实践中业已采用含有氧化染料前体的染色组合物用于角质纤维染 色，其中氧化染料前体一般被称为“氧化显色碱(oxidation base)”， 其具体是邻苯二胺或对苯二胺，邻氨基酚或对氨基酚，以及杂环碱。
氧化染料前体是最初无色或颜色很淡的化合物，其在氧化剂存在 下可在毛发上显示出其染色性能，形成有色化合物。这些有色化合物 的形成可以由以下原因导致：“氧化显色碱”本身发生氧化缩聚，或 者“氧化显色碱”与氧化染色用组合物中常用的着色改性剂或“成色 剂(coupler)”发生氧化缩聚，其中着色改性剂或成色剂具体是间苯 二胺，间氨基酚和间二酚，以及某些杂环化合物。
可采用不同分子构成的“氧化显色碱”(一方面)和“成色剂”(另 一方面)，以获得各种不同的颜色。
这些氧化显色碱和成色剂可与赋形剂或载体共同配制，使其可在 与氧化剂混合后用于角质纤维上。
这些赋形剂一般是是含水的，并且一般含有一种或多种表面活性 剂。
因此，业已提出可将作为阴离子表面活性剂的脂肪酸与阳离子或 两性聚合物以及非离子表面活性剂混合应用。所述的混合物可制成可 产生不同色调的氧化染色组合物，其具有良好的染色特性。但仍在继 续寻求可改善所得着色特性的载体。

本申请人在对此进行了大量研究之后，目前发现可以制成性能更 强和能形成更多色调的氧化染色组合物，其中是在染色组合物中加入 至少一种聚氧化烯化羧酸醚或其盐，至少一种非离子表面活性剂和至 少一种阳离子或两性聚合物，其中阳离子的电荷密度大于或等于 2meq/g，
该发现构成了本发明的基础。
因此，本发明的一个主题是一种角质纤维特别是人体角质纤维、 更具体是毛发的氧化染色用组合物，其中在适用于染色的介质中含有 至少一种氧化染料，其特征在于其中还含有至少一种聚氧化烯化羧酸 醚或其盐，至少一种非离子表面活性剂和至少一种阳离子或两性聚合 物，其中阳离子电荷密度大于或等于2meq/g。
本发明的另一主题涉及即用型角质纤维氧化染色组合物，其中在 适用于染色的介质中含有至少一种上述组合物和至少一种氧化剂。
本发明中，短语“即用型组合物”是指组合物可立即用于角质纤 维，即可在使用前保存而无需进一步处理，或可在应用当时由两种或 多种组分混合得到。
本发明还涉及角质纤维、特别是人体角质纤维如毛发的氧化染色 方法，其中包括在纤维上应用染料组合物，染料组合物中在适用于染 色的介质中含有至少一种氧化染料，通过采用一种氧化组合物可令染 料在碱性、中性或酸性pH条件下显色，其中氧化组合物在适用于染色 的介质中含有至少一种氧化剂，其可与染料组合物在应用前混合，或 先后涂敷并用中间洗除，染料组合物和氧化组合物中还含有任选存在 于两者之中的至少一种聚氧化烯化羧酸醚或其盐，至少一种非离子表 面活性剂和至少一种阳离子或两性聚合物，其中阳离子电荷密度大于 或等于2meq/g。
在该方法的另一实施方案中，聚氧化烯化羧酸醚或其盐，非离子 表面活性剂和阳离子电荷密度大于或等于2meq/g的阳离子或两性聚 合物既可在相同的染料组合物中混合，也可与氧化组合物混合，更特 别地存在于染料组合物中。
本发明的一个主题是角质纤维、特别是人体角质纤维更具体是毛 发染色用多室染色装置或“套盒”，其中包含含有染料组合物的小室 和另一含有氧化组合物的小室，其中染料组合物在适于染色的介质中 含有至少一种氧化染料，氧化组合物在适于染发的介质中含有一种氧 化剂，染料组合物和氧化组合物中还可含有任选存在于两者之中的至 少一种聚氧化烯化羧酸醚或其盐，至少一种非离子表面活性剂和至少 一种阳离子或两性聚合物，其中阳离子电荷密度大于或等于2meq/g。
在装置的另一实施方案中，聚氧化烯化羧酸醚或其盐，非离子表 面活性剂和阳离子电荷密度大于或等于2meq/g的阳离子或两性聚合 物既可在相同的染料组合物中混合，也可与氧化组合物混合，更特别 地存在于染料组合物中。
通过阅读以下描述和实施例，本发明的其他特征，方面，主题和 优点将会更清楚地显示出来。
氧化烯化羧酸醚或其盐
短语“氧化烯化羧酸醚”是指下式(I)所示的化合物：

其中：
R表示直链或支链的C8-C22烷基或烯基，或这些基团的混合物， (C8-C9)烷基苯基，或R′CONH-CH2-CH2-，其中R′代表直链或支链C11-C21 烷基或烯基，
n是2-24的整数或分数，
p是0-6的整数或分数，
A代表H或Na，K，Li，1/2Mg或单乙醇胺，铵或三乙醇胺残基。
优选适用于本发明的氧化烯化羧酸醚或其盐可选自如下的式(I) 化合物，其中R代表(C12-C14)烷基，油基，鲸蜡基或硬脂基或这些基团 混合物的；壬基苯基或辛基苯基；A代表H或钠原子，p＝0，n为2-20， 优选为2-10。
更优选采用如下的式(I)的化合物，其中R代表(C12)烷基，A代表 H或钠原子，p＝0，n为2-10为更优选使用。
可商购的产品中优选采用由Chem Y公司以如下名称销售的产品：
AkypoNP 70(R＝壬基苯基，n＝7，p＝0，A＝H)
AkypoNP 40(R＝壬基苯基，n＝4，p＝0，A＝H)
AkypoOP 40(R＝辛基苯基，n＝4，p＝0，A＝H)
AkypoOP 80(R＝辛基苯基，n＝8，p＝0，A＝H)
AkypoOP 190(R＝辛基苯基，n＝19，p＝0，A＝H)
AkypoRLM 38(R＝(C12-C14)烷基，n＝3.8，p＝0，A＝H)
AkypoRLM 38NV(R＝(C12-C14)烷基，n＝4，p＝0，A＝Na)
AkypoRLM 45(R＝(C12-C14)烷基，n＝4.5，p＝0，A＝H)
AkypoRLM 45NV(R＝(C12-C14)烷基，n＝4.5，p＝0，A＝Na)
AkypoRLM 100(R＝(C12-C14)烷基，n＝10，p＝0，A＝H)
AkypoRLM 100NV(R＝(C12-C14)烷基，n＝10，p＝0，A＝Na)
AkypoRLM 130(R＝(C12-C14)烷基，n＝13，p＝0，A＝H)
AkypoRLM 160NV(R＝(C12-C14)烷基，n＝16，p＝0，A＝Na)
AkypoRO 20(R＝油基，n＝2，p＝0，A＝H)
AkypoRO 90(R＝油基，n＝9，p＝0，A＝H)
AkypoRCS 60(R＝鲸蜡基/硬脂基，n＝6，p＝0，A＝H)
AkypoRS 60(R＝硬脂基，n＝6，p＝0，A＝H)
AkypoRS 100(R＝硬脂基，n＝10，p＝0，A＝H)
AkypoRO 50(R＝油基，n＝5，p＝0，A＝H)，
或由Sandoz公司以如下名称销售的产品：
Sandopan ACA-48(R＝鲸蜡基/硬脂基，n＝24，p＝0，A＝H)
Sandopan DTC-酸(R＝(C13)烷基，n＝6，p＝0，A＝H)
Sandopan DTC(R＝(C13)烷基，n＝6，p＝0，A＝Na)
Sandopan LS 24(R＝(C12-C14)烷基，n＝12，p＝0，A＝Na)
Sandopan JA 36(R＝(C13)烷基，n＝18，p＝0，A＝H)
更具体是以如下名称销售的产品：
AkypoNP 70
AkypoNP 40
AkypoOP 40
AkypoOP 80
AkypoRLM 25
AkypoRLM 45
AkypoRLM 100
AkypoRO 20
AkypoRO 50
AkypoRLM 38。
氧化烯化羧酸醚或其盐的含量可约占染料组合物总重量的2％(重 量)-15％(重量)，更优选约为3％(重量)-10％(重量)，并且约占即 用型染色组合物(含有氧化剂)总重量的0.5％(重量)-15％(重量)， 优选约为0.7％(重量)-10％(重量)。
非离子表面活性剂
非离子表面活性剂是本领域熟知的化合物(其具体可见于 M.R.PORTER著《表面活性剂手册》(Handbook of Surfactants)，Blackie & Son 出版(Glasgow和 London)，1991，116-178页)。
因此，其具体可选自(非限定性列举)：含有例如8-22个碳原子 脂肪链的聚乙氧基化或聚丙氧基化醇，α-二醇和烷基酚，氧乙烯或氧 丙烯基团的数目具体可以是1-50。值得一提还有氧乙烯和氧丙烯的 共聚物，氧乙烯和氧丙烯与脂肪醇的缩聚物；优选含2-30mol氧乙 烯的聚氧乙烯化脂肪酰胺，平均含1-30甘油基团的单-或聚甘油化 脂肪醇，以及平均含1-5个、特别是1.5-4个甘油基的聚甘油化脂 肪酰胺；含2-30mol氧乙烯的氧乙烯化脱水山梨醇脂肪酸酯，蔗糖 脂肪酸酯，聚乙二酸的脂肪酸酯，烷基多苷，N-烷基葡糖胺衍生物， 氧化胺如烷基(C10-C14)胺氧化物或N-酰基氨基丙基吗啉氧化物。
本发明中，优选采用：
(1)含8-22个碳原子和经1-10mol氧乙烯进行氧乙烯化(1- 10EO)的脂肪醇。其中值得一提的更具体的是月桂醇2EO，月桂醇 3EO、癸醇3EO和癸醇5EO。
(2)单-或聚甘油化脂肪醇，其可如下式(II)所示：

其中：
R代表含8-40个碳原子、优选10-30个碳原子的饱和或不饱和、 直链或支链基团；
m代表1-30的数，优选为1-10。
这类化合物中值得一提的包括含4mol甘油的月桂醇(INCI命名： 聚甘油基-4月桂基醚)，含1.5mol甘油的月桂醇，含4mol甘油的油 醇(INCI命名：聚甘油基-4油基醚)，含2mol甘油的油醇(INCI命名： 聚甘油基-2油基醚)，含2mol甘油的鲸蜡醇，含6mol甘油的鲸蜡- 硬脂醇，含6mol甘油的油醇-鲸蜡醇，以及含6mol甘油的十八醇。
脂肪醇可以是同类脂肪醇的混合物，其中m可以代表任意值，其 代表以混合物形式共存在于一种商购产品中的几种聚甘油化脂肪醇。
单-或聚甘油化脂肪醇中，更特别优选采用含1mol甘油的C8/C10 醇，含1mol甘油的C10/C12醇，以及含1.5mol甘油的C12醇。
非离子表面活性剂的含量可约占染料组合物总重量的2％(重量)- 40％(重量)，优选4％(重量)-20％(重量)，并可约占即用型染色组合 物(含有氧化剂)总重量的0.5％(重量)-40％(重量)，优选1％(重量) -20％(重量)。
阳离子或两性聚合物
本发明的阳离子或两性聚合物的阳离子电荷密度大于或等于 2meq/g。
可根据凯氏(Kjeldahl)法测定电荷密度。一般在pH为3.9的条件 下进行测定。
凯氏法是本领域技术人员熟知的，并且作为举例性描述，在以下 文献中公开了微凯氏法(micro-Kjeldahl)：
AACC：经美国谷物化学家协会(the American Association of Cereal Chemists，第9版，St Paul，MN(1995))批准的方法，
AOAC：国际AOAC的正式分析方法(第16版，Arlington， VI(1995))，
以及在以下文献中公开了半微凯氏法(semimicro-Kjeldahl)：
Vogel A.1：《基础实用有机化学》(Elementary practical organic chemistry)第3部分“有机定量分析”(Longman Group)。
阳离子电荷密度大于或等于2meq/g的阳离子聚合物优选可选自：
(1)乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的季铵聚合物，例如BASF公司 以名称Luviquat FC905，FC550和FC370销售的产品。
(2)链中含下式(III)所示单元的均聚物或共聚物：

其中k和t等于0或1，k+t之和等于1；
R4和R5可相同或不同，代表含1-8个碳原子的烷基，(C1-C5)羟烷 基，(C1-C4)氨基烷基，或者R4和R5一起与同其相连氮原子代表哌啶基 或吗啉基；
R6代表H或甲基；
X-是阴离子。
优选R4和R5可相同或不同，代表含1-4个碳原子的烷基；X-是 溴，氯，乙酸根，硼酸根，柠檬酸根，酒石酸根，硫酸氢根，亚硫酸 氢根或磷酸根阴离子。
在法国专利2080759及其增补发明人证书2190406中具体描述了 该聚合物。
其中值得一提的特别是二甲基二烯丙基氯化铵均聚物 (POLYQUATERNIUM 6)，其由Calgon公司以名称“Merquat100”销 售，及其低重均分子量的同系物，以及二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯 酰胺的共聚物，其以名称“Merquat550”市售。
(3)含有下式(IV)所示重复单元的季二铵聚合物：

其中R7，R8，R9和R10可相同或不同，代表含1-20个碳原子的脂族、 脂环族或芳脂族基团，或低级羟烷基脂族基团，或者R7，R8，R9和R10可 共同或分别同与其相连的氮原子构成杂环，杂环中除N原子外还可任 选地含有第二杂原子，或者R7，R8，R9和R10可代表直链或支链的C1-C6 烷基，其可被腈基，酯基，酰基，酰氨基或者-CO-O-R11-D或 -CO-NH-R11-D取代，其中R11是烯基，并且D是季铵基团；
A1和B1代表含2-20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的聚 亚甲基，其中可含有与主链相连或嵌入主链的一个或多个芳环，或一 个或多个氧原子或硫原子或亚砜，砜，二硫化物，氨基，烷基氨基， 羟基，季铵，脲基，酰氨基或酯基，并且
X-是阴离子；
A1，R7和R9可同与其相连的两个氮原子构成哌嗪环；此外，如果A1 代表直链或支链，饱和或不饱和烯烃或羟基烯烃基团，B1还可以是 -(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n-，其中n为1-100，优选为1-50，并且D表 示：
(a)式-O-Z-O-的二醇残基，其中Z代表直链或支链烃基，或相应 于下式的基团：
-(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2-
-[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-
其中x和y代表1-4的整数，表示特定的和独特的聚合度，或者 是1-4的任何数，表示平均聚合度；
(b)双仲二胺残基，如哌嗪衍生物；
(c)式-NH-Y-NH-的双伯二胺残基，其中Y代表直链或支链烃基， 或者二价基团
-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-；
(d)式-NH-CO-NH-所示的1，3-亚脲基。
含式(IV)单元的阳离子聚合物的数均分子量一般为1000- 100000。
在这些聚合物中，X-为氯阴离子或溴阴离子。
这类聚合物具体可见于法国专利
2,320,330，2,270,846，2,316,271，2,336,434和2,413,907以及 美国专利US 2,273,780，2,375,853，2,388,614，2,454,547，3,206,462， 2,261,002，2,271,378，3,874,870，4,001,432，3,929,990，3,966,904， 4,005,193，4,025,617，4,025,627，4,025,653，4,026,945和4,027,020.
其中更具体可采用由下式(IV)a所示重复单元构成的聚合物：

其中R12，R13，R14和R15可相同或不同，代表含1-4个碳原子的烷基 或羟烷基，n和p是2-20的整数。
更优选采用如下的式(VI)化合物，其中R12，R13，R14和R15代表甲基 或乙基。
特别优选采用如下的式(VI)阳离子聚合物，其中R12，R13，R14和R15 代表甲基和n＝3，p＝6并且X＝Cl，特别是通过凝胶渗透色谱法测出分 子量为9500-9900的那些[聚合物W]。
其他特别优选的式(VI)阳离子聚合物中，R12和R13代表甲基，R14 和R15代表乙基，并且n＝p＝3，并且X＝Br，特别是经凝胶渗透色谱法测 出分子量约为1200的那些[聚合物U]。


所述的聚合物单元(X)和(U)的制备和描述可见于法国专利 2270846。
(4)由下式(V)所示单元构成的季二铵聚合物：

其中：
p代表约1-6的整数，
D可为0，或代表-(CH2)r-CO-基团，其中r代表4或7，并且
X-是阴离子。
含式(V)单元的阳离子聚合物具体可见于法国专利申请EP-A- 122324。
这些聚合物中优选经碳13核磁共振测出分子量低于100000的那 些，并且式中：
p代表约1-6的整数，
D可为0，或代表-(CH2)r-CO-基团，其中r等于4或7，
X-是衍生自无机酸或有机酸的阴离子。
所述含式(V)单元的聚合物中，还优选p＝3的那些，并且其中
(a)D代表-(CH2)4-CO-，X代表氯原子，经C13核磁共振(13C NMR) 测出的分子量约为5600；这类聚合物可由Miranol公司以名称 Mirapol-AD1提供，
(b)D代表-(CH2)7-CO-，X代表氯原子，经C13核磁共振(13C NMR) 测出的分子量约为8100；这类聚合物可由Miranol公司以名称 Mirapol-AZ1提供，
(c)D代表O，X代表氯原子，经C13核磁共振(13C NMR)测出的分 子量约为25500；这类聚合物可由Miranol公司以名称Mirapol-A15 提供，
(d)段落(a)和(c)所述聚合物单元形成的嵌段共聚物，可由 Miranol公司以如下名称提供：Mirapol-9(13C NMR测出的分子量约为 7800)，Mirapol-95(13C NMR测出的分子量约为12500)。本发明更优 选如下的含式(V)单元的聚合物，其中p等于3，D为0，X为氯原子， 经C13核磁共振(13C NMR)测出的分子量约为25500。
可根据美国专利4157388，4390689，4702906，4719282中描述 的方法制备所述的含式(V)单元的阳离子聚合物。
两性聚合物是含单元K和M的聚合物，其中K和M在聚合物链中 随机分布，K为衍生自含至少一个碱性氮原子的单体的单元，M为衍生 自含至少一个羧基或磺基的酸性单体的单元，或者K和M可为衍生自 羧基甜菜碱或磺基甜菜碱的两性离子单体的基团；K和M还可为含伯 胺、仲胺、叔胺和季铵基团的阳离子聚合物链，其中氨基中含至少一 个通过烃基相连的羧基或磺基，或者K和M可构成含α，β-二羧乙烯单 元的聚合物链的一部分，其中羧基之一可由含一个或多个伯氨基或仲 氨基的聚胺反应得到。
对于相应于上述定义并满足阳离子电荷密度≥2meq/g的两性聚合 物，本发明中更优选其选自丙烯酸和二甲基二烯丙基氯化铵的共聚 物，其由Calgon公司以名称Merquat280，Merquat295和Merquat Plus 3330提供。
阳离子电荷密度大于或等于2meq/g的阳离子聚合物和两性聚合物 的含量约占染料组合物总重量的0.01％(重量)-10％(重量)，优选约 为0.2％(重量)-5％(重量)，并且约占即用型组合物(含有氧化剂)总 重量的0.0025％(重量)-10％(重量)，优选约为0.05％(重量)-5％(重 量)。
氧化染料
适用于本发明的氧化染料选自氧化显色碱和/或成色剂。
本发明的组合物优选含有至少一种氧化显色碱。
适用于本发明内容中的氧化显色碱可选自常用于氧化染色的那 些，其中值得一提的特别是邻苯二胺和对苯二胺，二元碱，邻氨基酚 和对氨基酚，以下的杂环碱，还包括它们与酸的加成盐。
值得一提的特别是：
-(I)下式(VII)的对苯二胺，及其与酸的加成盐：

其中：
R1表示H，C1-C4烷基，C1-C4单羟基烷基，C2-C4多羟基烷基，(C1- C4)烷氧基(C1-C4)烷基，或被含氮基团、苯基或4′-氨基苯基取代的C1-C4 烷基；
R2表示H，C1-C4烷基，C1-C4单羟基烷基，C2-C4多羟基烷基，(C1- C4)烷氧基(C1-C4)烷基，或被含氮基团取代的C1-C4烷基；
R1和R2也可同与其相连的N原子一同构成氮杂五元环或六元环， 其可任选地被烷基，羟基或脲基取代；
R3代表H，卤素原子如氯原子，C1-C4烷基，磺基，羧基，C1-C4单 羟基烷基，C1-C4羟基烷氧基，乙酰基氨基(C1-C4)烷氧基，甲磺酰基氨 基(C1-C4)烷氧基，或氨基甲酰基氨基、(C1-C4)烷氧基，
R4代表H或卤素原子，或C1-C4烷基。
上式(VII)的含氮基团中，值得一提的尤其有氨基，单(C1-C4)烷基 氨基，二(C1-C4)烷基氨基，三(C1-C4)烷基氨基，单羟基(C1-C4)烷基氨 基，咪唑啉和铵基。
上式(VII)的对苯二胺中，值得一提的具体有：对苯二胺，对甲苯 二胺，2-氯对苯二胺，2，3-二甲基对苯二胺，2，6-二甲基对苯二胺， 2，6-二乙基对苯二胺，2，5-二甲基对苯二胺，N，N-二甲基对苯二胺， N，N-二乙基对苯二胺，N，N-二丙基对苯二胺，4-氨基-N，N-二乙基-3- 甲基苯胺，N，N-双(β-羟乙基)对苯二胺，4-氨基-N，N-双(β-羟乙基)-2- 甲基苯胺，4-氨基-N，N-双(β-羟乙基)-2-氯苯氨，2-β-羟乙基-对苯 二胺，2-氟-对苯二胺，2-异丙基-对苯二胺，N-(β-羟丙基)对苯二胺， 2-羟甲基-对苯二胺，N，N-二甲基-3-甲基-对苯二胺，N-乙基-N-(β- 羟乙基)-对苯二胺，N-(β，γ-二羟丙基)-对苯二胺，N-(4′-氨基苯基)- 对苯二胺，N-苯基-对苯二胺，以及2-β-羟基乙氧基-对苯二胺，2-β- 乙酰基氨基乙氧基对苯二胺，N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺，2-甲基- 1-N-β-羟乙基-对苯二胺，以及N-(4-氨基苯基)-3-羟基吡咯烷，以及 它们与酸的加成盐。
上式(VII)的对苯二胺中，特别优选：对苯二胺，对甲苯二胺，2- 异丙基对苯二胺，2-β-羟乙基-对苯二胺，2-β-羟基乙氧基-对苯二胺， 2，6-二甲基对苯二胺，2，6-二乙基对苯二胺，2，3-二甲基对苯二胺， N，N-双(β-羟乙基)对苯二胺，和2-氯对苯二胺，以及它们与酸的加 成盐。
-(II)本发明中，术语二元碱是指含有至少两个芳核的化合物， 其上带有氨基和/或羟基。
适于在本发明染料组合物中用作氧化显色碱的二元碱中，值得一 提的具体有如下式(VIII)所示的化合物及其与酸的加成盐：

其中：
-Z1和Z2可以相同或不同，代表羟基或NH2基团，其可被C1-C4烷 基或被连接基Y(linker arm)取代；
-连接基Y表示含1-14个碳原子的直链或支链亚烷基链，其可 被一个或多个含氮基团和/或一个或多个杂原子(如O，S或N)间隔或封 端，并可任选地被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代；
-R5和R6代表H或卤原子，C1-C4烷基，C1-C4单羟基烷基，C2-C4 多羟基烷基，C1-C4氨基烷基，或连接基Y；
-R7，R8，R9，R10，R11和R12可相同或不同，表示H，连接基Y或C1-C4 烷基；
应理解的是式(VIII)的化合物每分子仅含一个连接基Y。
上式(VIII)的含氮基团中，值得一提的特别有氨基，单(C1-C4)烷 基氨基，二(C1-C4)烷基氨基，三(C1-C4)烷基氨基，单羟基(C1-C4)烷基 氨基，咪唑啉和铵基。
上式(VIII)的二元碱中，值得一提的更具体是：N，N′-双(β-羟乙 基)-N，N′-双(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇，N，N′-双(β-羟乙基)- N，N′-双(4′-氨基苯基)乙二胺，N，N′-双(4′-氨基苯基)四亚甲基二胺， N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨基苯基)四亚甲基二胺，N，N′-双(4- 甲基氨基苯基)四亚甲基二胺，N，N′-双(乙基)-N，N′-双(4′-氨基-3′-甲 基苯基)乙二胺，和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧辛烷 (dioxaoctane)，以及它们与酸的加成盐。
式(VIII)的二元碱中，特别优选：N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双 (4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇，和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)- 3，5-二氧辛烷(dioxaoctane)，或它们与酸的加成盐。
-(III)下式(IX)所示的对氨基酚，及其与酸的加成盐：

其中：
R13表示H，卤素原子如氟，或C1-C4烷基，C1-C4单羟基烷基，(C1-C4) 烷氧基(C1-C4)烷基，C1-C4氨基烷基或羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷 基，
R14表示H，卤素原子如氟，或C1-C4烷基，C1-C4单羟基烷基，C1- C4多羟基烷基，C1-C4氨基烷基，C1-C4氰基烷基，或(C1-C4)烷氧基(C1-C4) 烷基。
上式(IX)的对氨基酚中，值得一提的特别有：对氨基酚，4-氨基 -3-甲基苯酚，4-氨基-3-氟苯酚，4-氨基-3-羟甲基苯酚，4-氨基-2- 甲基苯酚，4-氨基-2-羟基甲基苯酚，4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚，4- 氨基-2-氨基甲基苯酚，和4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)苯酚，以及 它们与酸的加成盐。
-(IV)在本发明内容中可用作氧化显色碱的邻氨基苯酚尤其可选 自：2-氨基酚，2-氨基-1-羟基-5-甲基苯，2-氨基-1-羟基-6-甲基苯， 和5-乙酰氨基-2-氨基酚，以及它们与酸的加成盐。
-(V)可在本发明染料组合物中用作氧化显色碱的杂环碱中，值得 一提的具体有：吡啶衍生物，嘧啶衍生物和吡唑衍生物，以及它们与 酸的加成盐。
吡啶衍生物中，值得一提的具体有例如在专利GB 1026978和GB 1153196中描述的化合物，如2，5-二氨基吡啶，2-(4-甲氧基苯基)氨 基-3-氨基吡啶，2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶，2-(β-甲氧基乙基)氨基 -3-氨基-6-甲氧基吡啶，以及3，4-二氨基吡啶，以及它们与酸的加成 盐。
嘧啶衍生物中值得一提的具体有例如在德国专利DE 2359399或日 本专利JP 88-169571和JP 91-10659、或专利申请WO 96/15765中描 述的化合物，如2，4，5，6-四氨基嘧啶，4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶， 2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶，2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶，和2，5，6- 三氨基嘧啶，以及吡唑并嘧啶衍生物，如在专利申请FR-A-2750048中 提到的那些，其中值得一提的有：吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺，2，5- 二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二 胺；2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；3-氨基吡唑并[1，5- a]嘧啶-7-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇；2-(3-氨基吡唑并 [1，5-a]嘧啶-7基-氨基)乙醇；2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3基- 氨基)乙醇；2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)(2-羟乙基)氨基] 乙醇；2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇； 5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；2，6-二甲基吡唑并[1，5- a]嘧啶-3，7-二胺；2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺 和3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基氨基-吡唑并[1，5-a]嘧啶，以及它们 的加成盐和由其形成的互变异构体，当存在互变异构平衡时，还包括 它们与酸形成的加成盐。
吡唑衍生物中值得一提特别是在专利DE 3843892，DE 4133957 和专利申请WO 94/08969，WO 94/08970，FR-A-2733749和DE 19543988 中描述的化合物，如4，5-二氨基-1-甲基吡唑，3，4-二氨基吡唑，4，5- 二氨基-1-(4′-氯苄基)吡唑，4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑，4，5-二氨 基-3-甲基-1-苯基吡唑，4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑，4-氨基- 1，3-二甲基-5-肼基吡唑，1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑，4，5-二 氨基-3-叔丁基-1-甲基-吡唑，4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑， 4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑，4，5-二氨基-1-β-羟乙基吡 唑，4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑，4，5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲 氧基-苯基)吡唑，4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑，4，5-二氨基- 3-羟甲基-1-甲基吡唑，4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑，4，5- 二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑，4-氨基-5-(2′-氨基乙基)氨基-1，3- 二甲基吡唑，3，4，5-三氨基吡唑，1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑，3，5- 二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑，和3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基 -1-甲基吡唑，以及它们与酸的加成盐。
本发明中，氧化显色碱的含量可约占不含氧化剂的组合物总重量 的0.0005％(重量)-12％(重量)，更优选约占该总重量的0.005％(重量) -8％(重量)。
适用于本发明的染料组合物中成色剂是常用于氧化染料组合物中 的那些，即：间氨基酚，间苯二胺和间二酚，萘酚和杂环成色剂，例 如吲哚衍生物，二氢吲哚衍生物，芝麻酚及其衍生物，吡啶衍生物， 吡唑并三唑系衍生物，吡唑啉酮，吲唑，苯并咪唑，苯并噻唑，苯并 唑，1，3-苯并间二氧杂环戊烯和喹啉，以及它们与酸的加成盐。
这些成色剂更具体可选自：2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯，2- 甲基-5-氨基酚，5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基酚，3-氨基苯酚，1，3- 二羟基苯，1，3-二羟基-2-甲基苯，4-氯-1，3-二羟基苯，2-氨基-4- (β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯，1，3-二氨基苯，1，3-双(2，4-二氨基苯 氧基)丙烷，芝麻酚，1-氨基-2-甲氧基-4，5-亚甲基二羟基苯，α-萘 酚，6-羟基吲哚，4-羟基吲哚，4-羟基-N-β-羟乙基吲哚，6-羟基二氢 吲哚，2，6-二羟基-4-甲基吡啶，1H-3-甲基吡唑啉-5-酮，1-苯基-3- 甲基吡唑啉-5-酮，2-氨基-3-羟基吡啶，3，6-二甲基吡唑并[3，2- c]-1，2，4-三唑和2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，以及它们 与酸的加成盐。
如果存在成色剂，其含量约占不含氧化剂的组合物的0.0001％(重 量)-10％(重量)，更优选约为0.005％(重量)-5％(重量)。
一般说来，氧化显色碱和成色剂的酸加成盐尤其可选自盐酸盐， 氢溴酸盐，硫酸盐，酒石酸盐，乳酸盐和乙酸盐。
本发明的染料组合物中也可含有一种或多种直接染料，其特别可 改善色调或令色调富于光泽。这些直接染料具体可选自中性的、阳离 子或阴离子硝基染料，偶氮染料或蒽醌染料，其为常用的或可见于专 利申请FR-2782450，2782451，2782452和EP-1025843所述的那些， 其重量比约占组合物总重量的0.001％(重量)-20％(重量)，优选约为 0.01％(重量)-10％(重量)。
本发明的即用型组合物中，还可在染料组合物和/或氧化组合物中 含有可调节流变学特性的成分，如脂肪酰胺，任选氧乙烯化的脂肪酰 胺，(椰油单乙醇酰胺或二乙醇酰胺，氧乙烯化羧酸烷基醚单乙醇酰 胺)，纤维素增稠剂(羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羧甲基纤维素等)， 瓜耳胶及其衍生物(羟丙基瓜耳胶等)，微生物来源的胶(黄原胶，紫胶 (scleroglucan gum)等)，丙烯酸或丙烯酰氨基丙烷磺酸的交联均聚 物，以及以下的缔合(associative)聚合物。
可用于本发明的缔合聚合物
缔合聚合物是能够在含水介质中一起可逆缔合或与其他分子一起 可逆缔合的水溶性聚合物。
其化学结构中含有亲水部分和疏水部分，疏水部分的特征在于其 为至少一种脂肪链。
本发明的缔合聚合物可以是阴离子、阳离子或两性类型的，优选 是非离子类或阳离子类。
其在染料组合物中的含量约占该组合物总重量的约0.01％(重量) -10％(重量)，在即用型组合物(含有氧化剂)中的含量约占该组合物总 重量的0.0025％(重量)-10％(重量)。更优选该含量约占染料组合物重 量的0.1％(重量)-5％(重量)，并占即用型组合物的约0.025％(重量) -10％(重量)。
阴离子类缔合聚合物
其中值得一提的有：
-(I)含有至少一个亲水单元和至少一个脂肪链烯丙基醚单元的 那些，更具体是其中亲水单元由烯属不饱和阴离子单体构成，更具体 是乙烯基羧酸，更具体是丙烯酸或甲基丙烯酸，或它们的混合物，如 下式(I)所示单体的脂肪链烯丙基醚单元：
CH2＝CR′CH2OBnR  (I)
其中R′代表H或CH3，B代表乙烯氧基，n是0，或为1-100的整 数，R代表含8-30个碳原子、优选10-24个碳原子、更优选12-18 个碳原子的含烃基团，选自烷基，芳烷基，芳基，烷芳基和环烷基。 式(I)的单元更优选是其中R′代表H，n等于10，R代表硬脂(C18)基的 单元。
EP-0216479中描述了这类阴离子缔合聚合物，并且其可经乳液聚 合法进行制备。
特别优选用于本发明的这些阴离子缔合聚合物是由20％(重量)- 60％(重量)丙烯酸和/或甲基丙烯酸，5％(重量)-60％(重量)(甲基)丙 烯酸低级烷基酯，2％(重量)-50％(重量)式(I)的脂肪链烯丙基醚，0 -1％(重量)的交联剂构成的那些，其中交联剂是熟知的可共聚的不饱 和聚烯烃单体，例如二烯丙基邻苯二甲酸酯，烯丙基(甲基)丙烯酸， 二乙烯基苯，二甲基丙烯酸(聚)乙二醇酯或亚甲基双丙烯酰胺。
后一聚合物中，最优选甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和聚乙二醇(10EO) 硬脂基醚(Steareth-10)的交联三元聚合物，特别是由Allied Colloids公司以名称Salcare SC80和Salcare SC90销售的产品， 其为甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和Steareth-10烯丙基醚交联三元聚合 物(40/50/10)的30％的含水乳化体。
-(II)含有至少一个不饱和烯属羧酸类亲水单元和至少一个不饱 和羧酸(C10-C30)烷基酯类疏水单元的那些。
优选这些聚合物选自其中不饱和烯属羧酸类亲水单元是如下式 (II)所示单体的那些：

其中R1表示H或CH3或C2H5，即丙烯酸，甲基丙烯酸或乙基丙烯酸 单元，并且其中不饱和羧酸(C10-C30)烷基酯类疏水单元是如下式(III) 所示的单体：

其中R2表示H或CH3或C2H5(即丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或乙基丙 烯酸酯单元)，并且优选是H(丙烯酸酯单元)或CH3(甲基丙烯酸酯单 元)，R3代表C10-C30，优选C12-C22烷基。
本发明的不饱和羧酸(C10-C30)烷基酯例如包括：丙烯酸月桂基酯， 丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸异癸酯和丙烯酸十二烷基酯， 以及相应的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸硬脂 基酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸十二烷基酯。
美国专利3915921和4509949中描述了这类阴离子聚合物及其制 备。
这类阴离子缔合聚合物中更具体是由含有以下成分的单体混合物 形成的聚合物：
(i)主要是丙烯酸，
(ii)上述式(III)所示的酯，其中R2代表H或CH3，R3代表含12 -22个碳原子的烷基，
(iii)以及交联剂，其是熟知的可共聚的不饱和聚烯烃单体，例如 二烯丙基邻苯二甲酸酯，烯丙基(甲基)丙烯酸(酯)，二乙烯基苯， 二甲基丙烯酸(聚)乙二醇酯和亚甲基双丙烯酰胺。
这类阴离子缔合聚合物更具体可采用由以下组分构成的那些：95 ％(重量)-60％(重量)丙烯酸(亲水单元)，4％(重量)-40％(重量) 丙烯酸C10-C30烷基酯(疏水单元)，以及0-6％(重量)可交联聚合的单 体，或者是由以下组分构成的那些：98％(重量)-96％(重量)丙烯酸 (亲水单元)，1％(重量)-4％(重量)丙烯酸C10-C30烷基酯(疏水单 元)，以及0.1％(重量)-0.6％(重量)上述的可交联聚合的单体。
所述的上述聚合物中，本发明中最优选的是Goodrich公司以名称 Pemulen TR1，Pemulen TR2和Carbopol 1382销售的产品，更优 选Pemulen TR1，以及SEPPIC公司以名称Coatex SX销售的产品。
-(III)马来酸酐/C30-C38α-烯烃/马来酸烷基酯的三元共聚物，如 Newphase Technologies公司以名称Performa V1608销售的产品 (马来酸酐/C30-C38α-烯烃/马来酸异丙酯的共聚物)。
-(IV)丙烯酸三元共聚物，其中含有：
(a)约20％(重量)-70％(重量)含α，β-单不饱和烯键的羧酸，
(b)约20％(重量)-80％(重量)除(a)之外的含α，β-单不饱和烯键 的非表面活性剂单体，
(c)约0.5％(重量)-60％(重量)非离子单尿烷，其是由单羟基表 面活性剂与含单不饱和烯键单异氰酸酯反应得到的产物，如在EP-A- 0173109中描述的那些，更具体可见于实施例3，即甲基丙烯酸/甲基 丙烯酸甲酯/二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸二十二烷基酯乙氧基化 (40EO)三元共聚物，其为25％的水分散体。
-(V)含α，β-单不饱和烯键的羧酸、含α，β-单不饱和烯键的羧酸 酯和烯化氧化脂肪醇单体共聚物。
优选这些化合物中还包括含α，β-单不饱和烯键的羧酸与C1-C4醇 形成的酯类单体。
这类化合物中值得一提的有Rohm & Haas公司销售的产品Aculyn 22，其为甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸硬脂基酯的氧化烯化三 元共聚物。
阳离子类缔合聚合物
其中值得一提的有：
-(I)在法国专利申请0009609中描述的阳离子缔合聚氨酯类；其 可由以下通式(Ia)表示：
R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L’-(P’)p-X’-R’     (Ia)
其中：
R和R′可以相同或不同，代表疏水基团或H原子；
X和X′可相同或不同，代表含胺基功能基的基团或L″基团，其中 氨基功能基上任选地带有疏水基团；
L，L′和L″可相同或不同，代表衍生自二异氰酸酯的基团；
P和P′可相同或不同，代表含有胺基功能基的基团，其中胺基功能 基上任选地带有疏水基团；
Y代表亲水基团；
r是1-100的整数，优选为1-50，特别是1-25，
n，m和p彼此独立的为0-1000；
分子中含至少一个质子化或季铵化胺基功能基，以及至少一个疏 水基。
在这些聚氨酯的优选实施方案中，仅含的疏水基是位于链端的R 和R′基。
一类优选的阳离子缔合聚氨酯是如上述式(Ia)所示的那些，并且 其中：
R和R′彼此独立的代表疏水基，
X和X′分别代表L″基团；
n和p是1-1000，并且
L，L′，L″，P，P′，Y和m的定义如上。
另一类优选的阳离子缔合聚氨酯是相应于式(Ia)所示的那些，其 中：
R和R′彼此独立的代表疏水基，X和X′分别代表L″基团；n和p是 0，并且L，L′，L″，Y和m的定义如上。
n和p为0是指这些聚合物不含在缩聚过程中引入到聚合物中的衍 生自含胺功能基单体的单元。这些聚氨酯上的质子化胺基功能基是通 过将过量的位于链端的异氰酸酯功能基水解、采用含有疏水基团的烷 基化试剂对伯胺功能基进行烷基化得到的，其中含疏水基的烷基化试 剂例如是RQ或R′Q类化合物，其中R和R′的定义如上，Q表示离去基 团，如卤化物，硫酸根等。
另一类优选的阳离子缔合聚氨酯是相应于式(Ia)所示的那些，其 中：
R和R′彼此独立的代表疏水基，
X和X′分别代表含季胺的基团；
n和p是0，并且
L，L′，Y和m的定义如上。
阳离子缔合聚氨酯的数均分子量优选为400-500000，特别是 1000-400000，更宜为1000-300000。
短语“疏水基”是指含有饱和或不饱和、直链或支链含烃链的聚 合物基团，其中可含有一个或多个杂原子如P，O，N或S，或含全氟或聚 硅氧烷链的基团。其中疏水基为含烃基团，其中含有至少10个碳原子， 优选10-30个碳原子，特别是12-30个碳原子，更优选为18-30个 碳原子。
优选含烃基团衍生自单功能基化合物。
例如，疏水基团可衍生自脂肪醇，如硬脂醇，十二烷醇或癸醇。 其也可为含烃聚合物，例如聚丁烯。
当X和/或X′为含叔胺或季胺的基团时，X和/或X′如下式之一所 示：

其中：
R2表示含1-20个碳原子的直链或支链烯基，其中任选地包含饱 和或不饱和环，或亚芳基，其中一个或多个碳原子可被选自N，S，O和P的杂原子替代；
R1和R3可相同或不同，代表直链或支链C1-C30烷基或烯基或芳基， 至少一个碳原子可被选自N，S，O和P的杂原子替代；
A-是生理上可接受的抗衡离子。
基团L，L′和L″如下式所示：

其中：
Z代表-O-，-S-或-NH-；并且
R4代表含1-20个碳原子的直链或支链烯基，其中任选地包含饱 和或不饱和环，或亚芳基，其中一个或多个碳原子可被选自N，S，O和P的杂原子替代；
包含一个胺基功能基的基团P和P′可如下式之一所示：

其中：
R5和R7的定义如上文R2定义；
R6，R8和R9的定义如上文R1和R3定义；
R10代表直链或支链的，任选不饱和的链烯基，其中可含有一个或 多个碳原子选自N，S，O和P的杂原子，并且
A-是生理上可接受的抗衡离子。
对于Y的定义，属于“亲水基团”是指聚合或非聚合的水溶性基 团。
例如，当其不为聚合物时，值得一提的有乙二醇和丙二醇。
当其是亲水聚合物时，在一个优选实施方案中，值得一提的例如 有聚醚，磺化聚酯，磺化聚酰胺，或这些聚合物的混合物。亲水化合 物优选是聚醚，特别是聚(氧乙烯)或聚(氧丙烯)。
本发明式(Ia)的阳离子缔合聚氨酯可由二异氰酸酯和各种含活泼 氢功能基的化合物形成。含活泼氢的功能基可以是醇，伯胺或仲胺或 硫醇功能基，其在与二异氰酸酯功能基反应后可分别得到聚氨酯，聚 脲和聚硫脲。本发明中的术语“聚氨酯”包括三类聚合物，即聚氨酯 本身，聚脲和聚硫脲，还包括其共聚物。
用于制备式(Ia)聚氨酯的第一类化合物是含有至少一个含胺功能 基的化合物。该化合物可以是多功能基的，但该化合物优选是双功能 基的，即，根据优选实施方案，该化合物含有两个活泼氢原子，例如 来自羟基，伯胺，仲胺或硫醇功能基。多功能基和二功能基化合物的 混合物，其中含有低百分比多功能基化合物的二功能基化合物也适 用。
如上所述，该化合物中可含有一种以上的含胺基功能基的单元。 该情况下，其为带有含一个胺基功能基的重复单元的聚合物。
这类化合物可如下式之一所示：
HZ-(P)n-ZH或
HZ-(P′)n-ZH
其中Z，P，P′，n和p的定义如上。
含胺基功能基的化合物的实例中值得一提的包括：N-甲基二乙醇 胺，N-叔丁基二乙醇胺和N-磺基乙基二乙醇胺。
用于制备式(Ia)聚氨酯的第二类化合物是如下式所示的二异氰酸 酯：
O＝C＝N-R4-N＝C＝O
其中R4的定义如上。
值得一提的例如有，亚甲基二苯基二异氰酸酯，亚甲基环己烷二 异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，萘二异氰酸酯， 丁烷二异氰酸酯和己烷二异氰酸酯。
用于制备式(Ia)聚氨酯的第三类化合物是可形成式(Ia)聚合物的 疏水端基的疏水化合物。
该化合物由疏水基和含活泼氢的功能基组成，例如羟基、伯胺或 仲胺或硫羟功能基。
该化合物例如可以是脂肪醇，具体如硬脂醇，十二烷醇或癸醇。 该化合物含有聚合物链时，其例如可以是α-羟基化氢化聚丁烯。
式(Ia)聚氨酯的疏水基团也可由含至少一个叔胺单元的叔胺化合 物经季铵化反应得到。由此，疏水基团是经季铵化试剂引入的。该季 铵化试剂是RQ或R′Q化合物，其中R和R′的定义如上，Q为离去基团， 如卤化物，硫酸根等。
阳离子缔合聚氨酯也可含有亲水嵌段。该嵌段由用于制备该聚合 物的第四类化合物提供。该化合物可以是多功能基的。优选是二功能 基的。也可是含有低比例多功能基化合物的混合物。
含有活泼氢的功能基可以是醇，伯胺或仲胺或硫醇功能基。化合 物可以是由含有活泼氢的这些功能基作为链端基的聚合物。
例如，当其不为聚合物时，值得一提的有乙二醇、二甘醇和丙二 醇。
当其是亲水聚合物时，值得一提的例如有聚醚，磺化聚酯，磺化 聚酰胺，或这些聚合物的混合物。亲水化合物优选是聚醚，特别是聚(氧 乙烯)或聚(氧丙烯)。
式(Ia)中经Y封端的亲水基团是任选的。具体说，含有季胺或质 子化功能基的单元应足以提供这类聚合物形成水溶液所需的溶解度或 水可分散性。尽管亲水基团Y是任选包含的，但优选含有该基团的阳 离子缔合聚氨酯。
-(II)含有非环氨基侧基的季铵化纤维素衍生物和聚丙烯酸酯。 季铵化纤维素衍生物具体是：
-经含至少一个脂肪链的基团改性的季铵化纤维素，脂肪链例如 是含至少8个碳原子的烷基，芳烷基或烷芳基或其混合物；
-经含至少一个脂肪链的基团改性的季铵化羟乙基纤维素，脂肪 链例如是含至少8个碳原子的烷基，芳烷基或烷芳基或其混合物。
季铵化纤维素和羟乙基纤维素所带的烷基优选含8-30个碳原 子。芳基优选为苯基，苄基，萘基或蒽基。
含C8-C30脂肪链的季铵化烷基羟乙基纤维素的实例中值得一提的 包括；Amerchol公司销售的产品Quatrisoft LM 200，Quatrisoft LM-X 529-18-A，Quatrisoft LM-X 529-18B(C12烷基)和 Quatrisoft LM-X 529-8(C18烷基)，以及Croda公司销售的产品 Crodacel QM，Crodacel QL(C12烷基)和Crodacel QS(C18烷基)。
两性缔合聚合物
其优选选自含至少一个非环类阳离子单元的聚合物。更具体说， 优选那些由占单体摩尔总数1-20mol％的由单体制备成或含有该单体 的聚合物，所述单体中含有脂肪链，优选为1.5-15mol％，更具体 是1.5-6mol％。
本发明的两性缔合聚合物优选含有或由以下单体共聚而成：
(1)至少一种式(Ia)或(Ib)单体：

其中R1和R2可相同或不同，代表H和甲基，R3，R4和R5可相同或不 同，代表含1-30个碳原子的直链或支链烷基，
Z代表NH基团和氧原子，
n是2-5的整数，
A-是衍生自有机酸或无机酸的阴离子，如甲硫酸根阴离子或卤素， 如氯或溴离子。
(2)至少一个式(II)的单体
R6-CH＝CR7-COOH      (II)
其中R6和R7可相同或不同，代表H和甲基；以及
(3)至少一个式(III)的单体
R6-CH＝CR7-COXR8         (III)
其中R6和R7可相同或不同，代表H和甲基，X代表O或N，并且R8 代表含1-30个碳原子的直链或支链烷基；
至少一个式(Ia)、(Ib)或(III)单体含有至少一个脂肪链。
本发明式(Ia)和(Ib)的单体优选选自：
-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，
-甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，
-甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯，丙烯酸二甲基氨基丙酯，
-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基丙烯酰胺，
这些单体任选地经季铵化，例如经C1-C4卤代烷或C1-C4二烷基硫 酸酯季铵化。
更具体说，式(Ia)的单体选自丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵，以及 甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵。
本发明式(II)的单体优选选自丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸和2- 甲基巴豆酸。更特别地，式(II)的单体是丙烯酸。
本发明式(III)的单体优选选自丙烯酸或甲基丙烯酸C12-C22烷基 酯，更特别是丙烯酸或甲基丙烯酸C16-C18烷基酯。
构成本发明脂肪链两性聚合物的单体优选是经中和和/或季铵化 的。
阳离子电荷/阴离子电荷数之比优选约等于1。
本发明的两性缔合聚合物含有1mol％-10mol％含脂肪链的单体 (式(Ia)、(Ib)或(III)的单体)，优选为1.5mol％-6mol％。
本发明的两性缔合聚合物的重均分子量可以为500-50000000， 优选为10000-5000000。
本发明的两性缔合聚合物还可含有其他单体，如非离子单体，特 别是丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C4烷基酯。
专利申请WO 98/44012中描述了本发明的两性缔合聚合物及其制 备。
本发明的两性缔合聚合物中，优选丙烯酸/(甲基)丙烯酰氨基丙基 三甲基氯化铵/甲基丙烯酸硬脂基酯三元共聚物。
非离子类缔合聚合物
本发明中，其优选选自：
-(1)经含至少一个脂肪链的基团改性的纤维素，值得一提的实例 包括：
-经含至少一个脂肪链的基团改性的羟乙基纤维素，脂肪链如烷 基，芳烷基或烷芳基，或它们的混合物，其中烷基优选是C8-C22烷基， 例如Aqualon公司销售的产品Natrosol Plus Grade 330CS(C16烷 基)，或Berol Nobel公司销售的产品Bermocoll EHM 100。
-经烷基苯基聚烷撑二醇醚基团改性的那些，如Amerchol公司 销售的产品Amercel Polymer HM-1500(壬苯基聚乙二醇(15) 醚)。
-(2)经含至少一个脂肪链的基团改性的羟丙基瓜耳胶，如 Lamberti公司销售的产品Esaflor HM 22(C22烷基链)，和 - Poulenc公司销售的RE210-18(C14烷基链)和RE205-1(C20烷基 链)。
-(3)乙烯基吡咯烷酮和脂肪链疏水单体的共聚物；值得一提的实 例包括：
-I.S.P公司销售的产品Antaron V216或Ganex V216(乙烯基 吡咯烷酮/十六碳烯共聚物)，
-I.S.P公司销售的产品Antaron V 220或Ganex V220(乙烯基 吡咯烷酮/二十碳烯共聚物)，
-(4)甲基丙烯酸和丙烯酸的C1-C6烷基酯与含至少一个脂肪链的 两亲单体的共聚物，例如Goldschmidt公司以名称Antil 208销售 的氧乙烯化丙烯酸甲酯/丙烯酸硬脂基酯共聚物。
-(5)亲水甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯与含至少一个脂肪链的疏水 单体的共聚物，例如甲基丙烯酸聚乙二醇酯/甲基丙烯酸月桂基酯的共 聚物。
-(6)链中同时含有亲水嵌段(通常具有聚氧乙烯化特性)和疏水 嵌段(可为单独脂族序列和/或脂环族序列和/或芳族序列)的聚氨酯聚 醚.
-(7)具有氨基塑料醚骨架的聚合物，其中含至少一个脂肪链，如 Sud Chemie公司销售的化合物Pure Thix。
优选聚氨酯聚醚含有至少两个含烃亲脂链，亲脂链中含6-30个 碳原子，其被亲水嵌段间隔，含烃链可以是侧基，或是位于亲水嵌段 末端的链。具体说，其中可包含一个或多个侧链。此外，聚合物中可 在亲水嵌段的一端或两端含有含烃基链。
聚氨酯聚醚可以是多元嵌段形式的，特别是三元嵌段形式的。疏 水嵌段可位于链的每一端(例如：与亲水中心嵌段形成的三元嵌段共聚 物)，或分布于链端或链中(例如：多元嵌段共聚物)。
非离子脂肪链聚氨酯聚醚可以是三元嵌段共聚物，其中亲水嵌段 是含50-1000个氧乙烯基的聚氧乙烯化链。非离子聚氨酯聚醚中在亲 水嵌段间包含尿烷连接基，由此得名。
延伸来讲，非离子脂肪链聚氨酯聚醚还包括其中亲水嵌段与亲脂 嵌段经化学键相连的那些。
适用于本发明的非离子脂肪链聚氨酯聚醚的实例中值得一提的 有：Rheox公司销售的含有脲功能基的Rheolate 205，或 Rheolates208，204或212，以及Acrysol RM 184。
值得一提的还有购自Akzo的产品Elfacos T210，其中含有C12-14 烷基链，以及Elfacos T212，其中含有C18烷基。
购自Rohm & Haas的产品DW 1206B也适用，其中含有C20烷基链 和尿烷连接基，以存在于水中、固体含量20％的形式销售。
还可采用这些聚合物的溶液或分散体，特别是在水或水-醇介质中 的溶液或分散体。这些聚合物的实例中值得一提的有：Rheox公司销售 的Rheolate 255，Rheolate 278和Rheolate 244。Rohm & Haas 公司销售的产品DW 1206F和DW 1206J也适用。
适用于本发明的聚氨酯聚醚特别是在G.Fonnum，J.Bakke和 Fk.Hansen所著文章《胶态聚合物科学》(Colloid Poly.Sci) 271，380，389(1993)中描述的那些。
更具体说，本发明中，优选采用的聚氨酯聚醚可由以下至少三种 化合物缩聚而成：(i)至少一种含150-180mol氧乙烯的聚乙二醇，(ii) 硬脂醇和癸醇，和(iii)至少一种二异氰酸酯。
这类聚氨酯聚醚具体是由Rohm & Haas公司销售的产品Aculyn 46和Aculyn 44[Aculyn 46是含150-180mol氧乙烯的聚乙二 醇与硬脂醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(SMDI)的缩聚物，为存在 于麦芽糖糊精(4％)和水(81％)中的浓度15％(重量)的形式；Aculyn 44是含150-180mol氧乙烯的聚乙二醇与癸醇和亚甲基双(4-环己基 异氰酸酯)(SMDI)的缩聚物，为存在于丙二醇(39％)和水(26％)混合 物中的浓度35％(重量)的形式]。
介质
适用于染色的用于染料组合物的介质优选是由水构成的含水介 质，还适于含有美容适用的有机溶剂，更具体说是醇或二醇类，如乙 醇，异丙醇，己二醇(2-甲基-2，4-戊二醇)，新戊二醇，3-甲基-1，5- 戊二醇，苄醇和苯基乙醇，或者二醇或二醇醚，例如乙二醇单甲基、单 乙基和单丁基醚，丙二醇或其醚，例如丙二醇单乙基醚，丁二醇，二 丙二醇，还有二甘醇烷基醚，例如二甘醇单乙基醚或单丁基醚。溶剂 (多种)的浓度可各占组合物总重量的约0.5％(重量)-20％(重量)， 优选约为2％(重量)-10％(重量)。
其他辅剂
本发明的染料组合物还可含有有效量的已知可用于氧化染色的其 他成分，如各种常用辅剂，例如螯合剂如EDTA和羟乙磷酸，防紫外线 剂，蜡，挥发性和非挥发性，环状或直链或支链聚硅氧烷，其可任选 地经有机改性(特别是经氨基改性)，防腐剂，神经酰胺，假性神经酰 胺，植物油，矿物油或合成油类，维生素或维生素原，例如泛醇，遮 光剂等。
所述的组合物中还可含有还原剂或抗氧剂。这些成分具体可选 自：亚硫酸钠，巯基乙酸，硫羟乳酸，亚硫酸氢钠，脱氢抗坏血酸， 氢醌，2-甲基氢醌，叔丁基氢醌，和尿黑酸，该情况下，其含量一般 约占组合物总量的0.05％(重量)-3％(重量)。
本发明的染料组合物中优选还可含有自是一种附加脂肪醇，这些 脂肪醇可以纯品形式或混合物形式加入。其中值得一提的具体有：月 桂醇，鲸蜡醇，硬脂醇和油醇，以及它们的混合物。这些附加脂肪醇 的含量可约占组合物总量的0.001％(重量)-20％(重量)。
毋庸赘言，本领域的普通技术人员会对上述任选附加成分进行选 择，以使这些成分的可能加入不会和基本不会影响与本发明即用型组 合物相关的内在有益特性。
氧化剂
氧化组合物中，氧化剂优选选自过氧化氢，过氧化脲，碱金属溴 酸盐或铁氰化物，以及过酸盐如过溴酸盐和过硫酸盐。特别优选采用 过氧化氢。该氧化剂优选由过氧化氢水溶液构成，其滴定度约为1-40 体积，更优选约为5-40体积。
氧化剂还可采用一种或多种氧化还原酶，如漆酶，过氧化物酶和 2-电子氧化还原酶(如尿酸酶)，其适于存在于其各自的供体或辅因子 中。
用于角质纤维上的即用型组合物[染料组合物与氧化组合物混和 后得到的组合物]的pH一般为3-12，含端值。优选为8.5-11，含端 值，并可通过采用现有技术中已知可用于角质纤维染色的酸化剂或碱 化剂调节至所需值。
碱化剂中值得一提的例如有氨水，碱金属碳酸盐，烷醇胺，例如 单乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺，及其衍生物，氧乙烯化和/或氧丙 烯化羟烷基胺，以及乙二胺，氢氧化钠，氢氧化钾，以及下式的化合 物：

其中R是被羟基或C1-C4烷基取代的丙烯残基，R38，R39，R40和R41可 相同或不同，代表H原子，C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
酸化剂是常用的，例如无机酸或有机酸，例如盐酸，正磷酸，羧 酸，例如酒石酸，柠檬酸或乳酸，或者磺酸。
本发明的染色方法优选包括：在应用当时将由上述的染料组合物 和氧化组合物制成的即用型组合物用于润湿的或干燥的角质纤维 上，令组合物作用约1-60分钟时间，更优选作用约10-45分钟， 漂洗角质纤维，然后任选地用洗发剂洗涤，此后再次漂洗角质纤维并 令其干化。
具体实施方案
采用以下非限定性的具体实施例说明本发明。
实施例1
制备如下染料组合物：
染料组合物：
(以活性物的克数表示)   月桂基醚羧酸4.5EO(购自Chem Y的AkypoRLM 45)   7   月桂醇2EO(Cognis销售的DehydrolLS-2-DEO-N)   4   癸醇5EO(Albright & Wilson销售的EmpilanKA-   5/90-FL)   8   油醇   3   含2mol氧乙烯的烷基醚羧酸(C13/C15)单乙醇酰胺   5   非离子缔合聚合物(Akzo销售的DapralT212)   1   单乙醇胺   2   聚季铵盐6(Calgon销售的Merquat100)   1.5   乙醇   11   丙二醇   5   二丙二醇   5   1，3-二羟基苯(间苯二酚)   0.3   对苯二胺   0.3   还原剂，抗氧剂   适量   螯合剂   适量   香料   适量   氨水(含20.5％铵)   1.6   软化水                                   适量   100
可在应用时在塑料碗中混和染料组合物2分钟，加入含滴定度为 20体积的含水过氧化氢的氧化剂，比例为每1.5份氧化组合物1份染 料组合物。
将所得的混合物用于含90％白发的发束上，持续作用30分钟。 用水漂洗发束，用洗发剂洗涤，用水再次漂洗，然后干化并梳通。 可以得到青褐色色调。
实施例2
制备如下染料组合物：
染料组合物：
(以活性物的克数表示)   C12烷基甘油醚(1.5moles)   5.0   油醇   1   氧乙烯化(66EO)和氧丙烯化(14PO)醇的二氨基甲酸酯   1   月桂基醚羧酸(4.5EO)   6.0   氧乙烯化(3EO)癸醇   6.0   氧乙烯化菜子油(Colza)酸酰胺   7   四甲基六亚甲基二胺/1，3-二氯丙烯的缩聚物水溶液   0.9   丙二醇   6   96(醇)度变性乙醇   13   己二醇(2-甲基-2，4-戊二醇)   3   3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮   0.15   1-β-羟乙氧基-2，4-二氨基-苯二盐酸化物   0.29   1，3-双[(4-氨基苯基)(2-羟乙基)氨基]-2-丙醇的四盐酸化物   0.05   1，-4二氨基苯   1.6   1-羟基-3-氨基苯   1.24   1，3-二羟基苯(间苯二酚)   0.41   N，N-双(2-羟乙基)-对-苯二胺硫酸盐，1H2O   0.3   乙二胺四乙酸   0.2   纯的单乙醇胺   0.8   58％硫羟乳酸铵水溶液(50％硫羟乳酸)   0.8   异抗坏血酸(或acided-isoascorbique)   0.31   香精   0.75   氨水(参照浓度为20％)   10   去离水   适量100
可在应用时在塑料碗中混和染料组合物2分钟，加入含滴定度为 20体积的含水过氧化氢的氧化剂，比例为每1.5份氧化组合物1份染 料组合物。
将所得的混合物用于含90％白发的发束上，持续作用30分钟。
用水漂洗发束，用洗发剂洗涤，用水再次漂洗，然后干化并梳通。
可以得到黑色色调。