铒离子掺杂含二氧化铈纳米晶上转换发光玻璃陶瓷及其制备
方法和应用
【技术领域】
[0002] 稀土离子上转换发光能将长
波长光转换为短波长光，是实现光学
频率变换的一种重要手段，因在光显示、光通讯、光存储、
生物标记、
太阳能电池增效、防伪等领域有着巨大的应用价值而受到人们的广泛关注。
[0003] 在上转换发光材料中，基质材料的声子
能量是影响上转换
发光效率的主要因素之一，较低的声子能量能降低无
辐射弛豫几率的发生，提高稀土离子亚稳态能级的
荧光寿命，从而有效提高上转换发光效率。二氧化铈具有低的声子能量，良好的化学与光热
稳定性，且因其具备与稀土氧化物相同的结构、相近的离子半径的独特优点，是一种优异的稀土离子掺杂上转换基质材料。但粉体材料由于具有较为严重的光散射以及易受环境影响等不足之处，限制了其实际应用。为了克服这一
缺陷，探索一种简便易行的稀土离子掺杂无机纳米颗粒均匀分散于透明玻璃基体材料的组分配方与制备方法，以便提高材料的发光性能，增强上转换效率具有重要意义。
[0004] 溶胶-凝胶法是一种简便、可控的制备稀土离子掺杂玻璃陶瓷发光材料的方法，具有广泛的应用前景。我们组在前期研究中通过溶胶凝胶方法成功制备了铒离子掺杂的CeO2-SiO2纳米
复合材料(Opt.Mater.Express 7(2017)1007)，发现其具有较好的
近红外发光性能。但研究中发现该组分玻璃存在在高温
热处理易失透，机械强度较差等不足之处，局限了其应用。【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题之一，在于提供一种铒离子掺杂含二氧化铈纳米晶上转换发光玻璃陶瓷，其具有良好的透明性、致密性及机械强度，还具有强上转换发光性能，是一种理想的上转换发光材料。
[0006] 本发明是这样实现上述技术问题之一的：
[0007] 一种铒离子掺杂含二氧化铈纳米晶上转换发光玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷组成通式为：aCeO2-bAl2O3-cSiO2-dNa2O:eEr3+,其中a、b、c、d和e为各组分的摩尔分数，a+b+c+d+e＝100，其取值范围分别为5≤a≤20，5≤b≤20，50≤c≤85，1≤d≤10，0.1≤e≤5。
[0008] 本发明要解决的技术问题之二，在于提供一种铒离子掺杂含二氧化铈纳米晶上转换发光玻璃陶瓷的制备方法，该制备方法简便，制备的玻璃陶瓷具有良好的透明性、致密性及机械强度，还具有强上转换发光性能，是一种理想的上转换发光材料。
[0009] 本发明是这样实现上述技术问题之二的：
[0010] 一种铒离子掺杂含二氧化铈纳米晶上转换发光玻璃陶瓷的制备方法，所述玻璃陶瓷是基于上述的一种铒离子掺杂含二氧化铈纳米晶上转换发光玻璃陶瓷；所述制备方法步骤如下：
[0011] (1)取一定量正
硅酸乙酯(TEOS)溶于
乙醇(EA，CH3CH2OH)获得前驱体溶液A，将
硝酸铝(Al(NO3)3)、硝酸铈(Ce(NO3)3)、硝酸钠(NaNO3)和硝酸铒(Er(NO3)3)溶于去离子
水中获得前驱体溶液B；
[0012] (2)将A与B两种前驱体溶液混合，并加入少量硝酸作为催化剂，在室温下搅拌，制得清澈的溶胶；
[0013] (3)将溶胶倒入容器中形成湿凝胶，在室温下陈化后，经干燥，制得
干凝胶；
[0014] (4)热处理制得玻璃陶瓷材料。
[0015] 进一步地，具体的所述制备方法步骤如下：
[0016] (1)取一定量正
硅酸乙酯(TEOS)溶于乙醇(EA，CH3CH2OH)获得前驱体溶液A，将硝酸铝(Al(NO3)3)、硝酸铈(Ce(NO3)3)、硝酸钠(NaNO3)和硝酸铒(Er(NO3)3)溶于去离子水中获得前驱体溶液B；
[0017] (2)将A与B两种前驱体溶液混合，并加入少量硝酸作为催化剂，在室温下搅拌2-4h，制得清澈的溶胶；
[0018] (3)将溶胶倒入容器中形成湿凝胶，在室温下陈化后，经80-160℃干燥一周，制得干凝胶；
[0019] (4)在600℃～1100℃热处理制得玻璃陶瓷材料。
[0020] 本发明要解决的技术问题之三，在于提供一种铒离子掺杂含二氧化铈纳米晶上转换发光玻璃陶瓷的应用，该玻璃陶瓷在三维显示和光纤等领域具有重要的应用前景。
[0021] 本发明是这样实现上述技术问题之三的：
[0022] 一种铒离子掺杂含二氧化铈纳米晶上转换发光玻璃陶瓷的应用，所述玻璃陶瓷是基于上述的一种铒离子掺杂含二氧化铈纳米晶上转换发光玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷在三维显示、光纤材料中的应用。
[0023] 本发明具有如下优点：
[0024] 本发明制备方法简便，玻璃基体结构稳定，抗晶化能
力强，获得的玻璃陶瓷材料具有良好的透明性、致密性及机械强度，Er3+离子进入了具有低声子能量的二氧化铈纳米晶中，具有强上转换发光性能，即在980nm激光照射下，在520-580nm和640-690nm发射带具有较强的上转换荧光，且通过调控二氧化铈含量可调控该材料上转换发光强度，在三维显示、光纤等领域具有重要应用前景。【
附图说明】
[0025] 下面参照附图结合
实施例对本发明作进一步的说明。
[0026] 图1为本发明实施例1制得的玻璃陶瓷样品的XRD图谱。
[0027] 图2为本发明实施例2制得的样品在980nm激光照射下的上转换
光谱。
[0028] 图3为本发明实施例3制得的样品在980nm激光照射下的上转换光谱。
[0029] 图4为本发明实施例4制得的样品在980nm激光照射下的上转换光谱。【具体实施方式】
[0030] 参阅图1-4，本发明涉及一种铒离子掺杂含二氧化铈纳米晶上转换发光玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷组成通式为：aCeO2-bAl2O3-cSiO2-dNa2O:eEr3+,其中a、b、c、d和e为各组分的摩尔分数，a+b+c+d+e＝100，其取值范围分别为5≤a≤20，5≤b≤20，50≤c≤85，1≤d≤10，0.1≤e≤5。
[0031] 本发明还涉及上述一种铒离子掺杂含二氧化铈纳米晶上转换发光玻璃陶瓷的制备方法，所述制备方法步骤如下：
[0032] (1)取一定量正硅酸乙酯(TEOS)溶于乙醇(EA，CH3CH2OH)获得前驱体溶液A，将硝酸铝(Al(NO3)3)、硝酸铈(Ce(NO3)3)、硝酸钠(NaNO3)和硝酸铒(Er(NO3)3)溶于去离子水中获得前驱体溶液B；
[0033] (2)将A与B两种前驱体溶液混合，并加入少量硝酸作为催化剂，在室温下搅拌，制得清澈的溶胶；
[0034] (3)将溶胶倒入容器中形成湿凝胶，在室温下陈化后，经干燥，制得干凝胶；
[0035] (4)热处理制得玻璃陶瓷材料。
[0036] 较优的，所述制备方法步骤如下：(1)取一定量正硅酸乙酯(TEOS)溶于乙醇(EA，CH3CH2OH)获得前驱体溶液A，将硝酸铝(Al(NO3)3)、硝酸铈(Ce(NO3)3)、硝酸钠(NaNO3)和硝酸铒(Er(NO3)3)溶于去离子水中获得前驱体溶液B；
[0037] (2)将A与B两种前驱体溶液混合，并加入少量硝酸作为催化剂，在室温下搅拌2-4h，制得清澈的溶胶；
[0038] (3)将溶胶倒入容器中形成湿凝胶，在室温下陈化后，经80-160℃干燥一周，制得干凝胶；
[0039] (4)在600℃～1100℃热处理制得玻璃陶瓷材料。
[0040] 本发明还涉及上述铒离子掺杂含二氧化铈纳米晶上转换发光玻璃陶瓷的应用，所述玻璃陶瓷在三维显示、光纤材料中的应用。
[0041] 以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0042] 实施例1：取15ml正硅酸乙酯(TEOS)溶于20ml乙醇(EA，CH3CH2OH)，搅拌30min获得前驱透明溶液A；将8.682g硝酸铈(Ce(NO3)3)、1.8757g硝酸铝(Al(NO3)3)、0.0850g硝酸钠(NaNO3)和2.2150g硝酸铒(Er(NO3)3)溶于去离子水中进行
水解反应，搅拌1h后制得前驱体溶液B；将A和B两种前驱体溶液缓慢混合，并加入少量硝酸作为催化剂，在室温下搅拌2h，制得清澈的溶胶；将溶胶倒入容器中形成湿凝胶，在室温下陈化一周后，在80℃干燥一周制得干凝胶；将干凝胶在1100℃热处理制得透明玻璃陶瓷材料(20CeO2-5Al2O3-69SiO2-1Na2O:5Er3+),透过率为81％，测得其XRD衍射图如图1所示，从图1中表明样品很好析出了立方CeO2纳米晶。样品在980nm激光照射下，在520-580nm和640-690nm发射带发出了较强的上转换荧光，对应于Er3+离子4F9/2到4I15/2及2H11/2,4S3/2到4I15/2的能级跃迁。
[0043] 实施例2：取14ml正硅酸乙酯(TEOS)溶于20ml乙醇(EA，CH3CH2OH)，搅拌30min获得前驱透明溶液A；将2.1710g硝酸铈(Ce(NO3)3)、7.5026g硝酸铝(Al(NO3)3)、0.8499硝酸钠(NaNO3)和0.04433g硝酸铒(Er(NO3)3)溶于去离子水中进行水解反应，搅拌1h后制得前驱体溶液B；将A和B两种前驱体溶液缓慢混合，并加入少量硝酸作为催化剂，在室温下搅拌3h，制得清澈的溶胶；将溶胶倒入容器中形成湿凝胶，在室温下陈化一周后，在80℃干燥一周制得干凝胶；将干凝胶在600℃热处理制得透明玻璃陶瓷材料(5CeO2-20Al2O3-64.9SiO2-10Na2O:0.1Er3+)，透过率为91％。样品在空气中存放60天未有明显吸水现象，稳定性较好且机械强度得到明显提升；如图2所示，在980nm激光照射下，在520-580nm和640-690nm发射带发出了较强的上转换荧光。
[0044] 实施例3：取16ml正硅酸乙酯(TEOS)溶于20ml乙醇(EA，CH3CH2OH)，搅拌30min获得前驱透明溶液A；将4.3410g硝酸铈(Ce(NO3)3)、3.7513g硝酸铝(Al(NO3)3)、0.4250g硝酸钠(NaNO3)和0.8860g硝酸铒(Er(NO3)3)溶于去离子水中进行水解反应，搅拌1h后制得前驱体溶液B；将A和B两种前驱体溶液缓慢混合，并加入少量硝酸作为催化剂，在室温下搅拌2h，制得清澈的溶胶；将溶胶倒入容器中形成湿凝胶，在室温下陈化一周后，在160℃干燥一周制得干凝胶；将干凝胶在1100℃热处理制得透明玻璃陶瓷材料(10CeO2-10Al2O3-73SiO2-5Na2O:2Er3+),透过率为82％。如图3所示，样品在980nm激光照射下，在520-580nm和640-
3+ 4 4 2 4 4
690nm发射带发出了较强的上转换荧光，对应于Er 离子F9/2到 I15/2及H11/2,S3/2到I15/2的能级跃迁。
[0045] 实施例4：取15ml正硅酸乙酯(TEOS)溶于20ml乙醇(EA，CH3CH2OH)，搅拌30min获得前驱透明溶液A；将8.682g硝酸铈(Ce(NO3)3)、1.8757g硝酸铝(Al(NO3)3)、0.0850g硝酸钠(NaNO3)和2.2150g硝酸铒(Er(NO3)3)溶于去离子水中进行水解反应，搅拌1h后制得前驱体溶液B；将A和B两种前驱体溶液缓慢混合，并加入少量硝酸作为催化剂，在室温下搅拌4h，制得清澈的溶胶；将溶胶倒入容器中形成湿凝胶，在室温下陈化一周后，在160℃干燥一周制得干凝胶；将干凝胶在800℃热处理制得透明玻璃陶瓷材料(20CeO2-5Al2O3-69SiO2-1Na2O:5Er3+),透过率为85％如图4所示，样品在980nm激光照射下，在520-580nm和640-690nm发射带发出了较强的上转换荧光，对应于Er3+离子4F9/2到4I15/2及2H11/2,4S3/2到4I15/2的能级跃迁。
[0046] 综上，本发明通过调控玻璃基体组分配方，在组分中引入玻璃网络中间体Al3+离子和网络修饰体Na+离子，增强玻璃基体结构稳定性，提升玻璃基体抗晶化能力，提高材料的致
密度，增加材料的机械强度，实现了在600-1100度热处理时获得了良好透明性和致密性及久置未明显吸水现象的玻璃陶瓷材料，进而实现了在980nm
光激发下获得了高效上转换发光，并且通过调控二氧化铈含量可调控该材料上转换发光强度。
[0047] 虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉
本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的
权利要求所保护的范围内。
