两步合成核壳Ag@TiO2复合物的方法和作为锂离子电池负极的应用
阅读：59发布：2023-01-28
专利汇可以提供两步合成核壳Ag@TiO2复合物的方法和作为锂离子电池负极的应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且两步合成核壳Ag@TiO2复合物的方法和作为 锂离子 电池 负极的应用，属于用于 锂离子电池 负极的材料。本 发明 以Ti(OC4H9)4为 钛 源，以 乙醇 、甘油和乙醚为 溶剂 ，在一定 温度 下醇解球形中空 核壳结构 TiO2，再由浸渍 焙烧 使掺杂Ag包覆在TiO2表面，两步合成制备Ag@TiO2。以优选方法合成Ag@TiO2为20~30nm 纳米棒 组成直径约2μm核壳形小球，结晶度高、 比表面积 较大。本发明作为锂离子电池 负极材料 ，可逆容量最高达217mAh/g，五次放电容量保持在190mAh/g，循环200次保持在170mAh/g以上，容量保持率为89.5％。本发明对促进Ti基材料于锂离子电池的应用具有重要意义。，下面是两步合成核壳Ag@TiO2复合物的方法和作为锂离子电池负极的应用专利的具体信息内容。
1.两步合成核壳Ag@TiO2复合物的方法，包括以下步骤：
（1）以Ti(OC4H9)4为溶质、以纯度>99.0％乙醇、纯度>99.0％甘油、纯度>99.5％乙醚为溶剂，量取3.4mL Ti(OC4H9)4，23.4 mL乙醇，11.7 mL甘油，11.4mL的乙醚，使之充分混合，所得溶液转入聚四氟乙烯反应釜中于110～180℃反应6～48小时，冷却至室温，蒸馏水或乙醇洗涤，60℃烘干，取出产物于450℃下焙烧2～6h，得到球状空心核壳结构TiO2；
（2）向所制备的TiO2中滴加浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液，搅拌浸渍2h，干燥后焙烧，冷却至室温，制得球状Ag@TiO2复合物。
2.根据权利要求1所述的两步合成核壳Ag@TiO2复合物的方法，其特征是所述步骤（2）进一步为取浓度0.1mol/L的硝酸银4.3mL溶液加入到0.4615g的TiO2 中，100℃真空干燥，所得粉末在450℃焙烧1h，冷却至室温，制得球状Ag@TiO2复合物。
3.根据权利要求1或2所述的两步合成核壳Ag@TiO2复合物的方法，其特征是所述步骤（2）的Ag@TiO2复合物为1～50μm的核壳球形，且每个微球是由20～30nm的纳米棒组成，结晶度高。
4.一种如权利要求1~3之一所述的核壳Ag@TiO2复合物的应用，其特征是作为高容量锂离子电池的负极材料。
5.如权利要求4所述的核壳Ag@TiO2复合物的应用，其特征是将核壳Ag@TiO2复合物加10 wt％的导电剂乙炔黑、10 wt％的粘结剂制成浆料，均匀涂于铜铂上烘干、卡成圆形极片，与金属锂组成电池。
两步合成核壳Ag@TiO2复合物的方法和作为锂离子电池负
极的应用
技术领域
背景技术
[0002] 随着信息技术不断的发展以及人们对环保意识的不断提高，开发高容量、可循环、无污染的绿色材料成为人类亟待解决的问题。在储能材料中，锂离子电池正极材料的开发空间较少，因而负极材料成为提高电池能量及循环寿命的重要研究对象。已经商业化的碳负极材料的实际容量已接近其理论值，进一步提高该材料的嵌锂容量的潜力很小。同时，石墨基负极的嵌锂电位接近金属锂电位，锂在其中扩散速度较低，在高倍率充电时，锂可能在表面析出，电池的安全性存在隐患。因此，寻找锂离子传输路径短、嵌锂性能好、比容量高的新型负极材料成为工业界持续关注的重要研究领域。在本发明人提出的“一种高容量锗钴合金锂离子电池负极材料及制备方法”（发明专利申请号2012100044532）中以碳粉为还原Ge和Co的氧化物，生成Ge-Co二元合金或二元金属间化合物。化合物为1微米～100微米的多晶颗粒，可逆容量最高为900mAh/g，循环40次≥750mAh/g，比容量保持在83.3％。然而，在存在载流粒子半导体材料中，TiO2也是一种很有研究价值的半导体材料，它以其较大的比表面积、可调控的孔径等独特的性能被广泛应用于光催化、太阳能电池、传感器以及环境净化等领域。在本领域，Junghyun Choi等人采用溶胶-凝胶法合成TiO2纳米线，循环100次后可逆容量保持为85.7％。（Junghyun Choi,Sangkyu Lee, Jaehwan Ha,Taeseup Song，Ungyu Paik，RSC Nanoscale, 2013, 5, 3230–3234）。但电子导电率低，在锂离子嵌入与脱嵌过程中伴随着体积的剧烈变化，导致TiO2首次不可逆容量较高，电化学性能衰减较快，限制了其应用。Ag包覆中空核壳结构的TiO2可以缩短锂离子传输路径，且比表面积较大，脱嵌锂可逆性好，一定程度上提高了电极容量、延长了电池的使用寿命，有望成为替代商业石墨电极的材料之一。关于锂离子电池Ag@TiO2核壳负极材料在制备方法多采用模版法、溶胶-凝胶等方法，如通过溶胶-凝胶法及银镜法使Ag附着在纳米粒子上，表达其电化学性能（Ben-Lin He, Bin Dong, Hu-Lin Li，Electrochemistry Communications 2007，9，425–430）。
发明内容
[0003] 针对现有技术工艺复杂，耗时长，成本高，产率低等不足，本发明的目的旨在提出一种醇热法合成球形中空核壳结构TiO2，再以浸渍煅烧使掺杂的Ag包覆核壳TiO2表面，使TiO2在掺杂Ag后仍保持原形貌的两步合成核壳Ag@TiO2复合物的方法，并使产物作为Ag@TiO2复合锂离子电池负极材料具有电化学比容量高、循环稳定性好、成本低，便于产业化生产的特点。
[0004] 本发明的目的通过以下方式实现：（一）两步合成核壳Ag@TiO2复合物的方法
该方法包括以下步骤：
（1）以Ti(OC4H9)4为溶质、以纯度>99.0％乙醇、纯度>99.0％甘油、纯度>99.5％乙醚为溶剂，量取3.4mL Ti(OC4H9)4，23.4 mL乙醇，11.7 mL甘油，11.4mL的乙醚，使之充分混合，所得溶液转入聚四氟乙烯反应釜中于110～180℃反应6～48小时，冷却至室温，蒸馏水或乙醇洗涤，60℃烘干，取出产物于450℃下焙烧2～6h，得到球状空心核壳结构TiO2；
（2）向所制备的TiO2中滴加浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液，搅拌浸渍2h，干燥后焙烧，冷却至室温，制得球状Ag@TiO2复合物。
该方法包括以下步骤：
（1）以Ti(OC4H9)4为溶质、以纯度>99.0％乙醇、纯度>99.0％甘油、纯度>99.5％乙醚为溶剂，量取3.4mL Ti(OC4H9)4，23.4 mL乙醇，11.7 mL甘油，11.4mL的乙醚，使之充分混合，所得溶液转入聚四氟乙烯反应釜中于110～180℃反应6～48小时，冷却至室温，蒸馏水或乙醇洗涤，60℃烘干，取出产物于450℃下焙烧2～6h，得到球状空心核壳结构TiO2；
（2）向所制备的TiO2中滴加浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液，搅拌浸渍2h，干燥后焙烧，冷却至室温，制得球状Ag@TiO2复合物。
[0005] 所述的步骤（2）进一步为取浓度0.1mol/L的硝酸银4.3mL溶液加入到0.4615g的TiO2 中，100℃真空干燥，所得粉末在450℃焙烧1h，冷却至室温，制得球状Ag@TiO2复合物。
[0007] （二）本发明核壳Ag@TiO2复合物作为高容量锂离子电池的负极材料的应用将核壳Ag@TiO2复合物加10 wt％的导电剂乙炔黑、10 wt％的粘结剂制成浆料，均匀涂于铜铂上烘干、卡成圆形极片，与金属锂组成电池。
[0008] 本发明以醇热法制备TiO2过程中，当过量的乙醇、甘油、乙醚将使产物变成实心球且形貌大小不一，因而，乙醇、甘油及乙谜的比例构成了本发明的特征之一。并且，在其它配比下，即使能够制备球形中空壳Ag@TiO2，其比容量也较低，循环性能衰减较快。作为反例，我们用以下具体实施方式中实施例7说明，当取与以上配比不同的Ti(OC4H9)4、乙醇、甘油及乙醚混合，所得溶液在相同条件下反应后制备的Ag@TiO2，其产物在五次放电后，可逆容量低于110mAh/g，循环200次后容量保持率也较低。通过试验证明本发明具有的显著特点和进步是：
本发明采用醇热法以Ti(OC4H9)4为钛源，以乙醇、甘油和乙醚作为溶剂，在一定温度下醇解Ti(OC4H9)4，醇解出球形中空核壳结构TiO2，再由浸渍焙烧使掺杂的Ag包覆在核壳TiO2表面，两步合成制备Ag@TiO2复合物材料，得到结晶度较高、且结构均匀的球状空心核壳结构的Ag@TiO2复合物。本发明工艺过程简单、成本低，耗时较少、产率高，以优选方法所合成Ag@TiO2复合物均为20~30nm的纳米棒组成的直径在2μm左右的核壳形小球，有效地保持了TiO2的形貌，结晶度高、比表面积较大。
本发明采用醇热法以Ti(OC4H9)4为钛源，以乙醇、甘油和乙醚作为溶剂，在一定温度下醇解Ti(OC4H9)4，醇解出球形中空核壳结构TiO2，再由浸渍焙烧使掺杂的Ag包覆在核壳TiO2表面，两步合成制备Ag@TiO2复合物材料，得到结晶度较高、且结构均匀的球状空心核壳结构的Ag@TiO2复合物。本发明工艺过程简单、成本低，耗时较少、产率高，以优选方法所合成Ag@TiO2复合物均为20~30nm的纳米棒组成的直径在2μm左右的核壳形小球，有效地保持了TiO2的形貌，结晶度高、比表面积较大。
[0009] 利用本发明方法制备的Ag@TiO2复合材料作为锂离子电池负极材料，利于锂离子在材料中脱嵌，缓冲了材料在脱嵌锂过程中的体积变化，比容量高、循环性能稳定，可逆容量最高达到217mAh/g，五次放电容量稳定保持在190mAh/g，循环200次后仍保持在170mAh/g以上，容量保持率为89.5％。从而提高了材料的循环稳定性，具有产业化应用前景。
[0011] 图1为本发明合成的TiO2试样XRD图：(a)TiO2前驱体；(b)450℃焙烧4h的TiO2；(c)Ag@TiO2，反应温度为110℃，反应时间为24h。
[0012] 图2为本发明合成的Ag@TiO2试样的EDX图，反应温度为110℃，反应时间为24h。
[0013] 图3之(a)和(b)分别为110℃保温24h，450℃煅烧4h的球状空心核壳结构TiO2的SEM和TEM，(c)和(d)分别为经硝酸银包覆的Ag@TiO2的SEM和TEM。
[0014] 图4为本发明合成的TiO2、Ag@TiO2 在电流密度为2 C (1 C=175 mAhg-1) 时，200次循环后 Ag@TiO2试样的充放电曲线。图中插图是扫描速率为0.05 mVs-1时Ag@TiO2试样的循环伏安曲线。
[0015] 图5为本发明合成的TiO2、Ag@TiO2 在电流密度为2 C(1 C=175 mAhg-1)时，Ag@TiO2试样的比容量曲线图。
[0016] 以下结合实施例对本发明做进一步说明，实施例包括但不限制本发明所保护的范围。
具体实施方式
[0017] 实施例1：以Ti(OC4H9)4（纯度>99.0％）、乙醇（纯度>99.0％）甘油（纯度>99.0％）、乙醚（纯度>99.5％）为初始原料，量取3.4ml的Ti(OC4H9)4，23.4 ml 乙醇，11.7 ml 甘油，11.4ml的乙醚，使之充分混合，将混合液转入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在马弗炉中升温至110℃，保温18小时，自然冷却至室温。用蒸馏水、乙醇洗涤数次，60℃干燥12h，将产物于450℃下焙烧2 h。
[0018] 向上述合成的材料中用浓度0.1mol/L的硝酸银4.3mL溶液滴加到0.4615g的TiO2 中，搅拌浸渍2h，随后100℃真空干燥，所得粉末在450℃焙烧1h，冷却至室温，制得最终产物Ag@TiO2复合材料。
[0019] 将合成的材料加10 wt％的导电剂乙炔黑，10 wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜铂上，烘干后，卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为200mA/g，充放电电压范围控制在1.0-3V之间。制备的Ag@TiO2，五次放电后，容量保持在160mAh/g，循环200次后仍保持在130mAh/g以上，容量保持率为81.3％。 [0020] 实施例2：以Ti(OC4H9)4（纯度>99.0％）、乙醇（纯度>99.0％）甘油（纯度>99.0％）、乙醚（纯度>99.5％）为初始原料，量取3.4ml的Ti(OC4H9)4，23.4 ml 乙醇，11.7 ml 甘油，11.4ml的乙醚，使之充分混合，将混合液转入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在马弗炉中升温至110℃，保温24小时，自然冷却至室温。用蒸馏水、乙醇洗涤数次，60℃干燥12h，将产物于450℃下焙烧4 h。
[0021] 向合成的材料中滴加0.1mol/L的硝酸银溶液，搅拌浸渍2h，随后100℃真空干燥，所得粉末在450℃焙烧1h，冷却至室温，制得最终Ag@TiO2复合材料。
[0022] 将合成的材料加10 wt％的导电剂乙炔黑，10 wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜铂上，烘干后，卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为200mA/g，充放电电压范围控制在1.0-3V之间。制备的Ag@TiO2最大可逆容量为217mAh/g，五次放电后，容量保持在190mAh/g，循环200次后仍保持在170mAh/g以上，容量保持率为89.5％。
[0023] 实施例3：以Ti(OC4H9)4（纯度>99.0％）、乙醇（纯度>99.0％）甘油（纯度>99.0％）、乙醚（纯度>99.5％）为初始原料，量取3.4ml的Ti(OC4H9)4，23.4 ml 乙醇，11.7 ml 甘油，11.4ml的乙醚，使之充分混合，将混合液转入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在马弗炉中升温至110℃，保温48小时，自然冷却至室温。用蒸馏水、乙醇洗涤数次，60℃干燥12h，将产物于450℃下焙烧6h。
[0024] 向合成的材料中滴加0.1mol/L的硝酸银溶液，搅拌浸渍2h，随后100℃真空干燥，所得粉末在450℃焙烧1h，冷却至室温，制得最终Ag@TiO2复合材料。
[0025] 将合成的材料加10 wt％的导电剂乙炔黑，10 wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜铂上，烘干后，卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为200mA/g，充放电电压范围控制在1.0-3V之间。制备的Ag@TiO2，五次放电后，容量保持在120mAh/g，循环200次后仍保持在90mAh/g以上，容量保持率为75％。
[0026] 实施例4：以Ti(OC4H9)4（纯度>99.0％）、乙醇（纯度>99.0％）甘油（纯度>99.0％）、乙醚（纯度>99.5％）为初始原料，量取3.4ml的Ti(OC4H9)4，23.4 ml 乙醇，11.7 ml 甘油，11.4ml的乙醚，使之充分混合，将混合液转入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在马弗炉中升温至180℃，保温6小时，自然冷却至室温。用蒸馏水、乙醇洗涤数次，60℃干燥12h，将产物于450℃下焙烧4 h。
[0027] 向合成的材料中滴加0.1mol/L的硝酸银溶液，搅拌浸渍2h，随后100℃真空干燥，所得粉末在450℃焙烧1h，冷却至室温，制得最终产物Ag@TiO2复合材料。
[0028] 将合成的材料加10 wt％的导电剂乙炔黑，10 wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜铂上，烘干后，卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为200mA/g，充放电电压范围控制在1.0-3V之间。制备的Ag@TiO2，五次放电后，容量保持在110mAh/g，循环200次后仍保持在84mAh/g以上，容量保持率为76.3％。 [0029] 实施例5：以Ti(OC4H9)4（纯度>99.0％）、乙醇（纯度>99.0％）甘油（纯度>99.0％）、乙醚（纯度>99.5％）为初始原料，量取3.4ml的Ti(OC4H9)4，23.4 ml 乙醇，11.7 ml 甘油，11.4ml的乙醚，使之充分混合，将混合液转入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在马弗炉中升温至150℃，保温12小时，自然冷却至室温。用蒸馏水、乙醇洗涤数次，60℃干燥12h，将产物于450℃下焙烧4 h。
[0030] 向合成的材料中滴加0.1mol/L的硝酸银溶液，搅拌浸渍2h，随后100℃真空干燥，所得粉末在450℃焙烧1h，冷却至室温，制得最终产物Ag@TiO2复合材料。
[0031] 将合成的材料加10 wt％的导电剂乙炔黑，10 wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜铂上，烘干后，卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为200mA/g，充放电电压范围控制在1.0-3V之间。制备的Ag@TiO2，五次放电后，容量保持在130mAh/g，循环200次后仍保持在100mAh/g以上，容量保持率为76.9％。 [0032] 实施例6：以Ti(OC4H9)4（纯度>99.0％）、乙醇（纯度>99.0％）甘油（纯度>99.0％）、乙醚（纯度>99.5％）为初始原料，量取3.4ml的Ti(OC4H9)4，23.4 ml 乙醇，11.7 ml 甘油，11.4ml的乙醚，使之充分混合，将混合液转入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在马弗炉中升温至150℃，保温36小时，自然冷却至室温。取出产物，蒸馏水、乙醇洗涤数次，60℃干燥12h，将产物于
450℃下焙烧4 h。
450℃下焙烧4 h。
[0033] 向合成的材料中滴加0.1mol/L的硝酸银溶液，搅拌浸渍2h，随后100℃真空干燥，所得粉末在450℃焙烧1h，冷却至室温，制得最终Ag@TiO2复合材料。
[0034] 将合成的材料加10 wt％的导电剂乙炔黑，10 wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜铂上，烘干后，卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为200mA/g，充放电电压范围控制在1.0-3V之间。制备的Ag@TiO2，五次放电后，容量保持在150mAh/g，循环200次后仍保持在120mAh/g以上，容量保持率为80％。 [0035] 实施例7：以Ti(OC4H9)4（纯度>99.0％）、乙醇（纯度>99.0％）甘油（纯度>99.0％）、乙醚（纯度>99.5％）为初始原料，量取3.4ml的Ti(OC4H9)4，36 ml 乙醇，16.6ml 甘油，16.4ml的乙醚，使之充分混合，将混合液转入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在马弗炉中升温至110℃，保温
24小时，自然冷却至室温。用蒸馏水、乙醇洗涤数次，60℃干燥12h，将产物于450℃下焙烧
4h。
24小时，自然冷却至室温。用蒸馏水、乙醇洗涤数次，60℃干燥12h，将产物于450℃下焙烧
4h。
[0036] 向合成的材料中滴加0.1mol/L的硝酸银溶液，搅拌浸渍2h，随后100℃真空干燥，所得粉末在450℃焙烧1h，冷却至室温，制得最终Ag@TiO2复合材料。
[0037] 将合成的材料加10 wt％的导电剂乙炔黑，10 wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜铂上，烘干后，卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为200mA/g，充放电电压范围控制在1.0-3V之间。制备的Ag@TiO2，五次放电后，容量保持在100mAh/g，循环200次后保持在65mAh/g以上，容量保持率为65％。
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