稀土铁永磁材料微/纳米颗粒的制备方法
阅读：1029发布：2020-07-27
专利汇可以提供稀土铁永磁材料微/纳米颗粒的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种稀土 铁 永磁材料微/纳米颗粒的制备方法，该方法采用粉末状的稀土铁永磁材料为原料，在 表面活性剂 和 有机 溶剂 存在的条件下对所述粉末状的稀土铁永磁材料进行球磨处理即可得到稀土铁永磁材料微/纳米颗粒；其中所述 有机溶剂 的熔点低于0℃；所述球磨处理的 温度 等于或低于所述有机溶剂的熔点。本发明的处理方法使球磨罐中的原材料、表面活性剂以及低熔点有机溶剂在球磨处理过程中始终处于低温状态，从而使得原材料的 能量 低，减少了原材料自身的分解，并且保证了原材料具有更高的脆性，使球磨过程中颗粒更加细化，提高了纳米颗粒的产量。，下面是稀土铁永磁材料微/纳米颗粒的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种稀土铁永磁材料微/纳米颗粒的制备方法，其特征在于，采用粉末状的稀土铁永磁材料为原料，在表面活性剂和有机溶剂存在的条件下对所述粉末状的稀土铁永磁材料进行球磨处理即可得到稀土铁永磁材料微/纳米颗粒；
其中所述有机溶剂的熔点低于0℃；所述球磨处理的温度等于或低于所述有机溶剂的熔点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨处理包括如下步骤：
(1)将所述粉末状的稀土铁永磁材料、所述表面活性剂、所述有机溶剂以及磨球放置在球磨罐中，在惰性气体保护下将所述球磨罐密封；
(2)将密封好的所述球磨罐安装在球磨机上，将所述球磨机置于低温环境中；待所述球磨罐的温度等于或低于所述有机溶剂的熔点时所述球磨机开始运行，达到预设球磨时间时球磨机停止运行；所述低温环境的温度等于或低于所述有机溶剂的熔点；
(3)对球磨处理得到的微米颗粒和纳米颗粒进行收集并清洗即可得到微米颗粒和纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨处理包括如下步骤：
(1)将所述粉末状的稀土铁永磁材料、所述表面活性剂、所述有机溶剂以及磨球放置在球磨罐中，在惰性气体保护下将所述球磨罐密封；
(2)将密封好的所述球磨罐置于低温环境中，直至所述球磨罐的温度等于或低于所述有机溶剂的熔点后取出安装在球磨机上，所述低温环境的温度等于或低于所述有机溶剂的熔点；
(3)使所述球磨机在常温环境中运行0.1分钟至10分钟；
(4)重复步骤(2)和(3)直至总球磨时间达到预设球磨时间为止；
(5)对球磨处理得到的微米颗粒和纳米颗粒进行收集并清洗即可得到微米颗粒和纳米颗粒。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土铁永磁材料为R-Fe-N永磁合金材料。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为烷烃有机溶剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与所述粉末状的稀土铁永磁材料的质量份数比为2～11:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为油胺、油酸，辛酸、辛胺、聚氧乙烯月桂醚中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂与所述粉末状的稀土铁永磁材料的质量份数比为0.1～3:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的熔点为0℃至-210℃。
10.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述预设球磨时间为0.25小时至100小时。
稀土铁永磁材料微/纳米颗粒的制备方法
技术领域
背景技术
[0003] 目前，制备R-Fe-N永磁合金颗粒的方法包括化学还原法、表面活性剂辅助球磨法等。但是，采用化学还原法制备R-Fe-N永磁合金颗粒很困难，即使能够制备，其室温下的矫顽力也很小。利用表面活性剂辅助球磨法可以在常温下成功制备微米级与纳米级的R-Fe-N永磁合金颗粒，但是由于R-Fe-N是亚稳态化合物，容易分解，并且利用表面活性剂辅助球磨法所制备的颗粒中纳米级颗粒产量有限，微米级颗粒的矫顽力较低。
发明内容
[0004] 基于上述问题，本发明提供了一种稀土铁永磁材料微/纳米颗粒的制备方法，该方法能够有效降低稀土铁永磁材料在球磨过程中的分解，制得的合金颗粒中纳米级颗粒的含量较高，微米级颗粒的矫顽力较高。
[0005] 为达到上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
[0006] 一种稀土铁永磁材料微/纳米颗粒的制备方法，该方法采用粉末状的稀土铁永磁材料为原料，在表面活性剂和有机溶剂存在的条件下对所述粉末状的稀土铁永磁材料进行球磨处理即可得到稀土铁永磁材料微/纳米颗粒；
[0008] 在其中一个实施例中，所述球磨处理包括如下步骤：
[0009] (1)将所述粉末状的稀土铁永磁材料、所述表面活性剂、所述有机溶剂以及磨球放置在球磨罐中，在惰性气体保护下将所述球磨罐密封；
[0010] (2)将密封好的所述球磨罐安装在球磨机上，将所述球磨机置于低温环境中；待所述球磨罐的温度等于或低于所述有机溶剂的熔点时所述球磨机开始运行，达到预设球磨时间时球磨机停止运行；所述低温环境的温度等于或低于所述有机溶剂的熔点；
[0011] (3)对球磨处理得到的微米颗粒和纳米颗粒进行收集并清洗即可得到微米颗粒和纳米颗粒。
[0012] 在其中一个实施例中，所述球磨处理包括如下步骤：
[0013] (1)将所述粉末状的稀土铁永磁材料、所述表面活性剂、所述有机溶剂以及磨球放置在球磨罐中，在惰性气体保护下将所述球磨罐密封；
[0014] (2)将密封好的所述球磨罐置于低温环境中，直至所述球磨罐的温度等于或低于所述有机溶剂的熔点后取出安装在球磨机上，所述低温环境的温度等于或低于所述有机溶剂的熔点；
[0015] (3)使所述球磨机在常温环境中运行0.1分钟至10分钟；
[0016] (4)重复步骤(2)和(3)直至总球磨时间达到预设球磨时间为止；
[0017] (5)对球磨处理得到的微米颗粒和纳米颗粒进行收集并清洗即可得到微米颗粒和纳米颗粒。
[0018] 在其中一个实施例中，所述稀土铁永磁材料为R-Fe-N永磁合金材料。
[0019] 在其中一个实施例中，所述有机溶剂为烷烃有机溶剂。
[0020] 在其中一个实施例中，所述有机溶剂与所述粉末状的稀土铁永磁材料的质量份数比为2～11:1。
[0022] 在其中一个实施例中，所述表面活性剂与所述粉末状的稀土铁永磁材料的质量份数比为0.1～3:1。
[0023] 在其中一个实施例中，所述有机溶剂的熔点为0℃至-210℃。
[0024] 在其中一个实施例中，所述预设球磨时间为0.25小时至100小时。
[0025] 与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的处理方法使球磨罐中的原材料、表面活性剂以及低熔点有机溶剂在球磨处理过程中始终处于低温状态，从而使得原材料的能量低，减少了原材料自身的分解，并且保证了原材料具有更高的脆性，使球磨过程中颗粒更加细化，提高了纳米颗粒的产量。附图说明
[0026] 图1为对比例1与实施例1中的微米颗粒的粒度随球磨时间的变化曲线图；
[0027] 图2为对比例1与实施例1中的微米颗粒的Fe含量随球磨时间的变化曲线图；
[0028] 图3为对比例1与实施例1中的微米颗粒的剩磁比随球磨时间的变化曲线图。
具体实施方式
[0029] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0030] 本发明对现有的利用表面活性剂辅助球磨制备稀土铁永磁材料微/纳米颗粒的方法进行了改进，主要是使球磨处理在低温条件下进行。
[0031] 本发明提供一种稀土铁永磁材料微/纳米颗粒的制备方法，该制备方法采用粉末状的稀土铁永磁材料为原料，在表面活性剂和有机溶剂存在的条件下对所述粉末状的稀土铁永磁材料进行球磨处理；其中所述有机溶剂的熔点低于0℃；所述球磨处理的温度等于或低于所述有机溶剂的熔点。
[0032] 在低温环境下，粉末状的稀土铁永磁材料的能量很低，在低温条件下进行球磨能够减少稀土铁永磁材料自身的分解，并且在低温条件下原材料的脆性会显著增强，在低温环境下对原材料进行球磨更有利于产生纳米颗粒。进一步的，在球磨过程中样品和溶剂的温度都会上升，设定球磨处理的温度等于或低于有机溶剂的熔点能够达到更好的低温效果。
[0033] 较佳的，作为一种可实施方式，所述球磨处理包括如下步骤：
[0034] (1)将所述粉末状的稀土铁永磁材料、所述表面活性剂、所述有机溶剂以及磨球放置在球磨罐中，在惰性气体保护下将所述球磨罐密封；
[0035] (2)将密封好的所述球磨罐安装在球磨机上，将所述球磨机置于低温环境中；待所述球磨罐的温度等于或低于所述有机溶剂的熔点时所述球磨机开始运行，达到预设球磨时间时球磨机停止运行；所述低温环境的温度等于或低于所述有机溶剂的熔点；
[0036] (3)对球磨处理得到的微米颗粒和纳米颗粒进行收集并清洗即可得到微米颗粒和纳米颗粒。球磨处理结束后，微米颗粒沉淀在球磨罐的底部，纳米颗粒悬浮在有机溶剂中，分别对微米颗粒和纳米颗粒进行收集和清洗即可得到微米颗粒和纳米颗粒。
[0037] 较佳的，作为一种可实施方式，所述球磨处理包括如下步骤：
[0038] (1)将所述粉末状的稀土铁永磁材料、所述表面活性剂、所述有机溶剂以及磨球放置在球磨罐中，在惰性气体保护下将所述球磨罐密封；
[0039] (2)将密封好的所述球磨罐置于低温环境中，直至所述球磨罐的温度等于或低于所述有机溶剂的熔点后取出安装在球磨机上，所述低温环境的温度等于或低于所述有机溶剂的熔点；
[0040] (3)使所述球磨机在常温环境中运行0.1分钟至10分钟；本步骤中的球磨时间优选为1分钟至8分钟，最好为2分钟至5分钟；
[0041] (4)重复步骤(2)和(3)直至总球磨时间达到预设球磨时间为止；
[0042] (5)对球磨处理得到的微米颗粒和纳米颗粒进行收集并清洗即可得到微米颗粒和纳米颗粒。球磨处理结束后，微米颗粒沉淀在球磨罐的底部，纳米颗粒悬浮在有机溶剂中，分别对微米颗粒和纳米颗粒进行收集和清洗即可得到微米颗粒和纳米颗粒。
[0043] 较佳的，作为一种可实施方式，所述稀土铁永磁材料为R-Fe-N永磁合金材料。所述的R-Fe-N永磁合金材料包括R2(Fe,M)17Nx，R3(Fe,M)29Nx和R(Fe,M)12Nx永磁合金材料。
[0044] 较佳的，作为一种可实施方式，所述有机溶剂为烷烃有机溶剂。例如正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷中的任意一种。
[0045] 较佳的，作为一种可实施方式，所述有机溶剂的加入量不限，但有机溶剂的加入量最好能够浸润加入的粉末状的稀土铁永磁材料，优选所述有机溶剂与所述粉末状的稀土铁永磁材料的质量份数比为2～11:1，即有机溶剂的加入量为原材料的质量的1倍至10倍。
[0046] 较佳的，作为一种可实施方式，所述表面活性剂的种类不限，目前常规辅助球磨法中使用的表面活性剂均可用于本发明。本实施例中的活性剂优选为油胺、油酸，辛酸、辛胺、聚氧乙烯月桂醚中的一种或两种以上的混合物。表面活性剂的加入量不限，能够实现表面活性作用即可，优选所述表面活性剂与所述粉末状的稀土铁永磁材料的质量份数比为0.1～3:1，即表面活性剂的质量为原材料的质量的10％至300％，优选为15％至100％。
[0047] 较佳的，作为一种可实施方式，所述有机溶剂的熔点为0℃至-210℃，优选有机溶剂的熔点介于-50℃至-210℃之间。
[0048] 较佳的，作为一种可实施方式，所述预设球磨时间为0.25小时至100小时。
[0051] 球磨机的种类不限，优选球磨机为高能球磨机，包括但不限于行星式高能球磨机、三维振动型高能球磨机、搅拌型高能球磨机、滚动型高能球磨机等。
[0052] 粉末状的稀土铁永磁材料的粒径不限，为了提高球磨效率，优选原材料的尺寸为微米量级，原材料的粒径优选为10μm至800μm。
[0053] 以下通过具体实施例加以说明。以下实施例中采用的原料均为市售，设备也均为市售。
[0054] 对比例1:
[0055] 原料为粉末状的Sm2Fe17Nx，其颗粒尺寸为20μm～40μm。选取三维振动型高能球磨机。将该原料球磨为永磁材料微/纳米颗粒的过程如下：
[0056] (1)将上述原料装入不锈钢球磨罐中，然后加入表面活性剂和有机溶剂，其中表面活性剂为油酸，油酸的加入量为原料的质量的30％，有机溶剂为2-甲基戊烷，有机溶剂的加入量为原料质量的3.5倍，再加入直径为6.5mm和9.5mm的不锈钢磨球，球料比为15：1。将装有原料、磨球、表面活性剂、有机溶剂的球磨罐在手套箱中密封，保护气体为高纯Ar气；
[0057] (2)在常温下，将球磨罐安装到球磨机上进行球磨。
[0058] 待球磨0.5小时、1小时、2小时以及4h小时后依次取下球磨罐，将球磨产物倒入观察瓶中。
[0059] 实施例1：
[0060] 本实施例中所用的原料、添加的表面活性剂及其加入量和有机溶剂及其加入量与对比例1完全相同。本实施例的制备方法如下：
[0061] (1)将上述原料装入不锈钢球磨罐中，然后加入表面活性剂和有机溶剂，其中表面活性剂为油酸，油酸的加入量为原料的质量的30％，有机溶剂为2-甲基戊烷，有机溶剂的加入量为原料质量的3.5倍，再加入直径为6.5mm和9.5mm的不锈钢磨球，球料比为15：1。将装有原料、磨球、表面活性剂、有机溶剂的球磨罐在手套箱中密封，保护气体为高纯Ar气；
[0062] (2)将球磨罐置于液氮中低温处理，待球磨罐温度保持在低于-150℃后取出；
[0063] (3)在常温环境下安装在球磨机上球磨5分钟；
[0064] (4)重复步骤(2)和(3)，直到总球磨时间达到0.5小时、1小时、2小时以及4小时后依次取下球磨罐，将球磨产物倒入观察瓶中。
[0065] 分别观察上述对比例1以及实施例1中经球磨0.5小时、1小时、2小时以及4小时后所得球磨产物进行对比。经观察与测量后得出如下结果。
[0066] 对比例1的常温球磨与实施例1的低温球磨均能得到Sm2Fe17Nx永磁合金微/纳米颗粒
[0067] 如图1所示，实施例1的低温球磨得到的微/纳米颗粒的粒度更小。
[0068] 图2是通过XRD计算Sm2Fe17Nx粉末中Fe的含量对比曲线图，可以明显看到实施例1的低温球磨得到的Sm2Fe17Nx微/纳米颗粒样品中Fe的含量少于对比例1的常温球磨的样品，Fe主要来源于，这说明实施例1的低温球磨方法中Sm2Fe17Nx永磁合金分解量比对比例1的常温球磨分解量少。
[0069] 图3是对比例1的常温球磨与实施例1的低温球磨得到的Sm2Fe17Nx永磁合金微/纳米颗粒的剩磁比的对比曲线图，从图3中可以明显看出，在相同的球磨时间下，通过实施例1中的低温球磨得到的Sm2Fe17Nx微米颗粒的剩磁比明显高于在相同实验条件下对比例1中的常温球磨得到的Sm2Fe17Nx微米颗粒的剩磁比。说明本发明的低温球磨得到的Sm2Fe17Nx永磁合金微米颗粒的剩磁比比较高。
[0070] 实施例2：
[0071] 原料为粉末状的Sm3Fe29Nx，其颗粒尺寸为20μm～40μm。采用三维振动型高能球磨机。本实施例的制备方法如下：
[0072] (1)将上述原料装入不锈钢球磨罐中，然后加入表面活性剂和有机溶剂，其中表面活性剂为油胺，油胺的加入量为原料的质量的10％(质量百分数)，有机溶剂为正戊烷，有机溶剂的加入量为原料质量的1倍，再加入直径为3.0mm和9.5mm的不锈钢磨球，球料比为10：1。将装有原料、磨球、表面活性剂、有机溶剂的球磨罐在手套箱中密封，保护气体为高纯Ar气；
[0073] (2)将球磨罐置于液氮中低温处理，待球磨罐温度保持在等于或低于-129.8℃后取出；
[0074] (3)在常温环境下安装在球磨机上球磨0.1分钟；
[0075] (4)重复步骤(2)和(3)，直到总球磨时间达到0.25小时后取下球磨罐，即可得到Sm3Fe29Nx微/纳米颗粒。
[0076] 实施例3：
[0077] 原料为粉末状的SmFe12Nx，其颗粒尺寸为10μm～100μm。采用三维振动型高能球磨机。本实施例的制备方法如下：
[0078] (1)将上述原料装入不锈钢球磨罐中，然后加入表面活性剂和有机溶剂，其中表面活性剂为辛酸，油胺的加入量与原料的质量相同，有机溶剂为正己烷，有机溶剂的加入量为原料质量的5倍，再加入直径为6.0mm和9.5mm的不锈钢磨球，球料比为20：1。将装有原料、磨球、表面活性剂、有机溶剂的球磨罐在手套箱中密封，保护气体为高纯Ar气；
[0079] (2)将球磨罐置于液氮中低温处理，待球磨罐温度保持在低于-110℃后取出；
[0080] (3)在常温环境下安装在球磨机上球磨1分钟；
[0081] (4)重复步骤(2)和(3)，直到总球磨时间达到10小时时取下球磨罐，即可得到SmFe12Nx微/纳米颗粒。
[0082] 实施例4：
[0083] 原料为粉末状的Sm2Fe17Nx，其颗粒尺寸为40μm～100μm。采用三维振动型高能球磨机。本实施例的制备方法如下：
[0084] (1)将上述原料装入不锈钢球磨罐中，然后加入表面活性剂和有机溶剂，其中表面活性剂为辛胺，辛胺的加入量为原料的质量的10％(质量百分数)，有机溶剂为正戊烷，有机溶剂的加入量为原料质量的2倍，再加入直径为10mm和20mm的不锈钢磨球，球料比为30：1。将装有原料、磨球、表面活性剂、有机溶剂的球磨罐在手套箱中密封，保护气体为高纯Ar气；
[0085] (2)将球磨罐置于液氮中低温处理，待球磨罐温度保持在低于-150℃后取出；
[0086] (3)在常温环境下安装在球磨机上球磨2分钟；
[0087] (4)重复步骤(2)和(3)，直到总球磨时间达到50小时时取下球磨罐，即可得到Sm2Fe17Nx微/纳米颗粒。
[0088] 实施例5：
[0089] 原料为粉末状的Sm2Fe17Nx，其颗粒尺寸为40μm～100μm。采用三维振动型高能球磨机。本实施例的制备方法如下：
[0090] (1)将上述原料装入不锈钢球磨罐中，然后加入表面活性剂和有机溶剂，其中表面活性剂为聚氧乙烯月桂醚，聚氧乙烯月桂醚的加入量为原料的质量的15％(质量百分数)，有机溶剂为正戊烷，有机溶剂的加入量为原料质量的10倍，再加入直径为6.0mm和9.5mm的不锈钢磨球，球料比为50：1。将装有原料、磨球、表面活性剂、有机溶剂的球磨罐在手套箱中密封，保护气体为高纯Ar气；
[0091] (2)将球磨罐置于液氮中低温处理，待球磨罐温度保持在低于-150℃后取出；
[0092] (3)在常温环境下安装在球磨机上球磨10分钟；
[0093] (4)重复步骤(2)和(3)，直到总球磨时间达到100小时时取下球磨罐，即可得到Sm2Fe17Nx微/纳米颗粒。
[0094] 实施例6
[0095] 原料为粉末状的Sm2Fe17Nx，其颗粒尺寸为40μm～100μm。采用三维振动型高能球磨机。本实施例的制备方法如下：
[0096] (1)将上述原料装入不锈钢球磨罐中，然后加入表面活性剂和有机溶剂，其中表面活性剂为聚氧乙烯月桂醚和油酸的混合物，表面活性剂的加入量为原料的质量的300％(质量百分数)，有机溶剂为正戊烷，有机溶剂的加入量为原料质量的10倍，再加入直径为6.0mm和9.5mm的不锈钢磨球，球料比为10：1。将装有原料、磨球、表面活性剂、有机溶剂的球磨罐在手套箱中密封，保护气体为高纯Ar气；
[0097] (2)将球磨罐置于液氮中低温处理，待球磨罐温度保持在低于-150℃后取出；
[0098] (3)在常温环境下安装在球磨机上球磨10分钟；
[0099] (4)重复步骤(2)和(3)，直到总球磨时间达到100小时时取下球磨罐，即可得到Sm2Fe17Nx微/纳米颗粒。
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