碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉接枝玻璃纤维增强树脂复合
材料的制备方法
技术领域
[0001] 本
发明属于纤维增强
聚合物复合材料技术领域，具体涉及一种
碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉接枝玻璃纤维增强树脂复合材料的制备方法。
背景技术
[0002] 玻璃纤维增强复合材料以其自身高强度、高模量、良好的易成型性和耐疲劳损伤等优良特性，广泛应用于航空、交通、新
能源等诸多领域。纤维增强复合材料的性能不仅取决于纤维与树脂基体的性能，而且很大程度上取决于界面结合的强弱。为了提高传统玻璃纤维增强复合材料的界面粘合性，通常需要对玻璃纤维进行表面改性。但传统有机改性、表面
刻蚀等表面改性只能单一或有限地提高玻璃纤维增强复合材料的
力学性能，而无法提升复合材料的
导电性、耐热性等，限制了玻璃纤维增强复合材料的进一步发展与应用。
[0003] 近年来，
纳米材料的发展为提升玻璃纤维增强复合材料的界面粘合性能带来新的发展契机，其中，蒙脱土(MMT)和碳纳米管(CNTs)的应用报道较多。MMT 是一种无机层状
硅酸盐材料，具有很强的刚性、尺寸
稳定性、
热稳定性、离子交换特性等，可用于聚合物复合材料的增强、增刚，并提高其耐热性、阻隔性等。 CNTs具有优异的力学、电学、热学等性能，且其本身有超高的弹韧性，是聚合物复合材料理想的增强增韧材料。目前，有研究者借助搅拌、超声、三辊
研磨等手段将MMT与CNTs混合分散于聚合物中，以提高聚合物复合材料的力学性能、热性能等，但将两者混合引入纤维增强复合材料中的研究较少。如，Hesami等 [Hesami M,Bagheri R,Masoomi M.Combination effects of carbon nanotubes,MMT and phosphorus flame retardant on fire and thermal resistance of fiber-reinforced epoxy composites[J].Iranian Polymer Journal,2014,23(6):469-476.]将MMT和 CNTs通过高速搅拌和超声处理分散于环
氧树脂中，再通过手糊成型工艺制备玻璃纤维复合材料；所得混杂增强复合材料的极限氧指数比未添加MMT和CNTs 时提高约8％。但是，天然MMT层间距较小，且表面亲
水疏油，与聚合物相容性较差；而CNTs具有较高长径比和较大
比表面积，且管间具有很强的范德华力，易于缠绕团聚。因此，MMT和CNTs在聚合物树脂混合中不可避免二次团聚以及使树脂体系
粘度上升。为了提高MMT和CNTs在树脂中的分散性，两者可先杂化形成一种纳米尺度的一维/二维结构的碳纳米管-蒙脱土(CNTs-MMT)纳米复合物，再分散于树脂中。Roy等[Roy S,Srivastava S K,Pionteck J,et al. Montmorillonite–multiwalled carbon nanotube nanoarchitecture reinforced thermoplastic polyurethane[J].Polymer Composites,2016,37(6):1775-1785.]将 CNTs和MMT混合于研钵中充分研磨得到混杂物，再将分散于热塑性聚
氨酯中得到纳米复合材料。研究发现所得纳米复合材料的拉伸强度和
玻璃化转变
温度较为改性热塑性聚氨酯最大提升约57％和10℃。但是，该CNTs-MMT纳米复合物预分散于树脂中再制备纤维复合材料还未见报道。
[0004] 此外，在使用
树脂传递模塑、
真空辅助树脂灌注等树脂传递成型工艺制备纤维复合材料时，纳米填料常出现被纤维织物阻挡或过滤而分散不均的现象。如， Elisabete等[Elisabete F.,Reiada Costa.RTM processing and electrical performance of carbon nanotube modified epoxy/fibre composites[J].Composites Part A,2012, 43(4)：593-602.]发现采用真空辅助树脂传递成型工艺制备复合材料过程中，出现注胶口和出胶口CNTs分布不均的现象。MMT与CNTs混合填料在树脂中更加无法避免上述问题。因此，亟待需要寻求一种既可提高MMT和CNTs在复合材料中的分散性，也可避免其被纤维织物过滤的复合材料制备方法，从而极大程度发挥MMT和CNTs优异性能，并拓宽玻璃纤维增强复合材料的应用。
发明内容
[0005] 发明目的：(1)制备一种兼具MMT和CNTs优异特性的CNTs-MMT自组装纳米粉，有效提高MMT层间距，并解决CNTs易团聚缠绕、不利分散的问题； (2)提供一种CNTs-MMT自组装纳米粉接枝玻璃纤维预制体，用于
预防或解决复合材料成型工艺中纳米粉被纤维织物阻挡或过滤而造成的集聚问题，实现复合材料性能稳定；(3)充分利用MMT和CNTs优异特性，提高纤维增强复合材料的界面粘合性，从而增强与增韧玻璃纤维复合材料。
[0006] 技术方案：为实现上述技术目的，本发明提出一种碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉接枝玻璃纤维增强复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007] (1)氨基化碳纳米管：将碳纳米管分散于非质子性
有机溶剂中，并加入脱水缩合剂和活化剂，经搅拌、超声后得到1g/L～50g/L的碳纳米管分散液；保持搅拌，优选地保持转速100r/min～800r/min，将有机胺加入碳纳米管分散液中反应，优选地室温～80℃下反应5h～72h后，经去离子水洗、醇洗后过滤得到氨基化碳纳米管；
[0008] (2)碳纳米管铵盐制备：将步骤(1)的氨基化碳纳米管分散于去离子水中，得到10g/L～50g/L碳纳米管的分散液；再使用
盐酸调节pH为3.5～6.5，搅拌5 h～48h后，优选地在转速100r/min～800r/min下搅拌后，水洗、过滤得到碳纳米管铵盐；
[0009] (3)碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉的制备：将蒙脱土加入去离子水中，搅拌并超声处理，优选地，在500r/min～1000r/min下搅拌1h～3h后、超声处理，得到10g/L～150g/L的蒙脱土悬浊液；将步骤(2)中的碳纳米管铵盐加入蒙脱土悬浊液中，优选地以0.05g/min～2g/min的速度加入蒙脱土悬浊液中，持续搅拌，优选地在转速下100r/min～800r/min持续搅拌1h～5h，经过滤、水洗3～ 5次后，
喷雾干燥得到碳纳米管-蒙脱土纳米粉，其中，蒙脱土加入量为碳纳米管
质量的100wt％～1000wt％；
[0010] (4)纳米粉接枝玻璃纤维预制体的制备：将硅烷
偶联剂溶解于溶剂中，搅拌均匀得到硅烷偶联剂溶液，或使用
醋酸调pH至3.5～5.5；将步骤(3)中的纳米粉分散于硅烷偶联剂溶液中，经超声处理后均匀喷洒于玻璃纤维材料表面， 100℃±20℃下真空干燥得到纳米粉接枝玻璃纤维增强体；碳纳米管-蒙脱土纳米粉在玻璃纤维表面的面含量为0.1～50g/m2；
[0011] (5)复合材料制备：采用复合材料成型工艺将步骤(4)中的预制体与树脂基体复合，得到碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉接枝玻璃纤维增强树脂复合材料。
[0012] 优选地，步骤(1)中所述的碳纳米管为单壁、双壁或
多壁碳纳米管。更优选地，所述碳纳米管表面带有羧基、酰卤、酸酐、
醛基中的任意一种或几种功能基团。
[0013] 优选地，步骤(1)中所述的非质子性
有机溶剂的质子自递反应极其微弱或没有自递倾向，所述的非质子有机溶剂为四氯化碳、二氯甲烷、二甲基亚砜、N,N- 二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉
酮、丙酮、乙醚中的任意一种；步骤(4) 中所述的溶剂为75％
乙醇水溶液、75％甲醇水溶液、75％异丙醇水溶液中的任意一种几种的混合物。
[0014] 步骤(1)中所述的脱水缩合剂为碳二亚胺型缩合剂、磷正离子型缩合剂、脲正离子型缩合剂中的任意一种，包括并不限于N,N'-二环己基碳二亚胺、N,N'- 二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、六氟
磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基膦、三吡咯烷基溴化鏻六氟
磷酸盐、O-(7-氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟
硼酸酯、6-氯苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯O-(1,2-二氢-2-氧-吡啶基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸盐中的任意一种，脱水缩合剂为碳纳米管质量的0wt％～5wt％；
步骤(1)中所述的活化剂可活化羧基中的羰基，抑制反应体系中副产物的生成，所述的活化剂为N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、1-羟基苯并三唑、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶中的任意一种，活化剂的用量为碳纳米管质量的
0wt％～5wt％。
[0015] 优选地，步骤(1)中所述的有机胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5- 二氨基戊烷、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、N-(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺、2-呋喃甲胺、5-甲基糠胺、2-噻吩甲胺、噻吩-α-磺酰胺、5-溴噻吩-2-磺酰胺、3-氨基丙烯、丙烯酰胺、9-十八烯胺中的任意一种或几种混合物；其中，有机胺用量为碳纳米管质量的0.5wt％～10wt％。
[0016] 步骤(3)中所述的蒙脱土中可交换阳离子为钠、
钙、镁、
铁中的任意一种或几种混合，所述的蒙脱土的阳离子交换容量为60～120mmol/100g，蒙脱土加入量为碳纳米管质量的100wt％～1000wt％。
[0017] 步骤(4)中所述硅烷偶联剂为氨基硅烷类偶联剂、环氧基硅烷类偶联剂或乙烯基硅烷类偶联剂中的任意一种，所述的硅烷偶联剂带有可
反应性基团，包括并不限于3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷中的任意一种，硅烷偶联剂的用量为纳米粉质量的0.1wt％～2wt％。
[0018] 步骤(4)中所述的玻璃纤维材料为单向织物、多轴向缝编织物、方格织物、平纹织物、斜纹织物、纤维毡中的任意一种；所述的玻璃纤维材料面
密度为100～ 1500g/m2。
[0019] 步骤(5)中所述的复合材料成型工艺为挤拉、
热压、真空辅助树脂灌注工艺、树脂传递模塑工艺、真空辅助树脂传递模塑工艺、树脂浸渍模塑工艺、结构反应注射模塑工艺、液体树脂润湿模塑工艺、树脂膜熔渗工艺、真空袋法成型工艺中的任意一种。
[0020] 步骤(5)中所述的树脂为
环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、双
马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂中的任意一种。
[0021] 本发明的基本原理：本发明将碳纳米管先后经有机胺改性、
质子酸成盐反应得到碳纳米管铵盐，再与蒙脱土阳离子交换，得到一种具有一维/二维结构的碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉。该自组装纳米粉兼具蒙脱土和碳纳米管优异性能，一方面碳纳米管插层可提高蒙脱土的层间距，可代替传统热稳定性低的长链烷基季铵盐；另一方面，蒙脱土的
片层结构可阻隔并减弱碳纳米管的缠绕。同时，将碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉接枝于玻璃纤维表面，避免复合材料成型过程纳米粉被纤维织物阻挡或过滤的问题，不仅进一步提高纳米粉在复合材料中的分散性，还可提高纤维与树脂之间的界面粘合性，从而增强与增韧玻璃纤维复合材料。
[0022] 有益效果：与
现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
[0023] (1)本发明的碳纳米管-蒙脱土纳米粉中片层状蒙脱土的阻隔可有效提高碳纳米管的分散性，减少或避免碳纳米管易缠绕、团聚的现象；
[0024] (2)本发明的碳纳米管-蒙脱土纳米粉通过碳纳米管插层，提高蒙脱土的层间距，使其优异性能得以发挥，可部分或完全代替传统热稳定性低的长链烷基改性剂；
[0025] (3)本发明的碳纳米管-蒙脱土纳米粉接枝玻璃纤维预制体可有效解决复合材料成型工艺中存在纳米粉被纤维织物阻挡或过滤而造成的集聚问题，有效提高玻璃纤维复合材料的界面粘合性；
[0026] (4)本发明的碳纳米管-蒙脱土纳米粉接枝玻璃纤维预制体制备工艺简单，易大规模生产，环保，应用前景广泛。
附图说明
[0027] 图1为碳纳米管插层蒙脱土复合纳米粉的X-射线衍射(XRD)图；
[0028] 图2为
实施例1中碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉接枝玻璃纤维预制体的微观形貌图(SEM)；
[0029] 图3为实施例1和2例中碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉接枝玻璃纤维增强复合材料的热重曲线图(TG)；
具体实施方式
[0030] 以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作进一步详细说明。但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。
[0031] 实施例1
[0032] 一种碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉接枝玻璃纤维增强复合材料的制备方法，具体步骤如下：
[0033] (1)氨基化碳纳米管：称取0.2g羧基多壁碳纳米管加入0.02L的N,N'- 二甲基甲酰胺溶剂中，再分别加入0.005g的N,N'-二异丙基碳二亚胺和1-羟基苯并三唑，经搅拌5min、超声30min后得到10g/L的碳纳米管分散液，并将其磁力搅拌，保持转速200r/min；称取0.01g二乙烯三胺加入碳纳米管分散液中，室温反应24h后，经去离子水洗、醇洗分别2次后过滤，得到二乙烯三胺改性碳纳米管；
[0034] (2)碳纳米管铵盐制备：将步骤(1)中的二乙烯三胺改性的碳纳米管在 0.02L去离子水中搅拌5min、超声30min得到10g/L的氨基碳纳米管分散液，使用盐酸(质子酸)调节pH为4.5左右，并在转速300r/min下搅拌24h得到碳纳米管铵盐，备用；
[0035] (3)碳纳米管插层蒙脱土：将1g蒙脱土(阳离子交换容量90mmol/100g) 溶于50ml去离子水中，经搅拌1.5h、超声0.5h得到20g/L的蒙脱土悬浊液，以0.05g/min的速度加入步骤(2)中的碳纳米管铵盐，在转速400r/min下磁力搅拌3h；经静置沉降、去离子水水洗过滤3～5次，最后喷雾干燥得到碳纳米管插层蒙脱土纳米粉。
[0036] (4)纳米粉接枝玻璃纤维预制体的制备：称取0.01g氨丙基三乙氧基硅烷溶解于溶剂中，搅拌均匀得到氨基硅烷偶联剂溶液；将1g步骤(3)中的纳米粉分散于氨基硅烷偶联剂溶液中，经超声处理后均匀喷洒于1m2的面密度为 1200g/m2的单向玻璃纤维织物表面，100℃±20℃下真空干燥得到纳米粉接枝玻璃纤维增强体，其中，3-氨丙基三乙氧基硅烷为纳米粉质量的1wt％，纳米粉在单向玻璃纤维织物表面的面含量为1g/m2。
[0037] (5)复合材料的制备：采用真空袋法成型工艺将步骤(4)中的预制体与环氧树脂基体(LY 1564 SP/3486，亨斯迈公司)复合，得到碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉接枝玻璃纤维增强环氧复合材料。
[0038] 图1中曲线(b)为本实施例制备碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉的XRD图。由图1可见，2θ
角由7.08°缩小至5.66°。由布拉格方程(2dsinθ＝nλ)计算可知，蒙脱土经碳纳米管插层后层间距增大。图2为本实施例制备的碳纳米管- 蒙脱土自组装纳米粉接枝玻璃纤维预制体的SEM图，其中图2(b)是图2(a) 的局部放大图。由图2可见，碳纳米管-蒙脱土纳米粉在玻璃纤维表面分散均匀。表1中实施例1是本实施例制备碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉接枝玻璃纤维增强环氧复合材料的力学性能测试结果，由表1可见，相比于纯玻璃纤维增强环氧复合材料(对比例1，如表1所示)，含碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉复合材料的拉伸强度和模量分别提高13.8％和15.5％；弯曲强度和模量分别提高21.1％和 23.4％；层间剪切强度强度提高约23.2％。复合材料力学性能的提升主要是由于碳纳米管-蒙脱土纳米粉在玻璃纤维表面的均匀分散以及纤维与树脂有较好的界面粘合性。图3中实施例1是本实施例制备碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉接枝玻璃纤维增强环氧复合材料的热重分析曲线，由图3可见，相比于纯玻璃纤维增强环氧复合材料(对比例1，如图3所示)，含碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉复合材料在热重损失5％时，其分解温度由294.6℃提升到306.6℃。复合材料耐热性的提升主要是由于复合材料界面粘合性的提高以及碳纳米管-蒙脱土纳米粉的增强作用。
[0039] 实施例2
[0040] 一种碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉及其制备方法，其与实施例1不同地方在于，步骤(1)中所述的羧基碳纳米管变为1g，所述的N,N'-二异丙基碳二亚胺和1-羟基苯并三唑分别变为0.02g，所述的有机胺变为0.2g三乙烯四胺；步骤(2) 中所述的溶液pH值调节至4；步骤(3)中将10g蒙脱土加入100mL去离子水中，在1000r/min下搅拌3h，超声1h；碳纳米管铵盐在蒙脱土悬浊液中搅拌速度为800r/min，并持续搅拌5h；步骤(4)中所述的硅烷偶联剂变为0.03g的3-(2,3- 环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，并用醋酸调节硅烷偶联剂溶液pH至4.0；
纳米粉质量改为3g；步骤(5)中复合材料成型工艺变为真空辅助树脂传递模塑工艺。
[0041] 图1中曲线(c)为本实施例制备碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉的XRD图。由图1可见，2θ角由由7.08°缩小至5.57°。由布拉格方程(2dsinθ＝nλ)计算可知，蒙脱土经碳纳米管插层后层间距增大。表1中实施例2是本实施例制备碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉接枝玻璃纤维增强环氧复合材料的力学性能测试结果，由表1可见，相比于纯玻璃纤维增强环氧复合材料(对比例1，如表1所示)，含碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉复合材料的拉伸强度和模量分别提高 17.0％和18.6％；弯曲强度和模量分别提高25.8％和27.2％；层间剪切强度强度提高约26.5％。图3中实施例2是本实施例制备碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉接枝玻璃纤维增强环氧复合材料的热重分析曲线，由图3可见，相比于纯玻璃纤维增强环氧复合材料(对比例1，如图3所示)，含碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉复合材料在热重损失5％时，其分解温度由294.6℃提升到314.5℃。
[0042] 实施例3
[0043] 一种碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉及其制备方法，其与实施例1不同地方在于，步骤(1)中所述的羧基碳纳米管变为1g，所述的非质子有机溶剂变为四氯化碳，所述的脱水缩合剂变为乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC) 和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，所述的有机胺变为0.05g四乙烯五胺；步骤(2) 中溶液pH值用盐酸调节为3.5，所述转速调为600r/min；步骤(3)中所述的蒙脱土质量变为5g，蒙脱土的阳离子交换容量变为100mmol/100g，所述的碳纳米管铵盐在蒙脱土悬浊液中搅拌速度为600r/min。步骤(4)中所述的硅烷偶联剂变为N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷；所述的玻璃纤维材料为面密度为
400g/m2的方格布；步骤(5)中所述的复合材料成型工艺变为模压成型工艺；所述的树脂为聚氨酯树脂(78BD075/44CP20，拜
耳材料科技有限公司)。
[0044] 图1中曲线(d)为本实施例制备碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉的XRD图。由图1可见，本实施例纳米粉的2θ角由7.08°缩小至5.5°，可见蒙脱土经碳纳米管插层后层间距增大，碳纳米管插层蒙脱土成功。
[0045] 实施例4
[0046] 一种碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉及其制备方法，其与实施例1不同地方在于，步骤(1)中所述的非质子有机溶剂变为丙酮溶剂，所述的有机胺类物质变为0.02g的1,8-辛二胺，所述的脱水缩合剂变为0.01g六氟磷酸苯并三唑-1-基- 氧基三吡咯烷基膦(PyBOP)；步骤(2)中用盐酸调节pH值为3.5，并在800r/min 下搅拌12h；步骤(3)中所述的蒙脱土变为
4g蒙脱土，蒙脱土的阳离子交换容量变为70mmol/100g，所述的碳纳米管铵盐在蒙脱土悬浊液中搅拌速度为600 r/min。步骤(4)中所述的硅烷偶联剂变为乙烯基三乙氧基硅烷，并用醋酸调节硅烷偶联剂溶液pH至3.5；所述的玻璃纤维材料为面密度为400g/m2的方格布；步骤(5)中所述的复合材料成型工艺变为树脂传递模塑工艺；所述的树脂为191 不饱和聚酯树脂。
[0047] 图1中曲线(e)为本实施例制备碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉的XRD图。由图1可见，本实施例纳米粉的2θ角由7.08°缩小至5.46°，可见蒙脱土经碳纳米管插层后层间距增大，碳纳米管插层蒙脱土成功。
[0048] 实施例5
[0049] 一种碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉及其制备方法，其与实施例1不同地方在于，步骤(1)中所述的碳纳米管表面无活性官能团，碳纳米管质量变为0.5g 所述的非质子有机溶剂变为二甲基亚砜溶剂，所述的脱水缩合剂变为0g，所述的有机胺类物质变为0.02g的2-呋喃甲胺，50℃下反应48h；步骤(2)中所述的pH值调节至5.5；步骤(3)中所述的碳纳米管铵盐在蒙脱土悬浊液中搅拌转速变为300r/min，搅拌时间变为8h。步骤(4)中所述的硅烷偶联剂变为乙烯基三甲氧基硅烷，并用醋酸调节硅烷偶联剂溶液pH至3.5；所述的玻璃纤维材料为面密度为400g/m2的平纹织物；步骤(5)中所述的复合材料成型工艺变为真空辅助树脂传递模塑工艺；所述的树脂为3201乙烯基酯树脂。
[0050] 图1中曲线(f)为本实施例制备碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉的XRD图。由图1可见，本实施例纳米粉的2θ角由7.08°缩小至5.68°，可见蒙脱土经碳纳米管插层后层间距增大。
[0051] 实施例6
[0052] 一种碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉及其制备方法，其与实施例1不同地方在于，步骤(1)中所述的碳纳米管表面无活性官能团，碳纳米管质量变为1g，所述的非质子有机溶剂变为六甲基磷酰三胺，所述的脱水缩合剂变为0g，所述的有机胺类物质变为0.04g的3-氨基丙烯，50℃下反应36h；步骤(2)中所述的质子酸变为
硝酸，pH值调节至5；步骤(3)中所述的碳纳米管铵盐在蒙脱土悬浊液中搅拌转速变为200r/min搅拌时间变为6h；步骤(4)中所述的硅烷偶联剂变为0.02g的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷；所述的玻璃纤维材料为面密度为1500g/m2的S-玻璃纤维单向织物；纳米粉质量变为1.5g；步骤(5)中复合材料成型工艺变为真空辅助树脂传递模塑工艺；所述的树脂为5406双马来酰亚胺树脂。
[0053] 图1中曲线(g)为本实施例制备碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉的XRD图。由图1可见，本实施例纳米粉的2θ角由7.08°缩小至5.56°，蒙脱土经碳纳米管插层后层间距增大。
[0054] 对比例1
[0055] 将1200g/m2的单向玻璃纤维织物铺设于真空袋中，备用；将环氧树脂基体 (LY 1564 SP/3486，亨斯迈公司)混合均匀注入真空袋中，
固化后即可得到真空袋成型工艺制备的玻璃纤维增强环氧复合材料。
[0056] 表1力学性能测试结果
[0057]
