一种基于凹土纳米棒晶复合二维金属有机骨架分离低浓度甲烷的吸附剂及其制备方法
阅读：625发布：2023-01-25
专利汇可以提供一种基于凹土纳米棒晶复合二维金属有机骨架分离低浓度甲烷的吸附剂及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种基于凹土 纳米棒 晶复合二维金属有机骨架分离低浓度甲烷的 吸附 剂及其制备方法，该吸附剂由高长径比凹土纳米棒晶与二维柔性有机骨架材料复合制备而成。本发明所制备的基于凹土纳米棒晶复合二维金属有机骨架的新型吸附剂对甲烷与氮气体系里的甲烷气体具有更低的吸附开口压 力 和更高的吸附容量，尤其适用与低浓度甲烷的吸附应用。同时本发明制备方法简单方便，原料来源广泛，成本低，具有工业应用前景。，下面是一种基于凹土纳米棒晶复合二维金属有机骨架分离低浓度甲烷的吸附剂及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种基于凹土纳米棒晶复合二维金属有机骨架分离低浓度甲烷的吸附剂，其特征在于，由高长径比凹土纳米棒晶与二维柔性有机骨架材料复合穿插制备而成；所述二维柔性有机骨架材料由4，4’-联吡啶、2，5-二羟基苯甲酸与三水合硝酸铜制备而成；所述高长径比凹土纳米棒晶的长径比大于20；
所述的基于凹土纳米棒晶复合二维金属有机骨架分离低浓度甲烷的吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将高长径比凹土纳米棒晶与硅烷偶联剂水解液回流过滤，用蒸馏水洗涤至中性；
（2）将4,4’-联吡啶溶解于乙醇中得溶液A；
（3）将2，5-二羟基苯甲酸与三水合硝酸铜溶解于水中得溶液B；
（4）将步骤（1）制备的中性凹土纳米棒晶加入到溶液A中，再缓慢加入溶液B，用超声波混合均匀；
（5）将步骤（4）得到的混合溶液180-200℃高温静置，过滤得到绿色针状晶体；
（6）将绿色针状晶体加热，抽真空干燥，制备得到吸附剂；
2.根据权利要求1所述的基于凹土纳米棒晶复合二维金属有机骨架分离低浓度甲烷的吸附剂，其特征在于，所述凹土纳米棒晶为纯化分离后的纳米棒晶结构。
3.一种权利要求1-2任一所述的基于凹土纳米棒晶复合二维金属有机骨架分离低浓度甲烷的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将高长径比凹土纳米棒晶与硅烷偶联剂水解液回流过滤，用蒸馏水洗涤至中性；
（2）将4,4’-联吡啶溶解于乙醇中得溶液A；
（3）将2，5-二羟基苯甲酸与三水合硝酸铜溶解于水中得溶液B；
（4）将步骤（1）制备的中性凹土纳米棒晶加入到溶液A中，再缓慢加入溶液B，用超声波混合均匀；
（5）将步骤（4）得到的混合溶液180-200℃高温静置，过滤得到绿色针状晶体；
（6）将绿色针状晶体加热，抽真空干燥，制备得到吸附剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述高长径比凹土纳米棒晶与硅烷偶联剂水解液回流2-3h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述凹土纳米棒晶与硅烷偶联剂水解液质量体积比为100:1～50:1g / ml。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述混合溶液放入高压反应釜中，180-200℃静置20-24h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）所述绿色针状晶体加热至
110-120 ℃，抽真空干燥5-6小时。
一种基于凹土纳米棒晶复合二维金属有机骨架分离低浓度甲
烷的吸附剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及变压吸附分离甲烷用吸附剂，具体涉及一种基于凹土纳米棒晶复合二维金属有机骨架分离低浓度甲烷的吸附剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 煤层气俗称煤矿瓦斯，主要以甲烷(CH4)为主，还有少量的乙烷(C2H6)和丙烷(C3H8)等轻烃与空气的混合物，是宝贵的能源资源。我国高瓦斯矿井多，煤矿瓦斯一直是煤矿安全生产的重大隐患。近年来，煤矿重特大瓦斯爆炸事故时有发生，给人民群众生命财产造成了重大损失。甲烷爆炸浓度区间为4.5％–15％，预防瓦斯突出直接有效的方法是在采煤之前先抽出瓦斯。瓦斯的主要成分CH4具有破坏地球臭氧层的作用，对气候的温室效应是CO2的20多倍，煤矿瓦斯气直接排放将造成严重的环境污染和资源浪费。为进一步加大煤层气抽采利用力度，强化煤矿瓦斯治理，减轻煤矿瓦斯灾害。当煤矿瓦斯中的CH4富集到80％以上，可以作为化工原料或高效燃料，而井下抽放出的煤层气因甲烷的含量低、杂质多，迫切需要解决抽放煤层气的净化分离问题。
[0003] 传统的净化分离方法都有一些缺陷，低温精馏方法只适用于甲烷浓度较高的混合气，当甲烷浓度较低时，低温精馏存在能耗大，成本高的缺点。国家对甲烷放空浓度的排放标准为0.5％–1.5％，这样低浓度的甲烷用低温精馏的方法处理能耗太高，不具有经济价值。
[0004] 经过预净化处理除去H2O、CO2等杂质的抽采瓦斯，可看成是CH4和空气的混合气体，混合气体中的O2动力学半径小、分子扩散速率快，较容易去除，所以可以将混合气体以CH4/N2来表示；N2与CH4的临界温度都很低，二者物理性质相近，因此煤矿瓦斯气体分离的核心技术在于CH4与N2之间的分离。甲烷分子直径为0.382nm，氮气为0.368nm，两者的动力学差异也不显著，因此靠动力学差异分离效果并不理想。
[0005] 文献报道XPS膜(多孔聚苯乙烯)对CH4/N2体系的分离因子仅为1.39。而变压吸附(Pressure Swing Adsorption，PSA)技术是最为有效的气体分离提纯方法，自20世纪80年代以来，已广泛用于石油、天然气、化工等工业气体分离过程。国外进行分离浓缩CH4的研究主要针对天然气或是油田气，这些气体中CH4为主要成分。由于煤矿抽采出的瓦斯中CH4浓度远低于天然气或油气田中甲烷的浓度，如煤矿通风井排出的甲烷体积含量一般低于1％，因而分离难度更大。国内外对CH4/N2体系中低浓度CH4的PSA回收研究一直都非常薄弱。
[0006] 国外对CH4/N2体系的PSA研究，大部分是采用活性炭或碳分子筛(Carbon Molecular Sieve，CMS)为吸附剂。活性炭用于CH4/N2体系的分离，多数是针对CH4体积分数高于50％的混合物，研究表明，甲烷体积分数低于15％，以活性炭或碳分子筛分离是比较困难，不适用于煤矿瓦斯气中低浓度甲烷的回收应用。也有研究利用沸石分子以及金属有机骨架(MOF)来吸附甲烷的，但大部分是用于高浓度甲烷储存研究，主要考察吸附容量，而对CH4/N2选择性要求不高，也不适用于低浓度甲烷的变压吸附。还有文献报道利用硅胶来吸附分离CH4/N2，但分离因子不高，同样不具有应用价值。
[0007] 国内相关研究主要来自鲜学福院士研究小组，他们以活性炭(CH4/N2的分离系数为2.90)或是改性的活性炭为吸附剂，采用平衡效应浓缩CH4，能够将CH4/N2中甲烷的浓度提高约18％–27％。但要在循环次数不多的情况下实现将煤矿抽采的瓦斯CH4浓度提高到80％还很难，活性炭吸附是基于平衡分离原理，由于CH4/N2平衡分离系数不高，虽提高循环次数可提高CH4的浓度，但消耗了大量动力费用，工程应用不经济。因此，需要加强其他吸附剂用于CH4/N2体系的浓缩分离研究。
[0009] CN103086354A公开了一种碳分子筛的制备方法，以该方法制备的碳分子筛可用于从煤层气中浓缩提纯甲烷。该方法是采用微粉状的酚醛树脂为原料，经炭化后再以调孔剂进行碳沉积制备碳分子筛，其中调孔剂为苯、甲苯、二甲苯等有机化合物，造成工艺复杂和环境污染等问题。
[0010] CN102363117A公开了一种变压吸附中甲烷专用碳吸附剂，该碳吸附剂采用煤粉、煤焦油、氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钙和氯化镁为原料，组成复杂，虽然甲烷吸附容量达到25.0mL/g，但未提及甲烷/氮气的分离比。
[0011] CN106345410A公开了一种甲烷/氮气分离用碳吸附剂及其制备方法，取沥青粉、玉米淀粉，加入水中混合均匀。将预处理原料放入管式反应炉中，在氮气存在下，升温得到炭化料。置于美国Quantachrome公司的NOVA1200e吸附仪中，在25℃、100kPa条件下，所述碳吸附剂的CH4吸附量为22.4cm3/g，N2吸附量为6.0cm3/g，CH4/N2平衡分离比3.7。平衡分离比并不高。
[0012] CN106268689A公开了一种用于甲烷吸附存储的共价有机聚合物及其制备方法，主要是一种以四溴四苯基甲烷和1,3,5-三溴苯为反应单体，使用Yamamoto-type偶联反应，用于天然气吸附存储的共价有机聚合物材料。但没有提及与氮气的分离比。
[0013] CN105688870A公开了一种变压吸附分离甲烷氮气用的X型分子筛/LDHs复合吸附剂的制备方法，增强了X型分子筛在PSA工艺中对N2的吸附效果，由于其优先吸附N2，故不适用于低浓度甲烷与氮气的选择性分离。
[0014] CN105582806A公开了一种二维晶体化合物Ti2C作为吸附剂在吸附分解低浓度瓦斯中甲烷的应用，甲烷压强高时，吸附大量甲烷分子到材料的微孔结构中；甲烷压强下降，吸附的甲烷分子不会重新释放进入环境中。因为Ti2C对有机物的光催化特性，吸附的甲烷分子会通过光催化作用分解为二氧化碳和水。虽然可以吸附低浓度的甲烷，但不能回收利用，造成资源浪费。
[0015] CN106215621A公开了一种用于极低浓度抽采瓦斯的甲烷吸附浓缩系统。该系统借助气相色谱吸附分离分析的原理，采用填充柱作为吸附浓缩的载体，多柱并联。甲烷和空气的混合气体在载气的带动下进入填充柱，气体在填充柱中进行吸附解吸达到分配平衡，空气组分先于甲烷流出填充柱，利用空气和甲烷流出填充柱的时间差异实现甲烷的浓缩。该系统对吸附剂的要求不高，成本低，工艺简单，气体浓缩提纯效果较好。但这是一种分离工艺，不涉及高效甲烷吸附剂的制备方法。
[0016] CN106118777A公开了一种沼气净化提纯甲烷的方法，通过离子交换柱，能够将沼气中的甲烷与硫化氢、二氧化碳同时分离。但不是用于低浓度甲烷与氮气分离体系。
[0017] CN105080470A公开了一种甲烷/二氧化碳分离吸附剂的制备，通过加入氯化镧、硝酸铈，产生了化学吸附作用，从而极大地提高了二氧化碳吸附容量和吸附选择性，也不是用于甲烷与氮气体系。
[0018] CN101947438公开了一种聚酰胺－胺(PAMAM)树枝状大分子化学接枝凹凸棒土的制备方法，该方法首先采用硅烷偶联剂在凹凸棒土表面引入活性位点，然后与丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应，再与乙二胺进行酰胺化，重复与丙烯酸甲酯和乙二胺的反应n次，制备出聚酰胺－胺(PAMAM)树枝状大分子接枝凹凸棒土吸附材料。与原凹凸棒土相比，聚酰胺－胺树枝状大分子改性凹凸棒土吸附容量明显提高。但不是针对低浓度甲烷体系。
[0019] 凹土棒黏土(Attapulgite，简称凹土)是一种层链状结构的镁铝硅酸盐黏土矿物。江苏省凹土资源丰富，截止2006年底，通过各矿区不同勘查程度的黏土矿资源储量进行的一次较大规模统计及资源潜力远景预测，江苏省淮安市盱眙地区凹土矿资源量约为8.9亿吨，占全世界凹土远景储量的74％。凹土因其特殊的纤维棒晶形态和层链状晶体结构赋予其很大的比表面以及独特的吸附性能，目前主要用于油脂脱色、吸水剂、催化、水处理等工业领域。
[0020] 金属有机骨架(MOFs)具有较大的比表面积，常用于甲烷吸附存储，如吸附天然气ANG。但普通三维金属有机骨架吸附对于低浓度甲烷选择性吸附并不具有优势。
[0021] 现有技术中低浓度甲烷吸附剂的工业化应用还存在着许多问题，急需要开发高效选择性吸附低浓度甲烷的新型吸附剂。
发明内容
[0022] 发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种基于凹土纳米棒晶复合二维金属有机骨架分离低浓度甲烷的吸附剂；该吸附剂对低浓度的甲烷的具有高效选择性吸附能力。
[0023] 本发明还提供该基于凹土纳米棒晶复合二维金属有机骨架分离低浓度甲烷的吸附剂的制备方法。
[0024] 技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述的一种基于凹土纳米棒晶复合二维金属有机骨架分离低浓度甲烷的吸附剂，由高长径比凹土纳米棒晶与二维柔性有机骨架材料复合制备而成。
[0025] 其中，所述凹土纳米棒晶为纯化分离后的纳米棒晶结构。
[0026] 作为优选，所述高长径比凹土纳米棒晶的长径比大于20。“高长径比”即指凹土纳米棒晶具有较高的长径比。
[0028] 本发明所述的基于凹土纳米棒晶复合二维金属有机骨架分离低浓度甲烷的吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
[0030] (2)将4,4’-联吡啶溶解于乙醇中得溶液A；
[0031] (3)将2，5-二羟基苯甲酸与三水合硝酸铜溶解于水中得溶液B；
[0033] (5)将步骤(4)得到的混合溶液高温静置，过滤得到绿色针状晶体；
[0034] (6)将绿色针状晶体加热，抽真空干燥，制备得到吸附剂。
[0035] 其中，所述高长径比凹土纳米棒晶由凹凸棒石粘土掺水至含水量40-60％，或根据细度要求掺入质量浓度4％的六偏磷酸钠水溶液，对辊挤压2-3次；再放入耐压密闭容器中，密闭加热至120-180℃，保温1-2小时后，快速泄至常压；将高压膨胀处理后粘土自然摊开，晾干或低温烘干脱水，得到高长径比纳米凹土晶束即高长径比凹土纳米棒晶。具体步骤参考中国专利CN102320618B。
[0036] 其中，步骤(1)所述高长径比凹土纳米棒晶与硅烷偶联剂水解液回流2-3h。
[0037] 进一步地，步骤(1)所述凹土纳米棒晶与硅烷偶联剂水解液质量体积比为100:1～50:1g/ml；所述硅烷偶联剂水解液由硅烷偶联剂加入定量的水，搅拌至水解即可得到硅烷偶联剂的水解液；所述定量的水可以是硅烷偶联剂完全水解所需最少量的水；硅烷偶联剂可选用KH570等。
[0038] 其中，步骤(5)所述混合溶液放入高压反应釜中，180-200℃静置20-24h。
[0039] 其中，步骤(6)所述绿色针状晶体加热至110-120℃，抽真空干燥5-6小时。
[0040] 本发明中的所述试剂和原料都由市售可得。
[0041] 本发明中采用的二维柔性MOFs材料在特定的温度或压力条件下吸附气体时，结构会发生变化，从而显示出特有的吸附曲线形式也常称为柔性的开口压力。由于其在吸附不同气体分子时显示出的开口压力不同，因此在某特定条件下，二维柔性MOFs对不同气体显示出很高的吸附选择性。利用二维柔性MOFs的这个特性可以制备对低浓度甲烷高选择性的吸附剂。但现有的MOFs材料在常温时，对甲烷的吸附开口压力较高，一般要到10个大气压以上，而且由于是二维层状结构，吸附容量不高。
[0042] 凹土棒晶通常团聚在一起，很难有效分散，通过普通挤压、高速搅拌等方式处理，往往会将一维晶束折断，不能充分体现其一维棒晶的特性。
[0043] 本发明通过采用高长径比一维凹土棒晶(长径比大于20)将其与二维柔性有机骨架材料进行复合穿插制备得到新型吸附剂，降低对甲烷的吸附开口压力，同时能提高吸附容量。
[0044] 有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0045] 本发明的基于凹土纳米棒晶复合二维金属有机骨架分离低浓度甲烷的吸附剂，通过高长径比于凹土纳米棒晶穿插二维金属有机骨架制成吸附剂，该吸附剂对低浓度的甲烷的具有高效选择性吸附能力；对甲烷与氮气体系里的甲烷具有更低的吸附开口压力和更高的吸附容量，尤其适用与低浓度甲烷的吸附应用。同时本发明制备方法，简单方便，原料来源广泛，成本低，具有工业应用前景。
具体实施方式
[0046] 以下结合实施例对本发明作进一步说明。
[0047] 选膨润土型凹凸棒石粘土矿，其中凹凸棒石含量≥65％；将该凹土矿掺水至含水量40-60％，对辊挤压2-3次进行预处理；将预处理后的粘土放入带快速泄压装置的耐压密闭容器中，密闭加热至120-180℃，保温1-2小时后，快速泄至常压；将高压膨胀处理后粘土自然摊开，晾干或低温烘干脱水，得到高长径比纳米凹土晶束即凹土纳米棒晶，该凹土纳米棒晶为纯化分离后的纳米棒晶结构。
[0048] 实施例1
[0049] (1)将长径比大于20的高长径比凹土纳米棒晶与硅烷偶联剂水解液按质量体积比为50:1g/ml回流2h；过滤，用蒸馏水洗涤至中性；
[0050] (2)将1g 4,4’-联吡啶溶解于100ml乙醇中得溶液A；
[0051] (3)将5g 2，5-二羟基苯甲酸与0.8g三水合硝酸铜溶解于100ml水中得溶液B；
[0052] (4)将步骤(1)制备的0.2g中性凹土纳米棒晶加入到溶液A中，再全部缓慢加入溶液B，用超声波混合均匀；
[0053] (5)将步骤(4)得到的混合溶液放入高压反应釜中，180℃静置24h，过滤得到绿色针状晶体；
[0054] (6)将绿色针状晶体加热至110℃，抽真空干燥5小时，制备得到成品吸附剂。
[0055] 实施例2
[0056] (1)将长径比大于20的高长径比凹土纳米棒晶与硅烷偶联剂水解液按质量体积比为100:1g/ml回流2h回流2h；过滤，用蒸馏水洗涤至中性；
[0057] (2)将1g 4,4’-联吡啶溶解于100ml乙醇中得溶液A；
[0058] (3)将5g 2，5-二羟基苯甲酸与0.8g三水合硝酸铜溶解于100ml水中得溶液B；
[0059] (4)将步骤(1)制备的0.2g中性凹土纳米棒晶加入到溶液A中，再全部缓慢加入溶液B，用超声波混合均匀；
[0060] (5)将步骤(4)得到的混合溶液放入高压反应釜中，200℃静置20h，过滤得到绿色针状晶体；
[0061] (6)将绿色针状晶体加热至120℃，抽真空干燥6小时，制备得到成品吸附剂。
[0062] 实施例3
[0063] (1)将长径比大于20的高长径比凹土纳米棒晶与硅烷偶联剂水解液按质量体积比为75:1g/ml回流2h回流2h；过滤，用蒸馏水洗涤至中性；
[0064] (2)将1g 4,4’-联吡啶溶解于100ml乙醇中得溶液A；
[0065] (3)将5g 2，5-二羟基苯甲酸与0.8g三水合硝酸铜溶解于100ml水中得溶液B；
[0066] (4)将步骤(1)制备的0.2g中性凹土纳米棒晶加入到溶液A中，再全部缓慢加入溶液B，用超声波混合均匀；
[0067] (5)将步骤(4)得到的混合溶液放入高压反应釜中，180℃静置24h，过滤得到绿色针状晶体；
[0068] (6)将绿色针状晶体加热至110℃，抽真空干燥5小时，制备得到成品吸附剂。
[0069] 试验例1
[0070] 300K时，在IGA气体吸附仪上测试，本发明制备的吸附剂的吸附性能，包括甲烷吸附开口，1.5MPa时的甲烷和氮气吸附容量。
[0071] 实施例1制备的吸附剂甲烷吸附开口压力为0.9MPa。在1.5MPa时，甲烷的吸附容量为58.6cm3/g；氮气吸附容量为8.5cm3/g；CH4/N2吸附容量比为6.89。
[0072] 实施例2制备的吸附剂甲烷吸附开口压力为0.8MPa，1.5MPa时甲烷的吸附容量为65.2cm3/g；氮气吸附容量为8.8cm3/g；CH4/N2吸附容量比为7.41。
[0073] 实施例3制备的吸附剂甲烷吸附开口压力为0.82MPa，1.5MPa时甲烷的吸附容量为63.2cm3/g；氮气吸附容量为8.7cm3/g；CH4/N2吸附容量比为7.26。
[0074] 对比例1与实施例1的原料和制备方法相同，不同之处在于，不加入高长径比凹土纳米棒晶；对比例1制备的吸附剂甲烷吸附开口压力为1.2MPa，1.5MPa时吸附容量为38.9cm3/g；氮气吸附容量为7.7cm3/g；CH4/N2吸附容量比为5.05。
[0075] 对比例2与实施例1的原料和制备方法相同，不同之处在于，采用同等重量的普通纯化分散凹土代替高长径比凹土纳米棒晶；对比例2制备的吸附剂甲烷吸附开口压力为1.2MPa，1.5MPa时吸附容量为42.3cm3/g；氮气吸附容量为8.1cm3/g；CH4/N2吸附容量比为
5.22。
5.22。
[0076] 综上所述，本发明制备的基于凹土纳米棒晶复合二维金属有机骨架分离甲烷吸附剂相比较对比例，具有更低的甲烷吸附开口压力和更高的吸附容量，选择吸附甲烷、氮气体系中甲烷能力强，所以特别适用与低浓度甲烷体系的吸附分离。此外，普通凹土没有与二维晶束有机骨架形成有效穿插，不能改变二维金属有机骨架对甲烷的吸附开口压力，同时还会降低吸附容量。
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