技术领域
[0001] 本
发明属于碳化铪晶须技术领域，尤其涉及一种碳化铪纳米晶须及其制备方法。
背景技术
[0002] 碳化铪晶须具有一系列的优异性能，如高硬度、高模量、高的拉伸强度、极好的热
稳定性和化学稳定性、良好的耐
腐蚀性能和
耐磨性能、良好的导热和
导电性能，这些优良的性能使其可以用作高性能陶瓷基
复合材料或炭/炭复合材料的增强体(田松．一维HfC的CVD合成、场发射及其改性C/C复合材料．博士学位论文，西北工业大学，2014.11)。单晶碳化铪晶须的电发射率比传统的多晶钨
灯丝更高，其性能甚至比SiC晶须更好，有人预测其是下一代用于日常和医用照明的灯丝材料(J. V. Milewski, P. D. Milewski. Single crystal whisker electric light filament [P]. US:4864186, 1989. )。此外，碳化铪纳米晶须具有低的
功函数，使其容易释放
电子；高的机械稳定性和低的表面迁移率能减少残余分子气体
吸附和
离子轰击的影响，使发射
电流更稳定，目前碳化铪纳米晶须已被应用于场发射器件中(A.Mackie,R.L.Hartman,P.R.Davis.High current density field emission from transition metal carbides(J). Applied Surface Science,1993,67(1-4):29-35.)。
[0003] 目前，有关碳化铪晶须的研究报道较少，其制备主要采用CVD法。上世纪八十年代， Futamoto等人(M. Futamoto, I. Yuito, U. Kawabe. Hafnium carbide and nitride whisker growth by chemical vapor deposition(J). Journal of Crystal Growth, 1983,61(1):69-74.)利用CVD法制备了碳化铪晶须。具体过程是：在常压下，将低温区加热到250℃使固相的HfCl4粉体
升华成气体并与CH4和H2一起通入高温区发生化学反应，最终在高温区的
石墨基底上得到HfC晶须。其中，HfCl4为铪源，CH4为碳源，H2为还原气体，放于相邻石墨基底之间的镍(Ni)片作为催化剂。碳化铪晶须的生长过程受VLS机制控制，其直径和长度最大分别可至25μm和4.5 mm。
[0004] Motojima等(S. Motojima, Y. Kawashima. Chemical vapour growth of HfC whiskers and their morphology (J). Journal of Materials Science, 1996, 31(14):3697-3700.)对HfC晶须的常压CVD制备工艺条件进行了较详细的研究。沉积
温度为1050–1250℃，HfCl4气体来源于700℃条件下金属铪粉与氯气的反应，并随氩气载入反应区域与CH4和H2反应，在载有金属催化剂颗粒的石墨基底上生长HfC晶须。
[0005] 上述常压CVD制备工艺对设备要求较高，HfCl4气体流量难以控制，制备的碳化铪晶须纯度低、直径大、长径比小，制备成本较高。
[0006] 近年来，Yuan等(J.S. Yuan, H. Zhang, J. Tang, N. Shinya, K. Nakajima, L.C. Qin. Synthesis and characterization of single crystalline hafnium carbide nanowires (J). Journal of the American Ceramic Society, 2012,95(7):-1
2352-2355.)利用CVD法制备出了直径更小的HfC单晶纳米晶须。他们在10 Pa的
负压下，在HfCl4-CH4-H2的反应系统中成功制备了HfC单晶纳米晶须。合成温度为1280℃，生长基底为石墨片，金属催化剂为直径几十纳米的Ni纳米颗粒。所制备的HfC纳米晶须直径为20~80nm，长度为几十微米。该方法制备的碳化铪晶须虽纯度较高和直径小，但反应条件比较苛刻、HfCl4气体流量难以控制和制备成本仍然较高。
发明内容
[0007]本发明旨在克服
现有技术缺陷，目的是提供一种工艺简单、反应条件温和、制备成本低和环境友好的碳化铪纳米晶须制备方法，用该方法制备的碳化铪纳米晶须纯度高和长径比大。
[0008] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：步骤一、铪掺杂
沥青或铪掺杂
树脂的制备
将
粉碎后的沥青或树脂溶于
有机溶剂中，溶质与溶剂的
质量比为1︰（2~5），静置1~5h，过滤，将过滤后的滤液在125~150℃条件下蒸馏，即得沥青
有机溶剂可溶组分或树脂有机溶剂可溶组分。
[0009] 将30~50wt%的有机铪与50~70wt%的沥青有机溶剂可溶组分混合或将30~50wt%的有机铪与50~70wt%的树脂有机溶剂可溶组分混合，得到有机铪与沥青有机溶剂可溶组分的混合物或有机铪与树脂有机溶剂可溶组分的混合物；再按固液质量比为1︰(1~3)，将有机铪与沥青有机溶剂可溶组分的混合物或将有机铪与树脂有机溶剂可溶组分的混合物溶于有机溶剂中，搅拌2~3h，得到有机铪与沥青有机溶剂可溶组分的
混合液或有机铪与树脂有机溶剂可溶组分的混合液。
[0010] 将所述有机铪与沥青有机溶剂可溶组分混合液或将有机铪与树脂有机溶剂可溶组分混合液移至反应釜中，在惰性气氛和搅拌条件下，升温至250℃~450℃，保温2~6h；然后停止搅拌，在惰性气氛中自然冷却，得到铪掺杂沥青或铪掺杂树脂。
[0011] 步骤二、铪掺杂沥青基炭材料或铪掺杂树脂基炭材料的制备将装有铪掺杂沥青的石墨
坩埚置于炭化炉中或将铪掺杂树脂的石墨坩埚置于炭化炉中，以2~10℃/min的速率升温至700~900℃，保温1~3h，自然冷却，即得铪掺杂沥青基炭材料或铪掺杂树脂基炭材料。
[0012] 步骤三、碳化铪纳米晶须的制备将铪掺杂沥青基炭材料或将铪掺杂树脂基炭材料
研磨至粒径为30~100μm的粉料，加入模具中，机压成型，脱模，即得坯体；将坯体放入含3~10wt%催化剂的
乙醇溶液中浸泡5~
40min，自然
风干；再将风干坯体装入石墨坩埚后置于炭化炉中，在惰性气氛保护下，以2~10℃/min的速率升温至1600℃~1900℃，
热处理1~4h，自然冷却，即得碳化铪纳米晶须。
[0014] 所述有机铪为乙酰丙
酮铪、环戊二烯基三氯化铪、五甲基环戊二烯基三氯化铪中的一种。
[0015] 所述催化剂为
硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴中的一种。
[0016] 所述有机溶剂为
甲苯、二甲苯、无
水乙醇中的一种。
[0017] 所述机压是指在90~190MPa条件下保压2~5min。
[0018] 所述搅拌的转速为200~500r/min。
[0019] 所述惰性气体为氩气或为氮气。
[0020] 由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：(1)本发明以沥青或树脂有机溶剂可溶组分为碳源，以有机铪为铪源，在催化剂作用下，通过碳源和铪源的共
热解反应在炭材料表面制得碳化铪纳米晶须。
[0021] (2)本发明通过调节碳源和铪源的配比以及坯体的热处理温度和时间能实现对碳化铪纳米晶须直径和长度的控制。
[0022] (3)本发明制备的碳化铪纳米晶须纯度高，碳化铪纳米晶须的直径为10~200nm，长度为10~300μm。
[0023] (4)本发明提供的碳化铪纳米晶须的制备工艺简单，制备成本低，环境友好。
[0024] 因此，本发明具有工艺简单、反应条件温和、制备成本低和环境友好的特点，用该方法制备的碳化铪纳米晶须纯度高和长径比大。
附图说明
[0025] 图1是本发明制备的碳化铪纳米晶须的XRD谱图；图2是本发明制备的一种碳化铪纳米晶须SEM照片。
具体实施方式
[0026] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述，并非对其保护范围的限制。
[0027] 本具体实施方式中：所述机压是指在90~190MPa条件下保压2~5min；所述搅拌的转速为200~500r/min。
实施例中不再赘述。
[0028] 实施例1一种碳化铪纳米晶须及其制备方法。所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、铪掺杂沥青的制备
将粉碎后的沥青溶于有机溶剂中，溶质与溶剂的质量比为1︰（2~5），静置1~5h，过滤，将过滤后的滤液在125~150℃条件下蒸馏，即得沥青有机溶剂可溶组分。
[0029] 将40~50wt%的有机铪与50~60wt%的沥青有机溶剂可溶组分混合，得到有机铪与沥青有机溶剂可溶组分的混合物；再按固液质量比为1︰(1~3)，将有机铪与沥青有机溶剂可溶组分的混合物溶于有机溶剂中，搅拌2~3h，得到有机铪与沥青有机溶剂可溶组分的混合液。
[0030] 将所述有机铪与沥青有机溶剂可溶组分混合液移至反应釜中，在惰性气氛和搅拌条件下，升温至250℃~350℃，保温4~6h；然后停止搅拌，在惰性气氛中自然冷却，得到铪掺杂沥青。
[0031] 步骤二、铪掺杂沥青基炭材料的制备将装有铪掺杂沥青的石墨坩埚置于炭化炉中，以2~6℃/min的速率升温至700~800℃，保温2~3h，自然冷却，即得铪掺杂沥青基炭材料。
[0032] 步骤三、碳化铪纳米晶须的制备将铪掺杂沥青基炭材料研磨至粒径为30~100μm的粉料，加入模具中，机压成型，脱模，即得坯体；将坯体放入含3~6wt%催化剂的乙醇溶液中浸泡5~40min，自然风干；再将风干坯体装入石墨坩埚后置于炭化炉中，在惰性气氛保护下，以2~6℃/min的速率升温至1600℃~
1800℃，热处理2~4h，自然冷却，即得碳化铪纳米晶须。
[0033] 所述沥青为石油沥青。
[0034] 所述有机铪为乙酰丙酮铪。
[0035] 所述催化剂为硝酸铁。
[0036] 所述有机溶剂为甲苯。
[0037] 所述惰性气体为氩气。
[0038] 实施例2一种碳化铪纳米晶须及其制备方法。所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、铪掺杂沥青的制备
将粉碎后的沥青溶于有机溶剂中，溶质与溶剂的质量比为1︰（2~5），静置1~5h，过滤，将过滤后的滤液在125~150℃条件下蒸馏，即得沥青有机溶剂可溶组分。
[0039] 将30~40wt%的有机铪与60~70wt%的沥青有机溶剂可溶组分混合，得到有机铪与沥青有机溶剂可溶组分的混合物；再按固液质量比为1︰(1~3)，将有机铪与沥青有机溶剂可溶组分的混合物溶于有机溶剂中，搅拌2~3h，得到有机铪与沥青有机溶剂可溶组分的混合液。
[0040] 将所述有机铪与沥青有机溶剂可溶组分混合液移至反应釜中，在惰性气氛和搅拌条件下，升温至350℃~450℃，保温2~4h；然后停止搅拌，在惰性气氛中自然冷却，得到铪掺杂沥青。
[0041] 步骤二、铪掺杂沥青基炭材料的制备将装有铪掺杂沥青的石墨坩埚置于炭化炉中，以6~10℃/min的速率升温至800~900℃，保温1~2h，自然冷却，即得铪掺杂沥青基炭材料。
[0042] 步骤三、碳化铪纳米晶须的制备将铪掺杂沥青基炭材料研磨至粒径为30~100μm的粉料，加入模具中，机压成型，脱模，即得坯体；将坯体放入含6~10wt%催化剂的乙醇溶液中浸泡5~40min，自然风干；再将风干坯体装入石墨坩埚后置于炭化炉中，在惰性气氛保护下，以6~10℃/min的速率升温至1700℃~
1900℃，热处理1~3h，自然冷却，即得碳化铪纳米晶须。
[0043] 所述沥青为石油沥青。
[0044] 所述有机铪为乙酰丙酮铪。
[0045] 所述催化剂为硝酸铁。
[0046] 所述有机溶剂为甲苯。
[0047] 所述惰性气体为氩气实施例3
一种碳化铪纳米晶须及其制备方法。除下述技术参数外，其余同实施例1：
所述沥青为煤沥青。
[0048] 所述有机铪为环戊二烯基三氯化铪。
[0049] 所述催化剂为硝酸镍。
[0050] 所述有机溶剂为二甲苯。
[0051] 所述惰性气体为氮气。
[0052] 实施例4一种碳化铪纳米晶须及其制备方法。除下述技术参数外，其余同实施例2：
所述沥青为煤沥青。
[0053] 所述有机铪为环戊二烯基三氯化铪。
[0054] 所述催化剂为硝酸镍。
[0055] 所述有机溶剂为二甲苯。
[0056] 所述惰性气体为氮气。
[0057] 实施例5一种碳化铪纳米晶须及其制备方法。所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、铪掺杂树脂的制备
将粉碎后的树脂溶于有机溶剂中，溶质与溶剂的质量比为1︰（2~5），静置1~5h，过滤，将过滤后的滤液在125~150℃条件下蒸馏，即得树脂有机溶剂可溶组分。
[0058] 将40~50wt%的有机铪与50~60wt%的树脂有机溶剂可溶组分混合，得到有机铪与树脂有机溶剂可溶组分的混合物；再按固液质量比为1︰(1~3)，将有机铪与树脂有机溶剂可溶组分的混合物溶于有机溶剂中，搅拌2~3h，得到有机铪与树脂有机溶剂可溶组分的混合液。
[0059] 将有机铪与树脂有机溶剂可溶组分混合液移至反应釜中，在惰性气氛和搅拌条件下，升温至250℃~350℃，保温4~6h；然后停止搅拌，在惰性气氛中自然冷却，得到铪掺杂树脂。
[0060] 步骤二、铪掺杂树脂基炭材料的制备将铪掺杂树脂的石墨坩埚置于炭化炉中，以2~6℃/min的速率升温至700~800℃，保温2~3h，自然冷却，即得铪掺杂树脂基炭材料。
[0061] 步骤三、碳化铪纳米晶须的制备将铪掺杂树脂基炭材料研磨至粒径为30~100μm的粉料，加入模具中，机压成型，脱模，即得坯体；将坯体放入含3~6wt%催化剂的乙醇溶液中浸泡5~40min，自然风干；再将风干坯体装入石墨坩埚后置于炭化炉中，在惰性气氛保护下，以2~6℃/min的速率升温至1600℃~
1800℃，热处理2~4h，自然冷却，即得碳化铪纳米晶须。
[0062] 所述有机铪为五甲基环戊二烯基三氯化铪。
[0063] 所述催化剂为硝酸钴。
[0064] 所述有机溶剂为无水乙醇。
[0065] 所述惰性气体为氩气。
[0066] 实施例6一种碳化铪纳米晶须及其制备方法。所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、铪掺杂树脂的制备
将粉碎后的树脂溶于有机溶剂中，溶质与溶剂的质量比为1︰（2~5），静置1~5h，过滤，将过滤后的滤液在125~150℃条件下蒸馏，即得树脂有机溶剂可溶组分。
[0067] 将30~40wt%的有机铪与60~70wt%的树脂有机溶剂可溶组分混合，得到有机铪与树脂有机溶剂可溶组分的混合物；再按固液质量比为1︰(1~3)，将有机铪与树脂有机溶剂可溶组分的混合物溶于有机溶剂中，搅拌2~3h，得到有机铪与树脂有机溶剂可溶组分的混合液。
[0068] 将有机铪与树脂有机溶剂可溶组分混合液移至反应釜中，在惰性气氛和搅拌条件下，升温至350℃~450℃，保温2~4h；然后停止搅拌，在惰性气氛中自然冷却，得到铪掺杂树脂。
[0069] 步骤二、铪掺杂树脂基炭材料的制备将铪掺杂树脂的石墨坩埚置于炭化炉中，以6~10℃/min的速率升温至800~900℃，保温
1~2h，自然冷却，即得铪掺杂树脂基炭材料。
[0070] 步骤三、碳化铪纳米晶须的制备将铪掺杂树脂基炭材料研磨至粒径为30~100μm的粉料，加入模具中，机压成型，脱模，即得坯体；将坯体放入含6~10wt%催化剂的乙醇溶液中浸泡5~40min，自然风干；再将风干坯体装入石墨坩埚后置于炭化炉中，在惰性气氛保护下，以6~10℃/min的速率升温至1700℃~
1900℃，热处理1~3h，自然冷却，即得碳化铪纳米晶须。
[0071] 所述有机铪为五甲基环戊二烯基三氯化铪。
[0072] 所述催化剂为硝酸钴。
[0073] 所述有机溶剂为无水乙醇。
[0074] 所述惰性气体为氩气。
[0075]本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本具体实施方式以沥青或树脂有机溶剂可溶组分为碳源，以有机铪为铪源，在催化剂作用下，通过碳源和铪源的共热解反应在炭材料表面制得碳化铪纳米晶须。
[0076] (2)本具体实施方式通过调节碳源和铪源的配比以及坯体的热处理温度和时间能实现对碳化铪纳米晶须直径和长度的控制。
[0077] (3)图1是本具体实施方式制备的一种碳化铪纳米晶须的XRD谱图，图中衍射
角2θ = 33°、39°、56°、67°、70°、83°处的衍射峰分别对应β-HfC的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）晶面，表明制备的碳化铪纳米晶须为β-HfC相；(4)图2为实施例2制备的一种碳化铪纳米晶须的SEM照片。从图2可以看出纳米晶须呈线型生长，晶须直径为10~200nm，长度为10~300μm，晶须末端可以观察到熔并的催化剂小球。
[0078] (5)本具体实施方式提供的碳化铪纳米晶须的制备工艺简单，制备成本低，环境友好。
[0079] 因此，本具体实施方式具有工艺简单、反应条件温和、制备成本低和环境友好的特点，用该方法制备的碳化铪纳米晶须纯度高和长径比大。
