碳纳米管聚集体于制备纳米碳抗冲击材料的用途与其制法
技术领域
[0001] 本
发明涉及一种抗冲击材料，特别涉及一种
碳纳米管聚集体于制备纳米碳抗冲击材料的用途与其制备方法。
背景技术
[0002] 抗冲击材料，包括防爆、防刺、防弹材料等在武器、化工、交通、航天等领域均得到了广泛的应用。传统的抗冲击材料主要有金属材料、高分子材料、陶瓷材料等。就其中的高分子材料来说，常见的超高分子量聚乙烯
纤维、聚酰胺类纤维和PBO类纤维虽然防弹防刺性能较好，但是其均存在
缺陷，例如：超高分子量聚乙烯纤维不耐热，最高耐受
温度低于120℃；聚酰胺类纤维不耐紫外光和
水气，而且这些材料
质量密度高。因此，这些材料难以适应某些领域的应用需求，例如，当作为个体防护材料时，其形成的防护结构厚重，穿着舒适性差，不透气，影响人体活动和灵活性。因此，业界亟待发展出一种密度低、质量轻、穿着舒适性能好，透气，并且柔韧性好的多功能抗冲击材料。
发明内容
[0003] 本发明的主要目的在于提供一种碳纳米管聚集体于制备纳米碳抗冲击材料的用途与其制备方法，以克服
现有技术中的不足。
[0004] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
[0005] 本发明
实施例提供了碳纳米管聚集体于制备纳米碳抗冲击材料的用途，所述碳纳米管聚集体是具有至少一个连续的面的宏观结构，所述的至少一个连续的面内密集分布有多根碳纳米管，并且所述多根碳纳米管中的至少部分碳纳米管的至少局部
片段在所述的至少一个连续的面内连续延伸。
[0006] 在一些实施方案中，所述碳纳米管聚集体表面和/或内部还可复合有
石墨烯材料等。
[0007] 本发明实施例还提供了一种制备纳米碳抗冲击材料的方法，其包括：提供多根碳纳米管，并使该多根碳纳米管紧密聚集而形成碳纳米管聚集体，所述碳纳米管聚集体是具有至少一个连续的面的宏观结构，所述多根碳纳米管中的至少部分碳纳米管的至少局部片段在所述的至少一个连续的面内连续延伸。
[0008] 在一些实施方案中，还可在所述碳纳米管聚集体表面和/或内部复合有
石墨烯材料等。
[0009] 本发明通过采用碳纳米管的聚集体形成纳米碳抗冲击材料，利用碳纳米管的中空结构吸收大量的冲击
能量，当材料受到外加
载荷时，碳纳米管及碳纳米管之间通过微观结构的改变，如碳纳米管被拉断裂、压扁，碳纳米管与碳纳米管之间搭接破坏等变化吸收能量，可以实现优良的防护作用，且同时具有轻质、柔韧性好、耐受温度范围广(约-600℃～500℃)、可任意弯折、贴服性能好、透气、适合人体热-湿平衡和穿着舒适性能好等优点，可作为防弹、防刺、防爆材料等广泛应用。
附图说明
[0010] 图1是本发明一典型实施例中利用
热压机对纳米碳
薄膜进行压制处理的示意图；
[0011] 图2是本发明一典型实施例中一种纳米碳抗冲击材料薄膜的照片；
[0012] 图3是本发明一典型实施例中一种纳米碳抗冲击材料薄膜的TEM照片；
[0013] 图4是本发明一典型实施例中一种纳米碳抗冲击材料薄膜中所含碳纳米管的TEM照片；
[0014] 图5a是本发明一典型实施例中一种
正交叠加的纳米碳抗冲击材料的结构示意图；
[0015] 图5b是本发明一典型实施例中一种多
角度叠加的纳米碳抗冲击材料的结构示意图。
具体实施方式
[0016] 本发明实施例的一个方面提供了碳纳米管聚集体于制备纳米碳抗冲击材料的用途，所述碳纳米管聚集体是具有至少一个连续的面的宏观结构，所述的至少一个连续的面内密集分布有多根碳纳米管，并且所述多根碳纳米管中的至少部分碳纳米管的至少局部片段在所述的至少一个连续的面内连续延伸。
[0017] 前述的“密集分布”包含交叉、交织、缠绕、并行排布或者其它合适的形式中的任一种或多种的组合。
[0018] 在一些实施方案中，所述碳纳米管聚集体包括由多根碳纳米管紧密聚集形成的多孔聚集体。
[0019] 前述的“紧密聚集”包含有序或无序的交叉、无序的交织、有序或无序的缠绕，或者其它合适的形式。
[0020] 或者，在一些实施方案中，所述碳纳米管聚集体也可包括密集排布的多根取向的碳纳米管，例如可以由超顺排的
碳纳米管阵列组成。
[0021] 在一些实施方案中，所述碳纳米管聚集体包括由多根碳纳米管紧密聚集形成的二维面状结构。例如，所述碳纳米管聚集体可以呈现为碳纳米管层或自
支撑的碳纳米管膜。
[0022] 在一些实施方案中，所述碳纳米管聚集体包括由多根碳纳米管交织形成的二维面状结构。其中，交织的形式可以是有序或无序的。
[0023] 在一些实施方案中，所述的纳米碳抗冲击材料包括层叠设置的至少两个所述的碳纳米管聚集体，其中每一碳纳米管聚集体均呈现宏观二维面状结构。
[0024] 在一些实施方案中，所述碳纳米管聚集体包括多个取向排布的
基础单元，其中每一基础单元包括由多根碳纳米管交织，例如无序交织形成的二维面状结构。
[0025] 在一些较为优选的实施方案中，所述的纳米碳抗冲击材料包括层叠设置的至少两个所述的碳纳米管聚集体，其中至少一个所述的碳纳米管聚集体包含多个沿第一方向取向排布的基础单元，至少另一个所述的碳纳米管聚集体包含多个沿第二方向取向排布的基础单元，该第一方向与第二方向之间成0～180°的夹角。进一步的，该第一方向与第二方向之间的夹角不为0或180°，例如可以是45°～135°中的合适角度。
[0026] 在一些较为优选的实施方案中，所述的多个基础单元在所述的至少一个连续的面内密集排布且相互平行，使所述碳纳米管聚集体呈现宏观有序的形态。
[0027] 进一步的，所述基础单元中的多根碳纳米管无序交织，使所述碳纳米管聚集体呈现微观无序的形态。本案
发明人意外的发现，具有此种宏观有序、微观无序的特殊结构的纳米碳抗冲击材料相较于具有其它碳纳米管聚集形式的纳米碳抗冲击材料，在抗冲击性能等方面呈现出更多的优势，其可能的原因在于，在具有该特殊结构的纳米碳抗冲击材料中，一方面因碳纳米管自身特有的结构使其可以吸收大量冲击能量，另一方面因为碳纳米管与碳纳米管之间具有致密的网络和丰富的界面，使其充分配合，从而使之呈现出优异的抗冲击性能。
[0028] 在一些较为优选的实施方案中，所述基础单元包括由碳纳米管连续体在所述的至少一个连续的面上沉积并经致密化处理后形成的二维面状结构，所述碳纳米管连续体由多根碳纳米管交织形成，且在致密化处理之前呈现封闭、半封闭或开放式的二维或三维空间结构。
[0029] 进一步的，所述碳纳米管连续体由
化学气相沉积法，特别是浮动催化裂解法制备形成。在一些实施例中所述碳纳米管连续体是多根多根碳纳米管无序交织形成的、封闭或敞口的筒状，且具有一定的长度，其在沉积到一定的基材上，并经致密化处理后，可形成呈条形状的所述基础单元。
[0030] 更为具体的，所述碳纳米管连续体的生产工艺可以参考现有的一些文献，例如：《science》，2004年，304期，p276。在一较为典型的案例中，一种制备所述碳纳米管连续体的方法包括如下步骤：
[0031] S1、将反应炉温度升至1100℃～1600℃，保持温度稳定，向所述反应炉中注入载气；
[0032] S2、将液相碳源通过碳源注射
泵注射，液相碳源依次通过碳源输运管、限流部后均匀进入碳源注入管的碳源注入管芯；
[0034] S4、载气携带气化后的碳源到达所述反应炉的高温区中，生成碳纳米管聚集体。
[0035] 其中，所述液相碳源可以为
乙醇、二茂
铁、噻吩的混合溶液等。例如，乙醇的质量百分比为90～99.9％，二茂铁的质量百分比为0.1～5％、噻吩的质量百分比为0.1～5％。其中，所述载气为氢气和氮气或者氢气和惰性气体的混合气体，例如，氢气的体积百分比可以为1～100％，惰性气体为氩气或氦气，载气气体流量为1～15L/min。
[0036] 在一些实施方案中，多个所述的碳纳米管连续体在所述的至少一个连续的面上连续沉积并经致密化处理后而形成所述的多个基础单元。
[0037] 较为优选的，相邻两个基础单元的纵向周缘部之间为间隔一定距离、邻接或相互交叠的布置。进一步的，相邻两个基础单元之间的距离应当尽可能的小，以使相邻两个基础单元之间能更好的配合或者相互支持，从而进一步提升所述纳米碳抗冲击材料的可靠性和抗冲击强度。
[0038] 进一步的，所述的至少一个连续的面为平面或曲面。
[0039] 在一些实施方案中，当所述的纳米碳抗冲击材料包括层叠设置的、至少两个呈现宏观二维面状结构的碳纳米管聚集体(亦可被认为是碳纳米管膜)时，其中相邻设置的两个所述碳纳米管聚集体之间可通过
冷压、热压等方式直接结合。其中，因碳纳米管具有大
比表面积的特性，可使得各碳纳米管聚集体结合牢固，并提高所述纳米碳抗冲击材料的环境耐候性，且可避免因采用粘结剂等带来的一些问题。
[0040] 当然，在一些实施方案中，当所述的纳米碳抗冲击材料包括层叠设置的、至少两个呈现宏观二维面状结构的碳纳米管聚集体(亦可被认为是碳纳米管膜)时，其中相邻设置的两个所述碳纳米管聚集体之间也可设有粘结材料层。
[0041] 在一些实施方案中，当所述的纳米碳抗冲击材料包括层叠设置的、至少两个呈现宏观二维面状结构的碳纳米管聚集体(亦可被认为是碳纳米管膜)时，其中相邻设置的两个所述碳纳米管聚集体之间还可设有剪切增稠液。
[0042] 在一些较佳实施方案中，所述碳纳米管聚集体的表面和/或内部还分布有石墨烯。
[0043] 例如，至少一个所述碳纳米管聚集体中的至少一根碳纳米管上
覆盖有石墨烯片。
[0044] 或者，例如，至少一石墨烯片搭接在所述碳纳米管聚集体中的至少两根碳纳米管之间。
[0045] 或者，例如，所述纳米碳抗冲击材料还包括多片石墨烯的聚集体，所述多片石墨烯的聚集体与至少一个所述的碳纳米管聚集体固定连接。
[0046] 或者，例如，至少一个所述的碳纳米管聚集体和至少一个所述的多片石墨烯的聚集体呈现宏观二维面状结构，并且该至少一个所述的碳纳米管聚集体和该至少一个所述的多片石墨烯的聚集体层叠设置。
[0047] 在前述实施方案中，通过将碳纳米管与石墨烯复合，还可利用石墨烯大
片层的结构特征分散应
力波，使抗冲击材料在单位面积受到的冲击能量降低，从而进一步提升防护效果。
[0048] 在前述的各实施方案中，所述碳纳米管的管径可以为2nm～100nm，并可以选自单壁、双壁、
多壁碳纳米管中的任意一种或者多种的组合。
[0049] 在一些实施方案中，当所述碳纳米管聚集体为宏观二维面状结构，例如为自支撑的碳纳米管膜时，所述碳纳米管膜的
应力≥10MPa，伸长率≥2％，在长度和宽度方向上的
拉伸应力的差值的绝对值小于或等于在长度或宽度方向上的拉伸应力的20％，而在长度和宽度方向上的断裂伸长率的差值的绝对值小于或等于在长度或宽度方向上的断裂伸长率的10％
[0050] 在一些实施方案中，所述的碳纳米管聚集体具有多孔结构，所述多孔结构所含孔洞的孔径为10nm～200nm，孔隙率为10％～60％。这种多孔结构的存在，既不会使所述碳纳米管聚集体的力学性能受到大的影响，还可使所述碳纳米管聚集体呈现出较好的透气性。
[0051] 在一些实施方案中，所述纳米碳抗冲击材料整体为软质膜状或片状结构。
[0052] 进一步的，所述纳米碳抗冲击材料的厚度为1～100μm，优选为5～15μm。
[0053] 进一步的，所述纳米碳抗冲击材料的面密度为2～20g/m2，优选为5～10g/m2。
[0054] 进一步的，所述纳米碳抗冲击材料的拉伸强度在10MPa以上，模量在10GPa以上。
[0055] 进一步的，所述纳米碳抗冲击材料的拉伸强度在90Mpa以上，优选在200MPa以上，模量在30Gpa以上，优选在60GPa以上。
[0056] 进一步的，所述纳米碳抗冲击材料的耐受温度范围为-600℃～500℃。
[0057] 本发明实施例的另一个方面还提供了一种抗冲击结构，其包含前述的任一种纳米碳抗冲击材料。
[0058] 在一些实施方案中，所述的抗冲击结构还包括与所述纳米碳抗冲击材料结合的基体，所述基体可以是硬质的或者柔性的，当其被应用于人体防护时，所述基体优选为柔性透气基体。
[0059] 本发明实施例的又一个方面提供的一种制备所述纳米碳抗冲击材料的方法包括：提供多根碳纳米管，并使该多根碳纳米管紧密聚集而形成碳纳米管聚集体，所述碳纳米管聚集体是具有至少一个连续的面的宏观结构，所述多根碳纳米管中的至少部分碳纳米管的至少局部片段在所述的至少一个连续的面内连续延伸。
[0060] 在一些实施方案中，所述的制备方法包括：利用碳纳米管之间的范德华力作用，使至少一个碳纳米管连续体在一个连续的面上聚集，再进行致密化处理，而形成碳纳米管聚集体；其中所述的碳纳米管连续体由多根碳纳米管交织形成，且在致密化处理之前呈现封闭、半封闭或开放式的二维或三维空间结构。
[0061] 进一步的，可以使多个碳纳米管连续体在一个连续的面上连续聚集，再进行致密化处理，而形成包含多个取向排布的基础单元的碳纳米管聚集体，其中每一基础单元包含由至少一个所述的碳纳米管连续体形成的二维面状结构。
[0062] 进一步的，可以使所述的多个基础单元在所述的一个连续的面内密集排布且相互平行，从而使所述碳纳米管聚集体呈现宏观有序的形态。
[0063] 前述的连续的面可以是由一些基体提供，例如可以是压辊的弧形接收面、
聚合物薄膜、织物等等，但不限于此。因此，所述的连续的面可以为平面或曲面。
[0064] 进一步的，可以使相邻两个基础单元的纵向周缘部之间为彼此间隔、邻接或相互交叠的布置。
[0065] 进一步的，所述碳纳米管连续体由多根碳纳米管无序交织形成，使形成的所述碳纳米管聚集体呈现微观无序的形态。
[0066] 进一步的，可以采用浮动催化裂解法制备形成所述碳纳米管连续体。
[0067] 在一些实施方案中，所述的制备方法还可包括：
[0068] 提供至少两个呈现宏观二维面状结构的所述的碳纳米管聚集体；
[0069] 以及，将该至少两个碳纳米管聚集体层叠设置。
[0070] 进一步的，该至少两个碳纳米管聚集体中的至少一个碳纳米管聚集体包含多个沿第一方向取向排布的基础单元，至少另一个碳纳米管聚集体包含多个沿第二方向取向排布的基础单元，该第一方向与第二方向之间成0～180°的夹角，特别是45～135°的夹角，例如优选为45°、90°、135°等。
[0071] 进一步的，可以向该至少两个碳纳米管聚集体施加压力而使其结合成一体结构。
[0072] 进一步的，可以通过粘结剂使该至少两个碳纳米管聚集体结合成一体结构。
[0073] 进一步的，所述的制备方法还可包括：在相邻设置的两个碳纳米管聚集体之间设置粘结材料层或剪切增稠液。
[0074] 进一步的，所述的制备方法还可包括：使用或者不使用粘结剂和/或
溶剂而完成所述的致密化处理。其中，所述粘结剂可选自前文列举的那些，但不限于此。所述溶剂可以选自水、
有机溶剂(例如乙醇等)或一些含无机物或有机物的溶液。
[0075] 在一些实施方案中，所述的制备方法还可包括：对所述的碳纳米管聚集体进行热压处理，以进一步提升其中碳纳米管分布的致密度。
[0076] 进一步的，至少可选用辊对棍热压、平面压机热压中的任意一种或两种方式的组合对所述的碳纳米管聚集体进行热压处理。
[0077] 其中，所述热压处理采用的温度可以优选为室温～300℃，压力可以优选为2～50Mpa。
[0078] 在一些较佳实施方案中，所述的制备方法还可包括：在至少一个所述碳纳米管聚集体中的至少一根碳纳米管上覆盖石墨烯。
[0079] 进一步的，所述的制备方法还可包括：在所述碳纳米管聚集体的形成过程中或在所述碳纳米管聚集体形成后，至少选用包覆、浸润、浸泡、
喷涂中的任意一种方式使石墨烯与构成所述碳纳米管聚集体的多根碳纳米管结合。
[0080] 如下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的说明。
[0081] 实施例1：本实施例涉及的一种纳米碳抗冲击材料的制备工艺包括如下步骤：
[0082] 1)依靠碳纳米管之间的范德华力作用，将从高温炉中生长的筒状中空碳纳米管连续体(参考《science》，2004年，304期，p276)，在空气的
浮力作用下，不断地缠绕在圆柱形卧式滚筒上，滚筒在自转的同时，可延轴向往复移动，移动距离为滚筒的长度，累计连续收集一定时间后，在得到的连续碳纳米管聚集体表面使用乙醇喷洒，同时使用圆柱
钢辊进行加压(参阅图1)，压力约4MPa。待室温下溶剂挥发后，从支撑圆辊上取下，形成自支撑纳米碳薄2
膜(形貌可参阅图2-图4)，其厚度约7μm、面密度约3g/m。
[0083] 2)再请参阅图1所示，将步骤1)得到的自支撑纳米碳薄膜使用压机压制处理，以进一步提高薄膜的密度，采用的压力为15MPa，温度约90℃，时间约2h，最终获得所述的纳米碳抗冲击材料的平均厚度约5um、平均面密度约3g/m2，平均拉伸强度约800MPa、平均模量约120GPa，平均断裂伸长率约9％。
[0084] 实施例2：本实施例涉及的一种纳米碳抗冲击材料的制备工艺包括如下步骤：
[0085] 1)参照实施例1的碳纳米管制备工艺，依靠碳纳米管之间的范德华力作用，将从高温炉中生长的筒状中空碳纳米管连续体(参考前文的较为典型的案例中述及的碳纳米管连续体的制备工艺)，在空气的浮力作用下，不断地缠绕在圆柱形卧式滚筒上，滚筒在自转的同时，可延轴向往复移动，移动距离为滚筒的长度，累计连续收集一定时间后，在得到的连续碳纳米管聚集体表面使用石墨烯醇溶液(浓度约0.1wt％～5wt％，其中的醇溶剂可以为丙醇、乙醇、乙二醇等，亦可以是醇与水的混合溶剂)喷洒，同时，使用圆柱钢辊进行加压(参阅图1)，压力为4MPa。待室温下溶剂挥发后，从支撑圆辊上取下，形成自支撑的纳米碳薄膜，其厚度约12μm，面密度约6.5g/m2。
[0086] 2)将步骤1)得到的纳米碳薄膜使用压机压制处理，进一步提高薄膜的密度，压力约2MPa，温度约90℃，时间约4小时，最终获得的纳米碳抗冲击材料的平均厚度约10μm、平均面密度约6.5g/m2，平均拉伸强度约1200MPa、平均模量约140GPa，平均断裂伸长率约7％。
[0087] 实施例3：本实施例涉及的一种纳米碳抗冲击材料的制备工艺包括如下步骤：
[0088] 1)参照实施例1的碳纳米管制备工艺，依靠碳纳米管之间的范德华力作用，将从高温炉中生长的筒状中空碳纳米管连续体(参照实施例1～2)，在空气的浮力作用下，不断地缠绕在圆柱形卧式滚筒上，滚筒在自转的同时，可延轴向往复移动，，累计连续收集一定时间后，在得到的连续碳纳米管聚集体表面使用石墨烯聚
氨酯溶液(浓度约0.1wt％～5wt％)喷洒，同时使用圆柱钢辊进行加压，压力为4MPa。待室温下溶剂挥发后，从支撑圆辊上取下形成自支撑的纳米碳薄膜，其厚度约17μm，面密度约8g/m2。
[0089] 2)将步骤1)得到的纳米碳薄膜使用压机压制处理，进一步提高薄膜的密度，压力约90MPa，温度约110℃，时间约2小时，最终获得的纳米碳抗冲击材料的平均厚度约13μm、平均面密度约8g/m2，平均拉伸强度约600MPa、平均模量约80GPa，平均断裂伸长率约12％。
[0090] 实施例4：本实施例涉及的一种纳米碳抗冲击材料的制备工艺包括如下步骤：
[0091] 1)碳源气体在金属催化剂(参照实施例2)的作用下，高温条件生长连续碳纳米管连续体，将所获的连续体在二维平面内不断聚集并且平行排列形成碳纳米管薄膜，其中的碳纳米管包括单壁、双壁、多壁其中的一种或者两种及以上，管径在2～100nm之间，碳管之2
间依靠范德华力结合，形成的碳纳米管薄膜的厚度约5～15um、面密度约3～7g/m。
[0092] 2)将步骤1)得到的碳纳米管薄膜使用压机压制处理，进一步提高薄膜的密度，室温下压制，压力约120MPa，时间约1小时，最终所获薄膜的平均拉伸强度约300MPa、平均模量约130GPa，平均断裂伸长率约12％。
[0093] 实施例5：本实施例涉及的一种纳米碳抗冲击材料的制备工艺包括如下步骤：
[0094] 通过碳源气体高温裂解形成碳纳米管连续体(参照实施例2)，经平面卷绕聚集体形成薄膜材料，该薄膜材料的平均厚度约22μm、平均面密度约6.5g/m2、平均拉伸强度约3～50MPa、平均模量约15GPa，平均断裂伸长率约25％。
[0095] 实施例6：
[0096] 取实施例1所获的一个纳米碳抗冲击材料作为一个基本单元，取4个基本单元层叠，顶层上碳纳米管聚集体的取向角度定为0°、第二层上碳纳米管聚集体的取向角度定为90°(即与顶层碳纳米管聚集体的取向垂直)、第三层上碳纳米管聚集体的取向角度定为0°(即与顶层碳纳米管聚集体的取向相同)、底层上碳纳米管聚集体的取向角度定为90°(即与顶层碳纳米管聚集体的取向垂直)，再进行压制，形成的结构定义为A[0/90/0/90])。参照相似的方式，另取4个基本单元层叠构建形成B[0/45/90/135]。
[0097] 将400层以上纳米碳膜按照A/B/A/B的方式叠合，再进行压制，形成具有复合结构的纳米碳抗冲击材料。
[0098] 前述的A、B结构层中的相邻基本单元与基本单元之间，以及相邻A、B结构层之间使用聚氨酯粘结剂粘接。
[0099] 实施例7：参照实施例6的方案，取实施例2所获的一个纳米碳抗冲击材料作为一个基本单元，构建A[0/90/0/90]、B[0/45/90/135]结构层(参考图5a-图5b)，之后构建形成具有复合结构的纳米碳抗冲击材料。
[0100] 实施例8：参照实施例6的方案，取实施例3所获的一个纳米碳抗冲击材料作为一个基本单元，构建形成具有复合结构的纳米碳抗冲击材料。
[0101] 参阅下表示出了实施例6-实施例8所获具有复合结构的纳米碳抗冲击材料的性能测试结果。
[0102]编号 V50(m/s) 厚度(mm) 刺穿深度(mm)
实施例6 420 6 11
实施例7 515 8 6
实施例8 540 8 0
[0103] 注明：防弹标准GA141-2010警用防弹测试标准。防刺标准：GA-2008。
[0104] 实施例9：取市售的碳纳米管粉体，利用过滤法制备形成巴基纸状碳纳米管膜，其厚度约40μm，面密度约12g/m2、拉伸强度约10MPa、模量约2GPa，断裂伸长率约3％。
[0105] 实施例10：取可纺丝碳纳米管阵列拉制形成超顺排碳纳米管薄膜，其厚度约7μm，面密度约6g/m2、拉伸强度约400MPa、模量约45GPa，断裂伸长率约3％。
[0106] 应当理解的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
