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一种快捷的蜂蜜中双甲脒农残检测定性定量方法

阅读：30发布：2023-01-23

专利汇可以提供一种快捷的蜂蜜中双甲脒农残检测定性定量方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明属于化学成分检测的技术领域，具体涉及蜂蜜中除螨农药残留的现场快捷检测、单变量定量检测方法。蜂蜜中双甲脒农残检测定性定量方法，包括制备银纳米棒 SERS阵列，取蜂蜜2mg和不同质量的双甲脒混合，萃取出双甲脒，形成基于正己烷的双甲脒溶液，将不同浓度溶液取200uL，滴到SERS基底上等步骤。本方法采用SERS技术快速检测出蜂蜜中的双甲脒，并做定量分析，方法整体耗时不到20分钟，相对于传统的检测方法，该方法在关键技术指标上有较好的改进，对蜂蜜中农药残留的现场检测有着广泛的推广意义。，下面是一种快捷的蜂蜜中双甲脒农残检测定性定量方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种快捷的蜂蜜中双甲脒农残检测定性定量方法，其步骤如下：
(1)基于动态阴影沉积技术，利用电子束蒸镀仪，制备出银纳米棒SERS阵列，所制备出的SERS基底的参数是：纳米棒长953.83nm、棒直径为54.26nm、棒间距为107.44nm、与基底法线角度：75.55degrees；
(2)取蜂蜜2mg和不同质量的双甲脒混合，分别溶解于10ml的超级纯系列的水中，并进行搅拌；
(3)用分析纯的正己烷溶液进行萃取，萃取出双甲脒，形成基于正己烷的双甲脒溶液，具体方法是：取正己烷10ml，和蜂蜜水溶液混合，充分搅拌后，静置10分钟，取上层清液，即为基于正己烷的双甲脒溶液；用上述方法我们分别配置出1,2,3,4,5,10,20,50,80and
100mg/L溶液；
(4)将步骤3中不同浓度溶液取200uL，滴到SERS基底上；
(5)将该基底用手持式拉曼光谱仪，进行采点取样，每个浓度大约取10个，将所生成的数据用origin8.5 软件生成不同浓度的光谱图；
(6)取纯品双甲脒，在步骤5中拉曼光谱仪进行取样，标定特征峰；
(7)利用DFT理论结合双甲脒分子结构进行分子振动模拟分析；
(8)比照步骤5,6,7中的光谱最终圈定特征峰位是720cm-1,1240cm-1and 1668cm-1；
(9)利用GRAMS/AI spectroscopy软件对标定的特征峰进行计算，所得到的结果作为峰强，使用最小二乘法构造出浓度和峰强的线性单变量定量模型。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述步骤(1)中基于动态阴影沉积技术制作的基底的纳米棒长953.83nm、棒直径为54.26nm、棒间距为107.44nm、与基底法线角度：75.55degrees。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述步骤(8)中最小二乘法构建单变量的定量模型，根据该检测方法圈定的特征峰峰位720cm-1,1240cm-1and 1668cm-1，其中前两个峰位对应的峰强y与双甲脒溶液浓度x的计算公式分别是：y＝4.30438*x+14.30011、y＝4.8350*x+193.17632。

说明书全文

一种快捷的蜂蜜中双甲脒农残检测定性定量方法

技术领域

[0001] 本发明属于化学成分检测的技术领域，具体涉及蜂蜜中除螨农药残留的现场快捷检测、单变量定量检测方法。

背景技术

[0002] 蜂螨是蜜蜂度夏的大敌，如不及时防治，轻则削弱蜂群，重可导致全群覆灭，因此，每到夏季，特别是梅雨季节，蜂农们都要对蜜蜂进行积极的除螨。除螨水溶剂由于除螨效果好，价格便宜，使用起来也方便，得到了蜂农们的广泛使用。但是市面上用的除螨水溶剂主要是双甲脒，不仅毒性高，其中间代谢产物对人体也有致癌作用，该类药物还可通过食物链的传递，对人体造成潜在的致癌危险。因此，随着蜂蜜食用人群越来越多，对蜂蜜中的双甲脒农残检测以及定量分析尤为重要。

[0003] 目前世界上多数国家对蜂蜜中的双甲脒的残留都有严格限制，但是快速、简单、准确地分析蜂蜜中双甲脒的残留量仍然面临技术挑战。双甲脒的检测方法主要包括高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱法(GC-ECD)、气相色谱-质谱法(GC-MS)、固相微萃取-气相色谱-串联质谱法(SPE-GC-MS)等。其中HPLC在检测过程中容易让双甲脒发生水解，无法确保检测残留量的准确性；GC-ECD将双甲脒在碱性条件下水解，但是因为使用使用的七氟丁酸酐有剧毒，对身体有害，且操作过程繁琐；GC-MS法是在酸性环境中将双甲脒水解，避免了使用有毒试剂，但是前处理复杂，耗时过长；SPE-GC-MS具有操作简便、无需消耗有毒有机溶剂、快速和高灵敏检测等优点，但是检测成本过高，无法大范围使用。

[0004] 表面增强拉曼光谱(SERS)技术是一种重要的痕量分析检测手段，可在极其复杂的体系中仅仅增强目标分子或基团而得到简单明了的光谱信息，使单分子检测成为可能。目前SERS技术因可以对样品进行无损分析、指纹特征、不接触样品、所需时间短、样品所需量小等特点而成为研究热点，被广泛应用于药物合成、考古学、宝石鉴定和法庭科学等方面。

[0005] 最小二乘法(又称最小平方法)是一种数学优化技术。它通过最小化误差的平方和寻找数据的最佳函数匹配。利用最小二乘法可以简便地求得未知的数据，并使得这些求得的数据与实际数据之间误差的平方和为最小。利用SERS检测蜂蜜中的双甲脒在光谱仪形成的峰值曲线，符合最小二乘法计算条件，可最小误差地计算蜂蜜中双甲脒的含量。

发明内容

[0006] 本文设计了一种高效的可以用于蜂蜜中双甲脒残留检测的方法，该方法使用通过OAD方法制备出的银纳米阵列SERS，经过溶液萃取处理、光谱分析预处理，实现了双甲脒标准工作检测曲线。方法整体耗时不到20分钟，相对于传统的检测方法，该方法在关键技术指标上有较好的改进。

[0007] 该方法为了检测出蜂蜜中的双甲脒及其含量，步骤如下：

[0008] (1)基于动态阴影沉积技术，利用电子束蒸镀仪，制备出银纳米棒SERS阵列，所制备出的SERS基底的参数是：纳米棒长953.83nm、棒直径为54.26nm、棒间距为107.44nm、与基底法线角度：75.55degrees；

[0009] (2)取蜂蜜2mg和不同质量的双甲脒混合，分别溶解于10ml的超级纯系列的水中，并进行搅拌；

[0010] (3)用分析纯的正己烷溶液进行萃取，萃取出双甲脒，形成基于正己烷的双甲脒溶液。具体方法是：取正己烷10ml，和蜂蜜水溶液混合，充分搅拌后，静置10分钟，取上层清液，即为基于正己烷的双甲脒溶液。

[0011] (4)用步骤(3)中的方法我们分别配置出1,2,3,4,5,10,20,50,80and 100mg/L溶液；

[0012] (5)将步骤3中不同浓度溶液取200uL，滴到SERS基底上；

[0013] (6)将该基底用手持式拉曼光谱仪，进行采点取样，每个浓度大约取10个，将所生成的数据用origin8.5 软件生成不同浓度的光谱图；

[0014] (7)取纯品双甲脒，在步骤5中拉曼光谱仪进行取样，标定特征峰；

[0015] (8)利用DFT理论结合双甲脒分子结构进行分子振动模拟分析；

[0016] (9)比照步骤5,6,7中的光谱最终圈定特征峰位是720cm-1,1240cm-1and 1668cm-1；

[0017] (10)利用GRAMS/AI spectroscopy软件对标定的特征峰进行计算，所得到的结果作为峰强，使用最小二乘法构造出浓度和峰强的线性单变量定量模型。

[0018] 进一步地，基底所使用的玻璃片是1×1cm2大小的正方形，浸泡于混合洗涤液(浓硫酸：双氧水＝8:2)中煮沸20min后，取出用二次去离子水冲洗三遍，氮气吹干后放入沉积室中。

[0019] 进一步地，坩埚内蒸镀材料银和钛的体积占坩埚体积的70％。

[0020] 进一步地，控制柜系统操作的真空界面达到5×10-7Torr。

[0021] 进一步地，使用一号电子枪以0.2nm/s蒸镀速率匀速沉积20nm厚的Ti 薄膜，随后使用二号电子枪以0.3nm/s的速率沉积200nm厚的Ag薄膜。接着设置样品台角度，使样品台相对蒸汽源入射方向转动86°，继续使用二号电子枪以0.3nm/s的速率匀速沉积厚度为2000nm的银层。

[0022] 进一步地，在SERS光谱检测时，使用的拉曼光谱仪型号是ATR6200。

[0023] 进一步地，制作了两组同浓度的双甲脒，一组是从蜂蜜里提取出来的，二组是按照蜂蜜里提取出来的双甲脒浓度调配，二组实验作为检测蜂蜜中双甲脒含量的对比实验，判断最小二乘法拟合的公式的准确性。

[0024] 本发明的有益效果：

[0025] 本方法采用SERS技术快速检测出蜂蜜中的双甲脒，并做定量分析，方法整体耗时不到20分钟，相对于传统的检测方法，该方法在关键技术指标上有较好的改进，对蜂蜜中农药残留的现场检测有着广泛的推广意义。附图说明

[0026] 图1为使用AgNR阵列基底对蜂蜜中的双甲脒进行SERS检测的操作步骤。

[0027] 图2为用OAD方法制成的AgNR阵列基板的SEM图像。

[0028] 图3为使用最小二乘法构造出浓度和峰强的线性单变量定量模型。图中，(A)：特征峰为720cm-1时LS 算法下Amitraz(直接溶解于正己烷中)浓度与信号强度之间的线性关系；(B)特征峰为1240cm-1时LS算法下Amitraz(直接溶解于正己烷中)浓度与信号强度之间的线性关系；(C)：特征峰为720cm-1时LS算法下Amitraz(从蜂蜜中提取)浓度与信号强度之间的线性关系(通过GRAMS/AI 光谱学软件套件获得)；(D)特征峰为1240cm-1时LS算法下Amitraz((从蜂蜜中提取))浓度与信号强度之间的线性关系。

具体实施方式

[0029] 下面结合附图及具体实施案例对本发明进一步说明。

[0030] 将玻璃片切割成1×1cm2大小的正方形，浸泡于混合洗涤液(浓硫酸：双氧水＝8:2)中煮沸20min，取出后用二次去离子水冲洗三遍，氮气吹干后放入沉积室中。

[0031] 确认坩埚内蒸镀材料银和钛的体积是否占坩埚体积的70％，确认膜厚传感器的寿命是否大于30％，检查整机冷却水循环是否正常，样品台转动是否正常。在控制柜系统操作-7的真空界面中选择自动抽真空，约1.5小时后真空度达到5×10 Torr后，可进行基底的制备。

[0032] 设置材料参数、膜厚、速率以及选择传感器，使用一号电子枪以0.2nm/s蒸镀速率匀速沉积20nm厚的Ti薄膜，随后使用二号电子枪以0.3nm/s的速率沉积200nm厚的Ag薄膜。接着设置样品台角度，使样品台相对蒸汽源入射方向转动86°，继续使用二号电子枪以
0.3nm/s的速率匀速沉积厚度为2000nm的银层(2000nm为机器中石英晶体微天平膜厚传感器的实际厚度度数)。最终所制备出的SERS基底的参数是：纳米棒长953.83nm、棒直径为
54.26nm、棒间距为107.44nm、与基底法线角度：75.55degrees。

[0033] 取蜂蜜2mg和不同质量的双甲脒混合，分别溶解于10ml的超级纯系列的水中，并进行搅拌；

[0034] 用分析纯的正己烷溶液进行萃取，萃取出双甲脒，形成基于正己烷的双甲脒溶液。具体方法是：取正己烷10ml，和蜂蜜水溶液混合，充分搅拌后，静置10分钟，取上层清液，即为基于正己烷的双甲脒溶液。用上述方法分别配置出1,2,3,4,5,10,20,50,80and 100mg/L溶液。将不同浓度溶液取200uL，滴到SERS基底上。

[0035] 将该基底用手持式拉曼光谱仪，进行采点取样，每个浓度大约取10个，将所生成的数据用origin8.5软件生成不同浓度的光谱图。取纯品双甲脒，在拉曼光谱仪中进行取样，标定特征峰。

[0036] 利用DFT理论结合双甲脒分子结构进行分子振动模拟分析，对比结果如表1；

[0037] 表1

[0038]

[0039] 比照上述步骤中的光谱最终圈定特征峰位是720cm-1,1240cm-1and 1668cm-1，其中峰位720cm-1,1240cm-1对应的双甲脒浓度与信号强度用于定量研究，1668cm-1用于定性研究。

[0040] 利用GRAMS/AI spectroscopy软件对标定的特征峰进行计算，所得到的结果作为峰强，使用最小二乘法构造出浓度和峰强的线性单变量定量模型如图3。

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