技术领域
[0001] 本
发明涉及热塑性模制组合物，包含A)聚酰胺和/或共聚酰胺，B)至少一种烯
烃与一种脂肪醇的至少一种
丙烯酸酯的至少一种共聚物，C)至少一种填充剂和/或
增强材料，D)至少一种低聚和/或聚合
碳二亚胺，以及任选地还有至少一种其他添加剂E)和任选地至少一种抗冲击改性剂F)。本发明进一步涉及模制品或半成品，它们是从根据本发明的模制组合物、优选地借助于注塑模制法来生产的。然而，本发明还涉及由至少一种组分B)和至少一种组分D)制成的一种物质组合用于改进基于聚酰胺的产品的水解耐受性的用途。
背景技术
[0002] 由玻璃
纤维增强的PA 66(尼龙-6，6)制成的
复合材料已用于
汽车构造中，尤其用于生产
机动车辆冷却回路的组件。为了本发明的目的，用于机动车辆冷却回路的组件尤其是
冷却水分配系统、冷却水箱、冷却水扩展容器、恒温器壳体、冷却水管道、
热交换器壳体以及冷却系统连接件。
[0003] 在机动车辆领域中，用于冷却回路中的冷却剂包括乙二醇与水优选地以1∶1比率的一种混合物。除此之外，通常还使用少量的稳定剂，尤其是在被称为“长寿命冷却剂”的冷却剂中。乙二醇与水的混合物在
大气压力下在108℃下开始
沸腾；在此通过蒸馏首先除去水，并且因此乙二醇的比例逐渐地增加。PA66在160℃下开始溶解于乙二醇中。然而，一旦
温度超过100℃，即使乙二醇与水的常规的1∶1混合物也侵蚀玻璃纤维增强的聚酰胺。水/乙二醇混合物
软化塑料并且此外主动地使
聚合物基质降解。这是涉及乙二醇与水的化学反应的一个结果，这些化学反应不但对聚酰胺本身而且对玻璃纤维与聚合物基质之间的联接具有一种不利作用。被称为水解/糖解的这个过程在低温下相对地缓慢，但通过更高温度来
加速。
[0004] 聚酰胺模制组合物对水与乙二醇的混合物的耐受性被称为水解/糖解耐受性，并且经常通过使用标准试样来测定，这些标准试样在从120℃到135℃下在压力密闭
钢容器中贮藏在水/乙二醇混合物中持续7、21以及42天。在贮藏程序之后，对标准试样进行机械试验，优选拉伸试验、弯曲试验或冲击耐受性测定，并且将所得性质与新鲜地注塑模制成的并且不贮藏在水/乙二醇混合物中的标准试样的性质进行比较。还研究试样的开裂。在新鲜地来自注塑模制法的状况与在21或42天之后的贮藏的状况之间，所考虑的性质的退化越小，所考虑的聚酰胺模制组合物的水解/糖解耐受性就越高。
[0005] 用于机动车辆冷却回路的组件的水解/糖解耐受性通过使有待研究的组件承受在120℃-135℃下贮藏在纯乙二醇或纯乙二醇流中、或在120℃-135℃下贮藏在水/乙二醇混合物中来测定。一旦贮藏程序结束后，测定组件的破裂压力并且对开裂执行光学研究。在新鲜地来自注塑模制法的状况与在21或42天之后的贮藏的状况之间，破裂压力的退化越小，所考虑的组件的水解/糖解耐受性就越高。
[0006] 车辆的动力传动系的功率级别的增加，同时造成更高的引擎温度还有因此更高的冷却系统温度，这增加了置于冷却水传导组件上的
应力并且导致关于有待使用的聚酰胺模制组合物的生产的更严格要求。这些显著地更严格的要求中的一些不能通过半晶质脂肪族聚酰胺得到满足。
[0007] 在此情况下，有可能使用半晶质半芳香族聚邻苯二甲酰胺，它们填充工程热塑性塑料与高性能塑料之间的性质缺口。它们的特征在于与半晶质脂肪族聚酰胺(如尼龙-6和尼龙-6，6)相比更低和更慢的湿气吸收、更佳的化学品耐受性以及更高的长期
工作温度(赫勒里奇(Hellerich)、哈施(Harsch)、亨勒(Haenle)，“Werkstoff-Führer Kunststoffe”[“塑料材料指南(Guide to Plastics Materials)”]，卡尔·汉泽尔出版社(Carl Hanser Verlag)，慕尼黑，维也纳，2004，第9版，第159到161页)。
[0008] 使用半晶质半芳香族聚邻苯二甲酰胺的缺点是与尼龙-6和尼龙-6，6相比更高的价格、更高的
密度以及显著地更高的熔融
粘度。此外，显著增加的熔点导致通过注塑模制法的不太成本有效的加工(Kunststoff-Handbuch 3/4，Polyamide[塑料手册3/4，聚酰胺(Plastics Handbook 3/4，Polyamides)卡尔·汉泽尔出版社(Carl Hanser Verlag)，慕尼黑1998，第803-809页)。
[0009] DE 202010002421U1描述了机动车辆冷却回路中的、注塑模制的或挤出的组件，这些组件具有对水解和/或糖解的改进的耐受性、基于一种物质混合物，该物质混合物包含聚酰胺和/或共聚酰胺、具有圆形截区域和从6到11μm的单丝直径的玻璃纤维或具有平坦形状和非圆形截区域的玻璃纤维、以及低聚或聚合碳二亚胺，其中这些非圆形截面积的长截面轴的宽度在从6到40μm的范围内并且这些非圆形截面积的短截面轴的宽度在从3到20μm的范围内。
[0010] EP 0567884A1描述了相对于在高温下、具体地说在一个酸性环境中的水解而被稳定化的非玻璃纤维增强的聚酰胺，这些聚酰胺包含从0.1％到5％的基于聚酰胺的一种聚合芳香族碳二亚胺。
[0011] 烯烃与甲基丙烯酸酯或与丙烯酸酯的共聚物可能在注塑模制工艺中充当聚酰胺模制组合物的流动改进剂。WO2005/121249A1提出，在注塑模制工艺中，至少一种半晶质热塑性聚酰胺、和烯烃与脂肪醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物的混合物(它们的MFI不小于100g/10min)减小了根据本发明的所得模制组合物的熔融粘度(MFI＝熔体流动指数)。MFI用来表征一种热塑性塑料的熔体的流动并且遵从标准ISO 1133和ASTM D1238。在本发明的情形下的MFI(熔体流动指数)和与MFI有关的所有的数据在所有情况下涉及并且根据ISO 1133在190℃下、以2.16kg的一个试验重量对应地测量或测定。
发明内容
[0012] 本发明的目的在于提供物质混合物或对应地基于聚酰胺的热塑性模制组合物，其中它们展现出在高温下(具体来说在130℃和更高的温度下)减少的湿气吸收和减少的
流体吸收、较低的密度、对化学品(尤其对水与乙二醇的混合物)的高耐受性，并且此外允许成本有效的加工。
[0013] 该目标通
过热塑性模制组合物达到，并且本发明因此提供热塑性模制组合物，这些热塑性模制组合物包含：
[0014] A)按重量计从25到79.85份的一种或多种聚酰胺或共聚酰胺，
[0015] B)按重量计从0.05到10份、优选按重量计从1到6份、特别优选按重量计从1.5到5份的至少一种烯烃与一种脂肪醇的至少一种丙烯酸酯的至少一种共聚物，其中共聚物的MFI大于10g/10min并且这是根据ISO 1133在190℃下、以2.16kg的一个试验重量来测量或测定的，
[0016] C)按重量计从10到65份、优选按重量计从15到50份、特别优选按重量计从20到35份的至少一种填充剂和增强材料，以及
[0017] D)按重量计从0.05到10份、优选按重量计从0.5到5份、特别优选按重量计从1到3份的至少一种低聚或聚合碳二亚胺，其中按重量计份数的总和是100。
[0018] 令人惊讶的是，当将从根据本发明的物质混合物生产的组件与
现有技术进行比较时，它们展现出显著地改进的水解耐受性和还有糖解耐受性，优选地当它们涉及机动车辆的冷却回路中的组件时并且当组件在超过120℃的温度下暴露于包含水和/或包含二醇的一种流体时尤其如此。
具体实施方式
[0019] 在一个优选的实施方案中，根据本发明的热塑性模制组合物除组分A)到D)之外还可能任选地包含按重量计从0.05到5份的至少一种其他添加剂E)，其中按重量计所有份数的总和始终是100，使得组分A)到D)按重量计的份数相应地减少。
[0020] 在一个优选的实施方案中，本发明的热塑性模制组合物除组分A)到E)之外、或代替E)还可能包含F)按重量计从0.05到5份的至少一种抗冲击改性剂，其中按重量计所有份数的总和始终是100，使得组分A)到E)或A)到D)按重量计的份数相应地减少。
[0021] 然而，本发明还提供根据本发明的所述热塑性模制组合物的用途，这些热塑性模制组合物包含：
[0022] A)按重量计从25到79.85份的一种或多种聚酰胺或共聚酰胺，
[0023] B)按重量计从0.05到10份、优选按重量计从1到6份、特别优选按重量计从1.5到5份的至少一种烯烃与一种脂肪醇的至少一种丙烯酸酯的至少一种共聚物，其中该共聚物的MFI大于10g/10min并且这是根据ISO 1133在190℃下、以2.16kg的一个试验重量来测量或测定的，
[0024] C)按重量计从10到65份、优选按重量计从15到50份、特别优选按重量计从20到35份的至少一种填充剂和增强材料，以及
[0025] D)按重量计从0.05到10份、优选按重量计从0.5到5份、特别优选按重量计从1到3份的至少一种低聚或聚合碳二亚胺，
[0026] 其中按重量计份数的总和是100，这些热塑性组合物用于生产基于聚酰胺的组件，优选地用于冷却回路的基于聚酰胺的组件，特别优选地在机动车辆的冷却回路中的基于聚酰胺的组件，其中特别优选冷却水分配系统、冷却水箱、冷却剂扩展容器、恒温器壳体、冷却水管道、热交换器壳体或冷却系统连接件。
[0027] 本发明进一步提供一种用于抑制机动车辆的
冷却剂回路中的组件的水解和/或糖解的方法，其特征在于有待用于生产所述组件的聚酰胺采取一种根据本发明的热塑性模制组合物形式。
[0028] 本发明进一步提供一种物质组合的用途，该物质组合由至少一种烯烃与一种脂肪醇的至少一种丙烯酸酯的至少一种共聚物以及至少一种低聚或聚合碳二亚胺制成，其中该共聚物的MFI大于10g/10min、优选大于150g/10min并且特别优选大于300g/10min，其中MFI是根据ISO 1133在190℃下、以2.16kg的一个试验重量来测量或测定的，并且所使用的低聚或聚合碳二亚胺包括由式(II)表示的脂肪族、脂环族或芳香族碳二亚胺：
[0029]
[0030] 其中
[0031] R1和R2对应地相互独立地是一个官能化学基团，
[0032] R3表示一个脂肪族、脂环族或芳香族基团，并且
[0033] n 是从3到1000的一个整数，
[0034] 该物质组合用在基于聚酰胺的热塑性模制组合物中，优选用于改进基于聚酰胺的产品、特别优选在冷却回路中的基于聚酰胺的组件、其中特别优选机动车辆的冷却回路中的基于聚酰胺的组件的水解耐受性。
[0035] 有许多已知类型的工艺来生产有待作为根据本发明的热塑性模制组合物中的组分A)使用的聚酰胺，并且在此根据所希望的最终产品用途，由不同的
单体单元、不同的用于设定一个所希望的分子量的链调节剂、或另外具有用于后期预计的后处理的
反应性基团的单体来制成。
[0036] 用于生产有待作为组分A)使用的聚酰胺的、工业上相关的工艺优选地经由熔体中的缩聚作用来进行。根据本发明，缩聚作用还包括内酰胺的水解聚合反应。
[0037] 根据本发明优选的聚酰胺是半晶质或非晶的聚酰胺，其中它们可能从二胺类和二
羧酸类和/或具有至少5个环成员的内酰胺类或从相应的
氨基酸类开始来生产。所使用的优选的起始材料是脂肪族和/或芳香族二羧酸类(特别是
己二酸、2，2，4-三甲基己二酸、2，4，4-三甲基己二酸、
壬二酸、癸二酸、间苯二
甲酸、对苯二甲酸)，脂肪族和/或芳香族二胺类(特别优选四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，9-壬二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺)，同分异构的二氨基二环己基甲烷类，二氨基二环己基丙烷类，双氨基甲基环己烷，苯二胺类，苯二甲基二胺类，氨基羧酸类(具体来说氨基己酸)，或相应的内酰胺类。包括多种所提及的单体的共聚酰胺。
[0038] 给予特别优选的是尼龙-6或尼龙-6，6，并且特别优选使用尼龙-6，6作为根据本发明的物质混合物中的组分A)。
[0039] 此外可能的是存在再循环的聚酰胺模制组合物和/或纤维再循环物的多个部分。
[0040] 有待作为组分A)使用的聚酰胺的相对黏度优选是从2.3到4.0、特别优选是从2.7到3.5，其中相对粘度可能在25℃下对一个按重量计在间甲酚中的1％溶液来测定或测量。
[0041] 根据本发明的热塑性模制组合物包含至少一种烯烃、优选一种α-烯烃与一种脂肪醇的至少一种丙烯酸酯的至少一种共聚物B)，其中共聚物B)的MFI大于10g/10min、优选大于150g/10min并且特别优选大于300g/10min，并且这是根据ISO 1133在190℃下、以2.16kg的一个试验重量来测量或测定的。在一个优选的实施方案中，共聚物B)由按重量计小于4份、特别优选按重量计小于1.5份并且非常特别优选按重量计0份的单体单元形成，这些单体单元包含选自下组的其他反应性官能团，该组由以下各项组成：环
氧化物类、氧杂环
丁烷类、酸酐类、酰亚胺类、氮丙啶类、呋喃类、酸类、胺类以及噁唑啉类。
[0042] 作为共聚物B)的成分的优选烯烃是α-烯烃，并且它们特别优选具有从2到10个碳
原子并且可以是未经过取代的或可以具有由一个或多个脂肪族、环脂肪族或芳香族基团的取代。
[0043] 非常特别优选的烯烃是选自下组的烯烃，该组由以下各项组成：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯。给予特别优选的烯烃是乙烯和丙烯，并且具体来说乙烯是非常特别优选的。
[0044] 所述烯烃的混合物也是同样适用的。
[0045] 在一个给予另外优选的实施方案中，共聚物B)的其他反应性官能团是经由烯烃类而排他性地引入共聚物B)中，这些反应性官能团选自下组，该组由以下各项组成：环氧化物类、氧杂环丁烷类、酸酐类、酰亚胺类、氮丙啶类、呋喃类、酸类、胺类以及噁唑啉类。
[0046] 共聚物B)中烯烃的含量是按重量计从50到90份，优选按重量计从55到75份。
[0047] 共聚物B)进一步通过除烯烃外的第二组分来定义。使用丙烯酸的烷基酯或芳烷基酯作为第二成分，其中它们的烷基或芳烷基基团具有从1到30个碳原子。在此该烷基或芳烷基基团可以是一个直链或支链的基团，并且还可能包括环脂肪族或芳香族基团，并且除此之外还可能具有由一个或多个醚官能团或硫醚官能团的取代。此情形下的其他适合的丙烯酸酯是由基于仅具有一个羟基和至多30个碳原子的低聚乙二醇或低聚丙二醇的一个醇组分所合成的那些。
[0048] 丙烯酸酯的烷基基团或芳烷基基团可能优选地是选自下组的烷基或芳烷基基团，该组由以下各项组成：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、1-(2-乙基)己基、1-壬基、1-癸基、1-十二烷基、1-月桂基或1-十八烷基。优选具有从6至20个碳原子的烷基基团或芳烷基基团。具体来说，还给予优选的是支链的烷基基团，其中这些支链的烷基基团导致了一个与具有相同碳原子数的直链烷基基团相比更低的玻璃转化温度TG。
[0049] 根据本发明，特别优选的是其中烯烃与丙烯酸2-乙基己酯共聚的共聚物B)。所述丙烯酸酯的混合物也是同样适用的。
[0050] 在此优选使用基于共聚物B)中的丙烯酸酯的总量按重量计大于60份、特别按重量计大于90份并且非常特别按重量计100份的丙烯酸2-乙基己酯。
[0051] 在一个给予另外优选的实施方案中，共聚物B)的其他反应性官能团是经由丙烯酸酯类而排他性地引入共聚物B)中，这些反应性官能团选自下组，该组由以下各项组成：环氧化物类、氧杂环丁烷类、酸酐类、酰亚胺类、氮丙啶类、呋喃类、酸类、胺类以及噁唑啉类。
[0052] 共聚物B)中丙烯酸酯的含量是按重量计从10到50份，优选按重量计从25到45份。
[0053] 根据本发明有待使用的物质混合物包含至少一种填充剂和增强材料C)。
[0054] 所使用的填充剂或增强材料因此也可能包含两种或两种以上不同填充剂和/或增强材料的混合物。给予优选的是使用来自下组的填充剂和/或增强材料：滑石、
云母、
硅酸盐、
石英、二氧化
钛、硅灰石、
高岭土、无定形硅石、碳酸镁、白垩、
长石、
硫酸钡、玻璃珠和/或纤维填充剂和/或基于
碳纤维和/或玻璃纤维的增强材料。特别优选使用基于滑石、云母、
硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形硅石、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡和/或玻璃纤维的矿物微粒填充剂。
[0055] 非常特别优选使用基于滑石、硅灰石、高岭土和/或玻璃纤维的矿物微粒填充剂。
[0056] 此外还特别优选使用针状矿物填充剂。根据本发明，针状矿物填充剂是具有突出的针状特征的矿物填充剂。作为实例可以提及针状的硅灰石。所述矿物的长度：直径比优选是从2∶1到35∶1，特别优选从3∶1到19∶1，其中特别优选从4∶1到12∶1。本发明的针状矿物的平均颗粒大小优选小于20μm，特别优选小于15μm，其中特别优选小于10μm，这是通过一个CILAS粒度计测定的。
[0057] 如上所述，填充剂和/或增强材料在一个优选的实施方案中已经被表面改性，特别优选是用一种
偶联剂或偶联剂系统、非常特别优选是用一种基于硅烷的偶联剂体系进行的。然而，这种预处理不是必不可少的。具体来说，当使用玻璃纤维时，除硅烷外，还有可能使用聚合物分散体、成膜剂、支化剂和/或玻璃-纤维-加工助剂。
[0058] 根据本发明特别优选的有待使用的玻璃纤维可能具有一个圆形截面区域和从6到18μm、优选从9到15μm的一个单丝直径，或可能具有一个平坦形状和非圆形截面区域，其中此非圆形截面区域的长截面轴的宽度在从6到40μm的范围内并且此非圆形截面区域的短截面轴的宽度在从3到20μm的范围内。玻璃纤维优选地选自下组：E玻璃纤维、A玻璃纤维、C玻璃纤维、D玻璃纤维、S玻璃纤维和/或R玻璃纤维。
[0059] 添加的玻璃纤维的形式可能是连续长丝纤维的形式或短切或磨砂玻璃纤维的形式。纤维可能已经配备有一个适合的胶料系统，优选地包含尤其具体来说基于硅烷的偶联剂。
[0060] 通常用于预处理的基于硅烷的偶联剂是例如具有通式(I)的硅烷化合物：
[0061] (X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k (I)
[0062] 其中，取代基的定义如下：
[0063] X 为NH2-、HO-、或
[0064] q 是从2到10、优选从3到4的一个整数，
[0065] r 是从1到5、优选从1到2的一个整数，并且
[0066] k 是从1到3、优选是1的一个整数。
[0067] 优选的偶联剂是来自下组的硅烷化合物：氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷，以及还有包含一个缩水甘油基作为取代基X的相应的式(I)的硅烷类。
[0068] 用于表面涂布工艺来对填充剂进行改性所使用的硅烷化合物的量总体上优选是基于矿物填充剂按重量计从0.05％到2％，其中优选按重量计从0.25％到1.5％，并且具体来说是按重量计从0.5％到1％。
[0069] 作为加工以得到模制组合物和对应地模制品的结果，模制组合物和模制品中的微粒填充剂的d97值或d50值可能比最初使用的填充剂的更小。作为加工以得到模制组合物和对应地模制品的结果，模制组合物和模制品中的玻璃纤维的长度分布可能比最初使用的那些更短。
[0070] 根据本发明的热塑性模制组合物包括至少一种脂肪族、脂环族或芳香族碳二亚胺D)，优选具有式(II)的一种碳二亚胺：
[0071]
[0072] 其中，R1和R2对应地相互独立地是一个官能化学基团、优选对应地相互独立地是一个异氰酸根部分或一个封端的异氰酸根部分，R3表示一个脂肪族、脂环族或芳香族基团，并且n是从3到5000、优选从4到2000、特别优选从5到1000的一个整数。
[0073] 优选的适合的基团R3是以下的二价基团：2，6-二异丙基苯、
萘、3，5-二乙基
甲苯、4，4′-亚甲基双(2，6-二乙烯苯基)、4，4′-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯基)、4，4′-亚甲基双(2，6-二异丙基苯基)、4，4′-亚甲基双(2-乙基-5-甲基环己基)、2，4，6-三异丙基苯基、正己烷、环己烷、二环己基甲烷、甲基环己烷等。
[0074] 优选的端基R1和R2是异氰酸根，其特征在于一个游离NCO基团；以及封端的异氰酸根，它们的NCO基团已经经受与反应性分子(如仲胺类、肟类、内酰胺类、酯类或H-酸性化合物类(如酚类))的一个加成反应，并且它们的NCO基团可能例如通过加热再次被释放。
[0075] 根据本发明有待使用的低聚或聚合碳二亚胺是可商购的，实例是来自莱茵化学公司(Rhein Chemie GmbH)的 产品。
[0076] 在一个优选的实施方案中，根据本发明的所述热塑性模制组合物除组分聚酰胺A)、共聚物B)、填充剂和增强材料C)以及聚碳二亚胺D)之外还可能包含至少一种其他常规的添加剂E)，其中按重量计所有百分比的总和始终是100，使得组分A)到D)按重量计的份数相应地减少。
[0077] 对于本发明的目的而言优选的添加剂E)是稳定剂、抗静电剂、流动助剂、
脱模剂、防火添加剂、乳化剂、成核剂、
增塑剂、
润滑剂、染料、颜料、支化剂、增链剂、或用于增加电导率值的添加剂。所提及的添加剂和其他适合的添加剂举例来说在 Müller，Kunststoff-Additive[塑料添加剂(Plastics Additives)]，第3版，卡尔·汉泽尔出版社，慕尼黑，维也纳，1989以及在塑料添加剂手册(Plastics Additives Handbook)，第5版，卡尔·汉泽尔出版社，慕尼黑，2001中进行了描述。这些添加剂可以单独地或以一种混合物或以母料的形式进行使用。
[0078] 优选的稳定剂是热稳定剂以及紫外线稳定剂。优选使用的稳定剂是与
碱金属的卤化物(优选卤化钠、卤化
钾和/或卤化锂)结合的
铜(I)卤化物(优选氯化物、溴化物或碘化物)，并且其他优选的使用的稳定剂是位阻酚类、氢醌、
亚磷酸酯类、芳香族仲胺类(如二苯基胺)、经过取代的间苯二酚类、水杨酸酯类、苯并三唑或二苯甲
酮，以及还有所述基团的经不同地取代的代表、或它们的混合物。
[0079] 优选的使用的颜料或染料是二氧化钛、群青蓝、氧化
铁、碳黑、酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、苯胺黑以及蒽醌类。
[0080] 优选的使用的成核剂是苯基亚膦酸钠或苯基亚膦酸
钙、氧化
铝、
二氧化硅，以及还有优选的滑石粉。
[0081] 优选的使用的润滑剂和脱模剂是酯蜡类、四
硬脂酸季戊四醇酯(PETS)、长链
脂肪酸类(特别优选硬脂酸或山嵛酸以及它们的酯类、盐类，特别优选硬脂酸钙或硬脂酸锌)，以及还有酰胺衍
生物(优选亚乙基双硬脂酰胺)或
褐煤蜡类(优选具有从28到32个碳原子链长的直链饱和羧酸类的混合物)，以及还有低分子量的聚乙烯蜡类或低分子量的聚丙烯蜡类。
[0082] 优选的使用的增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、烃油类、以及N-(正丁基)苯磺酰胺。
[0083] 优选的添加用于增加电导率的添加剂是导电碳黑或其他碳黑、碳纤丝、
纳米级石墨纤维和纳米级碳纤维、石墨、导电聚合物、金属纤维以及还有其他常规的用于增加电导率的添加剂。优选的使用的纳米级纤维是被称为单壁碳
纳米管或多壁
碳纳米管的那些(例如来自Hyperion Catalysis)。
[0084] 在一个特别优选的实施方案中，本发明提供热塑性模制组合物，以及还有由它们生产的用于冷却回路、优选用于机动车辆的冷却回路的组件，这些热塑性模制组合物包含：
[0085] A)按重量计从20到79.8份的一种或多种聚酰胺或共聚酰胺，
[0086] B)按重量计从0.05到10份的至少一种烯烃与一种脂肪醇的至少一种丙烯酸酯的至少一种共聚物，其中共聚物的MFI大于10g/10min并且这是根据ISO 1133在190℃下、以2.16kg的一个试验重量来测量或测定的，
[0087] C)按重量计从10到65份的至少一种填充剂和增强材料，
[0088] D)按重量计从0.05到10份的至少一种低聚或聚合碳二亚胺，以及
[0089] E)按重量计从0.05到5份的至少一种其他添加剂，其中使用的添加剂包括纳米级纤维、优选
单壁碳纳米管或
多壁碳纳米管，并且按重量计所有份数的总和是100。
[0090] 在另一个可替代的优选的实施方案中，本发明的热塑性模制组合物除组分A)、B)、C)、D)以及E)之外、或代替E)还可能任选地包含F)按重量计从0.001到80份、特别优选按重量计从1到10份的至少一种弹性体改性剂，其中按重量计所有份数的总和始终是100，使得组分A)到D)、或A)到E)按重量计的份数相应地减少。有待作为组分F)使用的弹性体改性剂还经常被称为抗冲击改性剂、弹性体、改性剂或
橡胶。
[0091] 弹性体改性剂优选涉及其中不包括共聚酰胺的共聚物，其中这些共聚物优选地由来自下组的至少两种单体形成：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯以及丙烯腈。
[0092] 这种类型的聚合物通过举例描述在胡本-外尔(Houben-Weyl)，“Methoden der organischen Chemie”[
有机化学方法(Methods of organic chemistry)]，第14/1卷(Georg-Thieme-Verlag，斯图加特，1961)，第392到406页以及在C.B.巴克纳尔(C.B.Bucknall)的专题著作“韧性塑料(Toughened Plastics)”(应用科学出版社(Applied Science Publishers)，伦敦，1977)中。
[0093] 根据本发明优选使用的一些弹性体改性剂在以下进行描述。
[0094] 有待作为抗冲击改性剂使用的这些弹性体的优选类型是被称为乙烯-丙烯橡胶(EPM)或乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的那些。
[0095] EPM橡胶总的来说几乎没有残余双键，其中EPDM橡胶可以具有每100个碳原子从1至20个双键。
[0096] 用于EPDM橡胶的优选的二烯单体是共轭的二烯，如异戊二烯或丁二烯；具有从5到25个碳原子的非共轭的二烯，例如戊-1，4-二烯、己-1，4-二烯、己-1，5-二烯、2，5-二甲基己-1，5-二烯以及辛-1，4-二烯；环状二烯，如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、以及双环戊二烯、以及还有烯基降
冰片烯(如5-亚乙基-2-降冰片烯，5-亚丁基-2-降冰片烯，2-甲代烯丙基-5-降冰片烯，2-异丙基-5-降冰片烯)；以及三环二烯类，如3-甲基三环[5.2.1.02，6]-3，
8-癸二烯，或它们的混合物。给予特别优选的是己-1，5-二烯，5-亚乙基降冰片烯或双环戊二烯。该EPDM橡胶的二烯含量优选地是基于该橡胶的总重量按重量计从0.5％至50％，特别优选是从1％至8％。
[0097] 优选的EPM橡胶或EPDM橡胶已经用反应性羧酸或用其衍生物进行接枝。在此可以优选提及
马来酸酐。
[0098] 在一个优选的实施方案中，橡胶还包括二羧酸，优选马来酸或富马酸或所述酸的衍生物(优选酯和酸酐)和/或包含环氧基团的单体。这些二羧酸衍生物或包含环氧基团的单体优选地通过加成到具有通式(III)或(IV)或(V)或(VI)的单体的单体混合物上而结合到橡胶中，其中这些包含二羧酸基团和对应地环氧基团，
[0099] R1C(COOR2)＝C(COOR3)R4 (III)
[0100]
[0101] 其中
[0102] R1至R9是氢或具有从1至6个碳原子的烷基基团，
[0103] m是从0到20的一个整数，并且
[0104] n是从0到10的一个整数。
[0105] 部分(moiety)R1至R9优选是氢，其中m是0或1并且n是1。相应的化合物是马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚以及乙烯基缩水甘油醚。
[0106] 根据本发明，优选的具有式(III)、(IV)以及(VI)化合物是马来酸、马来酸酐、以及包含环氧基团的甲基丙烯酸的酯(优选丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯、以及叔醇的甲基丙烯酸酯(优选甲基丙烯酸叔丁酯))。虽然后者不具有游离羧基，但是它们的行为非常接近地近似于游离酸的行为，并且为了本发明的目的，它们因此被称为具有潜在羧基的单体。
[0107] 有待作为组分F)的弹性体改性剂使用的共聚物优选地由按重量计从50到98份的乙烯和按重量计从0.1到20份的包含环氧基团的单体和/或包含酸酐基团的单体形成。
[0108] 乙烯酯或乙烯醚优选也被用作共聚单体。
[0109] 以上描述的乙烯共聚物可以通过本身已知的工艺生产，优选地通过在高压和高温下的无规共聚作用来生产。相应的方法是已知的。
[0110] 其他优选的弹性体是乳液聚合物，它的制备举例来说由布莱克利(Blackley)在专题著作“乳液聚合(Emulsion Polymerisation)”中进行描述。可能使用的催化剂和乳化剂本身是已知的。
[0111] 原则上，有可能使用具有均匀结构的弹性体或另外具有壳结构的那些。这种壳型的结构是通过顺序地加入单个的单体而确定的；这种顺序的加入还影响聚合物的形貌。
[0112] 丁二烯以及异戊二烯，以及还有它们的混合物可以在此仅作为用于生产弹性体的橡胶部分的单体的代表而提及。所述单体可能与其他单体(优选苯乙烯和丙烯腈)进行共聚合。
[0113] 弹性体的软相或橡胶相(具有低于0℃的一个玻璃转化温度)可能是内芯、外部封套或中间壳(在具有由多于两个壳形成的结构的弹性体的情况下)；在多壳弹性体中，还有可能的是多个壳由一个橡胶相形成。
[0114] 如果弹性体的结构不仅涉及橡胶相而且还涉及一个或多个硬质组分(具有高于20℃的玻璃转化温度)，这些总体上通过苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯作为主要单体的聚合反应来生产。除这些之外，在此还有可能使用较小比例的其他共聚单体。
[0115] 在一些情况下，已经证明了有利的是使用在表面上具有反应性基团的乳液聚合物。这种类型的基团优选地是环氧基、羧基、潜在的羧基、氨基或酰胺基，或另外可能通过伴随使用具有通式(VII)的单体而引入的官能团：
[0116]
[0117] 其中，取代基的定义可以如下：
[0118] R10氢或一个C1-C4-烷基基团，
[0119] R11氢、一个C1-C8-烷基基团或一个芳基基团，具体来说是苯基，
[0120] R12氢、一个C1-C10-烷基基团、一个C6-C12-芳基基团或-OR13，
[0121] R13一个C1-C8-烷基基团或C6-C12-芳基基团，它可能任选地具有由含有O或N的基团的取代，
[0122] X一个化学键、一个C1-C10-亚烷基、一个C6-C12-亚芳基或
[0123]
[0124] YO-Z或NH-Z并且
[0125] Z一个C1-C10-亚烷基或一个C6-C12-亚芳基。
[0126] 在EP 0208187A2中描述的接枝单体还适合用于在表面处引入反应性基团。
[0127] 此外还可以提及丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
[0128] 在一个优选的实施方案中，橡胶相的粒子也是交联的。优选的作为交联剂使用的单体是丁-1，3-二烯，二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯以及二氢二环戊二烯丙烯酸酯，以及还有在EP 0050265A1中描述的化合物。
[0129] 一个优选的实施方案还使用作为接枝交联单体已知的化合物，即，具有两个或更多个可聚合的双键的单体，其中它们在聚合反应过程中以不同速率进行反应。优选地使用这种类型的化合物，其中至少一种反应性基团以与其他单体大致相同的速度聚合，而其他的一种或多种反应性基团(例如)显著更慢地进行聚合。不同的聚合速率在该橡胶中产生了一定比例的不饱和双键。如果之后将另一个相接枝到这种类型的橡胶上，在该橡胶中存在的至少一些双键与这些接枝单体反应从而形成化学键，即，存在至少一些将该接枝上的相连接到该接枝基底上的化学键。
[0130] 优选的接枝交联单体是包含烯丙基基团的单体，特别优选烯键式不饱和的羧酸的烯丙基酯，特别优选马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯或所述二羧酸的对应的单烯丙基化合物。除这些之外，存在广泛的其他适合的接枝交联单体；关于更多细节，在此通过举例可以提及US-A 4148846和US-A4327201。
[0131] 根据本发明的优选的一些乳液聚合物在以下列出。在此首先可以提及具有一个内芯以及至少一个
外壳并且具有以下结构的接枝聚合物：
[0132] 表1
[0133]
[0134] 代替具有多壳结构的接枝聚合物，还有可能使用由丁-1，3-二烯、异戊二烯或它们的共聚物制成的均质的(即，单壳的)弹性体。再一次，这些产品可以通过伴随使用交联单体或具有反应性基团的单体来生产。
[0135] 优选的乳液聚合物的实例是接枝聚合物，它们具有丁二烯或基于丁二烯的一个内芯和由上述的共聚物制成的一个外部的封套。
[0136] 所描述的弹性体还可以通过其他常规工艺、优选地通过悬浮聚合来生产。同样可以提及硅橡胶，如在DE 3725576A1、EP 0235690A2、DE 3800603A1和EP 0319290A1中描述的。
[0137] 当然，也有可能使用以上列出的类型的橡胶的混合物。
[0138] 根据本发明，具体来说优选使用EPM或EPDM型的弹性体改性剂作为组分F)。
[0139] 为了清晰起见，应注意到本发明的范围包括在一般意义上或在优选的范围内所提及的所有所列出的定义和参数的任何所希望的组合。
[0140] 本
申请还提供本发明的热塑性模制组合物用在注塑模制工艺中的用途，包括以下特殊工艺：GIT(气体注射技术)、WIT(水注射技术)以及PIT(抛射体注射技术)；在
型材挤出或其他挤出工艺中以及在吹塑模制(特别优选标准挤出吹塑模制、3D挤出吹塑模制工艺或抽吸吹塑模制工艺)中；或用于组件的生产。
[0141] 根据本发明的用于经由挤出或注塑模制生产组件的方法在从230℃到330℃、优选从250℃到300℃的范围内的熔融温度下，并且还任选地在至多2500巴的压力下、优选在至多2000巴的压力下、特别优选在至多1500巴的压力下、并且非常特别优选在至多750巴的压力下操作。
[0142] 注塑模制方法的一个特征是将原料(优选以颗粒形式)在一个加热的圆柱形腔中
熔化(塑炼)并且在压力下以注塑模制组合物的形式注入一个温度受控的腔内。注塑模制在熔体冷却(
凝固)之后脱模。
[0143] 不同的阶段是：
[0144] 1.塑炼/熔化
[0145] 2.注射阶段(注射程序)
[0146] 3.保持压力阶段(在结晶过程中用于热收缩)
[0147] 4.脱模。
[0148] 一个注塑模制机器由一个夹紧单元、注射单元、
驱动器以及控制系统组成。该夹紧单元具有固定的并且可动的用于该模具的台板、一个端板、以及还有拉杆和用于该可动的模具台板的驱动器(触发器组件或液压夹紧单元)。
[0149] 一种注射单元包括电可加热的圆筒、螺杆驱动器(
电动机、变速箱)、以及用于该螺杆移位的液压系统、以及注射单元。该注射单元的功能在于将粉末或粒料熔化、将其计量并且注入、并且对其施加保持压力(以允许收缩)。在该螺杆内的熔体的逆流问题(泄流)通过止回
阀得以解决。
[0150] 在该
注塑模具之内，然后将所流入的熔融物分离并且冷却，并且因此制造出所要求的部件。对于此过程通常需要两个的半模具。该注塑模制工艺中的不同的功能
复合体如下：
[0151] 流道系统
[0152] 成型插入件
[0153] 排气
[0154] 用于保持机器并且承受力的系统
[0155] 脱模系统和运动的传输
[0157] 专
门的注塑模制方法GIT(气体注射技术)、WIT(水注射技术)以及PIT(抛射体注射技术)预期用于生产中空
工件。与标准注射模制的一个差别在于接近模填充阶段结束时或在所定义的部分填充注塑模之后的一个特定操作。在针对该工艺特定的操作中，使用作为
注射器已知的工具来将一种加工介质注射到预成型件的熔融的内部以便形成一个腔。在GIT的情况下，气体在此总体而言涉及氮气，并且在WIT的情况下，涉及水。在PIT的情况下，通过将一种抛射体推进到熔融的内部来形成一个腔。
[0158] 与注塑模制相比，在挤出中，该
挤出机是用于生产成形的热塑性塑料的机器并且生产出一种连续的塑料挤出物，在这种情况下是一种聚酰胺。在以下各项之间做了区分[0159] 单
螺杆挤出机以及
双螺杆挤出机，以及还有以下各项的相应的子组
[0160] 常规的
单螺杆挤出机、运输型单螺杆挤出机，
[0161] 对转式双螺杆挤出机、以及同向旋转式双螺杆挤出机。
[0162] 为了本发明的目的，型材是遍及它们的整个长度具有相同截面的部件或零件。它们可以通过型材挤出方法来生产。该型材挤出方法中的主要步骤是：
[0163] 1.塑炼并且在一个挤出机中提供热塑性熔体。
[0164] 2.将该热塑性熔体挤出物挤出穿过一个校准封套，该封套具有所要求的型材的截面。
[0165] 3.将该挤出的型材在一个校准台上冷却。
[0166] 4.使用在该校准台后面的一个输出装置将该型材向前传送。
[0167] 5.将该连续的型材在一个
切割器系统中进行切割。
[0168] 6.将按长度切割的型材收集到一个收集台上。
[0169] 尼龙-6和尼龙-6，6的型材挤出的描述在Kunststoff-Handbuch[塑料手册(Plastics handbook)]3/4，Polyamide[聚酰胺]，卡尔·汉泽尔出版社，慕尼黑，1998，第374-384页中给出。
[0170] 为了本发明的目的，吹塑模制方法优选是标准的挤出吹塑模制、3D挤出吹塑模制、吸塑吹塑模制方法以及顺序共挤出。
[0171] 根据蒂伦(Thielen)、哈特维希(Hartwig)、格斯特(Gust)，“Blasformenvon”[塑料的吹塑模制(Blow moulding of plastics)]，卡尔·汉泽尔出版社，慕尼黑，2006，第15到17页，标准挤出吹塑模制方法的主要步骤是：
[0172] 1.塑炼并且在一个挤出机中提供热塑性熔体。
[0173] 2.使该熔体偏转以竖直向下流动并且成型为一个管式熔体“型坯”。
[0174] 3.使用一个模具，总体上由两个的半壳组成的
吹塑模具来包住该型坯，自由地悬在头部之下。
[0175] 4.插入一个吹塑芯棒或一个(或多个)吹塑销钉。
[0176] 5.将该塑料型坯吹塑到该吹塑模具的冷却的壁上，在那里该塑料冷却并且硬化，并且呈现该模制的零件的最终形状。
[0177] 6.打开该模具并且将该吹塑模制的零件脱模。
[0178] 7.在该吹塑模制的零件的两端处去除所夹断的“毛边”废料(″flash″waste)。
[0179] 可以跟随有其他的下游操作。
[0180] 标准的挤出吹塑模制还可以被用来生产具有复杂的几何形状以及多轴向
曲率的部件。然而，所得到的模制的零件然后包括一个高比例的过量的、夹断的材料并且具有多个大的、具有夹断的熔接物的区域。
[0181] 为了避免夹断的熔接物并且为了减小材料的使用，3D挤出吹塑模制，也称为3D吹塑模制因此利用了特定的装置来使该型坯
变形并且将其进型处理，其中将直径适当地适配为该物品的截面，并且然后将其直接引入该吹塑模具的腔内。该剩余的夹断的边缘的范围因此在该物品的两端被减至最小(Thielen，Hartwig，Gust，“Blasformen von”[塑料的吹塑模制(Blow moulding of plastics)]，卡尔·汉泽尔出版社，慕尼黑，2006，第117-122页)。
[0182] 在吸塑吹塑模制方法中，将该型坯从管状模口头部直接地传输到该封闭的吹塑模具内并且通过空气流来“抽吸”通过该吹塑模具。一旦该型坯的下端从该吹塑模具中出现，则使用夹紧元件将该型坯的上端以及下端夹断，并且然后进行吹塑以及冷却程序(Thielen，Hartwig，Gust，″Blasformen von ″[塑料的吹塑模制(Blow moulding of plastics)]，卡尔·汉泽尔出版社，慕尼黑，2006，第123页)。
[0183] 本发明因此还提供模制的零件、模制品或半成品，它们可通过对根据本发明的热塑性模制组合物进行型材挤出或其他挤出工艺、吹塑模制(特别优选标准挤出吹塑模制、3D挤出吹塑模制工艺以及抽吸吹塑模制工艺)、以及顺序共挤出或注射模制而获得。
[0184] 本发明因此还提供根据本发明的热塑性模制组合物在组件中的用途，这些组件涉及模制的零件、模制品或半成品，它们是借助于注射模制、型材挤出或其他挤出工艺、或吹塑模制、尤其是借助于注射模制而获得的。
[0185] 然而，本发明还提供可从根据本发明的热塑性模制组合物获得的模制的零件、模制品或半成品的用途，它们用在机动车辆工业、电气工业、
电子工业、电信工业或计算机工业中、在运动中、在医学中、在家庭中、在建筑工业中或在娱乐业中。
[0186] 然而，本发明还提供所述模制的零件、模制品或半成品的用途，它们用作空气传导组件、冷却水传导组件、油传导组件、容器和传导其他流体的管道、
燃料箱或油箱。
[0187] 然而，本发明还提供所述冷却水传导组件的用途，它们在机动车辆中作为冷却水分配系统、冷却水箱、冷却剂扩展容器、恒温器壳体、冷却水管道、热交换器或冷却系统连接件。
[0188] 实例
[0189] 为了证明根据本发明所描述的改进，首先通过配料制备合适的塑料模制组合物。将这些单独的组分在一个双螺杆挤出机(ZSK 26Mega配料机，来自科倍隆沃纳&弗莱德尔公司(Coperion Wemer&Pfleiderer)，斯图加特，德国)中在从280到320℃的温度下混合，以挤出物的形式排放到一个水浴中，将其冷却直到可粒化为止，并且将其制粒。
[0190] 在一个注塑模制机中由模制组合物生产用于机械试验的试样。对所得试样执行的试验如下：根据ISO 178的弯曲试验和根据ISO 1801U的
艾氏冲击试验(Izod impact test)。
[0191] 为了评估水解耐受性，在室温下分别测定根据ISO 1801U的艾氏冲击耐受性、弯曲强度、以及在最大力下的外层纤维应变的变化。
[0192] 为此，在130℃下在一个
高压釜中在一个1∶1(体积)乙二醇/水混合物中将试样贮藏42天。在贮藏之后，用去矿质水漂洗试样并且将其干燥，并且随后对应地在根据ISO 178的弯曲试验中以及在根据ISO 1801U的艾氏冲击试验中进行试验。为了测定初始值，对新鲜地来自注塑模制工艺的、未贮藏的试样执行根据ISO 178的弯曲试验和根据ISO 1801U的艾氏冲击试验。
[0193] 对比实例1不包含共聚物B)或聚合碳二亚胺D)。对比实例2包含根据WO2005/121249A1的共聚物B)。对比实例3包含根据EP 0567884和DE202010002421U1的聚合碳二亚胺。
[0194] 在130℃下在一个高压釜中在乙二醇/水的一个1∶1(体积)混合物中贮藏42天之后，与对比实例1、2以及3相比，来自根据本发明的实例1的试样在根据ISO 1801U的艾氏冲击耐受性方面、在弯曲强度方面、以及在外层纤维应变方面展现出明显的改进。
[0195] 表2：实例
[0196] 下表陈述了以重量份计的起始材料的量值以及根据本发明的效果。
