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一种连续制备高纯度单/双壁 碳 纳米管的装置及方法

阅读：907发布：2020-05-12

专利汇可以提供一种连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的装置及方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了属于碳纳米管制备技术领域的一种连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的装置及方法。该装置的下行床套入提升管中，下行床的气固出口与提升管中的锥形结构或隔板的下端相邻。本发明制备单/ 双壁碳纳米管的方法为：工艺气与催化剂先从下行床的顶部进入，完成碳源裂解与单/双壁碳纳米管的成核及生长过程，然后气体与固体从下行床底部出来后，进入提升管并流向上，从提升管底部通入碳源，使此处的碳源与氢气的比例与下行床入口处相同，进一步高选择性生长单/双壁碳纳米管。本发明的方法具有产品纯度高，产量大，制备成本低廉，过程易放大的特点。，下面是一种连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的装置及方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的装置，其特征在于，下行床(1)套入提升管(2)中，一个加热系统(10)套在提升管(2)外面；所述下行床(1)有一个气固进口(6)和一个气固出口(3)；下行床(1)的气固出口(3)与提升管(2)中的锥形结构(4)或隔板(5)的下端相邻；所述提升管(2)的下端配置锥形结构(4)，气固出口(3)的管口结构为全部敞开结构，提升管(2)的气体进口(7)为沿提升管(2)下端除锥形结构(4)所占区域外的区域中对称的多个喷嘴，提升管(2)的气固出口(9)设置在提升管(2)的顶部；提升管(2)中配置隔板(5)，隔板(5)将提升管(2)分为底部和中部隔绝的两个区域，两个隔绝的区域在提升管(2)的顶部相通，隔板(5)一侧的底部设置气体进口(7)，下行床(1)的下部在同一侧为敞开结构，设置气固出口(3)，隔板(5)另一侧的底部为封闭结构，设置气固出口(9)。
2.根据权利要求1所述一种连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的装置，其特征在于，下行床(1)截面积是提升管(2)截面积的3、4、5或10倍。
3.一种连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
a、开启提升管(2)的加热系统(10)，将下行床(1)与提升管(2)加热到750-1200℃，b、保持加热状态，从下行床(1)的气固进口(6)通入工艺气与催化剂，生长碳纳米管，生成的碳纳米管、催化剂和反应生成的气体的混合物一起出下行床(1)的气固出口(3)，进入提升管(2)的底部；
c、从提升管(2)的气体进口(7)通入碳源，使提升管(2)接近气体进口(7)区域的气体组成中，氢气与碳源的体积比例与下行床的气固进口(6)处的氢气与碳源的比例相同，所有气体与固体向上运动，经过构件区(8)，从气固出口(9)出提升管，进入后序的气固分离工段与冷却，储存工段；
d、持续进行上述1-3步骤，可连续化生产单/双壁碳纳米管。
4.根据权利要求5所述一种连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的方法，其特征在于，所述工艺气为碳源或碳源与氢气和/或惰性气体的混合物，碳源为分子量不大于150的含碳化合物，含碳化合物为CO、C1-C9 烃类、醇类、醚类、酮类中的一种及一种以上。
5.根据权利要求6所述一种连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的方法，其特征在于，所述惰性气体为氦气、氩气、氮气中的一种或一种以上。
6.根据权利要求5所述一种连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的方法，其特征在于，所述催化剂为纳米金属负载型催化剂，包括活性组分、助剂和载体；所述活性组份为铁、镍、钴中的一种或多种；助剂为钼、钨、锰、钒中的一种或多种；载体为三氧化二铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、硅铝分子筛、Al-Mg-O型水滑石中的一种或多种；活性组份在催化剂中的质量百分比为0.1-10％，助剂在催化剂中的质量百分比为0-10％，载体在催化剂中的质量百
2
分比为90％-99.9％；催化剂的比表面积为10-600m/g，粒度为0.05-500μm，堆积密度为
3
20-1800kg/m。
7.根据权利要求5所述一种连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的方法，其特征在于，通入提升管2中的工艺气的气速为1-20m/s；通入下行床1中的工艺气的气速为0.0025-2m/s；催化剂在下行床1中的停留时间为0.5-5s；碳源空速为50-800g/gcat/h。

说明书全文

一种连续制备高纯度单/双壁碳 纳米管的装置及方法

技术领域

[0001] 本发明属于碳纳米管制备技术领域，具体涉及一种连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的装置及方法。

背景技术

[0002] 单/双壁碳纳米管直径大多在0.6-2nm之间，长度可达数百微米甚至数十厘米，具有良好的导电性，导热性与机械性能与巨大的比表面积，可广泛用于高分子的增强、导电材料、场发射材料、吸波或屏蔽材料、催化剂载体或用于纳米电路等。制备单/双壁碳纳米管的方法有石墨电弧、激光烧蚀与化学气相沉积三大类。前两种方法设备昂贵，不易放大，且局部温度偏高，易生成无定形碳与多壁碳纳米管等碳杂质，产品选择性不好。而化学气相沉积法可以使用传统化工中使用的催化剂制备方法，得到纳米金属催化剂，并在较温和的温度，使碳源进行分解，从而生成单/双壁碳纳管。

[0003] 目前，化学气相沉积法可分为(1)利用预先制备好的多孔颗粒型催化剂，在固定床或湍动流化床裂解碳源，制备单/双壁碳纳米管；(2)利用有机金属化合物的原位裂解，在碳源的携带下进行下行床反应器，制备单/双壁碳纳米管；(3)利用物理蒸镀，溅射等方法，在平的基板上镀一层极薄的金属膜，在高温上原位生成催化剂，裂解碳源制备单/双壁碳纳米管。第(1)类方法可允许催化剂密堆，催化剂在反应器中停留时间长，催化剂活性利用充分，有潜力量产。但大量催化剂使烃类快速裂解，产生大量的氢气，导致纳米金属催化剂过快还原与烧结，易生成直径粗大的多壁碳纳米管，导致产品选择性下降。第(2)类方法中催化剂在反应器中停留时间过短，在仍有活性时，已经出了反应器，活性利用不充分，催化剂成为产品中的杂质，纯化费时，费力且污染环境。第(3)类方法催化剂制备规模小，不易放大，与第(1)，(2)类方法相比，产品产量太小。有利用提升管，下行床与湍动流化床结合的耦合反应器技术解决产品选择性及收率低的矛盾，但装置比较复杂，操作相对难度大。由于技术上的缺陷与瓶颈，导致目前国际单/双壁碳纳米管的绝对产量非常低，价格昂贵，一般达100-1000美元/克，严重地限制了单/双壁碳纳米管的应用研究及商业化。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的装置，满足产品选择性的控制及碳纳米管与催化剂载体的分离要求，从而极大地提高单/双壁碳纳米管的生产效率。

[0005] 本发明的目的还在于提供一种连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的方法。

[0006] 一种连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的装置，下行床1套入提升管2中；下行床1有一个气固进口6和一个气固出口3；提升管2有一个气体进口7，一个构件区8，一个气固出口9，一个加热系统10，一个锥形结构4或一个隔板5；下行床1的气固出口3与提升管2中的锥形结构4或隔板5的下端相邻。

[0007] 当提升管2的下端配置锥形结构4时，气固出口3的管口结构为全部敞开结构，提升管2的气体进口7为沿提升管2下端除锥形结构4所占区域外的区域中对称的多个喷嘴，提升管2的气固出口9设置在提升管2的顶部。

[0008] 当提升管2中配置隔板5时，隔板5将提升管2分为底部和中部隔绝的两个区域，两个隔绝的区域在提升管2的顶部相通，隔板5一侧的底部设置气体进口7，下行床1的下部在同一侧为敞开结构，设置气固出口3，隔板5另一侧的底部为封闭结构，设置气固出口9。

[0009] 下行床1截面积是提升管2截面积的1-10倍。

[0010] 一种连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的方法，按照如下步骤进行：

[0011] a、开启提升管2的加热系统10，将下行床1与提升管2加热到750-1200℃，[0012] b、保持加热状态，从下行床1的气固进口6通入工艺气与催化剂，生长碳纳米管，生成的碳纳米管、催化剂和反应生成的气体的混合物一起出下行床1的气固出口3，进入提升管2的底部；

[0013] c、从提升管2的气体进口7通入碳源，使提升管2接近气体进口7区域的气体组成中，氢气与碳源的体积比例与下行床的气固进口6处的氢气与碳源的比例相同，所有气体与固体向上运动，经过构件区8，从气固出口9出提升管，进入后序的气固分离工段与冷却，储存工段；

[0014] d、持续进行上述1-3步骤，可连续化生产单/双壁碳纳米管。

[0015] 所述工艺气为碳源或碳源与氢气和/或惰性气体的混合物，碳源为分子量不大于150的含碳化合物，含碳化合物为CO、C1-C9烃类、醇类、醚类、酮类中的一种及一种以上。

[0016] 所述惰性气体为氦气、氩气、氮气中的一种或一种以上。

[0017] 所述催化剂为纳米金属负载型催化剂，包括活性组分、助剂和载体；所述活性组份为铁、镍、钴中的一种或多种；助剂为钼、钨、锰、钒中的一种或多种；载体为三氧化二铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、硅铝分子筛、Al-Mg-O型水滑石中的一种或多种；活性组份在催化剂中的质量百分比为0.1-10％，助剂在催化剂中的质量百分比为0-10％，载体在催化剂中的2
质量百分比为90％-99.9％；催化剂的比表面积为10-600m/g，粒度为0.05-500μm，堆积
3
密度为20-1800kg/m。

[0018] 通入提升管2中的工艺气的气速为1-20m/s；通入下行床1中的工艺气的气速为0.0025-2m/s；催化剂在下行床1中的停留时间为0.5-5s；碳源空速为50-800g/gcat/h。

[0019] 本发明的有益效果：本发明的下行床与提升管反应器共用供热系统，结构简单，设备造价低。在实际的反应器安装支撑方面也很简便，操作难度低。提升管中提供了补充碳源的进口，可以使提升管中适于单壁/双壁碳纳米管生长的气体浓度与温度等关键条件保持稳定，因此单壁/双壁碳米管的产品纯度(碳基)比原来的反应器高。下行床与提升管中的总反应时间短(仅为几秒)，使得催化剂上非常小的金属晶粒优先生长单壁/双壁碳米管，大部分催化剂还未来得及聚并就被移出反应区，因此生成的多壁碳米管与碳包覆的金属纳米颗粒的比例大幅度降低。提升管中气速高，固体(催化剂载体与碳纳米管)随气体流动，遇上构件时，可产生强烈的摩擦作用，导致碳纳米管与催化剂载体分离，易于纯化。特别是可以有效分离化学性质比单壁碳纳米管稳定，但密度大于单壁碳纳米管的多壁碳纳米管以及碳包覆的金属纳米颗粒，使产品纯化处理((主要包括：用酸去除催化剂载体，用热氧化法或水热处理法去除无定形碳及多壁碳纳米管)等工作减化，成本降低60-85％。同时，大幅度节约了酸用量，避免了环境污染。上述综合技术优势，使得本技术中生产99％甚至更高纯度的单壁/双壁碳米管的产品的成本，比以前的技术降低5-50倍。附图说明

[0020] 图1为制备单/双壁碳纳米管的反应装置示意图(提升管含锥形结构)；

[0021] 图2为制备单/双壁碳纳米管的反应装置示意图(提升管含隔板)；

[0022] 图中，1-下行床、2-提升管、3-提升管的气固出口、4-锥形结构、5-隔板、6-气固进口、7-气体进口、8-构件区、9-下行床的气固出口、10-加热系统。

具体实施方式

[0023] 下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

[0024] 实施例1

[0025] 使用如图1所示的反应系统，下行床1套入提升管2中；下行床1有一个气固进口6和一个气固出口3；提升管2有一个气体进口7，一个构件区8，一个气固出口9，一个加热系统10，一个锥形结构4；下行床1的气固出口3与提升管2中的锥形结构4的下端相邻；
气固出口3的管口结构为全部敞开结构，提升管2的气体进口7为沿提升管2下端除锥形结构4所占区域外的区域中对称的多个喷嘴，提升管2的气固出口9设置在提升管2的顶部；下行床1截面积与提升管2的截面积之比为10∶1。

[0026] 催化剂使用Fe/MgO催化剂(Fe质量百分比为2％，其余为MgO，粒径为20微米，堆3 2
积密度为1800kg/m，比表面积为150m/g)，工艺气为甲烷、氢气与氩气的混合气，其体积比为：甲烷∶氢∶氩为5∶1∶3，碳源空速为300g/gcat/h。

[0027] 连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的方法，按照如下步骤进行：

[0028] a、开启提升管2的加热系统10，将下行床1与提升管2加热到800℃，[0029] b、保持加热状态，从下行床1的气固进口6通入工艺气(气速为0.05m/s)与催化剂，生长碳纳米管，生成的碳纳米管、催化剂和反应生成的气体的混合物一起出下行床1的气固出口3，进入提升管2的底部；

[0030] c、从提升管2的气体进口7通入甲烷(气速为5-6m/s)，使甲烷∶氢∶氩的体积比仍保持5∶1∶3，所有气体与固体向上运动，经过构件区8，从气固出口9出提升管，进入后序的气固分离工段与冷却，储存工段；

[0031] d、持续进行上述1-3步骤，可连续化生产单/双壁碳纳米管。

[0032] 所得碳产品含97％单壁碳纳米管纯度(碳基)，0.2％无定形碳，2％碳包覆的金属纳米颗粒，及0.8％的直径为5-8nm的多壁碳纳米管。

[0033] 实施例2

[0034] 使用如图2所示的反应系统，下行床1套入提升管2中；下行床1有一个气固进口6和一个气固出口3；提升管2有一个气体进口7，一个构件区8，一个气固出口9，一个加热系统10，一个隔板5；下行床1的气固出口3与提升管2中的隔板5的下端相邻，隔板5将提升管2分为底部和中部隔绝的两个区域，两个隔绝的区域在提升管2的顶部相通，隔板5一侧的底部设置气体进口7，下行床1的下部在同一侧为敞开结构，设置气固出口3，隔板
5另一侧的底部为封闭结构，设置气固出口9，下行床1截面积与提升管2的截面积之比为
1∶1。

[0035] 催化剂使用Ni/Mo/SiO2催化剂(Ni质量比例为3％，Mo质量比例为0.5％，其余为3 2
SiO2，粒径为200微米，堆积密度为1000kg/m，比表面积为150m/g)，工艺气使用乙炔、乙烯(为碳源)与氢气与氩气的混合气(体积比为：乙炔∶乙烯∶氢∶氩为2∶2∶1∶10)，碳源总空速为100g/gcat/h。

[0036] 连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的方法，按照如下步骤进行：

[0037] a、开启提升管2的加热系统10，将下行床1与提升管2加热到850℃，[0038] b、保持加热状态，从下行床1的气固进口6通入工艺气(气速为2m/s)与催化剂，生长碳纳米管，生成的碳纳米管、催化剂和反应生成的气体的混合物一起出下行床1的气固出口3，进入提升管2的底部；

[0039] c、从提升管2的气体进口7通入乙炔和乙烯(气速为4-6m/s)，使乙炔∶乙烯∶氢∶氩的体积比仍保持2∶2∶1∶10，所有气体与固体向上运动，经过构件区8，从气固出口9出提升管，进入后序的气固分离工段与冷却，储存工段；

[0040] d、持续进行上述1-3步骤，可连续化生产单/双壁碳纳米管。

[0041] 所得碳产品含36％单壁碳纳米管(碳基)，62.6％双壁碳纳米管，0.4％无定形碳，0.5％碳包覆的金属纳米颗粒，及0.5％的直径为5-8nm的多壁碳纳米管)。

[0042] 实施例3

[0043] 使用如图1所示的反应系统，下行床1套入提升管2中；下行床1有一个气固进口6和一个气固出口3；提升管2有一个气体进口7，一个构件区8，一个气固出口9，一个加热系统10，一个锥形结构4；下行床1的气固出口3与提升管2中的锥形结构4的下端相邻；
气固出口3的管口结构为全部敞开结构，提升管2的气体进口7为沿提升管2下端除锥形结构4所占区域外的区域中对称的多个喷嘴，提升管2的气固出口9设置在提升管2的顶部；下行床1截面积与提升管2的截面积之比为4∶1。

[0044] 催化剂使用Fe/Mo/Al2O3催化剂(Fe质量比例为1％，Mo质量比例为1％，其余为3 2
Al2O3，粒径为2微米，堆积密度为500kg/m，比表面积为400m/g)，工艺气体使用乙醇、甲醇(为碳源)与氢气与氩气的混合气(体积比为：乙醇∶甲醇∶氢∶氩为2∶0.5∶1∶20)，碳源总空速为200g/gcat/h。

[0045] 连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的方法，按照如下步骤进行：

[0046] a、开启提升管2的加热系统10，将下行床1与提升管2加热到900℃，[0047] b、保持加热状态，从下行床1的气固进口6通入工艺气(气速为1m/s)与催化剂，生长碳纳米管，生成的碳纳米管、催化剂和反应生成的气体的混合物一起出下行床1的气固出口3，进入提升管2的底部；

[0048] c、从提升管2的气体进口7通入乙醇和甲醇(气速为16-18m/s)，使乙醇∶甲醇∶氢∶氩的体积比仍保持2∶0.5∶1∶10，所有气体与固体向上运动，经过构件区8，从气固出口9出提升管，进入后序的气固分离工段与冷却，储存工段；

[0049] d、持续进行上述1-3步骤，可连续化生产单/双壁碳纳米管。

[0050] 所得碳产品含96％单壁碳纳米管(碳基)，2％双壁碳纳米管，1％无定形碳，0.4％碳包覆的金属纳米颗粒，及0.6％的直径为5-10nm的多壁碳纳米管。

[0051] 实施例4

[0052] 使用如图2所示的反应系统，下行床1套入提升管2中；下行床1有一个气固进口6和一个气固出口3；提升管2有一个气体进口7，一个构件区8，一个气固出口9，一个加热系统10，一个隔板5；下行床1的气固出口3与提升管2中的隔板5的下端相邻，隔板5将提升管2分为底部和中部隔绝的两个区域，两个隔绝的区域在提升管2的顶部相通，隔板5一侧的底部设置气体进口7，下行床1的下部在同一侧为敞开结构，设置气固出口3，隔板
5另一侧的底部为封闭结构，设置气固出口9，下行床1截面积与提升管2的截面积之比为
10∶1。

[0053] 催化剂使用Fe/Mo/硅铝分子筛催化剂(Fe质量比例为1％，Mo质量比例为1％，3 2
其余为硅铝分子筛，粒径为70微米，堆积密度为800kg/m，比表面积为300m/g)，工艺气体使用环己烷及噻吩(为碳源)与氢气的混合气(体积比为：环己烷，噻吩∶氢∶氩为
200∶0.005∶400∶400)，碳源总空速为250g/gcat/h。

[0054] 连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的方法，按照如下步骤进行：

[0055] a、开启提升管2的加热系统10，将下行床1与提升管2加热到950℃，[0056] b、保持加热状态，从下行床1的气固进口6通入工艺气(气速为0.02m/s)与催化剂，生长碳纳米管，生成的碳纳米管、催化剂和反应生成的气体的混合物一起出下行床1的气固出口3，进入提升管2的底部；

[0057] c、从提升管2的气体进口7通入环己烷(气速为4-6m/s)，使环己烷∶噻吩∶氢的体积比仍保持200∶0.005∶400，所有气体与固体向上运动，经过构件区8，从气固出口9出提升管，进入后序的气固分离工段与冷却，储存工段；

[0058] d、持续进行上述1-3步骤，可连续化生产单/双壁碳纳米管。

[0059] 所得碳产品含90％单壁碳纳米管(碳基)、5％双壁碳纳米管，2％无定形碳，2％碳包覆的金属纳米颗粒，及1％的直径为5-12nm的多壁碳纳米管。

[0060] 实施例5

[0061] 使用如图1所示的反应系统，下行床1套入提升管2中；下行床1有一个气固进口6和一个气固出口3；提升管2有一个气体进口7，一个构件区8，一个气固出口9，一个加热系统10，一个锥形结构4；下行床1的气固出口3与提升管2中的锥形结构4的下端相邻；
气固出口3的管口结构为全部敞开结构，提升管2的气体进口7为沿提升管2下端除锥形结构4所占区域外的区域中对称的多个喷嘴，提升管2的气固出口9设置在提升管2的顶部；下行床1截面积与提升管2的截面积之比为5∶1。

[0062] 催化剂使用Fe/Co/Zr2O3催化剂(Fe质量比例为1％，Co质量比例为3％，其余为3 2
Zr2O3，粒径为20微米，堆积密度为720kg/m，比表面积为600m/g)，工艺气体使用二甲苯(为碳源)与氢气与氩气的混合气(体积比为：二甲苯∶氢∶氩为2∶0.5∶4)，碳源总空速为200g/gcat/h。

[0063] 连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的方法，按照如下步骤进行：

[0064] a、开启提升管2的加热系统10，将下行床1与提升管2加热到850℃，[0065] b、保持加热状态，从下行床1的气固进口6通入工艺气(气速为0.2m/s)与催化剂，生长碳纳米管，生成的碳纳米管、催化剂和反应生成的气体的混合物一起出下行床1的气固出口3，进入提升管2的底部；

[0066] c、从提升管2的气体进口7通入二甲苯(气速为5-6m/s)，使二甲苯∶氢的体积比仍保持2∶0.5，所有气体与固体向上运动，经过构件区8，从气固出口9出提升管，进入后序的气固分离工段与冷却，储存工段；

[0067] d、持续进行上述1-3步骤，可连续化生产单/双壁碳纳米管。

[0068] 所得碳产品含97.4％双壁碳纳米管(碳基)，1％无定形碳，0.6％碳包覆的金属纳米颗粒，及1％的直径为5-11nm的多壁碳纳米管。

[0069] 实施例6

[0070] 使用如图2所示的反应系统，下行床1套入提升管2中；下行床1有一个气固进口6和一个气固出口3；提升管2有一个气体进口7，一个构件区8，一个气固出口9，一个加热系统10，一个隔板5；下行床1的气固出口3与提升管2中的隔板5的下端相邻，隔板5将提升管2分为底部和中部隔绝的两个区域，两个隔绝的区域在提升管2的顶部相通，隔板5一侧的底部设置气体进口7，下行床1的下部在同一侧为敞开结构，设置气固出口3，隔板
5另一侧的底部为封闭结构，设置气固出口9，下行床1截面积与提升管2的截面积之比为
5∶1。

[0071] 催化剂使用Co/V/MgO-Al2O3催化剂(V质量比例为1％，Co质量比例为4％，MgO为3 2
30％，其余为Al2O3，粒径为500微米，堆积密度为820kg/m，比表面积为500m/g)，工艺气体使用甲烷，碳基钴(为碳源)与氢气与氦气的混合气(体积比为：甲烷∶羰基钴，氢∶氦为
2∶0.001∶4∶4)，碳源总空速为600g/gcat/h。

[0072] 连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的方法，按照如下步骤进行：

[0073] a、开启提升管2的加热系统10，将下行床1与提升管2加热到950℃，[0074] b、保持加热状态，从下行床1的气固进口6通入工艺气(气速为0.1m/s)与催化剂，生长碳纳米管，生成的碳纳米管、催化剂和反应生成的气体的混合物一起出下行床1的气固出口3，进入提升管2的底部；

[0075] c、从提升管2的气体进口7通入甲烷与羰基钴(气速为5-6m/s)，使甲烷∶羰基钴∶氢的体积比仍保持2∶0.001∶4，所有气体与固体向上运动，经过构件区8，从气固出口9出提升管，进入后序的气固分离工段与冷却，储存工段；

[0076] d、持续进行上述1-3步骤，可连续化生产单/双壁碳纳米管。

[0077] 所得碳产品含56.4％单壁碳纳米管(碳基)，42.4％双壁碳纳米管，0.7％无定形碳，0.5％碳包覆的金属纳米颗粒。

[0078] 实施例7

[0079] 使用如图1所示的反应系统，下行床1套入提升管2中；下行床1有一个气固进口6和一个气固出口3；提升管2有一个气体进口7，一个构件区8，一个气固出口9，一个加热系统10，一个锥形结构4；下行床1的气固出口3与提升管2中的锥形结构4的下端相邻；
气固出口3的管口结构为全部敞开结构，提升管2的气体进口7为沿提升管2下端除锥形结构4所占区域外的区域中对称的多个喷嘴，提升管2的气固出口9设置在提升管2的顶部；下行床1截面积与提升管2的截面积之比为4∶1。

[0080] 催化剂使用Ni/W/MgO催化剂(Ni质量比例为0.5％，W质量比例为4％，其余为3 2
MgO，粒径为150微米，堆积密度为820kg/m，比表面积为500m/g)，工艺气体使用甲烷，二甲醚，丙酮(为碳源)与氢气与氦气的混合气(体积比为：甲烷∶二甲醚，丙酮，氢∶氦为
2∶0.1∶0.3∶1.5∶6)，碳源总空速为600g/gcat/h。

[0081] 连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的方法，按照如下步骤进行：

[0082] a、开启提升管2的加热系统10，将下行床1与提升管2加热到900℃，[0083] b、保持加热状态，从下行床1的气固进口6通入工艺气(气速为0.5m/s)与催化剂，生长碳纳米管，生成的碳纳米管、催化剂和反应生成的气体的混合物一起出下行床1的气固出口3，进入提升管2的底部；

[0084] c、从提升管2的气体进口7通入甲烷，二甲醚，丙酮，(气速为8-10m/s)，使甲烷∶二甲醚∶丙酮∶氢的体积比仍保持2∶0.1∶0.3∶1.5，所有气体与固体向上运动，经过构件区8，从气固出口9出提升管，进入后序的气固分离工段与冷却，储存工段；

[0085] d、持续进行上述1-3步骤，可连续化生产单/双壁碳纳米管。

[0086] 所得碳产品含16.6％单壁碳纳米管(碳基)，82.4％双壁碳纳米管，0.4％无定形碳，0.6％直径为5-8nm的多壁碳纳米管。

[0087] 实施例8

[0088] 使用如图2所示的反应系统，下行床1套入提升管2中；下行床1有一个气固进口6和一个气固出口3；提升管2有一个气体进口7，一个构件区8，一个气固出口9，一个加热系统10，一个隔板5；下行床1的气固出口3与提升管2中的隔板5的下端相邻，隔板5将提升管2分为底部和中部隔绝的两个区域，两个隔绝的区域在提升管2的顶部相通，隔板5一侧的底部设置气体进口7，下行床1的下部在同一侧为敞开结构，设置气固出口3，隔板
5另一侧的底部为封闭结构，设置气固出口9，下行床1截面积与提升管2的截面积之比为
3∶1。

[0089] 催化剂使用Fe/Mn/MgO催化剂(Fe质量比例为1.5％，Mn质量比例为0.4％，其余3 2
为MgO，粒径为120微米，堆积密度为1620kg/m，比表面积为100m/g)，工艺气体使用丙烯，甲基叔丁基醚(为碳源)与氢气与氩气的混合气(体积比为：丙烯∶甲基叔丁基醚，氢∶氩为2∶0.1∶1.5∶0.5)，碳源总空速为500g/gcat/h。

[0090] 连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的方法，按照如下步骤进行：

[0091] a、开启提升管2的加热系统10，将下行床1与提升管2加热到750℃，[0092] b、保持加热状态，从下行床1的气固进口6通入工艺气(气速为0.3m/s)与催化剂，生长碳纳米管，生成的碳纳米管、催化剂和反应生成的气体的混合物一起出下行床1的气固出口3，进入提升管2的底部；

[0093] c、从提升管2的气体进口7通入丙烯，甲基叔丁基醚(气速为6-8m/s)，使丙烯∶甲基叔丁基醚∶氢的体积比仍保持2∶0.1∶1.5，所有气体与固体向上运动，经过构件区8，从气固出口9出提升管，进入后序的气固分离工段与冷却，储存工段；

[0094] d、持续进行上述1-3步骤，可连续化生产单/双壁碳纳米管。

[0095] 所得碳产品含6.7％单壁碳纳米管(碳基)，92.4％双壁碳纳米管，0.8％无定形碳，0.3％碳包覆的金属纳米颗粒。

[0096] 实施例9

[0097] 使用如图1所示的反应系统，下行床1套入提升管2中；下行床1有一个气固进口6和一个气固出口3；提升管2有一个气体进口7，一个构件区8，一个气固出口9，一个加热系统10，一个锥形结构4；下行床1的气固出口3与提升管2中的锥形结构4的下端相邻；
气固出口3的管口结构为全部敞开结构，提升管2的气体进口7为沿提升管2下端除锥形结构4所占区域外的区域中对称的多个喷嘴，提升管2的气固出口9设置在提升管2的顶部；下行床1截面积与提升管2的截面积之比为1∶1。

[0098] 催化剂使用Co/Mo/MgO催化剂(Co质量比例为1.5％，Mo质量比例为0.5％，其3 2
余为MgO，粒径为100微米，堆积密度为920kg/m，比表面积为550m/g)，工艺气体使用甲烷(为碳源)与氢气与氩气的混合气(体积比为：甲烷∶氢∶氩为2∶1.5∶3)，碳源总空速为700g/gcat/h。

[0099] 连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的方法，按照如下步骤进行：

[0100] a、开启提升管2的加热系统10，将下行床1与提升管2加热到850℃，[0101] b、保持加热状态，从下行床1的气固进口6通入工艺气(气速为1.8m/s)与催化剂，生长碳纳米管，生成的碳纳米管、催化剂和反应生成的气体的混合物一起出下行床1的气固出口3，进入提升管2的底部；

[0102] c、从提升管2的气体进口7通入甲烷，甲基叔丁基醚(气速为2-3m/s)，使甲烷∶氢的体积比仍保持2∶1.5，所有气体与固体向上运动，经过构件区8，从气固出口9出提升管，进入后序的气固分离工段与冷却，储存工段；

[0103] d、持续进行上述1-3步骤，可连续化生产单/双壁碳纳米管。

[0104] 所得碳产品含93％单壁碳纳米管(碳基)，6.5％双壁碳纳米管，0.2％无定形碳，0.3％碳包覆的金属纳米颗粒。

[0105] 实施例10

[0106] 使用如图2所示的反应系统，下行床1套入提升管2中；下行床1有一个气固进口6和一个气固出口3；提升管2有一个气体进口7，一个构件区8，一个气固出口9，一个加热系统10，一个隔板5；下行床1的气固出口3与提升管2中的隔板5的下端相邻，隔板5将提升管2分为底部和中部隔绝的两个区域，两个隔绝的区域在提升管2的顶部相通，隔板5一侧的底部设置气体进口7，下行床1的下部在同一侧为敞开结构，设置气固出口3，隔板
5另一侧的底部为封闭结构，设置气固出口9，下行床1截面积与提升管2的截面积之比为
3∶1。

[0107] 催化剂使用Co/Mo/Al-Mg-O水滑石型催化剂(Co质量比例为0.5％，Mo质量比例3
为0.5％，其余为Al-Mg-O水滑石型催化剂，粒径为80微米，堆积密度为720kg/m，比表面积
2
为650m/g)，工艺气体使用甲烷(为碳源)与氢气与氩气的混合气(体积比为：甲烷∶氢∶氩为2∶2∶3)，碳源总空速为400g/gcat/h。

[0108] 连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的方法，按照如下步骤进行：

[0109] a、开启提升管2的加热系统10，将下行床1与提升管2加热到880℃，[0110] b、保持加热状态，从下行床1的气固进口6通入工艺气(气速为1.8m/s)与催化剂，生长碳纳米管，生成的碳纳米管、催化剂和反应生成的气体的混合物一起出下行床1的气固出口3，进入提升管2的底部；

[0111] c、从提升管2的气体进口7通入甲烷，甲基叔丁基醚(气速为15-17m/s)，使甲烷∶氢的体积比仍保持2∶2，所有气体与固体向上运动，经过构件区8，从气固出口9出提升管，进入后序的气固分离工段与冷却，储存工段；

[0112] d、持续进行上述1-3步骤，可连续化生产单/双壁碳纳米管。

[0113] 所得碳产品含99％单壁碳纳米管(碳基)，0.8％双壁碳纳米管，0.1％无定形碳，0.1％碳包覆的金属纳米颗粒。

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