[0001] 本
发明涉及用于制备弹性体聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供至少一种共轭二烯
单体和任选的一种或多种芳族乙烯基单体，和(ii)在根据式1的聚合引发剂存在下使至少一种共轭二烯单体和任选的一种或多种芳族乙烯基单体聚合以提供活性聚合物链。
[0002] 本发明还涉及根据上述方法可获得的弹性体聚合物。在又一个实施方案中，本发明涉及包含弹性体聚合物和任选的其它组分如油、填充剂和/或硫化剂的组合物。本发明还涉及用于制备交联弹性体聚合物的方法，其包括向弹性体聚合物中添加硫化剂的步骤。此外，描述了由此可获得的交联弹性体聚合物以及包含弹性体聚合物、交联弹性体聚合物或两者的制品和组合物。本发明还涉及可用于制备本文所述的弹性体聚合物的方法中的聚合引发剂。
[0003] 轮胎
胎面的典型关键特征是
滚动阻力、湿抓地力和
耐磨性。提高耐磨性而不降低滚动阻力或湿抓地力是非常具有挑战性的。轮胎胎面的改进的耐磨性有助于延长轮胎的使用寿命。当在轮胎胎面复合物中使用具有相对较低
玻璃化转变
温度的弹性体如聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物时，观察到减小的耐磨性和滚动阻力，而湿抓地力劣化。相反，在轮胎胎面复合物中使用具有较高
玻璃化转变温度的弹性体导致湿抓地力提高，而耐磨性和滚动阻力受到不利影响。
[0004] 通过阴离子聚合方法获得的弹性体聚合物主要含有线性聚合物链。高度线性的弹性体聚合物链显示出高溶液
粘度和低温流动性。为了克服这些缺点，已经应用偶联方法来产生聚合物链的至少部分分支。常用的
偶联剂是二乙烯基苯、
锡或
硅的卤化物或烷
氧化物化合物。然而，由这种偶联反应产生的支化或星形聚合物通常表现出增加的
磁滞损失或降低的耐磨性。
[0005] WO 2007/047943描述了使用硅烷硫化物ω链末端改性剂来生产用作硫化弹性体聚合物组合物或轮胎胎面中组分的链末端改性的弹性体聚合物。根据WO 2007/047943，使硅烷硫化物化合物与阴离子引发的活性聚合物反应以产生“链末端改性的”聚合物，随后将其与填充剂、硫化剂、促进剂或石油
软化剂共混以产生具有低的磁滞损失的硫化弹性体聚合物组合物。
[0006] 所述硫化弹性体聚合物组合物被描述为在60℃下显示较低的tanδ值，特别是与基于相应未改性聚合物的化合物相比，在0℃下不会负面影响tanδ值和加工特性，如化合物
门尼值(Mooney values)。60℃下的较低的tanδ值对应于较低的滚动阻力，而0℃下的较高的tanδ对应于提高的轮胎湿抓地力。已经显示，示例性的
固化聚合物制剂导致降低的在60℃下的tanδ和热生成值(heat build-up values)但等同于在0℃下的tanδ值。它们被描述为在制备具有较低滚动阻力的轮胎胎面中是有用的，同时保持良好的湿抓地力性质。尽管通过应用WO 2007/047943中描述的技术可以显著改进固化的
橡胶磁滞性质，但是该技术的影响是有限的。具体而言，需要进一步提高包含这种聚合物的产物的耐磨性。
[0007] 还需要有助于产生用于制备具有改进性质的组合物和制品的聚合物的聚合引发剂。
[0008] 在第一方面，本发明因此涉及可用于制备弹性体聚合物的方法中的引发剂。本发明还涉及用于制备弹性体聚合物的方法，所述方法包括步骤(i)和(ii)：
[0009] (i)提供至少一种共轭二烯单体和任选的一种或多种芳族乙烯基单体，和(ii)在根据式1的聚合引发剂的存在下，使至少一种共轭二烯单体和任选的一种或多种芳族乙烯基单体聚合，以提供活性聚合物链：
[0010]
[0011] 在式1中，M1选自锂、钠和
钾；R1和R2各自独立地选自氢、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)烷基芳基；R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)烷基芳基。
[0012] 本文所述的方法可以分批方法或连续方法或在半连续聚合条件下进行。如本文所用的术语“方法”、“聚合”或类似术语是指其中至少一种共轭二烯单体和任选的一种或多种芳族乙烯基单体和/或进行聚合反应所必需的成分，以
指定的比例加料到反应器中的聚合方法。在WO 2009/148932中描述了关于包括极性配位化合物和促进剂在内的聚合技术的一般适用的信息，其每一种都有助于提高引发剂的
反应性、无规排列芳族乙烯基化合物、排列聚合物中引入的1,2-聚二烯、1,4-聚二烯和3,4-聚二烯单元的比率；每种化合物的量；一种或多种单体；和合适的工艺条件，所述
专利通过引用完全并入本文。在连续方法中，加料是以连续方式进行的。在这种方法中，通常使用
串联连接的两个或更多个聚合反应器。在一个优选的实施方案中，步骤(i)和(ii)以及下文描述的任选步骤(iii)在串联连接的反应容器中进行。
[0013] 步骤(i)和(ii)可以在一个以上的反应容器中进行，但优选地，它们在一个反应容器中进行。优选地，调节
溶剂(如果存在的话)流、至少一种共轭二烯单体和任选的一种或多种芳族乙烯基单体以及进行聚合反应所必需的所有成分(包括根据式1的聚合引发剂)使得步骤(i)和(ii)以及任选的步骤(iii)期间反应混合物的平均
停留时间在30至150分钟的范围内。如果一方面步骤(i)和(ii)以及另一方面任选步骤(iii)在单独的后续反应容器中进行，则因此优选调节流速以实现在每个反应容器中30至150分钟的停留时间。在一个实施方案中，停留时间可以在30至90分钟的范围内。在另一个实施方案中，停留时间可以在90至150分钟的范围内。
[0014] 在根据本发明的方法的步骤(i)中提供的单体包括至少一种共轭二烯单体。代表性的共轭二烯单体包括但不限于1,3-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、环戊二烯、2,4-己二烯和/或1,3-环辛二烯。优选的共轭二烯包括但不限于1,3-丁二烯、异戊二烯及其组合。1,3-丁二烯是优选的共轭二烯单体。
[0015] 除了至少一种共轭二烯单体之外，可以在步骤(i)和(ii)中另外提供其它可聚合单体。另外的单体的合适实例包括但不限于烯
烃和非共轭二烯烃，例如C2-C20α-烯烃和非共轭C4-C20二烯烃，尤其是降
冰片二烯、亚乙基降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、4-乙烯基环己烯和二乙烯基苯(包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯及其混合物)。
[0016] 在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种方法，其中在步骤(i)中提供一种或多种芳族乙烯基单体作为另外的一种或多种单体。芳族乙烯基单体的代表性实例包括但不限于苯乙烯及其衍
生物，包括但不限于苯乙烯、C1-4烷基取代的苯乙烯如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和芪、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、N,N-二甲基乙烯基-4-苯胺、N,N-二甲基
氨基乙基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯和乙烯基吡啶及其两种或更多种的组合。优选的芳族乙烯基单体包括苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其组合。苯乙烯是特别优选的芳族乙烯基单体。
[0017] 在本发明的一个实施方案中，该方法包括共轭二烯，优选1,3-丁二烯或异戊二烯的聚合以得到均聚物。在另一个实施方案中，该方法涉及至少一种共轭二烯(优选1,3-丁二烯或异戊二烯)与至少一种共轭二烯；和/或与至少一种芳族α-烯烃，优选与至少一种芳族乙烯基单体，更优选与苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-甲基苯乙烯；和/或与至少一种芳族二烯烃，优选二乙烯基苯聚合，得到无规或嵌段的共聚物或三元共聚物。
[0018] 在本发明的一个优选实施方案中，使至少一种共轭二烯单体聚合的步骤(ii)在
有机溶剂中进行。根据本发明使用的溶剂优选为适用于阴离子聚合反应的有机溶剂。在整个聚合过程中，聚合物链末端是阴离子或“活性”的。
[0019] 在根据本发明的方法中，在步骤(ii)期间获得包含活性聚合物链的聚合物。为了本发明的目的，这种聚合物也被称为活性聚合物。
[0020] 在本发明的优选实施方案中，制备聚合物的方法在聚合溶剂中以溶液聚合(其中形成的聚合物基本上溶于反应混合物中)或者以悬浮液/
浆液聚合(其中形成的聚合物基本上不溶于反应介质中)进行。溶液聚合通常在相对低的压力下进行，优选低于10MPa，优选在0℃至120℃的温度范围。在一个实施方案中，聚合溶剂选自非极性芳族和非芳族溶剂，包括丁烯、
丁烷、戊烷、环己烷、异构烷(isopar)、己烷、庚烷、辛烷、苯和
甲苯。在优选的实施方案中，溶剂选自丁烷、戊烷、环己烷、己烷和庚烷中的一种或多种。如果根据本发明使用溶剂，则基于单体和溶剂的总重量，单体的固体含量优选为5-30％重量％，优选8-27重量％，更优选10-24重量％。如本文所用的术语“单体的总固体含量”、“单体的固体含量”或类似术语是指基于溶剂和单体(例如丁二烯和苯乙烯)的总重量的单体的总
质量(或重量)百分比。
[0021] 用于根据本发明开始聚合反应的聚合引发剂是根据式1的化合物：
[0022]
[0023] 在式1中，M1选自锂、钠和钾；R1和R2各自独立地选自氢、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)烷基芳基；R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)烷基芳基。
[0024] 在一个优选实施方案中，式1中的M1是锂并且式1中的R1和R2独立地选自氢和(C1-C18)烷基。在本发明特别优选的实施方案中，聚合引发剂选自以下化合物组：
[0025] Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)3、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Et)3、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Pr)3、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Bu)3、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(C6H13)3、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Ph)3、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(CH2Ph)3、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(Et)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(Pr)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(Bu)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(C6H13)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(C8H17)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(C10H21)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(C12H25)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(C18H37)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(C6H11)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(Ph)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(CH2Ph)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2[(CH2)2Ph]、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2[(CH2)3Ph]、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)(Pr)2、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)(Bu)2、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)(C6H11)2、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Et)2(Pr)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Et)2(Bu)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Et)2(Ph)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Pr)2(C18H37)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Bu)2(C18H37)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)(Ph)2和Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Bu)(Ph)2。
[0026] 优选地，根据式1的化合物的总量通常为每100克单体(总的可聚合单体)0.1至10mmol，优选0.2至5mmol。
[0027] 在本发明的另一个实施方案中，本文所述的方法包括添加链末端改性剂的另外的步骤(iii)。优选地，链末端改性剂包含根据式(3)-(11)中任一个的化合物：
[0028]
[0029] 其中在式3中：M2是硅
原子或锡原子；
[0030] R13是至少二价的并且选自(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和(C1-C18)烷基，其中每个基团被一个或多个选自二(C1-C7烃基)氨基、二(三(C1-C12烷基)甲硅烷基)氨基、三(C1-C7烃基)甲硅烷基、(C7-C18)烷基芳基和(C6-C18)芳基的基团任选地取代；
[0031] R9和R12各自独立地选自(C1-C4)烷基；
[0032] R8、R10和R11各自独立地选自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)烷基芳基；
[0033] a和c各自独立地选自0、1和2；b和d各自独立地选自1、2和3；条件是a+b＝3，并且c+d＝3；
[0034]
[0035] 其中在式4中：M3是硅原子或锡原子；
[0036] R19是至少二价的并且选自(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和(C1-C18)烷基，其中每个基团被一个或多个选自二(C1-C7烃基)氨基、二(三(C1-C12烷基)甲硅烷基)氨基、三(C1-C7烃基)甲硅烷基、(C7-C18)烷基芳基和(C6-C18)芳基的基团任选地取代；
[0037] R15独立地选自(C1-C4)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)烷基芳基；
[0038] R16、R17和R18各自独立地选自(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)烷基芳基；
[0039] R19独立地选自(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和R18-(C2H4O)g-O-，其中R18选自(C5-C23)烷基、(C5-C23)烷氧基、(C6-C18)芳基和(C7-C25)烷基芳基，并且g选自4、5和6；
[0040] e选自0、1和2；f选自1、2和3；条件是e+f＝3；
[0041]
[0042] 其中在式5和式6中：R24是至少二价的并且选自(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和(C1-C18)烷基，其中每个基团被一个或多个选自二(C1-C7烃基)氨基、二(三(C1-C12烷基)甲硅烷基)氨基、三(C1-C7烃基)甲硅烷基、(C7-C18)烷基芳基和(C6-C18)芳基的基团任选地取代；
[0043] R20独立地选自(C1-C4)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)烷基芳基；
[0044] R25、R26和R27各自独立地选自(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)烷基芳基；
[0045] R21独立地选自(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和R43-(C2H4O)j-O-，其中R43选自(C5-C23)烷基、(C5-C23)烷氧基、(C6-C18)芳基和(C7-C25)烷基芳基；并且j选自4、5和6；
[0046] R22和R23独立地选自(C1-C16)烷基和-SiR28R29R30，其中R28、R29和R30独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)烷基芳基；
[0047] i选自0、1和2；h选自1、2和3；并且条件是i+h＝3；
[0048]
[0049] 其中在式7和式8中：R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39、R40和R41各自独立地选自氢、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基和(C7-C16)烷基芳基；并且
[0050] R38是至少二价的并且选自(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和(C1-C18)烷基，其中每个基团被一个或多个选自二(C1-C7烃基)氨基、二(三(C1-C12烷基)甲硅烷基)氨基、三(C1-C7烃基)甲硅烷基、(C7-C18)烷基芳基和(C6-C18)芳基的基团任选地取代；
[0051]
[0052]
[0053] 其中在式9、式10和式11中：R42、R43、R44、R45、R46、R48、R50、R51、R52、R53、R54和R55各自独立地选自氢、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基和(C7-C16)烷基芳基；
[0054] R49选自(C1-C4)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)烷基芳基；
[0055] R47是至少二价的并且选自(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和(C1-C18)烷基，其中每个基团被一个或多个选自二(C1-C7烃基)氨基、二(三(C1-C12烷基)甲硅烷基)氨基、三(C1-C7烃基)甲硅烷基、(C7-C18)烷基芳基和(C6-C18)芳基的基团任选地取代；
[0056] j选自0、1和2；k选自1、2和3；条件是k+I＝3；并且I选自1至20；
[0057] F1和F2独立地选自氢、羟基、氯、溴、碘、-SiR52R53R54(其中R52、R53、R54是相同或不同的并且如上所定义)、乙烯基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)烷基芳基和(C1-C16)烷基，其中每个烃基基团被一个或多个选自羟基、二(C1-C7烃基)氨基、二(三(C1-C12烷基)甲硅烷基)氨基和环氧基基团的基团任选地取代。
[0058] 链末端改性剂优选在至少一种共轭二烯单体和(如果适用的话)一种或多种芳族乙烯基单体几乎完全或完全转化时添加，优选基于所提供的单体的量在80重量％或更多的聚合物转化率下。优选地，添加链末端改性剂的步骤在基于所提供的单体的量的85重量％和100重量％之间的单体转化率下开始。如本文所用的短语“所提供的单体的量”、“单体的加入量”或类似术语是指在聚合过程中提供的单体的量。在一个优选的实施方案中，基于所提供的单体的量，转化率在92.0重量％和99.9重量％之间，优选在94.0重量％和99.9重量％之间。如本文所用的术语“单体转化率”是指例如在给定聚合反应器的出口处确定的单体转化率(例如苯乙烯和丁二烯的总转化率)。优选地，大量活性聚合物链末端在与本文所述的链末端改性剂反应之前不终止，即活性链末端存在并且能够与改性剂在聚合物链末端改性反应中反应。在改性反应过程中，一条或一条以上的聚合物链可以与链末端改性剂反应。结果，使一条或一条以上的聚合物链与源自自链末端改性剂的官能团连接。链末端改性剂可以在不稀释的情况下添加到聚合物溶液中；然而，使用惰性溶剂(例如上文所述的溶剂)将改性剂添加到溶液中可能是有益的。
[0059] 在聚合反应器的出口处或在一系列的两个或多个聚合反应器的出口处，获得弹性体聚合物或其溶液，其优选与稳定剂如抗
氧化剂混合。
[0060] 如果为了进行链末端改性而使用一种以上的链末端改性剂，则可以将链末端改性剂依次添加到活性聚合物中，或者可以在向活性聚合物中添加这种链末端改性剂的混合物之前将它们混合在一起。链末端改性剂可以在聚合过程中间歇地(或以规则或不规则的间隔)或连续添加，但是它们优选以上文讨论的转化率添加。在一个实施方案中，链末端改性反应在添加任何偶联剂之前、之后或期间发生。优选地，在添加任何偶联剂之后完成链末端改性反应。
[0061] 在一个优选的实施方案中，在聚合过程中形成的多于20％，优选多于35％，甚至更优选多于50％的聚合物链在聚合物链末端改性过程中与链末端改性剂连接。在一个实施方案中，多于50％，优选多于60％且更优选多于75％的本发明的活性聚合物(在偶联反应之后仍然存在)与链末端改性剂反应。
[0062] 在一个特别优选的实施方案中，链末端改性剂选自一种或多种由式3和4表示的化合物。
[0063] 无规化剂
[0064] 极性配位化合物(也称为无规化剂)可以任选地添加到聚合反应中以调整共轭二烯部分的微观结构(包括聚丁二烯级分的乙烯基键的含量)或者调整芳族乙烯基化合物的组成分布，因此用作无规化剂组分。两种或更多种无规化剂可以组合使用。示例性无规化剂是
路易斯碱(Lewis bases)，且包括但不限于醚化合物，如二乙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、烷基四氢呋喃基醚，如甲基四氢呋喃基醚、乙基四氢呋喃基醚、丙基四氢呋喃基醚、丁基四氢呋喃基醚、己基四氢呋喃基醚、辛基四氢呋喃基醚、四氢呋喃、2,2-(双四氢糠基)丙烷、双四氢糠基甲缩
醛、四氢糠醇的甲醚、四氢糠醇的乙醚、四氢糠醇的丁醚、α-甲氧基四氢呋喃、二甲氧基苯和二甲氧基乙烷，以及叔胺化合物，如三乙胺、吡啶、N,N,N',N’-四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、N,N-二乙基
乙醇胺的甲醚、N,N-二乙基乙醇胺的乙醚和N,N-二乙基乙醇胺。优选的无规化剂化合物的实例在WO 2009/148932中被确定，其通过引用整体并入本文。一种或多种无规化剂通常将以无规化剂化合物与引发剂化合物为0.012:1至10:1，优选0.1:1至8:1且更优选0.25:1至约6:1的摩尔比添加。
[0065] 偶联剂
[0066] 偶联剂可以任选地添加到本发明的聚合组合物中以形成支化聚合物。
[0067] 偶联剂包括四氯化锡、四溴化锡、四氟化锡、四碘化锡、四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅、四碘化硅、烷基锡和烷基三卤化硅或二烷基锡和二烷基二卤化硅。与锡或硅四卤化物偶联的聚合物最多具有四个臂，与烷基锡和烷基三卤化硅偶联的聚合物最多具有三个臂，且与二烷基锡和二烷基二卤化硅偶联的聚合物最多具有两个臂。六卤代二硅烷或六卤代二硅氧烷也可用作偶联剂，产生具有最多六个臂的聚合物。有用的锡和硅卤化物偶联剂包括：SnCl4、(R1)3SnCl、(R1)2SnCl2、R1SnCl3、SiCl4、R1SiCl3、(R1)2SiCl2、(R1)3SiCl、Cl3Si-SiCl3、Cl3Si-O-SiCl3、Cl3Sn-SnCl3和Cl3Sn-O-SnCl3，其中R1是烃基基团，优选烷基基团。
锡和硅烷氧化物偶联剂的实例还包括：Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4和Si(OEt)4。最优选的偶联剂是：SnCl4、SiCl4、Sn(OMe)4和Si(OMe)4。
[0068] 偶联剂可以在聚合步骤中间歇地(或以规则或不规则的间隔)或连续地添加，但是优选在大于80％的聚合转化率下添加，更优选在大于90％的转化率下添加。通常只有在已经实现高度转化之后才能添加偶联剂。
[0069] 例如，在需要不对称偶联的情况下，可以在聚合过程中连续添加偶联剂。这种连续添加通常在与发生本体聚合的区域分开的反应区中进行。偶联剂可以在烃溶液中(例如在环己烷中)添加到聚合混合物中，伴随适当的混合进行分配和反应。典型地，每4.0摩尔活性阴离子聚合物链末端使用0.01至2.0mol，优选0.02至1.5mol，且更优选0.04至0.6mol偶联剂。
[0070] 优选地，大量聚合物链末端在与偶联剂反应之前不终止；即活性聚合物链末端存在并且能够在聚合物链偶联反应中与偶联剂反应。偶联反应在添加任何链末端改性剂之前、之后或期间发生。偶联反应优选在添加链末端改性剂之前完成。在一些实施方案中，在添加链末端改性剂之前，5％至20％之间的活性聚合物链末端(如由GPC测定)已经与偶联剂反应。在其它实施方案中，在添加链末端改性剂之前，20％至35％之间的活性聚合物链末端已经与偶联剂反应。在另一个实施方案中，在添加链末端改性剂之前，35％至50％之间的活性聚合物链末端已经与偶联剂反应。
[0071] 不同偶联剂的组合例如Bu2SnCl2和SnCl4；Me2SiCl2和Si(OMe)4；Me2SiCl2和SiCl4；SnCl4和Si(OMe)4；SnCl4和SiCl4也可以用来偶联聚合物链。特别希望在含有
二氧化硅和
炭黑的轮胎胎面复合物中使用锡和硅偶联剂的组合。在这种情况下，锡与硅化合物的摩尔比通常在20:80至95:5；更典型地从40:60至90:10并且优选从60:40至85:15的范围内。最典型地，每100克聚合物使用约0.001至4.5mmol偶联剂的量。通常优选每100克聚合物使用约0.05至约0.5mmol偶联剂以获得所需的门尼粘度，并使剩余的活性聚合物部分的后续链末端官能化。较大的量倾向于产生含有末端反应性基团或偶联不足的聚合物，并且仅能够实现不足的链末端改性。
[0072] 聚合物偶联反应可以在0℃至150℃，优选15℃至120℃，且甚至更优选40℃至100℃的温度范围内进行。偶联反应的持续时间没有限制。然而，就经济的聚合方法而言，例如在分批聚合方法的情况下，偶联反应通常在添加偶联剂后约5至60分钟时停止。
[0073] 在本发明的一个优选实施方案中，使用二乙烯基苯作为偶联剂。二乙烯基苯通常在通过添加引发剂使聚合开始前与单体一起添加。
[0074] 引发剂
[0075] 已经发现，在根据本发明的方法中使用根据式1的聚合引发剂允许制备具有有益性质的聚合物和组合物，特别是当用于制造诸如轮胎的制品时。就提高的耐磨性和拉伸强度而言，这些优点是可见的，而其它性质例如湿抓地力和滚动阻力仍然是足够的。
[0076] 另一方面，本发明因此涉及根据本文所述方法可获得的聚合物以及包含所述聚合物的组合物。根据本发明的组合物可以包含油和/或填充剂和/或硫化剂和/或其它组分。
[0077] 本发明还涉及根据本文所述的式1的聚合引发剂。根据式1的聚合引发剂可以通过使根据式2的化合物与选自锂、钠和钾的碱金属反应来制备：
[0078]
[0079] 其中式2中的X是氯、溴或碘原子；并且式2中的R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7如对式1所定义。
[0080] 因此，制备式1的聚合引发剂的方法包括使式2的化合物与碱金属反应的步骤。该反应通常以式1化合物与碱金属的就摩尔当量而言的的比率为2至20，优选2至15，且甚至更优选2至10进行。优选在非极性溶剂中进行，所述溶剂包括烃溶剂，包括脂族和芳族溶剂，优选脂族溶剂，如己烷、庚烷、戊烷、异构烷、环己烷和甲基环己烷，且通常进行2秒至7天，优选5秒至5天，甚至更优选10秒至3天的时间段，在-60℃至130℃，优选0℃至100℃且甚至更优选20℃至80℃范围内的温度下。
[0081] 为了提高根据式1的聚合引发剂的储存
稳定性(储存期限)，可能使得到的含有聚合引发剂且包含碱金属M1的反应混合物与有限量的一种或多种选自共轭二烯单体和芳族乙烯基化合物，优选选自苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的可聚合单体
接触。为此目的，适合使用每碱金属当量至多1000当量，优选至多200当量，最优选至多75当量的量的可聚合单体。
[0082] 反应和式2化合物的优选实施方案是在聚合引发剂的描述中提供如本文定义的式1的聚合引发剂及其实施方案的那些。
[0083] 聚合后处理
[0084] 由本发明方法得到的聚合物可以用本身已知的方法后处理。通常，聚合引发剂和任选的链末端改性剂的活性或非活性残基在聚合物加工期间的某个时间点优选在完成方法步骤(i)、(ii)和(如果进行的话)(iii)之后，例如通过
水、
有机酸、阴离子酸或醇的方式失活。使用水、有机酸、阴离子酸或醇使源自聚合引发剂化合物或
金属化聚合物链末端的金属有机残基反应性更低，因此危险性更低。特别是当引发剂和链末端改性剂的组分的量非常低时，有时可以省略去除源自聚合引发剂和任选的链末端改性剂的残基。然而，如果需要的话，聚合物中源自聚合引发剂和链末端改性剂的残基水平可以例如通过洗涤降低。这样的失活步骤之后可以进行
汽提步骤以从聚合物中除去有机溶剂。或者，溶剂也可以在减压下除去。干燥之后，弹性体聚合物可以被压制成任何所需的形状，优选压制成箍。或者，或随后，弹性体聚合物可以与例如填充剂混合或复合。作为另外的替代方案，可以在除去溶剂之前将弹性体聚合物与例如填充剂混合并复合。
[0085] 另一方面，本发明因此也涉及根据上述方法可获得的弹性体聚合物。
[0086] 聚合物
[0087] 对于大多数应用，聚合物优选为源自共轭二烯烃的均聚物、源自共轭二烯烃单体与芳族乙烯基单体的共聚物和/或一种或两种类型的共轭二烯烃与一种或两种类型的芳族乙烯基化合物的三元共聚物。特别有用的聚合物的实例包括丁二烯或异戊二烯的均聚物及丁二烯、异戊二烯和苯乙烯的无规或嵌段共聚物和三元共聚物，特别是丁二烯与异戊二烯的无规共聚物及丁二烯与苯乙烯的无规或嵌段共聚物。
[0088] 尽管对于聚合物中使用的芳族乙烯基单体的量没有特别的限制，但对于大多数应用来说，一种或多种芳族乙烯基单体构成基于聚合物的总重量的1至60重量％，优选2至55重量％且更优选5至50重量％。小于2重量％的量可能导致最终产品中的劣化的滚动阻力、湿滑和耐磨性平衡，并降低拉伸强度，而大于60重量％的量可导致增加的磁滞损失。所述聚合物可以是芳族乙烯基单体的嵌段或无规共聚物，并且优选40重量％或更多的芳族乙烯基单体单元是单独连接的，并且10重量％或更少是8个或更多个连续连接的芳族乙烯基单体的聚合“嵌段”(连续连接的芳族乙烯基单元的长度可以通过由Tanaka等(Polymer,第22卷,第1721-1723页(1981)开发的臭氧分解-凝胶渗透色谱法来测量)。在这个范围之外的共聚物倾向于表现出增加的磁滞损失。
[0089] 尽管关于聚合物的共轭二烯烃部分的1,2-键和/或3,4-键的含量(以下称为“乙烯基键含量”)没有特别的限制，但对于大多数应用来说，乙烯基键含量优选2至90重量％，特别优选4至80重量％(基于二烯烃部分的总重量)。如果聚合物中的乙烯基键含量小于2重量％，则所得产品的可能具有较差的抗湿滑性、滚动阻力和耐磨性平衡。如果聚合物中的乙烯基含量超过90重量％，则所得产品可能表现出拉伸强度和耐磨性劣化以及相对较大的磁滞损失。
[0090] 尽管取决于具体的聚合物和所需的最终使用应用，但本发明的聚合物优选具有0至150，优选0至120，且更优选20至120的范围内的门尼粘度(ML 1+4，100℃，根据ASTM D 1646(2004)测量)，如使用Monsanto MV2000仪器测定。如果聚合物的门尼粘度(ML 1+4，100℃)大于150MU，则可加工性(在内部混合器中的填充剂结合和热生成、
辊磨机上的条带化、挤出速率、挤出物挤出胀大、光滑度等)可能会受到负面影响，因为轮胎制造商使用的复合机械不是用来处理如此高的门尼橡胶等级，并且处理成本增加了。在一些情况下，由于未交联的弹性体聚合物的粘性和冷流量增加，门尼粘度(ML 1+4，100℃)小于20可能不是优选的，导致难以处理、生胶强度差和存储期间尺寸稳定性差。在一些其它情况下，当改性聚合物用作聚合物制剂中的软化剂、增容剂或加工助剂时，门尼粘度(ML 1+4，100℃)小于20可能是优选的。
[0091] 本发明聚合物的数均分子量在5至5000kg/mol，优选10至3000kg/mol，且更优选15至2000kg/mol的范围内。
[0092] 软化剂(油)
[0093] 在本发明的一个实施方案中，软化剂如油可以与弹性体聚合物结合使用，以降低粘度或门尼粘度值，或者提高硫化后聚合物组合物的可加工性和各种性能性质。
[0094] 可以在聚合物制备过程结束之前将一种或多种油添加到弹性体聚合物中，或者在聚合之后例如在汽提之后作为单独的组分添加一种或多种油。优选地，油以每100重量份聚合物10至50重量份的量添加。WO2009/148932和US2005/0159513中描述了油的代表性实例和分类，其各自通过引用整体并入本文。
[0095] 代表性的油包括MES(温和提取溶剂合物)、RAE(残余芳族提取物，包括T-RAE(处理的残余芳族提取物)和S-RAE)、DAE(馏出物芳族提取物，包括TDAE(处理的馏出芳族提取物))和NAP(轻质和重质环烷油，包括Nytex 4700、Nytex 8450、Nytex 5450、Nytex 832、Tufflo 2000和Tufflo 1200)。另外，包括
植物油在内的天然油可以用作增量油。代表性的油还包括这些油的官能化变体，特别是环氧化或羟基化的油。这些油可以含有不同浓度的多环芳族化合物、链烷烃(paraffinics)、环烷烃和芳族化合物，并且可以具有不同的玻璃化转变温度。
[0096] 加工助剂
[0097] 加工助剂可以任选地添加到聚合物组合物中。通常添加它们以降低粘度。结果，减少了混合时间和/或减少了混合步骤的次数，从而在实现橡胶化合物挤出过程中消耗了更少的
能量和/或更高的生产量。代表性的加工助剂描述于Rubber Handbook,SGF,The Swedish Institution of Rubber Technology 2000和Werner Kleemann,K urt Weber,Elastverarbeitung-Kennwerte und Berechnungsmetho den,Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie(Leipzig，1990)中，每一篇均通过引用整体并入本文。代表性加工助剂的实例具体包括：
[0098] (A)
脂肪酸，包括油酸、priolene、pristerene和
硬脂酸；
[0099] (B)脂肪酸盐，包括Aktiplast GT、PP、ST、T、T-60、8、F；Deoflow S；Kettlitz Dispergator FL、FL Plus；Dispergum 18、C、E、K、L、N、T、R；Polyplastol 6、15、19、21、23；Struktol A50P、A60、EF44、EF66、EM16、EM50、WA48、WB16、WB42、WS180、WS280和ZEHDL；
[0100] (C)分散剂，包括Aflux 12、16、42、54、25；Deoflow A、D；Deogum 80；Deosol H；Kettlitz Dispergator DS、KB、OX；Kettlitz-Mediaplast 40、50、Pertac/GR；Kettlitz-Dispergator SI；Struktol FL和WB 212；以及
[0101] (D)用于高活性白色填充剂的分散剂或加工助剂，包括Struktol W33、WB42、HT207、HT254、HT276；Ultra-Flow 440和700S(Performance Additives)；SylvatraxxTM 1001和1035(Arizona Chemical)。
[0102] 填充剂
[0103] 在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物包含一种或多种充当增强剂的填充剂。合适的填充剂的实例包括炭黑(包括导电炭黑)、
碳纳米管(CNT)(包括分散CNT、中空碳
纤维(HCF)和带有一个或多个官能团如羟基、羧基和羰基基团的改性的CNT)
石墨、
石墨烯(包括分散石墨烯片晶)、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填充剂、粘土(
层状硅酸盐，包括剥离的
纳米粘土和有机粘土)、碳酸
钙、碳酸镁、木质素、无定形填充剂如玻璃颗粒基填充剂、
淀粉基填充剂及其组合。WO2009/148932中描述了合适填充剂的其它实例，其通过引用整体并入本文。
[0104] 合适的炭黑的实例包括通过炉法常规制造的炭黑，例如具有50-200m2/g的氮
吸附比表面积和80-200ml/100克的DBP吸油量，例如FEF、HAF、ISAF或SAF级炭黑，以及导电炭黑。在一些实施方案中，使用高凝聚型炭黑。炭黑的用量通常为每100重量份的总聚合物的2至
100重量份，或5至100重量份，或10至100重量份，或10至95重量份。
[0105] 合适的二氧化硅填充剂的实例包括湿法二氧化硅、干法二氧化硅和合成硅酸盐型二氧化硅。具有小粒径和高表面积的二氧化硅显示出高的增强效果。小直径高凝聚型二氧化硅(即，具有大表面积和高吸油性)在聚合物组合物中表现出优异的分散性，导致优异的可加工性。就初级粒径而言，二氧化硅的平均粒径可以为5至60nm，或者10至35nm。二氧化硅颗粒的比表面积(通过BET法测量)可以为35至300m2/g。二氧化硅的用量通常为每100重量份的总聚合物的10至150重量份，或30至130重量份，或50至130重量份。
[0106] 二氧化硅填充剂可以与其它填充剂组合使用，包括炭黑、
碳纳米管、碳-二氧化硅双相填充剂、石墨烯、石墨、粘土、碳酸钙、碳酸镁及其组合。
[0107] 炭黑和二氧化硅可以一起添加，在这种情况下，炭黑和二氧化硅的总量为每100重量份的总聚合物的30至150重量份或50至150重量份。
[0108] 碳-二氧化硅双相填充剂是所谓的通过在炭黑表面上涂覆二氧化硅制备并以商标CRX2000、CRX2002或CRX2006(Cabot Co.的产品)商购的二氧化硅涂覆的炭黑。碳-二氧化硅双相填充剂以与上述关于二氧化硅相同的量添加。
[0109] 硅烷偶联剂
[0110] 在一些实施方案中，当另外含有二氧化硅、层状硅酸盐(如magadiite)和碳-二氧化硅双相填充剂中的一种或多种时，可以将硅烷偶联剂(用于聚合物和填充剂的相容化)添加到本发明的聚合物组合物中。添加的硅烷偶联剂的典型量为100重量份的二氧化硅和/或碳-二氧化硅双相填充剂的总量的约1重量份至约20重量份，并且在一些实施方案中约5重量份至约15重量份。
[0111] 硅烷偶联剂可根据Fritz Franz Sommer:Kautschuk Technologie,(Carl Hanser Verlag 2006)进行分类：
[0112] (A)双官能化硅烷，包括Si230((EtO)3Si(CH2)3Cl)、Si225((E tO)3SiCH＝CH2)、Si263((EtO)3Si(CH2)3SH)、[(EtO)3Si(CH2)3Sx(CH2)3S i(OEt)3]其中x＝3.75(Si69)、2.35(Si75)或2.15(Si266)、Si264((EtO)3Si-(CH2)3SCN)和Si363(Evonic Industries AG)；NXT(3-辛酰硫基-1-丙基三乙氧基硅烷)、NXT-Z45、NXT-Z100(Momentive Performance Materials Inc.)； ofs-6030硅烷(甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、ofs-6300((MeO)3SiCH＝CH2)，和
[0113] (B)单官能硅烷，包括Si203((EtO)3-Si-C3H7)和Si208((EtO)3-Si-C8H17)。
[0114] 其它合适的硅烷偶联剂的实例在WO 2009/148932中给出，且包括双-(3-羟基-二甲基甲硅烷基-丙基)四硫化物、双-(3-羟基-二甲基甲硅烷基-丙基)二硫化物、双-(2-羟基-二甲基甲硅烷基-乙基)四硫化物、双-(2-羟基-二甲基甲硅烷基-乙基)二硫化物、3-羟基-二甲基甲硅烷基-丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和3-羟基-二甲基甲硅烷基-丙基苯并噻唑四硫化物。
[0115] 交联剂(硫化剂)
[0116] 常规用于制造橡胶产品的任何交联剂可用于本发明中，即在本发明的方法中，优选在方法步骤(iv)中，用于制备本文所述的组合物，用于制备交联的弹性体聚合物，包含所述交联的弹性体聚合物的组合物以及包含所述组合物的制品。而且，可以使用两种或更多种交联剂的组合。
[0117] 硫、用作硫供体的含硫化合物、硫促进剂体系和过氧化物是最常见的交联剂。用作硫供体的含硫化合物的实例包括二硫代二吗啉(DTDM)、四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋兰姆二硫化物(TETD)和双五亚甲基秋兰姆四硫化物(DPTT)。硫促进剂的实例包括胺衍生物、胍衍生物、醛胺缩合产物、噻唑、硫化秋兰姆、二硫代氨基
甲酸酯和硫代
磷酸酯。过氧化物的实例包括二-叔丁基-过氧化物、二(叔丁基-过氧基-三甲基-环己烷)、二(叔丁基-过氧基-异丙基)苯、二氯-苯甲酰基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、叔丁基-异丙苯基-过氧化物、二甲基-二(叔丁基-过氧基)己烷、二甲基-二(叔丁基-过氧基)己炔和丁基-二(叔丁基-过氧基)戊酸酯(Rubber Handbook,SGF,瑞典橡胶技术协会(The Swedish Institution of Rubber Technology)2000)。
[0118] 关于交联剂的其它实例和附加信息可参见Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical technology第3版(Wiley Interscience,N.Y.1982),第20卷,第365-468页,(具体来说"Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials”第390-402页)。
[0119] 次磺酰胺型(sulfene amide-type)、胍型或秋兰姆型交联促进剂可根据需要与交联剂一起使用。可以任选添加其它添加剂如氧化锌、交联助剂、防老化剂、加工佐剂等。通常将交联剂以每100重量份的总聚合物的0.5至10重量份或者在一些实施方案中1至6重量份的量添加至聚合物组合物中。在WO 2009/148932中给出了相对于总聚合物添加的交联促进剂和其量的实例。
[0120] 硫促进剂体系可能含有或不含有氧化锌。氧化锌优选用作硫促进剂体系的组分。
[0121] 交联(硫化)聚合物组合物
[0122] 根据本发明的一个方面的交联(硫化)聚合物组合物通过交联(硫化)包含至少一种交联(硫化)剂的本发明的聚合物组合物而获得。由于本发明的交联弹性体聚合物组合物表现出改进的耐磨性，所以它们非常适合用于制造轮胎、轮胎胎面、轮胎
侧壁以及其它工业产品，如皮带、传送带、
密封件、软管、振动阻尼器和
鞋类组件。
[0123] 交联聚合物组合物是对(a)聚合物和至少一种硫化剂的混合物或(b)包含至少一种硫化剂的聚合物组合物进行的反应性聚合物-聚合物交联形成方法的结果。因此，反应过程将基本上未交联的聚合物或基本上未交联的聚合物组合物，特别是各自含有至少一种硫化剂的聚合物或聚合物组合物转化为硫化(或交联)聚合物组合物。
[0124] 本发明的交联聚合物组合物表现出增加的耐磨性和增加的拉伸强度性质，而包含未交联聚合物的组合物(在硫化之前)保持良好的加工特性。该组合物可用于制备具有增强的耐磨性、处理性、掉
块(chipping)和崩花(chunking)，同时保持良好的滚动阻力、湿抓地力、抓冰力和热生成的轮胎胎面。
[0125] 本发明还提供了包含至少一种由本发明的交联聚合物组合物形成的组分的制品。所述制品可以是轮胎、轮胎胎面、轮胎侧壁、
汽车部件、鞋类组件、
高尔夫球、皮带、
垫圈、密封件或软管。
[0126] 为了生产车辆轮胎，以下另外的聚合物特别令人感兴趣与本发明的聚合物组合使用：天然橡胶；低顺式聚丁二烯(LCBR)，其包含玻璃化转变温度高于-50℃的小于20重量％的1,2-聚丁二烯、乳液SBR(ESBR)和溶液SBR(SSBR)橡胶；诸如通过使用基于镍、钴、
钛、
钒、钆或钕的催化剂获得的具有高顺式-1,4-单元含量(>90％)的聚丁二烯橡胶；和乙烯基含量为0至75％的聚丁二烯橡胶；及其组合；含有高反式1,4-单元含量(>75％)的聚丁二烯橡胶或含有例如5至45重量％之间的苯乙烯并在共聚物的聚丁二烯级分中具有高反式-1,4-聚丁二烯含量(>75％)的SBR(每种类型的聚合物、SBR或BR可以用一种或多种包括碱土金属化合物的引发剂化合物获得，例如描述于美国专利号6,693,160、6,627,715、6,489,415、6,103,842、5,753,579、5,086,136和3,629,213，每个专利据此通过引用整体并入本文；或者通过使用基于钴的催化剂获得，如描述于美国专利号6310152、5,834,573、5,753,761、5,
448,002和5,089,574以及美国专利
申请公布号2003/0065114，每个专利据此通过引用整体并入本文；或通过使用基于钒的催化剂，如描述于EP 1 367 069、JP 11301794和U.S.3,
951,936，每个专利据此通过引用整体并入本文；或通过使用基于钕的催化剂获得，如描述于EP 0 964 008、EP 0 924 214以及美国专利号6,184,168、6,018,007、4931376、5,134,
199和4,689,368，每个专利据此通过引用整体并入本文)。
[0127] 本发明的组合物还可以用于产生高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和丁二烯改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)(参见例如WO2009/148932，通过引用并入本文)。
[0128] 定义
[0129] 除非另外特别指出，否则本文使用的表述“聚合物”旨在涵盖未改性的聚合物和改性的(即链末端改性的)聚合物二者。
[0130] 如本文所定义的烷基基团(不管是原样还是与其它基团如烷基芳基或烷氧基缔合的)包括直链烷基基团(如甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正丁基(Bu)、正戊基、正己基等)、支链烷基基团(如异丙基、叔丁基等)和环状烷基基团(如环己基)。如本文所定义的烷氧基基团包括甲氧基(MeO)、乙氧基(EtO)、丙氧基(PrO)、丁氧基(BuO)、异丙氧基、异丁氧基、戊氧基等。
[0131] 如本文所定义的芳基基团包括苯基(Ph)、联苯基和其它苯环型化合物。芳基基团优选仅含有一个芳族环，且最优选含有C6芳族环。
[0132] 如本文所定义的烷基芳基基团是指与一个或多个烷基基团结合的一个或多个芳基基团的组合，例如呈烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-芳基-烷基和芳基-烷基-芳基的形式。烷基芳基基团优选仅含有一个芳族环，且最优选含有C6芳族环。
实施例[0133] 提供以下实施例是为了进一步说明本发明，而不应被解释为对本发明的限制。实施例包括改性弹性体聚合物的制备和测试；和未交联聚合物组合物以及交联或固化聚合物组合物(也称为硫化聚合物组合物)的制备和测试。除非另有说明，否则所有份数和百分比均以重量表示。“室温”是指20℃的温度。所有聚合反应均在氮气气氛下在排除水分和氧气的条件下进行。
[0134] 聚丁二烯级分中的乙烯基基团含量通过在Nicolet AVATAR 360FT-IR或Nicolet iS 10FT-IR上的FT-IR测量基于用如上所述的1H-NMR方法进行的校正测定来确定。IR样品使用压机制备。
[0135] 键合苯乙烯含量：通过FT-IT(Nicolet AVATAR 360FT-IR或Nicolet iS 10FT-IR)制备校正曲线。IR样品使用压机制备。对于苯乙烯-丁二烯共聚物中键合苯乙烯的IR测定，检查了四条谱带：a)在966cm-1处的反式-1,4-聚丁二烯单元的谱带，b)在730cm-1处的顺式-1,4-聚丁二烯单元的谱带，c)在910cm-1处的1,2-聚丁二烯单元的谱带和d)在700cm-1处的键合苯乙烯(苯乙烯芳族键)的谱带。谱带高度根据适当的
消光系数进行归一化，且汇总为总计为100％。归一化是经由1H-和13C-NMR进行的(Bruker Analytik GmbH的Avance 400，1H＝400MHz；13C＝100MHz)。
[0136] 使用“5mm双重检测探针”在BRUKER Avance 400NMR
光谱仪(BRUKER Corp.)上收集1D NMR谱。通过最大化氘
锁信号来优化场均匀性。通过优化氘锁信号来对样品进行匀场调整(shimmed)。样品在室温(298K)下运行。使用下列氘化溶剂：C6D6(对于1H为7.16ppm；对于
13C-NMR为128.06ppm)、CDCl3(对于1H为7.26ppm；对于13C-NMR为77.16ppm)、thf-d8(对于1H为3.58和1.73ppm；对于13C-NMR为67.7和25.5ppm)，氘化溶剂的剩余质子的信号各自用作内部参考。
[0137] 对于光谱处理，使用BRUKER TopSpin
软件。在手动模式下完成定相(Phasing)、基线校正和所得光谱的光谱积分。采集参数见表1。
[0138] 表1：使用BRUKER标准脉冲序列的1D-NMR采集参数
[0139]
[0140] GPC-方法：用窄分布的聚苯乙烯标准物校正的SEC。
[0141] 样品制备:
[0142] a)使用10mL大小的棕色小瓶将约9-11mg干燥的聚合物样品(
含水量<0.6％)溶于10mL四氢呋喃中。以200u/min振摇小瓶20分钟使聚合物溶解。
[0143] b)使用0.45μm的一次性
过滤器将聚合物溶液转移到2ml小瓶中。
[0144] c)将2ml小瓶置于
采样器上进行GPC分析。
[0145] 洗脱速率：1.00mL/min
[0146] 进样体积：100.00μL
[0147] 使用多分散性(Mw/Mn)作为分子量分布宽度的量度。在具有折射率检测(普适校正)的SEC上通过凝胶渗透色谱法测量Mw和Mn(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))的值。测量在40℃下在THF中进行。仪器：Agilent Serie 1100/1200；模块设置：脱气仪、Iso
泵、自动进样器、恒温器、UV-检测器、RI-检测器。
[0148] 在每个GPC-装置中，以连接模式使用4个柱：1x Agilent Plgel10μm Guard 50x 7.5mm(部件号PL1110-1120)plus 3x Agilent PLgel 10μm Mixed-B 300x 7.5mm(部件号PL1110-6100)。
[0149] GPC标准品：EasiCal PS-1聚苯乙烯标准品，Spatula A+B(Agilent Technologies,部件号PL2010-0505)。
[0150] Mp1、Mp2和Mp3分别对应于在GPC曲线的第三、第二和第一个峰处测量的(最大峰)分子量(峰Mp1(最低分子量)位于曲线的右侧)并且峰Mp3(最高分子量)位于曲线的左侧)。最大峰分子量意指最大峰强度
位置处的峰的分子量。Mp2和Mp3是与一个大分子偶联的两条或更多条聚合物链。Mp1是一条聚合物链(基本分子量-两条或更多条聚合物链与一个大分子没有偶联)。
[0151] 总偶联率表示偶联聚合物相对于总聚合物重量的重量分数的总和，包括所有偶联聚合物和未偶联聚合物的重量分数的总和。总耦合率计算如下：
[0152] CR(总)＝(∑所有偶联峰[具有最大值Μp2的峰至具有最高索引峰最大值的峰]的面积分数])/(∑所有峰[具有峰最大值Mp1的峰至具有最高索引峰最大值的峰]的面积分数])。
[0153] 通过在380ml Banbury混合器(来自Brabender GmbH&Co KG的Labstation 350S)中按照两阶段混合方法将下表5或表8中列出的组分合并来制备聚合物组合物。阶段1-将除了硫化包组分之外的所有组分混合在一起以形成阶段1制剂。阶段2-将硫化包组分混合到阶段1制剂中以形成阶段2制剂。
[0154] 在来自Alpha Technologies UK的MV 2000E上，根据ASTM D 1646(2004)测量门尼粘度，预热时间1分钟且
转子运行时间4分钟，温度100℃[ML1+4(100℃)]。橡胶门尼粘度测量是对干(无溶剂)原料聚合物(未交联的橡胶)进行的。表4中列出了原料聚合物的门尼值。
[0155] 使用无转子剪切流变仪(来自Alpha Technologies UK的MDR 2000E)，根据ASTM D 5289-95(2001年重新批准)进行未交联的流变性质的测量，以测量固化时间(TC)。根据表5或表8，流变仪测量在160℃的恒温下对未交联的第二阶段聚合物制剂进行。聚合物样品的量约为4.5g。通过测量装置(来自Alpha Technologies UK的MDR 2000E)来标准化和限定样品形状和形状制备。TC 50、TC 90和TC 95值是实现交联反应的50％、90％和95％转化所需的相应时间。测量
扭矩作为反应时间的函数。交联转化率由所产生的转矩对比时间曲线自动计算。TS 1和TS 2值是在交联期间将扭矩增加1dNm和2dNm至相应扭矩最小值(ML)以上所需的相应时间。
[0156] 根据ASTM D 412-98A(2002年重新批准)，使用Zwick Z010上的
哑铃模具C测试件测量拉伸强度和断裂伸长率。使用2mm厚的标准化哑铃模具C测试件。在室温下在根据表5或表8制备的固化的第二阶段聚合物样品上进行拉伸强度测量。使阶段2制剂在160℃交联至TC95(95％交联转化率)(参见表6或表9中的固化数据)。
[0157] 根据ASTM D 623、方法A，在Doli'Goodrich’-挠度计上测量热生成。根据表5或表8对交联的第二阶段聚合物样品进行热生成测量。使阶段2制剂在160℃下交联至TC95(95％交联转化率)(参见表6或表9中的固化数据)。
[0158] 根据DIN 53512在0℃和60℃下在Zwick 5109上测量回弹性。对根据表5或表8制备的固化的第二阶段聚合物样品进行测量。使阶段2制剂在160℃下交联至TC95(95％交联转化率)加上5分钟额外时间(参见表6或表9中的固化数据)。在0℃的指数越小，抗湿滑性越好(越低＝越好)。在60℃下的指数越大，磁滞损失越低且滚动阻力越低(越高＝越好)。
[0159] 根据DIN 53516(1987-06-01)测量DIN磨耗。根据表5或表8对交联的第二阶段聚合物制剂进行磨耗测量。
[0160] 使用由Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH(德国)制造的动态力学热分光计“Eplexor 150N”在厚度为2mm且宽度为10mm的矩形样本上进行60℃下的Tanδ和0℃下的tanδ测量，在各自的温度下以2Hz的
频率施加2％的动态应变。样本的起始长度等于设备的夹持距离，为25mm。在60℃温度下的指数越小，滚动阻力越低(越低＝越好)。在0℃下使用相同的设备和负载条件测量在0℃下的Tanδ。在0℃下的指数越大，抗湿滑性越好(越高＝越好)。测定在60℃下的Tanδ和在0℃下的tanδ(参见表7)。将阶段2制剂在160℃下交联至TC 95(95％交联转化率)(参见表6中的固化数据)。该过程导致形成厚度为2mm的视觉“无气泡”的均匀固化橡胶板。通过使用相应宽度为10mm的样本切割
铁器，切割出一个样本。
[0161] 在由Alpha Technology制造的橡胶加工分析仪(Rubber Process Analyzer)(RPA)2000中交替测量在60℃下的Tanδ。因此，根据表5或表8制备5.5g未交联的化合物。将阶段2制剂在RPA中在160℃下交联至TC 95(95％交联转化率)。冷却至30℃后，以2Hz的频率进行5％应变幅度的温度扫描。在60℃的温度下的指数越小，滚动阻力越低(越低＝越好)。
[0162] 一般来说，断裂伸长率、拉伸强度、在0℃下的tanδ、在60℃下的回弹性越高，样品性能越好；而在60℃下的tanδ、热生成、DIN磨耗和0℃下的回弹性越低，样品性能越好。
[0163] 链末端改性剂
[0164] 链末端改性剂E1由下式E1表示，并根据WO 2009/148932中描述的程序合成。
[0165]
[0166] 链末端改性剂E2作为1-甲基-2-吡咯烷
酮购自Merck Mi ll ipore。
[0167]
[0168] 化合物C1的合成
[0169]
[0170] 向250mL圆底烧瓶中充入80mL环己烷、0.10mol叔丁基二甲基硅烷醇和0.11mol三乙胺。在室温下在剧烈搅拌下逐滴添加(氯甲基)二甲基氯硅烷(0.10mol)。将反应混合物在室温下搅拌过夜。过滤混合物以除去沉淀的铵盐，并用环己烷(20mL)洗涤两次。在减压(10mbar)下除去所有挥发物，得到21.6g(90％)呈无色油状物的粗产物。纯度>99％(GC)。
[0171] 1H-NMR(400MHz,23℃,thf-d8):δ＝2.77(s,2H,ClCH2),0.89(s,9H,SiC(CH3)3),0.19(s,6H,Si(CH3)2),0.07(s,6H,Si(CH3)2)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,thf-d8)δ＝31.53(ClCH2),26.34(SiC(CH3)3),18.98(SiC(CH3)3),-0.92(Si(CH3)2),-2.56(Si(CH3)2)ppm。
[0172] 化合物C2的合成
[0173]
[0174] 向50mL圆底烧瓶中充入20mL环己烷、16.7mmol三己基硅烷醇和18.4mmol三乙胺。在室温下在剧烈搅拌下逐滴添加(氯甲基)二甲基氯硅烷(16.7mmol)。将反应混合物在室温下搅拌过夜。过滤混合物以除去沉淀的铵盐，并用环己烷(5mL)洗涤两次。在减压(10mbar)下除去所有挥发物，得到4.4g(65％)呈无色油状物的粗产物。纯度>98％(GC)。
[0175] 1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6):δ＝2.56(s,2H,ClCH2),1.40-1.27(m,24H,(CH2)4CH3),0.90(t,9H,(CH2)4CH3),0.58(m,6H,SiCH2),0.16(s,6H,Si(CH3)2)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ＝33.80(ClCH2),32.07(己基-C),30.92(己基-C),23.68(己基-C),
23.13(己基-C),15.91(己基-C),14.44(己基-C),-1.04(Si(CH3)2)ppm。
[0176] 二甲基(十八烷基)硅烷醇的合成
[0177]
[0178] 在烧杯中，将氢氧化钾(70.0mmol)溶于30mL水中并用冰浴冷却。将氯代二甲基(十八烷基)硅烷(72.0mmol)溶于100mL二乙醚中并逐滴添加到氢氧化钾溶液中。添加后，用氢氧化钾溶液处理混合物直到pH值变成弱碱性。过滤沉淀的固体并
真空干燥，得到8.22g无色固体(35％)。
[0179] 1H-NMR(400MHz,23℃,CDCl3):1.37-1.20(m,32H,(CH2)16CH3),0.88(t,3H,(CH2)4CH3),0.59(m,2H,SiCH2),0.12(s,6H,Si(CH3)2)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,CDCl3)δ＝33.78(十八烷基己基-C),32.28(十八烷基己基-C),30.06(br,多重十八烷基己基-C),30.02(十八烷基己基-C),29.93(十八烷基己基-C),29.73(十八烷基己基-C),23.51(十八烷基己基-C),23.05(十八烷基己基-C),18.16(十八烷基己基-C),14.48(十八烷基己基-C),0.11(Si(CH3)2)ppm。
[0180] 化合物C3的合成
[0181]
[0182] 向100mL圆底烧瓶中充入50mL环己烷、25.0mmol二甲基(十八烷基)硅烷醇和26.3mmol三乙胺。在室温下在剧烈搅拌下逐滴添加(氯甲基)二甲基氯-硅烷(27.5mmol)。将反应混合物在室温下搅拌过夜。过滤混合物以除去沉淀的铵盐，并用环己烷(10mL)洗涤两次。在减压(10mbar)下除去所有挥发物，得到8.80g(81％)呈无色油状物的粗产物。
[0183] 1H-NMR(400MHz,23℃,CDCl3):δ＝2.71(s,2H,ClCH2),1.35-1.20(m,32H,(CH2)16CH3),0.88(t,3H,(CH2)4CH3),0.53(m,2H,SiCH2),0.19(s,6H,Si(CH3)2),0.07(s,6H,Si(CH3)2)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,CDCl3)δ＝33.77(ClCH2),31.38(十八烷基己基-C),
30.09(br,多重十八烷基己基-C),30.05(十八烷基己基-C),29.99(十八烷基己基-C),
29.76(十八烷基己基-C),27.28(十八烷基己基-C),23.56(十八烷基己基-C),23.08(十八烷基己基-C),18.56(十八烷基己基-C),14.50(十八烷基己基-C),0.61(SiMe2),-1.04(Si(CH3)2)ppm。
[0184] 引发剂溶液I1的制备
[0185]
[0186] 将化合物C1(10.2g，42.7mmol)溶于环己烷(400g)中，并向该溶液中添加锂(1.17g，171mmol)。将混合物在50℃下搅拌1天，并由GC控制C1锂化的转化。之后将混合物过滤并通过滴定测定化合物I1的浓度为0.086mol/kg。
[0187] 1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6):δ＝0.96(s,9H,SiC(CH3)3),0.36(s,6H,LiCH2Si29
(CH3)2),0.17(s,6H,Si(CH3)2),-1.42(s,2H,LiCH2)ppm；Si-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ＝
14.5ppm。
[0188] 引发剂溶液I2的制备
[0189]
[0190] 将化合物C2(8.14g，20.0mmol)溶于环己烷(150g)中，并将锂(0.56g，80.0mmol)添加到溶液中。将混合物在50℃下搅拌1天，且由GC控制C2锂化的转化。之后将混合物过滤并通过滴定测定化合物I2的浓度为0.127mol/kg。
[0191] 1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6):δ＝1.63-1.31(m,24H,(CH2)4CH3),0.97(t,9H,(CH2)4CH3),0.93-0.87(m,6H,SiCH2),0.56(br s,6H,Si(CH3)2),-1.43(br s,2H,LiCH2)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ＝34.07(己基-C),32.06(己基-C),23.90(己基-C),23.17(己基-C),16.25(己基-C),14.45(己基-C),6.03(br,LiCH2),2.28(Si(CH3)2)ppm。
[0192] 引发剂溶液I3的制备
[0193]
[0194] 将化合物C3(8.35g，19.2mmol)溶于环己烷(180g)中，并向溶液中添加锂(0.56g，76.7mmol)。将混合物在50℃下搅拌1天，且由GC控制C3锂化的转化。之后将混合物过滤并通过滴定测定化合物I3的浓度为0.059mol/kg。
[0195] 1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚(聚合物1-6)
[0196] 在双壁10升
钢反应器中进行共聚，将所述反应器首先用氮气吹扫，之后添加有机溶剂、单体、极性配位化合物、引发剂化合物或其它组分。除非另有说明，否则将聚合反应器回火至40℃。然后按以下顺序添加下列组分：环己烷溶剂(4600克)；丁二烯单体、苯乙烯单体、TMEDA，并将混合物搅拌1小时后，用正丁基锂滴定，以除去微量的水分或其它杂质。将聚合引发剂化合物(n-BuLi，I1-I3)添加到聚合反应器中以引发聚合反应。聚合进行80分钟，不使聚合温度超过60℃。之后，添加丁二烯单体总量的0.5％，且搅拌1分钟后添加SnCl4。将该混合物搅拌20分钟。随后，添加丁二烯单体总量的1.8％并搅拌5分钟，随后添加链末端改性剂。20分钟后，通过添加甲醇(基于引发剂的等摩尔量)终止聚合。向聚合物溶液中添加0.25重量％的IRGANOX 1520作为稳定剂。将该混合物搅拌15分钟。然后将得到的聚合物溶液用
蒸汽汽提1小时以除去溶剂和其它挥发物，并在70℃的烘箱中干燥30分钟，然后再在室温下干燥直至水分含量<0.6％。引发剂、SnCl4、链末端改性剂、TMEDA和单体的量总结在表2中并且将所得聚合物P1-P6的分析数据总结于表3中。
[0197] 表2：实施例的组成-用于聚合的
试剂的量
[0198]
[0199] 表3：来自SEC的聚合物数据
[0200]
[0201] 表4：聚合物表征
[0202]
[0203] A：乙烯基含量是最终共聚物中1,2-聚丁二烯单元含量的含量，并且由IR光谱法确定
[0204] B：最终共聚物的苯乙烯含量，并且通过IR光谱法确定
[0205] 聚合物组合物
[0206] 聚合物组合物通过在380mL内部分批式混合器(Brabender 350S)中合并下表5或表8中列出的化合物并根据TC95(实现交联反应的95％转化率所需的相应时间)在160℃下硫化来制备。表6、表7、表9或表10中总结了硫化工艺数据和物理性质。
[0207] 表5：使用聚合物1-3的聚合物组合物
[0208]
[0209]
[0210] a phr＝基于苯乙烯丁二烯共聚物和高顺式1,4-聚丁二烯的总重量的百份橡胶份数
[0211] b来自Styron Deutschland GmbH的Buna顺式132-Schkopau
[0212] c Ultrasil 7000GR,Evonic Industries AG
[0213] d Si 75(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷，每分子硫当量：2.35)，Evonic Industries AG
[0214] e Cognis GmbH
[0215] f光臭氧保护性蜡，Rhein Chemie Rheinau GmbH
[0216] g N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-1,4-苯二胺，Duslo,a.s.
[0217] h Grillo-Zinkoxid GmbH
[0218] i VivaTec 500,Hansen&Rosenthal KG
[0219] j Solvay AG
[0220] k N-叔丁基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺；Rhein Chemie Rheinau GmbH
[0221] l二苯胍，Vulkacit D，Lanxess AG
[0222] 表6：硫化工艺数据和含二氧化硅的聚合物硫化橡胶组合物性质
[0223]
[0224] 表7：含二氧化硅的聚合物硫化橡胶组合物性质
[0225]
[0226] 表8：使用聚合物1-3的聚合物组合物
[0227]
[0228] a基于苯乙烯丁二烯共聚物的重量，以百份橡胶份数给出的值
[0229] b IRB 8,international ref.炭黑,Sid Richardson
[0230] c Cognis GmbH
[0231] d Grillo-Zinkoxid GmbH
[0232] e VivaTec 500,Hansen&Rosenthal KG
[0233] f Solvay AG
[0234] g N-叔丁基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺；Rhein Chemie Rheinau GmbH
[0235] 表9：硫化工艺数据和含炭黑的聚合物硫化橡胶组合物性质
[0236]
[0237] 表10：含炭黑的聚合物硫化橡胶组合物性质
[0238]
[0239] 发现当用于制备交联(增强的二氧化硅或炭黑)聚合物组合物(参见例如表6、表7、表9或表10中的实例2A或2B)时，本发明的聚合物组合物当与由未根据本发明制备的聚合物组合物制成的交联橡胶组合物(例如参见表6、表7、表9或表10中的实例1A或1B)相比时，具有相对增加的耐磨性、相对增加的拉伸强度和相对增加的断裂伸长率。此外，当与未根据本发明的改性的聚合物相比时，交联的本发明的聚合物组合物的性能特征，特别是以在60℃下的tanδ测量的滚动阻力、热生成和以在0℃下的tanδ测量的湿抓地力处于相当的数量级。
[0240] 本发明的聚合物组合物可以通过根据表5或表8的第一阶段混合(其中将二氧化硅或炭黑填充剂和其它成分添加到聚合物中的混合步骤)和第二阶段混合(其中将交联剂添加到聚合物组合物中的混合步骤)，随后如本文所述在160℃下交联20min(TC 95)而转
化成交联聚合物组合物。在相同条件下在同一天由相同的操作者制备的聚合物组合物和交联聚合物组合物(如表5或表8中所列)用大写字母例如A或B来标识。包含在交联聚合物组合物中的聚合物由聚合物编号例如1、2或3来标识。结果，可以直接相互比较交联聚合物组合物系列，如1A、2A或3A。
[0241] 增加的“拉伸强度”和“断裂伸长率”值导致应用于轮胎应用的交联聚合物组合物的撕裂强度、处理和掉块以及崩花的提高。“在0℃下的Tanδ”值与湿表面上的抓地性相关，其中较高的值对应于较高的湿抓地力。与未根据本发明的交联聚合物组合物相比，根据本发明的交联橡胶组合物的热生成、“在60℃下的回弹性”和“在60℃下的Tanδ”值没有降低或没有显著降低。
[0242] 为了更详细地证明本发明的益处，给出了一些其它实施例。
[0243] 实施例2的聚合物(表2、表3和表4)通过使1,3-丁二烯和苯乙烯与引发剂化合物I1聚合以获得活性苯乙烯-丁二烯聚合物链，随后通过与改性剂E1反应进行改性来制备。使用聚合物2来制备本发明的含填充剂的聚合物组合物2A(表5或表8)。与非本发明聚合物组合物1A相比，实施例2A具有显著更低的DIN磨耗和增加的拉伸强度和断裂伸长率，所述非本发明聚合物组合物1A包含在相同程序下但不应用引发剂化合物I1(表5或表8)制备的非本发明聚合物。
