备方法
技术领域
[0001] 本
发明属于石墨加工技术领域，具体地，涉及
一种碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料的制备方法。
背景技术
[0002]
锂离子电池是20世纪末开发成功的一种无污染的绿色电池，与传统电池相比，具有平均放电
电压高、体积容量和
质量容量都比较大，放电时间长，质量轻等优点。锂离子二次电池在炭材料用作负极的推动下迅速市场化，但
锂离子电池在迅速市场化的同时，也存在着一些问题，如在低温条件下使用时，在充放电过程中会出现析锂现象而导致电池的放电容量、容量保持率以及
循环寿命等一些重要指标将会发生急剧的下降。目前大多数解决的办法是通过更换低温
电解液来改善其低温性能，但在满足其低温性能的同时，其他性能却难以得到满足，并未从根本上解决问题。
[0003] 石墨的理论
嵌锂容量为372m Ah/g，其结晶完整并具有高取向性，在锂离子嵌入和脱出的过程中，在d002方向会产生10％左右的膨胀和收缩，其层状结构在循环过程中易被破坏。另外在循环过程中难免会有
电解质溶剂共嵌于石墨层间，由于
有机溶剂的还原，在大
电流下会产生气体膨胀，致使石墨
片层剥落，造成活性物质不可逆损失以及固体电解质
界面膜(SEI膜)的不断破坏和重生，从而导致循环寿命欠佳。但石墨也存在
比容量偏低、首次充放电效率较低、锂离子在石墨中的扩散速度较慢等问题，针对以上问题，研究者通
过热解炭包覆、与纳米碳材料(炭
纤维或碳纳米管等)机械复合、表面
氧化处理等手段来改性石墨，使石墨的电化学性能得到了有效改善，但是其首次可逆比容量和在高倍率下的循环
稳定性等仍有待提高。
[0004] 球形石墨是采用先进加工工艺对石墨表面进行改性处理，生产的不同细度，形似椭圆球形的石墨产品。球形石墨材料具有良好的
导电性、结晶度高、成本低、理论嵌锂容量高、充放电电位低且平坦等特点，可作为锂离子电池负极材料的重要部分。
发明内容
[0005] 本发明要解决的技术问题是克服
现有技术存在的问题，提供一种碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料的制备方法。
[0006] 本发明的另一目的在于提供一种碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料。
[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0008] 一种碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料的制备方法，以球形微晶石墨为核材料，表面包覆碳纳米管形成第一包覆层，然后再用脲醛树脂进行二次包覆形成第二包覆层，将包覆后的球形微晶石墨进行碳化处理，冷却后经
粉碎、筛分后得到碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料；
[0009] 所述球形微晶石墨的制备方法为以微晶石墨为原料，经过经过浮选、预处理、整形、提纯处理得到；
[0010] 所述第二包覆层的形成在
超声波反应釜中进行。
[0011] 本发明的球形微晶石墨采用微晶石墨为原料，采用剪切机对微晶石墨进行粗碎，然后经过第一粉碎机对微晶石墨进行细碎处理，得到球形石墨初始产品，将球形石墨初始产品依次经过皮带机中设置的
磁选机的
吸附作用，第二分级机的剔除作用，然后通过
除尘器处理，最后将球形石墨初始产品通过
超声波反应釜进行提纯反应，得到球形石墨最终产品。
[0012] 其中，剪切机的功率为6KW，转速为2000r/min；采用40％的
氢氟酸溶液与物料在超声波反应釜中进行2次提纯反应，超声波反应釜的
频率为50KHz，功率为1800W，氢氟酸与物料的液固比为3:1，反应
温度为50℃，反应时间为2h。
[0013] 优选地，所述微晶石墨为郴州市鲁塘石墨粉，其碳含量为70～80％；
[0014] 所述球形微晶石墨的
比表面积为5.32～5.66m2/g，振实
密度为0.99～1.12g/cm3。
[0015] 本发明提供的碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0016] S1.制备球形微晶石墨；
[0017] S2.将步骤S1得到的球形微晶石墨置于超声波反应釜中，然后加入50％的
乙醇溶液，超声搅拌1～3h后，加入脲醛树脂和
固化剂进行充分搅拌，在球形微晶石墨表面形成第一包覆层，在400～500℃条件下反应3～6h，冷却至室温并过300～400目筛；
[0018] S3.将步骤S2得到的产物与碳纳米管混合，使得碳纳米管均匀包裹在球形微晶石墨表面；
[0019] S4.将步骤S3的产物置于碳化炉中进行碳化，碳化炉的温度为1000～1500℃，碳化时间为6～12h，冷却后经粉碎、筛分，即得到碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料。
[0020] 优选地，步骤S2中，超声波反应釜的频率为40～60KHz，功率为2000～3000W。
[0021] 优选地，步骤S3中，所述球形石墨和碳纳米管的重量比例为1：10～30。
[0022] 优选地，步骤S2中，所述产物和所述脲醛树脂的重量比例为1:40～60。
[0023] 优选地，步骤S2中，所述固化剂和脲醛树脂的重量比例为1:10～15。
[0024] 优选地，所述固化剂为
氯化铵、
盐酸、
磷酸中至少一种。
[0025] 本发明还公开了采用上述方法制备得到的碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料。
[0026] 相比现有技术，本发明提供的碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料的制备方法具有以下有益效果：
[0027] 本发明提供的提供的碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料的制备方法利用超声波对球形微晶石墨表面进行改性，同时在石墨表面形成均匀的包覆层，使碳纳米管缠绕在球形石墨表面，在球形微晶石墨表面形成网架结构，生成类绒球状，增强表面强度，并充分发挥碳纳米管的优良性能，提高负极材料的导电性、放电容量、抗衰减性能以及优良的倍率特性，首次放电容量可达390mAh/g。
[0028] 本发明的通过二次包覆法合成一种新型负极材料，使锂离子电池在低温条件下充放电时减少析锂现象，从而减少电池在低温下充放电过程中Li+的不可逆损失，从而实现低温条件下锂离子电池的正常工作，同时保证了锂离子电池在低温下工作时具有较高的放电容量。
[0029] 本发明制备过程简单，储锂容量高，电压平台良好，价格低廉，在多次充-放电循环后不会塌陷，循环性能好。
具体实施方式
[0030] 下面结合具体
实施例进一步说明本发明。除非特别说明，本发明实施例中采用的原料和方法为本领域常规市购的原料和常规使用的方法，所使用的设备为本领域常规设备。
[0031] 实施例1
[0032] 本发明提供一种碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0033] S1.以微晶石墨为原料，经过经过浮选、预处理、整形、提纯处理步骤得到球形微晶石墨；
[0034] S2.将步骤S1的球形微晶石墨置于超声波反应釜中，超声波反应釜的频率为40KHz，功率为3000W，然后加入50％的乙醇溶液，超声搅拌3h后，按产物和脲醛树脂的重量比例为1:40，加入脲醛树脂，按固化剂和脲醛树脂的重量比例为1:10加入固化剂，进行充分搅拌，在球形微晶石墨表面形成第一包覆层，在400℃条件下反应6h，冷却至室温并过300～
400目筛；
[0035] S3.将步骤S2得到的产物按重量比例1：10与碳纳米管混合，使得碳纳米管均匀包裹在球形微晶石墨表面；
[0036] S4.将步骤S4的产物置于碳化炉中进行碳化，碳化炉的温度为1000℃，碳化时间为12h，冷却后经粉碎、筛分，即得到碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料。
[0037] 本实施例的球形微晶石墨以微晶石墨为原料，采用剪切机对微晶石墨进行粗碎，然后经过第一粉碎机对微晶石墨进行细碎处理，得到球形石墨初始产品，将球形石墨初始产品依次经过皮带机中设置的
磁选机的吸附作用，第二分级机的剔除作用，然后通过除尘器处理，最后将球形石墨初始产品通过超声波反应釜进行提纯反应，得到球形石墨最终产品。
[0038] 其中，微晶石墨为郴州市鲁塘石墨粉，其碳含量为70～80％；球形微晶石墨的比表面积为5.32～5.66m2/g，振实密度为0.99～1.12g/cm3。
[0039] 剪切机的功率为6KW，转速为2000r/min；采用40％的氢氟
酸溶液与物料在超声波反应釜中进行2次提纯反应，超声波反应釜的频率为50KHz，功率为1800W，氢氟酸与物料的液固比为3:1，反应温度为50℃，反应时间为2h；
[0040] 步骤S2中，固化剂为氯化铵、盐酸、磷酸中至少一种。
[0041] 实施例2
[0042] 本发明提供一种碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤S2中，将步骤S1得到球形微晶石墨置于超声波反应釜中，超声波反应釜的频率为60KHz，功率为2000W，然后加入50％的乙醇溶液，超声搅拌1h后，按产物和脲醛树脂的重量比例为1:60，加入脲醛树脂，按固化剂和脲醛树脂的重量比例为1:15加入固化剂，进行充分搅拌，在球形微晶石墨表面形成第一包覆层，在500℃条件下反应
6h，冷却至室温并过300～400目筛。
[0043] 实施例3
[0044] 本发明提供一种碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤S2中，将步骤S1得到的球形微晶石墨置于超声波反应釜中，超声波反应釜的频率为50KHz，功率为2000W，然后加入50％的乙醇溶液，超声搅拌2h后，按产物和脲醛树脂的重量比例为1:50，加入脲醛树脂，按固化剂和脲醛树脂的重量比例为1:12加入固化剂，进行充分搅拌，在球形微晶石墨表面形成第一包覆层，在450℃条件下反应5h，冷却至室温并过300～400目筛。
[0045] 实施例4
[0046] 本发明提供一种碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0047] S1.以微晶石墨为原料，经过经过浮选、预处理、整形、提纯处理步骤得到球形微晶石墨；
[0048] S2.将步骤S1得到的球形微晶石墨置于超声波反应釜中，超声波反应釜的频率为50KHz，功率为2000W，然后加入50％的乙醇溶液，超声搅拌2h后，按产物和脲醛树脂的重量比例为1:50，加入脲醛树脂，按固化剂和脲醛树脂的重量比例为1:12加入固化剂，进行充分搅拌，在球形微晶石墨表面形成第一包覆层，在500℃条件下反应3h，冷却至室温并过300～
400目筛。
[0049] S3.将步骤S2得到的产物按重量比例1：20与碳纳米管混合，使得碳纳米管均匀包裹在球形微晶石墨表面；
[0050] S4.将步骤S4的产物置于碳化炉中进行碳化，碳化炉的温度为1500℃，碳化时间为6h，冷却后经粉碎、筛分，即得到碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料。
[0051] 本实施例的球形微晶石墨以微晶石墨为原料，采用剪切机对微晶石墨进行粗碎，然后经过第一粉碎机对微晶石墨进行细碎处理，得到球形石墨初始产品，将球形石墨初始产品依次经过皮带机中设置的磁选机的吸附作用，第二分级机的剔除作用，然后通过除尘器处理，最后将球形石墨初始产品通过超声波反应釜进行提纯反应，得到球形石墨最终产品。
[0052] 其中，微晶石墨为郴州市鲁塘石墨粉，其碳含量为70～80％；球形微晶石墨的比表面积为5.32～5.66m2/g，振实密度为0.99～1.12g/cm3。
[0053] 剪切机的功率为6KW，转速为2000r/min；采用40％的氢氟酸溶液与物料在超声波反应釜中进行2次提纯反应，超声波反应釜的频率为50KHz，功率为1800W，氢氟酸与物料的液固比为3:1，反应温度为50℃，反应时间为2h；
[0054] 步骤S2中，固化剂为氯化铵、盐酸、磷酸中至少一种。
[0055] 实施例5
[0056] 本发明提供一种碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料的制备方法，与实施例4的不同之处在于，步骤S3中，将步骤S2得到的产物按重量比例1：30与碳纳米管混合，使得碳纳米管均匀包裹在球形微晶石墨表面。
[0057] 实施例6
[0058] 本发明提供一种碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料的制备方法，与实施例4的不同之处在于，步骤S3中，将步骤S2得到的产物按重量比例1：20与碳纳米管混合，使得碳纳米管均匀包裹在球形微晶石墨表面。
[0059] 实施例7
[0060] 本发明提供一种碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0061] S1.以微晶石墨为原料，经过经过浮选、预处理、整形、提纯处理步骤得到球形微晶石墨；
[0062] S2.将步骤S1的球形微晶石墨置于超声波反应釜中，超声波反应釜的频率为50KHz，功率为2000W，然后加入50％的乙醇溶液，超声搅拌2h后，按产物和脲醛树脂的重量比例为1:50，加入脲醛树脂，按固化剂和脲醛树脂的重量比例为1:12加入固化剂，进行充分搅拌，在球形微晶石墨表面形成第一包覆层，在500℃条件下反应4h，冷却至室温并过300～
400目筛；
[0063] S3.将步骤S2得到的产物按重量比例1：20与碳纳米管混合，使得碳纳米管均匀包裹在球形微晶石墨表面；
[0064] S4.将步骤S4的产物置于碳化炉中进行碳化，碳化炉的温度为1200℃，碳化时间为8h，冷却后经粉碎、筛分，即得到碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料。
[0065] 本实施例的球形微晶石墨以微晶石墨为原料，采用剪切机对微晶石墨进行粗碎，然后经过第一粉碎机对微晶石墨进行细碎处理，得到球形石墨初始产品，将球形石墨初始产品依次经过皮带机中设置的磁选机的吸附作用，第二分级机的剔除作用，然后通过除尘器处理，最后将球形石墨初始产品通过超声波反应釜进行提纯反应，得到球形石墨最终产品。
[0066] 其中，微晶石墨为郴州市鲁塘石墨粉，其碳含量为70～80％；球形微晶石墨的比表面积为5.32～5.66m2/g，振实密度为0.99～1.12g/cm3。
[0067] 剪切机的功率为6KW，转速为2000r/min；采用40％的氢氟酸溶液与物料在超声波反应釜中进行2次提纯反应，超声波反应釜的频率为50KHz，功率为1800W，氢氟酸与物料的液固比为3:1，反应温度为50℃，反应时间为2h；
[0068] 步骤S2中，固化剂为氯化铵、盐酸、磷酸中至少一种。
[0069] 对比例1
[0070] 本对比例提供一种碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料的制备方法，与实施例7的不同之处在于，步骤S2中，将步骤S1的球形微晶石墨置于反应罐中，然后加入50％的乙醇溶液，充分搅拌2h，按产物和脲醛树脂的重量比例为1:50，加入脲醛树脂，按固化剂和脲醛树脂的重量比例为1:12加入固化剂，进行充分搅拌，在球形微晶石墨表面形成第一包覆层，在500℃条件下反应4h，冷却至室温并过300～400目筛。
[0071] 对比例2
[0072] 本对比例提供一种碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料的制备方法，与实施例7的不同之处在于，步骤S3中，将步骤S2得到的产物按重量比例1：20与脲醛树脂混合，使得碳纳米管均匀包裹在球形微晶石墨表面。
[0073] 采用实施例1～7及对比例1～2的制备方法得到的碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料，组装成半电池测试，测试结果见表1。
[0074] 表1
[0075]
[0076] 由表1可知，本发明提供的碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料的制备方法得到的碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料，充放电性能优异，比表面积小于3.6m2/g，首次放电容量可达390mAh/g，首次放电效率高达97％，有效改善球形微晶石墨负极材料的循环寿命。
[0077] 本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺步骤，本领域技术人员应该了解，本发明不受上述实施例限制，上述实施例和
说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
