一种氧还原La(OH)3/还原氧化石墨烯复合催化剂及其制备方
法和应用
技术领域
[0001] 本
发明涉及一种氧还原(ORR)催化剂及其制备和应用方法，特别涉及一种用于
燃料电池的氧还原La(OH)3/还原氧化
石墨烯(rGO)复合催化剂及制备方法，属于电催化技术领域。技术背景
[0002] 一直以来，开发低廉可商业化的ORR催化剂用于
加速阴极ORR缓慢的过程是发展
燃料电池及其它电化学
能源设备的一个核心问题。近二十年来，在非贵金属ORR催化剂的研发方面虽然取得了一定的进展，但离实际应用还存在着一定的距离。
[0003] 近年来，除了过渡金属氧化物外，
稀土金属的化合物作为非贵金属ORR催化剂也受到了人们的重视，但同样存在
质量活性和电导率低的
缺陷。将其物理尺寸降低到纳米尺度和与大
比表面积高
导电性的功能材料复合是解决这两个缺陷的有效途径。自2004年发现以来，石墨烯凭借其高导电性、大比表面积、丰富的夹层结构等独特的性能在全球范围内引起了人们广泛的关注，迅速掀起了一股“石墨烯热”。将稀土
金属化合物与石墨烯复合，有望提高其作为燃料电池ORR 催化剂的综合性能。
发明内容
[0004] 针对
现有技术中单一稀土金属化合物作为ORR催化剂存在活性和电导率低的缺陷，本发明目的之一是在于提供一种具有优异综合催化性能的新型氧还原 La(OH)3/rGO复合催化剂，催化性能明显优于La(OH)3催化剂。
[0005] 本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述氧还原 La(OH)3/rGO复合催化剂的方法；该方法能使La(OH)3和rGO一步生成且原位复合，工艺简单，满足工业生产应用要求。
[0006] 本发明的第三个目的在于提供所述氧还原La(OH)3/rGO复合催化剂在燃料电池中的应用，在
碱性介质中，催化性能优于La(OH)3。
[0007] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氧还原La(OH)3/rGO复合催化剂，该复合催化剂由La(OH)3
纳米棒负载于rGO
片层上构成。
[0008] 优选的方案，复合催化剂中La(OH)3纳米棒和rGO的质量百分比组成为 (80％–95％):(5％–20％)。复合催化剂中La(OH)3纳米棒和rGO的质量百分比组成较优选为(85％–
92％):(8％–15％)。
[0009] 本发明还提供了一种氧还原La(OH)3/rGO复合催化剂的制备方法，该制备方法是将氢氧化
钾、
硝酸镧和氧化石墨烯分散于
水中，在60–100℃
温度下进行
热处理后，转移至水热反应釜中，于120–180℃温度下进行水热反应，水热反应产物冷却、离心及
冷冻干燥，即得。
[0010] 优选的方案，氢氧化钾、硝酸镧和氧化石墨烯质量百分比组成为 (30％–45％):(45％–65％):(3％–10％)。
[0011] 优选的方案，复合催化剂由La(OH)3纳米棒负载于rGO片层上构成；其中， La(OH)3纳米棒和rGO的质量百分比组成为(80％–95％):(5％–20％)。复合催化剂中La(OH)3纳米棒和rGO的质量百分比组成进一步优选为(85％–92％): (8％–15％)。
[0012] 优选的方案，热处理温度为70–90℃。
[0013] 优选的方案，水热反应温度为140–160℃。
[0014] 较优选的方案，热处理时间为5–20h。
[0015] 较优选的方案，水热反应时间为10–40h。
[0016] 本发明还提供了一种所述的新型氧还原La(OH)3/rGO复合催化剂的应用， La(OH)3/rGO复合催化剂应用于燃料电池。
[0017] 相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
[0018] 1、本发明的氧还原La(OH)3/rGO复合催化剂由具有ORR催化活性的 La(OH)3纳米棒和大比表面积高导电性的rGO复合而成，各种物质之间协同增效作用明显，催化性能明显优于La(OH)3。
[0019] 2、本发明的氧还原La(OH)3/rGO复合催化剂制备方法简单、成本低，有利于工业化生产。
[0020] 3、本发明的氧还原La(OH)3/rGO复合催化剂通过原位反应生成，La(OH)3纳米棒均匀、稳定地负载在rGO片层上，物化
稳定性好。
[0021] 4、本发明的氧还原La(OH)3/rGO复合催化剂应用于燃料电池，表现出较高的活性和良好的稳定性，相对于La(OH)3，具有更好的综合性能。
附图说明
[0022] 【图1】为
实施例1和对比例1中La(OH)3/rGO和La(OH)3的XRD图，表明 La(OH)3/rGO
复合材料中含有La(OH)3和石墨烯；
[0023] 【图2】为实施例1中La(OH)3/rGO的SEM(a)和TEM(b和c)图，表明直径10–20 nm、长50–150nm的La(OH)3纳米棒均匀地负载于rGO片层上；
[0024] 【图3】为实施例1和对比例1中La(OH)3/rGO和La(OH)3的线性扫描伏安曲线图，转速为1600rpm；
[0025] 【图4】(a)为实施例1中La(OH)3/rGO在不同转速下的线性扫描伏安曲线图； (b)为实施例1中以La(OH)3/rGO为催化剂ORR过程中的
电子转移数图；
[0026] 【图5】为实施例1和对比例1中La(OH)3/rGO和La(OH)3的计时
电流曲线图。
具体实施方式
[0027] 下面用实施例更详细地描述本发明内容，但并不限制本发明
权利要求的保护范围。
[0028] 实施例1
[0029] La(OH)3/rGO的制备分为两步，具体如下:
[0030] (1)氧化石墨烯(GO)的制备
[0031] GO采用改进的Hummers法合成。称取1g石墨粉和5g NaCl，将两者混合
研磨30min，
真空抽滤干燥后，转移至250mL圆底烧瓶中，缓慢加入23mL浓
硫酸，并搅拌24h。将圆底烧瓶转移至35℃水浴中，加入0.5g NaNO3并持续搅拌。待NaNO3溶解后，十分缓慢地加入3g KMnO4，再持续搅拌120min。缓慢加入46mL去离子水，转移至98℃水浴中加热30min，移出冷却至常温并不断搅拌，分别按顺序加入140mL去离子水和10mL 30％双氧水搅拌5min。采用离心方法收集悬浮液中的GO。在离心过程中(转速为8000转/分钟)，先用5％
盐酸溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤多次，直至
混合液呈中性。最后，将GO 分散于水溶液中得到GO悬浮液，GO的含量约为2.43mg/mL。
[0032] (2)La(OH)3/rGO的制备
[0033] 量取5mL 0.5mol/L La(NO3)3溶液，10mL 1mol/L KOH溶液及30mL上面制备得到的GO悬浮液，转移至250mL圆底烧瓶中，再加入75mL去离子水。超声30min后，在80℃水浴中加热并搅拌12h，将混合液均分转移至两个100 mL的反应釜中，于150℃下反应24h。采用离心的方法收集产品，在离心过程中(转速为6000转/分钟)，分别用无水
乙醇和去离子水多次洗涤至洗涤液呈中性。最后，将离心后的产品进行冷冻干燥，得到La(OH)3/rGO复合材料。La(OH)3质量百分比含量约为89％，rGO质量百分比含量约为11％。
[0034] 采用
X射线衍射仪(XRD，Rigaku-D/Max 2550，Cu-Kα， 40kV， 300mA)对产品进行物相分析；通过扫描电子
显微镜(SEM，FEI Quanta-200,20kV) 和透射电子显微镜(TEM，JEOL-2010,200kV)观察产品的形貌。
[0035] 通过旋转圆盘
电极(RDE)经CHI760D电化学工作站在三电极系统中测试样品的极限电流
密度评价其ORR活性。
工作电极的制备：称量4mg待测样品，分散于乙醇、水及5％nafion溶液(体积比为16:8:1)的1mL混合液中，超声1h，得到4mg/mL分散液,移液枪汲取20μL悬浮液滴加到直径5.6mm的玻
碳电极上，60℃干燥后待测。在测试过程中，
对电极为铂电极，参比电极为Hg/HgO 电极。在评价样品的ORR活性时，
电解液为氧气饱和的0.1M KOH溶液，转速为1600rpm，扫描速度为10mV/s，扫描
电压范围为0.2V至-1.0V(vs.Hg/HgO)。在不同的转速条件下，通过Koutechy-Levich公式计算氧还原过程中电子转移数。通过计时电流法比较样品ORR催化的稳定性，
测试电压为-0.2V(vs.Hg/HgO)，电解液为氧气饱和的0.1M KOH溶液。
[0036] La(OH)3/rGO复合物作为ORR催化剂的起始电位为-0.16V(vs.Hg/HgO)、半波电位为-0.29V(vs.Hg/HgO)，极限电流密度为-3.06mA/cm2。-0.5至-0.6 V(vs.Hg/HgO)电位区间的氧还原平均电子转移数约为3.40，趋向于4电子转移途径。在电流计时评价中，经6800s连续运转后，电流密度保持率约为80％。
[0037] 实施例2
[0038] 按实施例1的方法，在La(OH)3/rGO的制备中加入35mL GO悬浮液。
[0039] 催化性能的评价方法同实施例1。
[0040] La(OH)3/rGO复合物作为ORR催化剂的起始电位为-0.18V(vs.Hg/HgO)，半波电位为-0.33V(vs.Hg/HgO)，极限电流密度为-3.01mA/cm2。在电流计时评价中，经6800s连续运转后，电流密度保持率约为83％。
[0041] 对比例1
[0042] 按实施例1的方法，在La(OH)3/rGO的制备中不加GO悬浮液，制备La(OH)3。
[0043] 催化性能的评价方法同实施例1。
[0044] La(OH)3作为ORR催化剂的起始电位为-0.37V(vs.Hg/HgO)、半波电位为 -0.65V(vs.Hg/HgO)，极限电流密度为-1.2mA/cm2。在电流计时评价中，经6800 s连续运转后，电流密度保持率约为65％。
