部分相互连接，以允许反应器部分和蒸发器/冷凝器部分之间的气体交换，
[0022] 挥发性液体，该挥发性液体位于反应器部分、蒸发器/冷凝器部分和通道中，以及[0023] 至少一种活性物质，该至少一种活性物质至少在反应器部分中，
[0024] 其中挥发性液体适于在第一温度被活性物质吸附，在第二较高温度被活性物质解吸，
[0025] 其中上文描述的材料至少在反应器部分中，所述材料容纳固相和与挥发性液体一起的液体溶液两种状态的活性物质。
[0026] 在第三方面中，提供了一种化学热泵，所述化学热泵包括：
[0027] 第一储料室和第二储料室，所述第一储料室和所述第二储料室适于储存上文描述的材料，
[0028] 至少一个反应室，该至少一个反应室适于传递热至材料和从材料传递热，所述至少一个反应室适于在向材料传热的过程中接收从材料释放的挥发性液体，并且所述至少一个反应器适于在从材料传热的过程中分配挥发性液体，
[0029] 运输装置，该运输装置适于将材料从第一储料室运输至至少一个反应室，从至少一个反应室至第二储料室，从第二储料室至至少一个反应室，从至少一个反应室至第一储料室。
[0030] 在第四方面中，提供了制备上文所描述的材料的方法，所述方法包括：
[0031] 提供活性物质；
[0032] 用选自由石墨烯和石墨烯氧化物组成的组中的至少一种的片涂覆所述活性物质。
[0034] 一个益处是化学热泵的活性物质的来回热传递得到提高。石墨烯和/或石墨烯氧化物与活性物质的直接接触极大地提高了热传导。
[0035] 另一个益处是机械强度得到提高。
[0036] 还有一个益处是各种类型的迁移被减少或甚至消除。例如，热诱发的迁移被降低，因为石墨烯和/或石墨烯氧化物改进的热传导。重力迁移被降低因为小室容纳液体且基本上防止液体传递到每个小室外面。附图说明
[0037] 本发明现将通过实施例结合附图的方式描述，其中
[0038] 图1示出了组成所述材料的材料(小室)的基本设计。
[0039] 上：一块形状为球形的活性物质，具有重叠片的涂层，
[0040] 中：一块包含片的活性物质，
[0041] 下：一块包含片且具有重叠片涂层的活性物质。
[0042] 为了更好的清晰度，小室中的材料没有按比例绘制，石墨烯和/或石墨烯氧化物的片也没有按比例绘制。
[0043] 图2示出了一个实施方式，其中材料为包括活性物质的球形小室形式，其中小室在两个表面之间。小室处于相互接接触且与两个表面接触的热传导中。
[0044] 图3示出了制备材料(小室)方法的实施方式。该图示出了可以成为材料一部分的单个小室的制备。在上部图片中，提供了一块活性物质，在中部图片中，应用了片，在底部图片中示出了完整的小室，其具有包括重叠片的小室壁。为了更好的清晰度，小室中的材料没有按比例绘制，石墨烯和/或石墨烯氧化物的片也没有按比例绘制。
[0045] 图4a和b示出了化学热泵的两个不同实施方式，化学热泵包括根据本发明的球形材料。左边为反应器部分，右边为蒸发器/冷凝器部分，它们通过允许反应器部分和蒸发器/冷凝器部分之间气体交换的通道连接。挥发性液体位于反应器部分、蒸发器/冷凝器部分和通道中。材料(即小室)在图4a中是在反应器部分中，在图4b中是在反应器部分和蒸发器/冷凝器部分中均存在。
[0046] 图5示出了一个具有反应器和蒸发器/冷凝器的系统的实施方式，反应器和蒸发器/冷凝器均与两个不同的周围系统热接触，用换热螺旋指示。反应器部分进一步地与材料的两个不同的储料室连接。在充入模式中，反应器室被加热，挥发性液体从活性物质蒸发且从材料传递至蒸发器/冷凝器。当它们被充入时，材料被传递离开反应器进入充入材料储料室。在释放模式中，材料从充入材料储料室传递至反应器，其中挥发性液体被材料中的活性物质吸附。当释放完成，材料被传递至释放材料的储料室。
具体实施方式
[0047] 在本发明被详细公开和描述之前，应理解，本发明不限定于本文公开的具体化合物、结构、方法步骤、基底和材料，因为这些化合物、结构、方法步骤、基底和材料可以有所变化。也应理解，本文中应用的术语仅用于描述具体实施方式的目的，不意图限定，因为本发明的范围仅通过所附权利要求及其等同权利要求限定。
[0049] 如果没有其他限定，本文中使用的任何单词和科学术语意在具有被发明所属领域技术人员理解的普通含义。
[0050] 本文中使用的活性物质指在挥发性液体吸附过程中积极参与的物质。
[0051] 基质表示一种对挥发性液体基本上惰性但能容纳活性物质的材料，当活性物质处于固态中时和当活性物质已经吸附一些挥发性液体变成液体时两种情况下，基质均能容纳活性物质。
[0052] 本文中使用的挥发性液体指具有从化学热泵中的活性物质吸附和解吸能力的液体。挥发性液体可以处于液相和气相。
[0053] 本发明具有提高热传导至活性物质和从活性物质传导热的益处。热量从环境体系传递和传递至环境体系。材料中使用的材料为选自石墨烯和石墨烯氧化物中的至少一种。在这些材料中，热传导是良好的。另外，这些材料可以承受盐作为活性物质且变化温度的化学热泵中的环境。在一个实施方式中，小室壁除选自由石墨烯和石墨烯氧化物组成的组中的至少一种外还包括石墨。因此，石墨可以与石墨烯和/或石墨烯氧化物混合。
[0054] 相比于没有使用材料的情况，机械完整性得到提高。
[0055] 容纳活性物质的能力得到提高，尤其是当大量挥发性液体被吸附使得活性物质变成至少部分液体时。材料使基质容纳更多活性物质液体变成可能。在一个活性物质和挥发性液体形成液态的实施方式中，优选全部使用材料。在一个活性物质和挥发性液体形成固态的实施方式中，可以使用开放的材料。
[0056] 在一个实施方式中，活性物质被基质容纳并包围于材料中。在一个替代性实施方式中，仅活性物质被材料包围。
[0057] 在一个实施方式中，小室结构中单个小室的尺寸在从0.5mm至10mm的范围内。在一个替代实施方式中，小室结构中单个小室的尺寸在从0.1mm至15mm范围内。一个单个小室的尺寸依照在任何方向中小室的最大可能长度来测定。虽然基本上所有小室在预期的范围内，可能的情况是由于例如制备过程中的缺陷，一些小室不在该范围内。不过这些状况也被考虑包括在提及的范围内。预期范围之外的小室的分数不高于小室总数的5％，优选不高于小室总数的1％。
[0058] 在一个实施方式中，活性物质为盐。在一个实施方式中，盐为吸湿性的。在一个实施方式中，盐选自锂、镁、钙、锶、钡、钴、镍、铁、锌、锰、钾和铝的氯化物、氯酸盐、高氯酸盐、溴化物、碘化物、碳酸盐和硝酸盐，以及锂、钠和钾的硫化物和氢氧化物。在另一个实施方式中，盐选自Na2S、LiBr、LiCl、CaCl2和CaBr2。在一个实施方式中，盐选自氯化镁、氯化锌、碳酸钾、氢氧化钾和氢氧化钠。存在上述盐时，也包括所有上述盐的水合物。作为不受限制的实施例，包括Na2S*9H2O。
[0059] 小室的尺寸控制着与小室结构的功率和能量容量有关的性质。小的小室通常提供高的功率而大的小室通常提供高的能量容量。因此，小室结构提供控制化学热泵性能的更多可能。
[0060] 通过设计不同的小室结构，可能优化从环境到不同小室的热传导和从不同小室到环境的热传导。
[0061] 在一个实施方式中，反应器部分和冷凝器/蒸发器部分均包括材料。在现有技术中，在反应器部分和冷凝器/蒸发器部分中均有某种活性物质的尝试还未成功，因为包括不充足的容纳液体的能力和/或因为不充足的热传导能力的因素。在反应器部分和冷凝器/蒸发器部分均存在的本发明材料解决了这些问题，并提供了一些益处。
[0062] 在反应器或冷凝器/蒸发器内部有数个表面的实施方式中，材料可以在这些表现之间延伸。这些表面处于与周围体系的热接触/热交换接触中，周围体系在操作的不同相中从小室结构来回传递热量。由于本发明，表面之间的距离可以增加以使表面/片的数量可以减少。
[0063] 不同类型的迁移被降低或甚至消除。
[0064] 在热诱发的迁移中，活性物质的溶液(通常为盐)向较温暖的部分移动。这归于盐溶液向干燥区域传递。如果一个区域比其他区域干的较快，毛细作用力和其他力驱动活性物质的溶液向这些干燥区域流动。在反复的蒸发之后，活性物质在这些区域中变得很浓缩。它甚至可以导致石块的形成，这使得气体不太容易透过。提高的材料热传导降低或甚至消除了这个问题。尤其是石墨烯具有优异的热传导性能。
[0065] 在重力诱发的迁移中，重力倾向于富集活性物质，类似于热诱发迁移的情况。重力诱发的迁移也被降低或消除，因为液体基本上停留在材料中的每个小室中。因此，避免了小室之间和之外的重力诱发的迁移。
[0066] 在第一方面中，提供了一种用于化学热泵中的材料，所述材料包括活性物质，并允许气相的挥发性液体被传递至所述活性物质的至少一部分和所述气相的挥发性液体从所述活性物质的至少一部分传递，其中材料的至少一部分与环境热接触，其中所述材料包括选自由石墨烯和石墨烯氧化物组成的组中的至少一种的片，其中每个单独的片具有100-10000nm范围内的横向尺寸和0.34至5nm范围内的厚度。横向尺寸在最大可能横向距离进行测量。横向方向定义为垂直于厚度被测量方向的方向。石墨烯和/或石墨烯氧化物片为薄层状结构，使得易于确定横向方向。
[0067] 在一个实施方式中，材料包括多个包围活性物质的小室，其中每个所述小室具有至少一个小室壁，其中小室壁的一个面朝向活性物质，其中小室壁包括多个至少部分地重叠的片。该具有包围小室的实施方式提供了很多益处例如将活性物质牢固地保持在恰当位置。
[0068] 在一个实施方式中，片仅在小室壁中。在一个替代性实施方式中，片既在小室壁中也和包围的活性物质一起包围于小室中。这样，在包括片的材料中，片可以包围活性物质，也可以与活性物质混合。在图1中，描述了三种替代性选择，上面的是包括片的包围小室壁，中间的是与没有包围片的活性物质混合的片，下面的是包括片和与活性物质混合的片的包围小室壁。
[0069] 在一个实施方式中，材料中的小室既包括活性物质也包括基质材料。这种基质材料用于容纳固态、溶液和液体相的活性物质。在一个实施方式中，基质材料通过毛细作用力容纳活性物质。
[0070] 在一个实施方式中，所述至少一种活性物质为选自由盐和氧化物组成的组中的至少一种。在一个实施方式中，所述活性物质为选自由盐和CaO组成的组中的至少一种。在一个实施方式中，所述活性物质为选自由锂、镁、钙、锶、钡、钴、镍、铁、锌、锰、钾和铝的氯化物、氯酸盐、高氯酸盐、溴化物、碘化物、碳酸盐和硝酸盐，以及锂、钠和钾的硫化物和氢氧化物组成的组中的至少一种。在一个实施方式中，活性物质选自由Na2S、LiBr、LiCl、CaCl2和CaBr2组成的组。
[0072] 在一个实施方式中，小室组成蜂窝状结构。在一个替代性实施方式中，小室组成了螺旋形结构。在又一个实施方式中，小室包括至少一个贯穿至少两个独立小室的细长导电芯。在一个实施方式中，小室为任意结构。在一个实施方式中，细部基本为球形。
[0073] 在一个实施方式中，材料中单个小室的尺寸在从0.5mm至10mm范围内。
[0074] 在一个实施方式中，小室壁包含石墨。除石墨烯和/或石墨烯氧化物的片之外还有该石墨。
[0075] 在一个实施方式中，所述材料以被包含疏水性纳米粒子的外涂层包围的片状存在，其中，疏水性纳米粒子具有从1至50μm的平均尺寸。因此所述疏水性纳米粒子在外部用作涂层。所述涂层可以用在片上和用在活性物质自身上，如果外部没有用片涂覆的话。在一个实施方式中，疏水性纳米粒子包括SiO2，且被共价连接的疏水性化合物修饰。
[0076] 在第二方面中，提供了一种化学热泵，所述化学热泵包括：
[0077] 反应器部分；
[0078] 蒸发器/冷凝器部分，和
[0079] 通道，所述通道使所述反应器部分和所述蒸发器/冷凝器部分相互连接，以允许所述反应器部分和所述蒸发器/冷凝器部分之间的气体交换，
[0080] 挥发性液体，所述挥发性液体位于所述反应器部分、所述蒸发器/冷凝器部分和所述通道中；以及
[0081] 至少一种活性物质，所述至少一种活性物质至少在所述反应器部分中，
[0082] 其中所述挥发性液体适于在第一温度被所述活性物质吸附，在第二较高温度被所述活性物质解吸，
[0083] 其中上文描述的材料至少在所述反应器部分中，所述材料容纳固相和与挥发性液体一起的液体溶液两种状态的活性物质。
[0084] 在一个实施方式中，材料既在反应器部分中又在蒸发器/冷凝器部分中。
[0085] 在第三方面中，提供了一种化学热泵，所述化学热泵包括：
[0086] 第一储料室和第二储料室，所述第一储料室和所述第二储料室适于储存上文描述的材料，
[0087] 至少一个反应室，所述至少一个反应室适于传递热至所述材料和从所述材料传递热，所述至少一个反应室适于在向所述材料传热的过程中接收从所述材料释放的挥发性液体，并且所述至少一个反应器适于在从所述材料传热的过程中分配挥发性液体；
[0088] 运输装置，所述运输装置适于将所述材料从所述第一储料室运输至所述至少一个反应室，从所述至少一个反应室至所述第二储料室，从所述第二储料室至所述至少一个反应室，从所述至少一个反应室至所述第一储料室。
[0089] 这样一个化学热泵中的材料的益处是材料具有较高的机械强度和耐久性，且因此较容易传递和储存。
[0090] 在一个实施方式中，所述至少一个反应室包括适于向材料传递热量的第一反应室和适于从材料传递热量的第二反应室。
[0092] 在一个实施方式中，材料分别地在反应器部分中和在蒸发器/冷凝器部分中。在一个实施方式中，不同的活性物质分别地在反应器部分中和在蒸发器/冷凝器部分中。这允许设计者利用更多参数去最优化系统，因为活性物质和基质类型两者均可以不同，这影响整个系统的性质和性能。
[0093] 这种设置允许大能量储存得到加强。该设置避免了具有许多材料储存能量的大反应器中的热交换相关问题。
[0094] 在该实施方式中，预防挥发性液体从反应室向储料室传递(反之亦然)的装置是必需的。
[0095] 在一个实施方式中，所述至少一个反应室包括适于向材料传递热量的第一反应室和适于从材料传递热量的第二反应室。这样，当材料在另一反应室释放并被传递至第二储料室的同时，充入材料并添加至所述第一储料室成为可能。
[0096] 在一个实施方式中，挥发性液体选自H2O、NH3、H2和醇中的至少一种。选择的醇必须具有与预期温度和压力范围相关的沸点。术语醇包括多于一种醇的混合物。
[0097] 在第四方面中，提供了制备上文所描述的材料的方法，所述方法包括以下步骤：
[0098] 提供活性物质；
[0099] 用选自由石墨烯和石墨烯氧化物组成的组中的至少一种的片涂覆所述活性物质。
[0100] 在一个实施方式中，基质材料在涂覆之前与活性物质混合。这种基质材料用来容纳固态、溶液和液体相的活性物质。在一个实施方式中，基质材料通过毛细作用力容纳活性物质。
[0101] 在一个实施方式中，选自由石墨烯和石墨烯氧化物组成的组中的至少一种的片在涂覆之前与活性物质混合。为了制备这种没有重叠片涂层但是内部有片与活性物质混合的材料，涂覆步骤被省略，并且活性物质与活性物质混合。
[0102] 在一个实施方式中，涂覆之前的活性物质为每个具有0.5-10mm范围内尺寸的颗粒。
[0104] 在一个实施方式中，涂覆通过使选自由石墨烯和石墨烯氧化物组成的组中的至少一种与粘合性表面接触，随后使包含选自由石墨烯和石墨烯氧化物组成的组中的至少一种的粘合性表面与活性物质接触以在活性物质上获得涂层来实施。在一个实施方式中，使包含选自由石墨烯和石墨烯氧化物组成的组中的至少一种的粘合性表面与活性物质接触的步骤被重复。在一个实施方式中，被涂覆的活性物质被加热以蒸发剩余的粘合剂。在一个实施方式中，使用选自由喷涂和浸涂组成的组中的至少一种涂覆分散体。
[0105] 在一个实施方式中，使包含选自由石墨烯和石墨烯氧化物组成的组中的至少一种的粘合性表面与活性物质接触的步骤被重复。这种接触被重复直至在活性物质上获得充分覆盖的层。在一个实施方式中，涂覆的活性物质被加热以蒸发剩余的粘合剂。可以预期，一些粘合剂残余也将被传递至活性物质。当活性物质被加热时，粘合剂被蒸发。可以对加热时蒸发的粘合剂应进行选择，如果期望进行这种选择的话。小室可以承受高达约600-700℃的温度，这取决于连续使用的内部活性物质的选择。
[0107] 在一个实施方式中，活性物质以与石墨烯片的混合物被提供，通过将活性物质与石墨在充分的机械能下混合以获得具有石墨烯片的活性物质。
[0108] 在一个实施方式中，涂层分散体除包括至少选自由石墨烯和石墨烯氧化物组成的组成中的至少一种，还包括石墨。
[0109] 进一步公开了一种用于化学热泵中的材料，其中材料包括大量包围活性物质的小室，其中每个所述小室具有至少一个小室壁，其中所述小室的一个面朝向活性物质，且其中小室壁包括多个至少部分重叠的片，其中小室壁允许气相的挥发性液体传递进出小室，其中材料处于与环境的热接触中。
[0110] 活性物质处于与片和小室壁的直接接触中，小室壁包括选自由石墨烯和石墨烯氧化物组成的组中的至少一种的重叠片，且不是粉末或微粒形式。与现有技术和WO 2012/118437中的颗粒相反，石墨烯和/或石墨烯氧化物作为由重叠片组成的层被应用。
[0111] 在一个实施方式中，小室结构中的小室是封闭的，小室壁对气相的挥发性液体可透过。封闭的小室是指没有水或溶液相或液相的活性物质可以逸出的那么大的孔。重叠片提供封闭的小室，尽管气相的挥发性液体可以通过这个小室壁。这种设置对于用水作为挥发性液体是优选的，因为气相中的水可以通过石墨烯或石墨烯氧化物的小室壁。
[0112] 在一个替代性实施方式中，小室结构中的小室壁是开放的。当挥发性液体和活性物质没有在小室中形成液体时，这种具有开放小室的设置尤其适合。这种挥发性液体和活性物质(工作对)的例子为NH3和盐。当基质容纳小室中的活性物质时，也可以使用这种开放结构，这将防止液体从开放小室中逸出。
[0113] CaO的益处是可以应用高温度。技术人员认识到，当CaO应用于包括H2O的工艺中时，至少在一些情况期间Ca(OH)2也在材料中，这样Ca(OH)2也包括在术语CaO中。
[0114] 通常，可以使用任何盐。盐为离子化合物。在一个实施方式中，盐处于干燥状态。在替代性实施方式中，盐是水合的，即盐在晶格内部包含水分子。在又一个实施方式中，盐至少部分地溶解在水中。
[0115] 在一个实施方式中，所述至少一种活性物质选自盐和氧化物。在一个实施方式中，所述至少一种活性物质为盐，盐的例子包括但不限于LiCl、LiBr、LiI、MgCl2、MgBr2、MgI2、CaCl2、CaBr2、CaI2、SrI2、KOH、NaOH、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、AlCl3、AlBr3和AlI3。在一个实施方式中，所述至少一种活性物质为选自由LiCl、LiBr、LiI、MgCl2、MgBr2、MgI2、CaCl2、CaBr2、CaI2、SrI2、KOH、NaOH、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、AlCl3、AlBr3和AlI3组成的组中的至少一种。
[0116] 在一个实施方式中，所述至少一种活性物质为选自由盐和氧化物组成的组中的至少一种。在一个实施方式中，所述活性物质为选自由盐和CaO组成的组中的至少一种。在一个实施方式中，所述活性物质为选自由锂、镁、钙、锶、钡、钴、镍、铁、锌、锰、钾和铝的氯化物、氯酸盐、高氯酸盐、溴化物、碘化物、碳酸盐和硝酸盐，以及锂、钠和钾的硫化物和氢氧化物组成的组中的至少一种。在一个实施方式中，所述活性物质选自由Na2S、LiBr、LiCl、CaCl2和CaBr2组成的组。
[0117] 在一个实施方式中，基质在液相的挥发性液体上表现出毛细作用力。在一个实施方式中，基质包括纤维。在一个实施方式中，基质为具有在挥发性液体上表现毛细作用力的多孔材料。活性物质可以至少部分地溶解于挥发性液体中。在一个实施方式中，基质包括纤维。纤维应具有毛细特性以使它们能够容纳液相的挥发性液体。液体包括挥发性液体中的活性物质的液体溶液。在一个实施方式中，基质具有对液相的挥发性液体表现毛细作用力的结构。在一个实施方式中，基质包括直径在10-60μm区间内的孔。在一个实施方式中，基质材料包括超级棉 超级棉 为具有承受高温能力的玻璃纤维材料。在一个实施方式中，基质材料包括玻璃纤维。
[0118] 小室结构可以制备成很多不同的结构模式。在一个实施方式中，小室结构包括蜂窝结构。在一个实施方式中，小室结构包括绳状结构。在一个实施方式中，小室结构包括螺旋状结构。在一个实施方式中，小室结构包括至少一个贯穿至少两个独立小室的细长导电芯。在一个实施方式中，小室结构为任意结构。在一个实施方式中，小室结构包括基本上球形的单个小室。
[0119] 在一个实施方式中，材料中单个小室的尺寸在0.5mm至10mm范围内。
[0120] 当表述能够在反应器部分和蒸发器/冷凝器部分中分别使用不同活性物质、基质材料和材料，它暗指也可能在反应器部分和蒸发器/冷凝器部分中分别使用相同的活性物质、基质材料和小室结构。
[0121] 所有上文描述的替代性实施方式或部分实施方式可以在不偏离发明思想的情况下自由组合，只要这种组合不自相矛盾。
[0122] 包括石墨烯或石墨烯氧化物重叠片的材料中的小室壁尤其适合通过液滴降低甚至消除迁移。石墨烯或石墨烯氧化物的小室壁可以防止活性物质如挥发性液体中的盐的迁移。包括石墨烯或石墨烯氧化物重叠片的小室壁将有效地降低或甚至消除化学热泵中的污染问题。
[0123] 材料处于与环境的接触中。这样，热可以从与活性物质/挥发性液体的反应中传递至可选择的基质，进一步传递至小室结构且进一步传递至环境体系。热当然也可以从另一个方向从环境体系传递至材料，进一步传递至可选择的基质，进一步传递至活性物质/挥发性液体。
[0124] 所述材料的目的是提供一个位置，在这个位置上配体(挥发性液体，如在一个实施方式中的水)可以表现源于其伴随化学反应的焓的能量。所述小室壁的目的既是为了限定小室也是为了用作传递配体(挥发性液体)和热能的桥梁。
[0125] 本发明的其他特征和应用以及它们相关的益处对本领域技术人员而言一旦阅读说明书和实施例后，将是显而易见的。
[0126] 应理解，本发明不限于本文中所示的具体实施方式。提供实施方式用于说明目的，且不意在限制本发明的范围，因为发明的范围仅通过所附的权利要求及其等同权利要求进行限定。
[0127] 实施例
[0128] 为了增加材料中的热传导，进行了石墨烯涂覆。考虑了以下参数：操作简易度、成本和均匀涂层质量。
[0129] 浸渍涂覆可以产生具有复杂形状和大面积的薄膜，在工业上也容易实现。目标是在选择的基质材料上制备石墨烯涂层。
[0130] 设备
[0131] ●1g/L石墨烯纳米片浓度的石墨烯(溶液)混悬物，即在水中通过阴离子表面活性剂稳定的片。单个石墨烯纳米片尺寸在大约500nm和1μm之间。黏度为大约2-3cps。
[0132] ●基质材料(纸张和陶瓷纤维)
[0133] ●佩特里测试碗
[0134] ●烤炉
[0135] ●夸脱管(反应器)
[0136] ●样品架
[0137] ●真空泵
[0138] ●气体流量计
[0139] ●氮气
[0140] ●焊接(Arcal)气体
[0141] ●氢气(用于还原性气氛)
[0142] 试验描述
[0143] 使用三种基底：
[0144] 过滤纸
[0145] AIOx棉(赛非尔，Saffil)–烧过的/纯化的
[0146] 耐思瑞(Neoceram)
[0147] 将所有基底置于佩特里碗的底部。将石墨烯混悬物装进佩特里碗(基底以上2mm)。
[0148] 将佩特里碗置于烤炉(80℃)中以使悬浮物的溶质干燥。
[0149] 将过滤纸、赛非尔和耐思瑞的样品片(用石墨烯悬浮物干燥)置于反应器管中。
[0150] 样品在200℃、750℃和1000℃取出。
[0151] 退火之后，过滤纸基底被粉碎。这说明没有产生粘合的石墨烯层，因为如果有的话，该结构会保持在一起。
[0152] 结果
[0153] 导电性
[0154] 导电性使用欧姆表测量。赛非尔涂层和耐思瑞涂层的结果示于表1中。所有样品在不同测量点测量五次。
[0155] 欧姆/mm 欧姆/mm
烤炉温度℃ 耐思瑞 赛非尔
80 90.40 394.67
200 54.80 432.00
750 3.69 9.03
1000 3.13 2.57
烤炉温度℃ 耐思瑞 赛非尔
80 90.40 394.67
200 54.80 432.00
750 3.69 9.03
1000 3.13 2.57
[0156] 表1在不同温度退火的样品的电阻测量值。
[0157] 如看到的，当在750℃和更高温度退火时，电阻达到很低值(较高导电性)。
[0158] 热传导性
[0159] 热传导性测量使用瞬态平面热源测量法进行。
[0160] 瞬态平面热源法用来测量热扩散和热传导的结合
[0161] 未涂覆的AIOx棉(赛非尔)显示了30mW/mK的传导率。
[0162] 单层浸渍/涂覆的AIOx棉(赛非尔)显示了65-80mW/mK的传导率。
[0163] 因此，仅当通过浸渍和干燥涂覆方法单层涂覆时，可以观察到热传导率增加了2.5倍。
[0164] 喷涂
[0165] 目的是用石墨烯(溶液)分散体超声涂覆过滤纸和阿尔法棉(alphawool)基底。理想的涂层是其中的片重叠以形成连续覆盖和连接的涂层。材料被期望渗透进入棉中。这将通过在光学显微镜下成像和导电性测量来确定。
[0166] 设备
[0167] 福莱希涂覆XYZ桶架系统(FlexiCoat XYZ gantry system)
[0169] 120kHZ冲击(P/N:06-04-00157,S/N:120-00246)
[0170] 索诺-泰克注射泵Tl(Sono-Tek Syringe pump Tl)
[0171] (体积)ml汉密尔顿气密性注射器(Hamilton Gastight syringe)
[0172] 1/8英寸外径的特氟龙 管
[0173] 基底(多个)：
[0174] -过滤纸(精细的和粗糙的)
[0175] -阿尔法棉(大约1mm厚度层)
[0176] 化学品(多种)：
[0178] 1g/L石墨烯纳米片浓度的石墨烯(溶液)混悬物，即在水中通过阴离子表面活性剂稳定的片。单个石墨烯纳米片尺寸在大约500nm和1μm之间。黏度为大约2-3cps。
[0179] 测试设备：
[0180] 尼康Eclipse LV100ND光学显微镜
[0181] 万用表(电阻测量)
[0182] 试验描述
[0183] 在从主容器中取出任何材料之前，将分散体在超声波浴中搅动30秒钟，并轻轻摇晃。
[0184] 选择的冲击喷嘴设置在桶架系统中的最低安装位置。
[0185] 基底在机器中以可重复模式放置
[0186] 为待沉积材料的位置和期望的质量规划相应的涂覆路径。
[0188] 该工艺基于通过实验设备测定的结果进行调整。
[0189] 在达到期望的涂层之前一直重复该工艺。
[0190] 涂覆之后，软化退火在200℃进行8小时。
[0191] 涂覆工艺参数
[0192] 在涂覆工艺过程中，有几个不同参数是变化的。
[0193] 这些参数描述为：
[0194] 湿/干
[0195] 基底加热
[0196] 流速
[0197] 湿vs.干涂层
[0198] 在实验阶段过程中，尝试了一系列认为是湿或干的涂层。最终的厚度需要多层且该工艺适合于多道涂覆。
[0199] 在单道涂覆中沉积太多材料的涂层淹没了基底。如果不允许在两道之间干燥的话，这不允许材料在大部分表面的顶部保持而且阻塞了后续道数的渗透。
[0200] 基底的加热
[0201] 为了减少所需的工艺时间，基底使用集成加热盘加热，涂覆过程中基底置于所述集成加热盘上。这允许基底在层之间在较少的时间内干燥。
[0202] 流速变化
[0203] 当沉积材料时，过滤纸具有膨胀和向上弯曲的倾向。这通过使用较低流速和直接在底部使用加热表面降低。
[0204] 阿尔法板(Alphaboard)：这是一个很大片的材料。哪怕在更可管理的尺寸中，不可能具有任何明显的渗透。这是因为这种材料非常致密。没有尝试任何样品。
[0205] 结果
[0206] 样品4A：(180道)
[0207] 在这种沉积上有3条线。3个样品从每条线上切割。(如标记的线180-1、180-2等。)[0208] 制备了较大的片以在单一工艺过程中允许多样品沉积。涂覆和烘烤之后，样品被按尺寸切割且进行运输标记。
[0209] 对于期望的沉积，在基底上进行多道是必需的。在较大面积上沉积材料允许在基底上连续沉积。
[0210] 加热基底是必需的，以降低相同区域上的层之间的停机时间。
[0211] 样品4B：(360道)
[0212] 在这种沉积上有3条线。3个样品从每条线上切割。(如标记的线360-1、360-2等。)[0213] 以与样品4A相同的方式进行，沉积的层数是其两倍。
[0214] 样品5：(阿尔法棉-双面涂覆)
[0215] 该棉难以分离成分开的片。大约1mm厚的层用于测试中。通过纤维的密织限制渗透。在超出进入织物的几层存在很少的允许液滴通过而不被捕获的开口。在下一层沉积之前，沉积材料需要时间干燥。当层沉积过快时，液体在顶部聚集不渗透进入该棉。这也会导致材料溢出顶部纤维。
[0216] 样品6、7、8
[0217] 这三个样品用相同的工艺制备以允许这三个基底之间直接比较。和所有其他制备的样品一样，120KHz冲击式喷嘴在材料沉积的单线模式中经过基底。
[0218] Elicarb喷涂工艺
[0219] 对于喷涂测试，使用从托马仕雯购买的Elicarb。材料容易雾化且在悬浮态保持的很好。这种化学品没有可观察到的原因需要混合体系，但是，较不稳定的分散体可能需要它。
[0220] 软化退火后的导电性结果
[0221] 获得的所有数值非常依赖于探针如何保持在基底。没有未涂覆的基底显示导电性。所有涂覆的样品显示某种程度的导电性。探针在基底上方相距约3mm。所有数值以千欧姆记录。
[0222]
[0223] 如同看到的，通过增加涂覆/喷涂的道数，电阻下降且变得更加稳定。当比较精细过滤纸的180vs 360样品时，180道的平均值为6,9kΩ而360道的平均值为0,5kΩ。
[0224] 当比较棉的180vs 360样品时，180道的平均值为115,4kΩ而360道的平均值为32,6kΩ。
[0225] 另外，当比较过滤纸的类型(精细纸和粗糙纸)时，可以看出，涂覆的粗糙纸的电阻有些低，4,0kΩ相比于10,8kΩ。因此，似乎粗糙纸显示与石墨烯片具有更好的粘合特性。
[0226] 当在对照样品上测量时，用未涂覆的过滤纸和未涂覆的棉代表，它们表现出无穷大的电阻。
[0227] 将石墨烯整合进所有类型盐中
[0228] 通过将石墨烯片整合进入盐晶体中，导热性可以通过长度与晶体直径相同的石墨烯片的存在被增强。石墨烯通过一定量的石墨片浸在水中形成。通过在高速机械搅拌下添加一些表面活性剂，石墨片破碎分裂成1至10原子层厚度的石墨烯片。石墨烯片均匀地分散在所得的混悬体中。通过添加可溶盐至混悬体，具有均匀分散的石墨烯片的新盐溶液形成。最后，为了获得盐和石墨烯的封装，纳米颗粒被添加至混悬体。混悬体再次进行高速机械搅拌。由此，大致半毫米颗粒在范德华力的作用下在与干燥水形成相同的方式中形成。在干燥工艺中，水从颗粒被带走，石墨烯盐整合颗粒形成。这些颗粒已经作为盐的替代物被测试，不需要任何制备，且被发现能够储存和释放相比于普通盐更多能量每时间单元。
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