一种碳纳米管阵列的生长方法

【技术领域】本发明涉及一种碳纳米管阵列的生长方法。

【背景技术】碳纳米管是九十年代初才发现的一种新型一维纳米材料。碳纳米管的特殊结构决定了其具有特殊的性质，如高抗张强度和高热稳定性；随着碳纳米管螺旋方式的变化，碳纳米管可呈现出金属性或半导体性等。由于碳纳米管具有理想的一维结构以及在力学、电学、热学等领域优良的性质，其在材料科学、化学、物理学等交叉学科领域已展现出广阔的应用前景，包括场发射平板显示，单电子器件，原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)针尖，热传感器，光学传感器，过滤器等等。因此，实现碳纳米管的可控生长，降低碳纳米管的合成成本，是将碳纳米管推向应用的关键。

目前合成碳纳米管主要有三类方法：1991年S.Iijima在Nature，354，56，Helical microtubules of graphitic carbon上公开的电弧放电法；1992年T.W.Ebbesen等人在Nature，358，220，Large-scale Synthesis of Carbon Nanotubes上公开的激光烧蚀法及1996年W.Z.Li等人在Science，274，1701，Large-Scale Synthesis of Aligned Carbon Nanotubes上公开的化学气相沉积法。

电弧放电法和激光烧蚀法不能控制碳纳米管的直径和长度，合成方法所用仪器昂贵，且碳纳米管的产量低，很难在大尺寸基片上大规模生长碳纳米管，故目前主要用于实验阶段，难以走向工业应用。

传统的化学气相沉积法是利用含碳气体作为碳源气，在多孔硅或沸石基底上生长出多壁或单壁碳纳米管，和前两种方法相比具有产量高、可控性强、与现行的集成电路工艺相兼容等优点，便于工业上进行大规模合成。但是，碳纳米管的有序性和产量通常不可兼得。

2002年2月16日公告的美国专利第6,350,488号揭示一种利用热化学气相沉积法在大尺寸基片上合成垂直排列的高纯碳纳米管的方法。所述的方法包括在基片上形成金属催化剂层；腐蚀金属催化剂层形成隔离的纳米级催化金属颗粒；利用热化学气相沉积法由每个隔离的纳米级催化金属颗粒生长碳纳米管，原位净化该碳纳米管。其中碳源气供应到热化学气相沉积设备中，碳纳米管垂直排列于基片上。

然而，该合成碳纳米管的方法尚有以下不足，其一，该方法会造成一些金属颗粒以及非晶质的碳化合物粘附于碳纳米管的表面上，因而，在合成碳纳米管后需要对碳纳米管进行净化过程，方法较为复杂，亦可能会损坏碳纳米管；其二，该方法合成温度较高，限制其工业应用的范围，不适合未来大规模生产碳纳米管的发展趋势；其三，该方法合成得到的碳纳米管为多壁碳纳米管与单壁碳纳米管的混合产物，在实际应用中(如场发射显示)不易充分发挥碳纳米管的优良性能。

因此，提供一种方法简单可控碳纳米管阵列的生长方法十分必要。

【发明内容】以下，将以若干实施例说明一种方法简单可控的碳纳米管阵列的生长方法。

为实现上述内容，提供一种碳纳米管阵列的生长方法，其包括以下步骤：提供一基底，该基底的一表面沉积有一第一催化剂层；将上述基底设置于一石英舟内；设置一第二催化剂粉末于石英舟内，该第二催化剂粉末靠近基底设置，且设置于沿气体流动方向基底位置的前方；将上述石英舟置于一反应炉内，该反应炉包括一进气口；加热使得反应炉达到一预定温度并通入碳源气以在基底表面生长得到多壁碳纳米管阵列。

当石英舟为两端开口，该第二催化剂粉末设置于基底远离出气口方向的至少一侧边；当石英舟为一端开口一端封闭，该第二催化剂粉末设置于远离进气口方向的至少一侧边。

该第二催化剂粉末材料选自金属铁、金属镍或氧化铝和金属铁的混合物。

该载气与碳源气的通气流量比例为5∶1～10∶1。

与现有的热化学气相沉积法合成碳纳米管的技术相比较，本技术方案所提供的一种碳纳米管阵列的生长方法具有如下优点：其一生长温度低，在600～720摄氏度均能生长碳纳米管阵列，其中在620～690摄氏度的温度范围内可生长出排列非常规整的碳纳米管阵列；其二，生长速率快，产量多，生长30～60分钟所得到得碳纳米管阵列的高度均可达到几百微米，甚至可以达到毫米量级；其三，成本低廉，载气与碳源气仅需要氩气和乙炔等廉价气体，由于第二催化剂粉末的使用，故无需使用价格昂贵的氢气，在降低了危险性的同时降低了成本，同时，第一催化剂层采用廉价的铁，使得整个生长方法的成本进一步降低，适合工业上大批量生产。

【附图说明】图1是本技术方案碳纳米管阵列的生长方法的流程示意图。

图2是第一实施例的化学气相沉积法制备碳纳米管阵列的装置示意图。

图3是第一实施例所使用的石英舟的俯视图。

图4是第二实施例的化学气相沉积法制备碳纳米管阵列的装置示意图。

图5是第二实施例所使用的石英舟的横向剖视图。

图6是第二实施例所使用的石英舟的左视图。

图7是本技术方案获得的多壁碳纳米管阵列的扫描电镜照片。

图8是本技术方案获得的多壁碳纳米管的透射电镜照片。

【具体实施方式】下面将结合附图及具体实施例对本技术方案进行详细说明。

请一并参阅图1、图2和图3，本技术方案第一实施例提供一种碳纳米管阵列的生长方法。该碳纳米管阵列的生长方法包括以下步骤：首先提供一基底11，并在该基底11将要生长碳纳米管的一表面均匀形成一层第一催化剂层13，该第一催化剂层13的形成可利用热沉积、电子束沉积、蒸镀或溅射法来完成。基底11材料选用硅，也可选用其它材料，如玻璃、石英等。第一催化剂层13材料选用铁，也可选用其它材料，如钴、镍及其合金材料等。

提供一石英舟15，将上述具有金属催化剂层13的基底11放入该石英舟15中，并将一第二催化剂粉末17撒入该石英舟15内。该第二催化剂粉末17材料包括氧化铝(AL2O3)和铁(Fe)。本实施例所使用的石英舟15为船型，上述基底11与第二催化剂粉末17均设置于该石英舟15的底部，该第二催化剂粉末17靠近基底11设置，并进一步设置于基底11的一侧边。

提供一反应炉19，该反应炉19包括一进气口191与一出气口193。将设置有基底11与第二催化剂粉末17的上述石英舟15装入反应炉19内，并使具有第二催化剂粉末17的一侧边正对该反应炉19的进气口191。

在常压下从反应炉19的进气口191通入载气气体，并通过加热装置(图未示)对反应炉19进行加热。将反应炉19的温度升高到预定温度后，通入碳源气。本实施例载气气体优选为廉价气体氩气，也可选用其它气体如氮气或其它惰性气体。本实施例的碳源气优选为廉价气体乙炔，也可选用其它碳氢化合物如甲烷、乙烷、乙烯等。载气气体与碳源气的通气流量比例为5∶1～10∶1，本实施例优选为通以300sccm的氩气和30sccm的乙炔。本实施例的反应炉19温度可为600～720摄氏度，优选为620～690摄氏度。

反应预定时间后，由于催化剂的作用，供应到反应炉19的碳源气热解成碳单元(C＝C或C)和氢气(H2)。碳单元吸附于第一催化剂层13表面，从而生长出碳纳米管。第一实施例中，使用乙炔作为碳源气生长的碳纳米管阵列为多壁碳纳米管阵列。

根据本技术方案的第一实施例，通过改变例如载气与碳源气的流量、反应温度、反应时间等条件，可以控制生长得到的多壁碳纳米管的密度、直径和长度。按照上述实施例获得的多壁碳纳米管的直径为10～30纳米。第二催化剂粉末17能与碳源气反应生成少量氢气，用来活化第一催化剂层13，同时降低局部乙炔的浓度，使得碳纳米管生长速度较快且生长高度较高。本实施例中，反应时间为30～60分钟，整个多壁碳纳米管阵列的高度大于100微米，甚至可以达到毫米量级。

本实施例第二催化剂粉末17的设置位置不限于正对反应炉19的进气口191，其还可设置于基底11的其它侧边或其它位置，只需保证提供氢气对基底11表面的第一催化剂层13进行活化即可。

请一并参阅图1、图4、图5和图6，本技术方案第二实施例进一步提供一种碳纳米管阵列的生长方法，该碳纳米管阵列的生长方法包括以下步骤：首先提供一基底21，并在该基底21将要生长碳纳米管的一表面均匀形成一层第一催化剂层23，该第一催化剂层23的形成可利用热沉积、电子束沉积、蒸镀或溅射法来完成。基底21材料选用硅，也可选用其它材料，如玻璃、石英等。第一催化剂层23材料选用铁，也可选用其它材料，如钴、镍及其合金材料等。

提供一石英舟25，将上述具有金属催化剂层23的基底21放入该石英舟25中，并将一第二催化剂粉末27撒入该石英舟25内。该第二催化剂粉末27材料包括氧化铝(AL2O3)和铁(Fe)。

提供一反应炉29，该反应炉29包括一进气口291与一出气口293。将设置有基底21与第二催化剂粉末27的上述石英舟25装入反应炉29内。

与第一实施例的不同在于，本技术方案第二实施例中使用的石英舟25为一端开口的盒体，且横卧放置于反应炉29内，其开口正对于反应炉29的进气口291。第二催化剂粉末27设置于石英舟25内，分布于远离进气口291的基底21周围的至少一侧边。

在常压下从反应炉29的进气口291通入载气气体，并通过加热装置(图未示)对反应炉29进行加热。将反应炉29的温度升高到预定温度后，通入碳源气。本实施例载气气体优选为廉价气体氩气，也可选用其它气体如氮气或其它惰性气体。本实施例的碳源气优选为廉价气体乙炔，也可选用其它碳氢化合物如甲烷、乙烷、乙烯等。载气气体与碳源气的通气流量比例为5∶1～10∶1，本实施例优选为通以300sccm的氩气和30sccm的乙炔。本实施例的反应炉29温度为600～720摄氏度，优选为620～690摄氏度。

反应预定时间后，由于催化剂的作用，供应到反应炉29的碳源气热解成碳单元(C＝C或C)和氢气(H2)。碳单元吸附于第一催化剂层23表面，从而生长出碳纳米管。第二实施例中，使用乙炔作为碳源气生长的碳纳米管阵列为多壁碳纳米管阵列。

根据本技术方案的第二实施例，通过改变例如载气与碳源气的流量、反应温度、反应时间等条件，可以控制生长得到的多壁碳纳米管的密度、直径和长度。本实施例多壁碳纳米管的直径为10～30纳米。第二催化剂粉末27能与碳源气反应生成少量氢气，用来活化第一催化剂层23，同时降低局部乙炔的浓度，使得碳纳米管生长速度较快且生长高度较高。本实施例中，反应时间为30～60分钟，整个多壁碳纳米管阵列的高度大于100微米，甚至可以达到毫米量级。

本实施例第二催化剂粉末27的亦可设置于靠近基底21的其它位置，只需保证提供氢气对基底21表面的第一催化剂层23进行活化即可。

请一并参阅图7和图8，从本技术方案的多壁碳纳米管阵列的扫描隧道显微镜照片和透射电镜照片可以看出，多壁碳纳米管阵列生长得非常规整，整个阵列的高度为几百微米。

本技术方案热化学气相沉积法中使用的第二催化剂粉末的制备方法包括以下步骤：将11.32克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和8克氧化铝(Al2O3)粉末溶入100毫升的乙醇中搅拌8小时，然后将其在80摄氏度进行旋转蒸发12小时，取出后将其球磨成细粉末即可。

将生长完碳纳米管后反应炉中的该第二催化剂粉末收集，并在空气或氧气环境中将附着于其上的碳纳米管、无定形碳等烧掉后，该第二催化剂粉末还可以重复使用，具有可重复使用性。

本技术方案中使用的第二催化剂粉末亦可使用金属铁粉、铁网或金属镍粉、镍网替代。该第二催化剂粉末的主要作用在于：其在高温下会与通入的碳源气反应得到少量的氢气，在本技术方案多壁碳纳米管阵列的生长过程中，氢气能够活化第一催化剂层，同时降低局部碳源气浓度，使得整个碳纳米管阵列生长速度快且高度较高。本技术方案中碳纳米管阵列的高度能够达到几百微米甚至达到毫米量级。

本技术领域的技术人员应明白，本技术方案热化学气相沉积设备中所使用的石英舟亦可采用其它类似结构，第二催化剂粉末的摆放位置与石英舟以及气体流动方向有一定关系。当石英舟为两端开口结构时(请参阅本技术方案第一实施例的船形石英舟)，可在基底远离出气口方向的至少一边设置第二催化剂粉末；当石英舟为一端开口，另一端封闭的结构时(请参阅本技术方案第二实施例的一端开口的盒体形石英舟)，将该石英舟的开口正对反应炉的进气口放置，可在远离进气口的基底的至少一其余侧边设置第二催化剂粉末。进一步的，由于本技术方案中第二催化剂的作用是提供氢气给第一催化剂层，故，第二催化剂粉末摆放位置需满足以下条件：其一，该第二催化剂粉末需靠近基底设置，以保证生成的氢气能直接作用于基底上的第一催化剂层；其二，该第二催化剂粉末需设置于沿气体流动方向基底位置的前方或附近，以保证产生的氢气能随气体流动方向流动到基底第一催化剂层表面。换句话说，满足该两条件的第二催化剂粉末的摆放皆在本技术方案保护的范围内。

虽然本技术方案所采用的热化学气相沉积设备为卧式结构，但本技术方案的方法亦可应用其它如立式、流动床式热化学气相沉积设备等。

采用该热化学气相沉积方法还可以进行批量合成，即，可以同时在设备中装入大量基底进行碳纳米管阵列的生长，可以进一步提高产量。在应用于基于碳纳米管阵列的场发射器件或其它电子器件时，本技术方案的方法亦可通过设计基底第一催化剂的图案来实现碳纳米管阵列的可控生长。

另外，上述实施例中揭露的碳纳米管阵列的生长时间范围与生长温度范围仅为本技术方案的较佳实施例，本技术领域的技术人员应明白，更高的生长温度亦可同样生长出该多壁碳纳米管阵列，生长时间将决定该碳纳米管阵列的高度。

与现有的热化学气相沉积法合成碳纳米管的技术相比较，本技术方案所提供的一种碳纳米管阵列的生长方法具有如下优点：其一生长温度低，在600～720摄氏度均能生长碳纳米管阵列，其中在620～690摄氏度的温度范围内可生长出排列非常规整的碳纳米管阵列；其二，生长速率快，产量多，生长30～60分钟所得到得碳纳米管阵列的高度均可达到几百微米，有时甚至可以达到毫米量级；其三，重复性好，本技术方案中使用的第二催化剂粉末在生长完碳纳米管阵列后可以收集并进行简单处理后重复使用，可反复使用多次，可重复性能好；其四，成本低廉，载气与碳源气可选用氩气和乙炔等廉价气体，由于第二催化剂粉末的使用，故无需使用价格昂贵的氢气，在降低了危险性的同时降低了成本，同时，第一催化剂层可采用廉价的铁，使得整个生长方法的成本进一步降低，适合工业上大批量生产。