一种用作镁离子蓄电池正极材料的纳米氧化锰尖晶石及其合成方法专利检索-纳米晶纳米技术专利检索查询-专利查询网

一种用作镁离子蓄 电池 正极材料的纳米 氧化锰尖晶石及其合成方法

阅读：555发布：2023-03-12

专利汇可以提供一种用作镁离子蓄电池正极材料的纳米氧化锰尖晶石及其合成方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种用作镁离子蓄电池正极材料的纳米氧化锰尖晶石材料及其合成方法，所述合成方法使用原材料丰富的硝酸锰和草酸钠作为原料，以水为介质并采用强碱溶液作为沉淀剂以促使含氧化锰物质沉淀，从而获得胶体悬浊液，随后将制得的胶体悬浊液密封加热以在形成的水热条件下结晶，一段时间之后即得到所需的纳米氧化锰尖晶石材料。该方法简单易行，且所得到的产品为纳米级颗粒状晶体。，下面是一种用作镁离子蓄电池正极材料的纳米氧化锰尖晶石及其合成方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用作镁离子蓄电池正极材料的纳米氧化锰尖晶石材料的合成方法，其依次包括以下步骤：
(1)在搅拌条件下利用强碱水溶液将硝酸锰和草酸钠的混合水溶液的pH调节至10-11，以制得胶体悬浊液；
(2)将步骤(1)所制得的胶体悬浊液密封并在200-250℃的温度条件下静置10-26小时；
(3)过滤并洗涤步骤(2)反应完成后获得的产物即获得用作镁离子蓄电池正极材料的纳米氧化锰尖晶石材料。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中所用的强碱水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，优选氢氧化钠水溶液。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的混合水溶液中的硝酸锰的摩尔浓度为0.25-0.5mol/L，优选0.25mol/L。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的混合水溶液中的草酸钠的摩尔浓度为0.25-0.5mol/L，优选0.25mol/L。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌条件所需的搅拌速率为大于或等于500r/min。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)的具体过程为：将摩尔浓度为0.5mol/L的草酸钠水溶液置入容器中，在搅拌速率不低于500r/min的磁力搅拌条件下缓慢加入等体积的摩尔浓度为0.5mol/L的硝酸锰水溶液，随后滴加摩尔浓度为5mol/L浓度的氢氧化钠调节体系的pH值，直至体系的pH＝11。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)在过滤洗涤之后还包括干燥所获得的产物。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)的具体过程为将步骤(2)完成后的体系的温度降低至室温，随后过滤并弃去滤液，收集黑褐色固体粉末，之后用水洗涤所收集的黑褐色固体粉末数次，然后进行干燥即得到所需的产物。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
(1)将摩尔浓度为0.5mol/L的草酸钠水溶液置入容器中，在搅拌速率不低于500r/min的磁力搅拌条件下缓慢加入等体积的摩尔浓度为0.5mol/L的硝酸锰水溶液，随后滴加摩尔浓度为5mol/L浓度的氢氧化钠调节体系的pH值，直至体系的pH＝11，形成胶体悬浊液；
(2)将步骤(1)制得的胶体悬浊液密封在耐高温耐高压容器中，并加热到200-250℃，之后在该温度条件下静态保持12-24小时以在水蒸气自生压力下结晶；
(3)将步骤(2)完成后的体系的温度降低至室温，随后过滤并弃去滤液，收集黑褐色固体粉末，之后用水洗涤所收集的黑褐色固体粉末数次，然后在60-80℃的条件下进行真空干燥即得到所需的产物纳米氧化锰尖晶石材料。
10.一种通过权利要求1-9中任一项所述的合成方法制备的用作镁离子蓄电池正极材料的纳米氧化锰尖晶石材料。

说明书全文

一种用作镁离子蓄 电池 正极材料的纳米 氧化锰尖晶石及其合

成方法

技术领域

[0001] 本发明属于镁离子蓄电池材料制备技术领域，具体涉及一种用作镁离子蓄电池正极材料的纳米氧化锰尖晶石，且还涉及其合成方法。

背景技术

[0002] 镁离子蓄电池因具有高容量、高安全性以及原材料丰富的潜在优点而广受关注。世界上首个可工作的镁离子蓄电池原型由Aurbach等人发布于2000年(Nature,2000,407,
724-727)，该镁离子蓄电池由金属镁负极、镁盐与路易斯酸混合电解液以及Chevrel结构的硫化钼(Mo6S8)材料正极组成，可反复充放电数百至2000次，循环电量损失小于15％，但是该镁离子蓄电池原型所用的硫化钼正极材料充放电容量只有122mAh/g，无法充分利用镁金属负极材料高达3812mAh/g的电容量，故而，该镁离子蓄电池并未实现实用化与规模化。

[0003] 目前，该领域研究者试图发现容量更高的正极材料以代替硫化钼：例如五氧化二钒碳复合材料的放电容量可达270mAh/g(Imamura et al.,J.Electrochem.Soc.,2003,150,A753-758)；镁锰尖晶石材料的放电容量可达546mAh/g(Yuan et al.,Electrochim Acta,2014,116,404-412)；氟化磷酸铁镁橄榄石材料的放电容量可达138mAh/g(Huang et al.J.Mater.Chem.A 2014,2,11578-11582)。然而这些材料的循环稳定性不足，其充电容量经数次充放电后大部分消失。

[0004] 另外，硅酸铁镁橄榄石材料的充放电循环稳定性比上述材料好。通过溶胶凝胶继高温烧结法制得的硅酸铁镁橄榄石纳米颗粒的放电容量可达244mAh/g(Feng et al.,J.Power Sources 2008,184,604-609)；通过KCl熔融盐介质烧结制得的硅酸铁镁橄榄石纳米颗粒的放电容量可达300mAh/g(Nuli et al.,Electrochem.Commun.2011,13,1143/1146)；通过对硅酸铁锂电极进行电离子交换制得的硅酸铁镁橄榄石电极的放电容量可达
330mAh/g(Orikasa et al.,Sci.Rep.2014,4,5622)。这些材料的循环稳定性经过数十次充放电测试，大部可保持在90％以上。但是缺点在于这些材料所用的合成方法耗能较高，且制备一致性不好，不适用于大批量生产。

[0005] 中国专利CN 201410332284教导了一种橄榄石结构的磷酸钴钒钛镁多元正极材料，其通过溶胶凝胶继高温烧结法进行制备，放电容量高达204mAh/g，且经500次充放电循环可保持在95％以上，是一种可行的电极材料，但是合成过程较为复杂，能耗及材料成本较高。

[0006] 综上所述，该领域研究者正致力于开发一种新型镁离子蓄电池正极材料，以期解决充放电容量、循环稳定性、制备能耗与稳定性等一系列问题。

发明内容

[0007] 鉴于上述问题，本发明发明人对现有的材料及合成方法不断研究和试验，提供了一种新的水热合成纳米氧化锰尖晶石材料的方法，该方法使用原材料丰富的硝酸锰和草酸钠作为原料，以水为介质并采用强碱溶液作为沉淀剂以促使含氧化锰物质沉淀，从而获得胶体悬浊液，随后将制得的胶体悬浊液密封加热以在形成的水热条件下结晶，一段时间之后即得到所需的纳米氧化锰尖晶石材料。该方法简单易行，且所得到的产品为纳米级颗粒状晶体。

[0008] 为了实现上述目的，本发明提供一种用作镁离子蓄电池正极材料的纳米氧化锰尖晶石材料的合成方法，其依次包括以下步骤：

[0009] (1)在搅拌条件下利用强碱水溶液将硝酸锰和草酸钠的混合水溶液的pH调节至10-11，以制得胶体悬浊液；

[0010] (2)将步骤(1)所制得的胶体悬浊液密封并在200-250℃的温度条件下静置10-26小时；

[0011] (3)过滤并洗涤步骤(2)反应完成后获得的产物即获得用作镁离子蓄电池正极材料的纳米氧化锰尖晶石材料。

[0012] 在本发明中，所述胶体悬浊液的状态是指小颗粒无定型氧化物悬浮在水中的混合物的状态。

[0013] 本发明提供的方法与其他方法相比，能耗大大降低，并且所获得的纳米氧化锰尖晶石材料的质量一致性好，同时合成过程中不产生废气，不导致空气污染，因此本发明合成方案是一种绿色环保的合成路线。

[0014] 优选地，在上述合成方法中，所述步骤(1)中所用的强碱水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，优选氢氧化钠水溶液。

[0015] 优选地，在上述合成方法中，所述步骤(1)中的混合水溶液中的硝酸锰的摩尔浓度为0.25-0.5mol/L。

[0016] 更优选地，在上述合成方法中，所述步骤(1)中的混合水溶液中的硝酸锰的摩尔浓度为0.25mol/L。

[0017] 优选地，在上述合成方法中，所述步骤(1)中的混合水溶液中的草酸钠的摩尔浓度为0.25-0.5mol/L。

[0018] 更优选地，在上述合成方法中，所述步骤(1)中的混合水溶液中的草酸钠的摩尔浓度为0.25mol/L。

[0019] 优选地，在上述合成方法中，所述步骤(1)中草酸钠和硝酸锰的摩尔比为1:(1-2)，更优选1:1。

[0020] 优选地，在上述合成方法中，所述步骤(1)中氢氧化钠水溶液的摩尔浓度为1.0-5.0mol/L，更优选5.0mol/L。

[0021] 优选地，在上述合成方法中，所述步骤(1)中的水为去离子水，以避免不必要的杂质影响纳米氧化锰尖晶石材料的合成和性能。

[0022] 更优选地，在上述合成方法中，所述步骤(1)中的去离子水使用前煮沸5-30min已取出其中溶解溶解的氧气。

[0023] 优选地，在上述合成方法中，所述步骤(1)中搅拌条件所需的搅拌速率为大于或等于500r/min。

[0024] 优选地，在上述合成方法中，所述步骤(1)的具体过程为：将摩尔浓度为0.5mol/L的草酸钠水溶液置入容器中，在搅拌速率不低于500r/min的磁力搅拌条件下缓慢加入等体积的摩尔浓度为0.5mol/L的硝酸锰水溶液，随后滴加摩尔浓度为5mol/L浓度的氢氧化钠调节体系的pH值，直至体系的pH＝11。

[0025] 优选地，在上述合成方法中，所述步骤(2)中的密封所用的容器为内表面为惰性耐碱材料制成的耐高温耐高压容器，优选特氟龙材料内衬的不锈钢反应釜。

[0026] 在本发明中，所述步骤(2)中采用的温度条件与时间应该互相配合来选择：温度高则结晶速度快，所用时间较短，温度低则结晶速度慢，所需时间较长。

[0027] 优选地，在上述合成方法中，所述步骤(3)在过滤洗涤之后还包括干燥所获得的产物。

[0028] 优选地，在上述合成方法中，所述步骤(3)的具体过程为将步骤(2)完成后的体系的温度降低至室温，随后过滤并弃去滤液，收集黑褐色固体粉末，之后用水洗涤所收集的黑褐色固体粉末数次，然后进行干燥即得到所需的产物。

[0029] 更优选地，在上述合成方法中，所述步骤(3)中的干燥为在50-80℃的条件下进行真空干燥。

[0030] 特别优选地，上述合成方法包括以下步骤：

[0031] (1)将摩尔浓度为0.5mol/L的草酸钠水溶液置入容器中，在搅拌速率不低于500r/min的磁力搅拌条件下缓慢加入等体积的摩尔浓度为0.5mol/L的硝酸锰水溶液，随后滴加摩尔浓度为5mol/L浓度的氢氧化钠调节体系的pH值，直至体系的pH＝11，形成胶体悬浊液；

[0032] (2)将步骤(1)制得的胶体悬浊液密封在耐高温耐高压容器中，并加热到200-250℃，之后在该温度条件下静态保持12-24小时以在水蒸气自生压力下结晶；

[0033] (3)将步骤(2)完成后的体系的温度降低至室温，随后过滤并弃去滤液，收集黑褐色固体粉末，之后用水洗涤所收集的黑褐色固体粉末数次，然后在60-80℃的条件下进行真空干燥即得到所需的产物纳米氧化锰尖晶石材料。

[0034] 此外，本发明还提供一种通过上述合成方法制备的用作镁离子蓄电池正极材料的纳米氧化锰尖晶石材料。

[0035] 通过对上述方法合成的产物的化学组成分析，所述纳米氧化锰尖晶石材料的化学式接近Mn3O4，优选Mn3.0-3.2O4。所述化学组成分析可用业界悉知的各种化学分析方法完成。本发明中所采用的的化学分析方法的具体过程为：取少量样品，溶解在氢氟酸中，稀释之后，利用原子吸收光谱或原子发射光谱分析化学组成。

[0036] 特别优选地，本发明的纳米氧化锰尖晶石材料的化学式为Mn3.0-3.2O4。

[0037] 关于所获得的产物的晶体结构分析，可用业界悉知的粉末衍射法完成。在本发明中用实验室常见的安装有铜靶X射线管的X射线粉末衍射仪进行分析，通过测量样品的粉末衍射图谱，分析后确认本发明合成方法制备的产物具有尖晶石结构。

[0038] 至于所获得的产物的晶体形貌分析，可用业界悉知的各种显微放大方法完成。在本发明中用实验室常见的透射电子显微镜进行观察，发现所获得的产物的形貌为大小为10-20nm的颗粒，且产物形貌均一，尺寸一致。

[0039] 特别重要地，关于产品的电学性能测试，主要为充放电性能测试，可用各种业界悉知的方法来完成。在本发明中选用一种负极、一种电解液，与本发明产物制成的正极，共同组成一个电池单元，进行反复充电与放电实验，以检测本产品的充放电容量及循环稳定性。本发明的产品，根据所选用的原材料不同，检测到的首次放电容量在400mAh/g以上，最高可达432mAh/g。进行500次充放电循环测试以后，容量保持率在85％以上，最高可达87％。

[0040] 优选地，本发明的纳米氧化锰尖晶石材料的放电容量为420-432mAh/g。

[0041] 更优选地，本发明的纳米氧化锰尖晶石材料在充放电500次后，能保持87％以上的放电容量。

[0042] 特别地，本发明产物的应用领域不应限定为本说明书中提及的电学性能测试实验的范围，除了实验中用到的负极材料与电解液组成以外，本产品作为正极材料，可与任意其它负极与电解液，组成镁离子蓄电池或者电池组。

[0043] 与其他现有的制备纳米氧化锰尖晶石材料的方法相比，本发明提供的方法能耗大大降低，并且所获得的纳米氧化锰尖晶石材料的质量一致性好，同时合成过程中不产生废气，不导致空气污染，因此本发明合成方案是一种绿色环保的合成路线。附图说明

[0044] 图1为制备实施例1和2及对比实施例1所制备的产物的X射线粉末衍射图谱；

[0045] 图2为制备实施例1所制备的产物的透射电子显微镜照片；

[0046] 图3为制备实施例2所制备的产物的透射电子显微镜照片；

[0047] 图4为对比实施例1所制备的产物的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

[0048] 为了使本发明的目的及优点更加简洁明了，本发明将用以下具体实施例进行阐明，但本发明绝非仅限于这些实施例。以下实施例仅为本发明较优选的实施例，且仅用于阐述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的实质和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

[0049] 通常意义而言，胶体是指无定型氧化物小颗粒与溶液均匀混合形成的较稳定的透明或半透明体系，然而当颗粒稍大一些时，混合物变得不透明，而且较容易沉降，称为悬浊液。本发明方法的步骤(1)所得到的半成品由于其中的氧化物颗粒分布较宽，部分应称为胶体，另一部分是悬浊液，所以用了胶体悬浊液的这个说法。

[0050] 制备实施例

[0051] 制备实施例1

[0052] 准备一个三颈瓶，其中一个口连接pH计的测试电极，第二个口上安装一个空气冷凝管，第三个口连接一个滴液漏斗，作为投料口。首先将3.35克草酸钠溶解于50克去离子水中，制成摩尔浓度为0.5mol/L的草酸钠水溶液并将其置入三颈瓶中，随后用磁力搅拌机持续搅拌，搅拌速率500r/min。然后将7.2克六水合硝酸锰溶解在50克去离子水中，制成摩尔浓度为0.5mol/L的硝酸锰水溶液，并将其全部逐滴滴入三颈瓶。最后将2.0克氢氧化钠溶解于10克去离子水中，制成摩尔浓度为5.0mol/L的氢氧化钠溶液，并将其逐滴滴入三颈瓶，同时观察pH值变化，当pH到达11时，停止滴加氢氧化钠溶液。然后在室温下继续搅拌，直至制得黑褐色胶体悬浊液。

[0053] 然后将制得的胶体悬浊液，转移到一个装有特氟龙内衬的150mL钢制高压釜中进行密封，并将高压釜放入事先设定为250℃的烘箱，保持12小时。之后取出高压釜，放置冷却。

[0054] 高压釜冷却至室温后打开高压釜，可观察到内容物分为上层无色透明清液与下层黑褐色固体粉末两部分。之后倾去清液，过滤回收下层固体。随后将滤饼分散在煮沸过并稍冷却的去离子水中洗涤，然后再次过滤回收，该步骤重复3次。最后将滤饼放置于真空烘箱中，在80℃的条件下烘干即得固体粉末产物。

[0055] 将所得到的固体粉末产品进行化学分析，组成为Mn3.0O4。X射线粉末衍射图谱证实其为尖晶石结构(见图1)，然而在衍射角约为19度左右，有一个弱衍射峰，不属于尖晶石物相，说明产品中含有极少量二氧化锰，估算其总量少于2％，总体上可以忽略不计。另外，通过透射电子显微镜观察显示，所制备的产物为尺寸在10-20纳米范围内的颗粒，且形貌均一，大小一致(见图2)。

[0056] 制备实施例2

[0057] 准备一个三颈瓶，其中一个口连接pH计的测试电极，第二个口上安装一个空气冷凝管，第三个口连接一个滴液漏斗，作为投料口。首先将6.7克草酸钠溶解于50克去离子水中，制成摩尔浓度为1.0mol/L的草酸钠水溶液并将其置入三颈瓶中，随后用磁力搅拌机持续搅拌，搅拌速率500r/min。然后将14.4克六水合硝酸锰溶解在50克去离子水中，制成摩尔浓度为1.0mol/L的硝酸锰水溶液，并将其全部逐滴滴入三颈瓶。最后将0.4克氢氧化钠溶解于10克去离子水中，制成摩尔浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液，并将其逐滴滴入三颈瓶，同时观察pH值变化，当pH到达11时，停止滴加氢氧化钠溶液。然后在室温下继续搅拌，直至制得黑褐色胶体悬浊液。

[0058] 然后将制得的胶体悬浊液，转移到一个装有特氟龙内衬的150mL钢制高压釜中进行密封，并将高压釜放入事先设定为200℃的烘箱，保持24小时。之后取出高压釜，放置冷却。

[0059] 高压釜冷却至室温后打开高压釜，可观察到内容物分为上层无色透明清液与下层黑褐色固体粉末两部分。之后倾去清液，过滤回收下层固体。随后将滤饼分散在煮沸过并稍冷却的去离子水中洗涤，然后再次过滤回收，该步骤重复3次。最后将滤饼放置于真空烘箱中，在80℃的条件下烘干即得固体粉末产物。

[0060] 将所得到的固体粉末产品进行化学分析，组成为Mn3.2O4。X射线粉末衍射图谱证实其为尖晶石结构(见图1)，然而在衍射角约为19度左右，有一个弱衍射峰，不属于尖晶石物相，说明产品中含有极少量二氧化锰，估算其总量少于2％，总体上可以忽略不计。另外，通过透射电子显微镜观察显示，所制备的产物为尺寸在10-20纳米范围内的颗粒，且形貌均一，大小一致(见图2)。

[0061] 对比实施例

[0062] 按照制备实施例1中的方法制备黑褐色胶体悬浊液，不同之处在用之后用高温烧结法代替水热合成法，具体为把制得的胶体悬浊液在氮气保护下旋转蒸干，然后收集固体粉末，然后放入马弗炉中，并在氮气气氛中按每分钟1℃的升温速率加热900℃，保持2小时，随后将烧结过的固体粉碎，并用大量去离子水水反复洗涤以去除其中的含钠化合物，然后再次在900℃的高温下烧结2小时，得到产物。

[0063] 将所得到的固体粉末产品进行化学分析，组成为Mn3.5O4。X射线粉末衍射证实其主要为尖晶石结构(见附图1)。但是在衍射角约为19度左右，有一个很明显的衍射峰，不属于尖晶石物相，说明产品中含有较多二氧化锰杂质，估算其总量约为10％。

[0064] 用扫描电子显微镜观察(见附图4)，可见产品中含有从2、3微米到10微米以上大小的晶体，不是纳米级别的晶体。这些晶体的粒度分布很宽，晶型也不规则。

[0065] 充放电性能测试

[0066] 分别取制备实施例1-2以及对比实施例制得的产物，然后按照重量比75:15:10与乙炔黑及聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，在玛瑙研砵中滴加N-甲基吡咯烷酮溶剂进行研磨，制成糊状。用刮刀将制成的糊涂覆在铜箔上，80℃真空干燥2小时。然后在2MPa的压力下辊压，再入100℃真空干燥2小时。最后裁剪成正极圆片，圆片上涂层厚度约50微米，其中含活性材料30mg。之后取镁箔，在氩气手套箱中，用盐酸擦净表面，裁剪成负极圆片。然后在氩气手套箱中，将正极片、负极片、微孔聚乙烯隔膜片、0.25mol/L Mg(AlCl2BuEt)2/THF电解液一起，按照业界悉知的方法压制成纽扣电池，每一个纽扣电池包含一个电池单元。最后将制得的纽扣电池充电10小时以使负极上的金属镁原子通过电解液以离子的形式嵌入正极，然后进行充放电循环测试，记录放电容量，并重复500次。所得结果见下表1。

[0067] 表1制备实施例1-2以及对比实施例制得的产物的放电容量及循环稳定性[0068]

[0069] 从表1中结果可以看出，本发明制备实施例制得的产物的放电容量较高，超过400mAh/g，最高可达432mAh/g，且循环稳定性也较好，500次循环后容量保持率大于85％，最高可达87％。而用高温烧结法代替水热合成法所得到的对比样品，其放电容量仅有250mAh/g，500次循环后容量保持率甚至低于50％。说明本发明的水热合成法制备的产物放电容量高，循环稳定性好。

[0070] 根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

标题	发布/更新时间	阅读量
一种纳米微晶板	2020-05-13	340
纳米晶体纳米乳剂	2020-05-13	614
一种纳米晶磁环装置	2020-05-12	992
一种铁基纳米晶磁粉芯	2020-05-13	540
纳米晶玉板	2020-05-11	101
药用纳米结晶罐	2020-05-11	732
纳米碳晶频谱发热板	2020-05-13	736
一种制备纳米晶的系统	2020-05-12	936
铁基纳米晶高频磁芯	2020-05-12	606
一种纳米晶磁环卷绕机	2020-05-12	141

一种用作镁离子蓄电池正极材料的纳米氧化锰尖晶石及其合成方法

一种用作镁离子蓄电池正极材料的纳米氧化锰尖晶石及其合

技术领域

背景技术

发明内容

具体实施方式

该功能需要专业版企业版VIP权限，您可以：