有机发光器件是一种自发光显示器件，该器件采用如下原理：当将电流 施加到荧光或磷光有机化合物薄层(此后称为‘有机层’)时，电子和空穴在有 机层中结合并因此发光。有机发光器件可制得很轻，由于其简单的元件而容 易制造，且可提供宽视角和高质量图像。此外，发光器件可实现完美的移动 图像和高色纯度，并且可以在低功率和低电压下操作，且因此适于移动电子 设备。
依据形成有机层的材料和工艺，有机发光器件可分类为小分子有机发光 器件和聚合物发光器件。
小分子有机发光器件可采用真空沉积法制造。在小分子有机发光器件 中，发光材料可容易纯化，可容易地获得高纯度，且可容易地实现彩色像素。 尽管小分子有机发光器件具有这些优点，但是对于实际应用仍需要改进，例 如量子效率和色纯度以及防止薄层结晶。
自从1990年Cambridge group报道当将电力施加到π-共轭聚合物聚 (1，4-亚苯基亚乙烯基)(PPV)时发光后，已对采用聚合物的发光器件进行了积 极的研究。π-共轭聚合物具有其中单键(或σ-键)和双键(或π-键)交替的化学 结构，且因此具有不定域的可根据键合链相对自由地移动的π-电子。由于π- 共轭聚合物的半导电性质，当将π-共轭聚合物应用到电致发光器件的发光层 时，采用分子设计可容易地获得对应于HOMO-LUMO带隙的整个区域的光。 此外，当使用该π-共轭聚合物时，可采用旋涂或印刷法以简单的方式形成薄 膜，这简化器件的制造工艺并降低成本，且由于该π-共轭聚合物具有高玻璃 化转变温度，可获得具有优异机械特性的薄膜。因此，在长期运转中预计采 用聚合物的EL器件具有比小分子发光器件更大的商业能力。
该聚合物发光器件不但包括单一发光层作为有机层以改善效率和降低 驱动电压，而且具有多层结构，该多层包括包括使用导电聚合物的空穴注入 层、发光层、电子注入层等。
尤其，当制造发光器件时，聚(3，4-亚乙二氧基噻吩))-PSS(聚(4-苯乙烯- 磺酸盐)(PEDOT)溶液被广泛用于旋涂到氧化铟锡(ITO)电极上以形成空穴 注入层，该溶液由Bayer AG制造并以名称Baytron-P出售。该空穴注入材料 PEDOT-PSS具有下面所示的结构。
然而，PEDOT/PSS组合物具有5.0到5.2的功函，且因此不利于空穴注 入，因为在具有最高已占分子轨道(HOMO)值(通常大于5.5eV)的聚芴衍生物 和PEDOT/PSS组合物之间的能垒大于0.3eV，这使空穴注入困难。此外， 即使合成具有5.5eV或更大的空穴注入层功函的材料(仍没有报道具有5.5 eV或更大的空穴注入层功函的材料)，主要在OLED中用作阳极的ITO的功 函为4.7到4.9eV。这样在ITO和PEDOT/PSS之间存在能垒，且空穴注入 困难。
因此，为了克服ITO电极和发光层的HOMO之间的能垒，需要开发一 种新的有机发光器件。

本发明提供一种改进的有机发光器件。
本发明还提供一种化合物，其可与共轭化合物用作空穴注入材料或空穴 传输材料。
该化合物可由式1表示：
[式1]

其中0＜m＜10,000,000，0≤n＜10,000,000，0≤p＜10,000,000，0≤a≤ 20，0≤b≤20，0≤c≤20；
A、B、A′、B′、A″和B″各自独立地选自C、Si、Ge、Sn和Pb；
R1、R2、R3、R4、R1′、R2′、R3′、R4′、R1″、R2″、R3″和R4″各自独立地 选自：氢、卤素、硝基、取代或未取代的氨基、氰基、取代或未取代的C1-C30 烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取 代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未 取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷氧基、取代或未取代 的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳烷基、取代或未取代的 C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C5-C20环烷基、取代或未取代的C5-C30 杂环烷基、取代或未取代的C1-C30烷基酯基、取代或未取代的C1-C30杂 烷基酯基、取代或未取代的C6-C30芳基酯基和取代或未取代的C6-C30杂 芳基酯基；
当0＜n＜10,000,000时，R1、R2、R3、R4、R1′、R2′、R3′和R4′的至少一 个是氟或氟取代的基团，且R1、R2、R3和R4的至少一个是离子基或包括 离子基；
当n＝0时，R1、R2、R3和R4的至少一个是氟或氟取代的基团，且R1、 R2、R3和R4的至少一个是离子基或包括离子基；且
X、X′和X″各自独立地选自：键、O、S、取代或未取代的C1-C30亚烷 基、取代或未取代的C1-C30杂亚烷基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、 取代或未取代的C6-C30亚芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂亚芳基、取 代或未取代的C2-C30杂亚芳烷基、取代或未取代的C5-C20亚环烷基、取 代或未取代的C2-C30杂亚环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基酯基、和 取代或未取代的C6-C30杂芳基酯基，其中X、X′和X″可选择地用氟取代 或不取代。
根据本发明的一方面，提供一种有机发光器件，其包括：第一电极；在 第一电极上形成的发光层；在发光层上形成的第二电极；以及第一电极和发 光层之间的有机层，该有机层包括至少两种有机材料，所述至少两种有机材 料的至少一种具有从第一电极到第二电极的方向上的浓度梯度。
该有机层可通过单溶液工艺由自组织形成。
该有机发光器件还可包括第一电极和发光层之间的至少一个另外的有 机层，该有机层包括至少一种有机材料，且该另外的有机层的至少一种有机 材料在从第一电极到第二电极的方向上没有浓度梯度。
该有机层可以是空穴注入层或空穴传输层。
该有机材料的至少一种可具有在从第一电极到第二电极的方向上降低 的浓度。
有机层中的电离能、功函和最高已占分子轨道(HOMO)的绝对值可在从 第一电极到第二电极的方向上增加。
有机层可包括共轭化合物和式1表示的化合物：
[式1]

其中0＜m＜10,000,000，0≤n＜10,000,000，0≤p＜10,000,000，0≤a≤ 20，0≤b≤20，0≤c≤20；
A、B、A′、B′、A″和B″各自独立地选自C、Si、Ge、Sn和Pb；
R1、R2、R3、R4、R1′、R2′、R3′、R4′、R1″、R2″、R3″和R4″各自独立地 选自：氢、卤素、硝基、取代或未取代的氨基、氰基、取代或未取代的C1-C30 烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取 代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未 取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷氧基、取代或未取代 的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳烷基、取代或未取代的 C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C5-C20环烷基、取代或未取代的C5-C30 杂环烷基、取代或未取代的C1-C30烷基酯基、取代或未取代的C1-C30杂 烷基酯基、取代或未取代的C6-C30芳基酯基和取代或未取代的C6-C30杂 芳基酯基；
当0＜n＜10,000,000时，R1、R2、R3、R4、R1′、R2′、R3′、和R4′的至少 一个为氟或用氟取代的基团，且R1、R2、R3和R4的至少一个为离子基或包 括离子基；
当n＝0时，R1、R2、R3和R4的至少一个为氟或用氟取代的基团，且R1、 R2、R3和R4的至少一个为离子基或包括离子基；和
X、X′和X″各自独立地选自：键、O、S、取代或未取代的C1-C30亚烷 基、取代或未取代的C1-C30杂亚烷基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、 取代或未取代的C6-C30亚芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂亚芳基、取 代或未取代的C2-C30杂亚芳烷基、取代或未取代的C5-C20亚环烷基、取 代或未取代的C2-C30杂亚环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基酯基、和 取代或未取代的C6-C30杂芳基酯基，其中X、X′和X″可选择地用氟取代 或不取代。
共轭化合物可以为用离子基取代或未取代的导电化合物，或用离子基取 代或未取代的半导电化合物。
共轭化合物和式1表示的化合物的至少一种可在从第一电极到第二电 极的方向上具有浓度梯度。
优选地，基于100重量份的共轭化合物，式1表示的化合物可为10到 5,000重量份。
有机层还可包括式13表示的化合物：
[式13]

其中0＜q＜10,000,000，0≤r＜10,000,000，0≤s＜10,000,000，0≤d≤ 20，0≤e≤20，和0≤f≤20；
C、D、C’、D’、C”和D”各自独立地选自：C、Si、Ge、Sn和Pb；
R5、R6、R7、R8、R5′、R6′、R7′、R8′、R5”、R6”、R7”和R8”各自独立地 选自：氢、硝基、取代或未取代的氨基、氰基、取代或未取代的C1-C30烷 基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代 或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取 代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷氧基、取代或未取代的 C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳烷基、取代或未取代的C2-C30 杂芳氧基、取代或未取代的C5-C20环烷基、取代或未取代的C5-C30杂环 烷基、取代或未取代的C1-C30烷基酯基、取代或未取代的C1-C30杂烷基 酯基、取代或未取代的C6-C30芳基酯基和取代或未取代的C6-C30杂芳基 酯基，且取代基团的取代基不为氟；
R6、R7、R8、R9、R6′、R7′、R8′和R9′的至少一个为离子基或包括离子基； 和
Y、Y’和Y”各自独立地选自：键、O、S、取代或未取代的C1-C30亚烷 基、取代或未取代的C1-C30杂亚烷基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、 取代或未取代的C6-C30亚芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂亚芳基、取 代或未取代的C2-C30杂亚芳烷基、取代或未取代的C5-C20亚环烷基、取 代或未取代的C2-C30杂亚环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基酯基和取 代或未取代的C6-C30杂芳基酯基，且取代基团的取代基不为氟。
根据本发明的一个方面，提供一种有机发光器件，该器件包括：基底；基 底上的第一电极；在第一电极上形成的发光层；在发光层上形成的第二电极； 和插入在第一电极和发光层之间的有机层，该有机层包括共轭化合物和式1 表示的化合物，该共轭化合物和式1表示的化合物的至少一种在从第一电极 到第二电极的方向上具有浓度梯度。
附图说明
通过参考下面的详细描述并结合附图更好地理解了本发明时，对本发明 更全面的理解和其许多伴随的优点将变得显而易见，相同的附图标记表示相 同或相似的部件，其中：
图1A到1D是根据本发明的实施方案的有机发光器件的横截面图；
图2A和2B是说明通过根据本发明实施方案的对比试样A和试样3的 X-射线光电子光谱法的有机发光器件薄膜分析的结果的图；
图3分别说明传统的有机发光器件和根据本发明实施方案的有机发光器 件的能量图；
图4是说明根据本发明实施方案的有机发光器件效率特性的图；
图5是说明根据本发明另一实施方案的有机发光器件效率特性的图；和
图6是说明根据本发明实施方案的有机发光器件的寿命的图。

现在将更详细地描述本发明。
根据本发明实施方案的有机发光器件包括至少一个有机层，该有机层在 第一电极和发光层之间包括至少两种有机材料且由自组织通过单溶液工艺 形成，其中该有机材料的至少一种因此具有在从第一电极到第二电极的方向 上具有增加梯度的浓度，且因此空穴可从第一电极注入到发光层中。这样， 可获得具有高效率和长寿命的有机发光器件。
根据本发明实施方案的有机发光器件包括：在基底上形成的第一电极；在 第一电极上形成的发光层；和在发光层上形成的第二电极，其中包括至少两 种有机材料的至少一个有机层在第一电极和发光层之间形成，且通过单溶液 工艺由自组织形成，其中该有机材料的至少一种在从第一电极到第二电极的 方向上具有浓度梯度。
此外，根据本发明当前实施方案的有机发光器件还可包括至少一个另外 的有机层，该有机层包括至少一种有机材料且在第一电极和发光层之间形 成，其中该有机材料在从第一电极到第二电极的方向上不具有浓度梯度。即， 如上所述具有浓度梯度的至少一个有机层在第一电极上形成，且由无浓度梯 度的传统的有机材料形成的至少一个另外有机层可在第一电极上形成。
该有机层为选自在有机发光器件中的空穴注入层和空穴传输层之中的 至少一个，且以平衡的方式采用发光聚合物有效地注入空穴以改善有机EL 器件的发光强度和效率。
该有机层包括至少两种有机材料，其中一种具有在从第一电极到第二电 极的方向上增加或降低的浓度。
结果，当在从第一电极到第二电极的方向上浓度增加的有机材料具有与 其它有机材料相比更高的电离能、功函和HOMO的绝对值时，有机层本身 的电离能、功函和HOMO在从第一电极到第二电极的方向上增加。
该有机层通过单溶液工艺由自组织形成，且因此包括在有机层中的至少 一种有机材料具有在从第一电极到第二电极的方向上的浓度梯度。
用于形成有机层的单溶液工艺指的是这样的工艺，例如，其中将至少一 种有机材料溶解或分散在预定溶剂中并涂布到预定基底上，然后干燥和/或热 处理。
该溶剂向如前所述的有机材料提供预定粘度。不限制该溶剂的种类，只 要该溶剂可溶解或分散有机材料。该溶剂的实例包括水、醇、甲苯、二甲苯、 氯苯、氯仿、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等，但不限于此。
然后采用传统的涂布方法诸如旋涂、浸涂、喷射印刷、喷墨印刷、喷嘴 印刷等将包含有机材料的溶液涂布到预定的基底上，但不限于此。然后，干 燥和/或热处理涂层以完成有机层的形成。
不限制用于形成在有机层中的一种有机材料以具有浓度梯度的方法。示 范性方法利用有机材料对各溶剂的溶解度之间的差异。
即，当采用单一溶剂制造溶液，在该溶剂中至少两种有机材料具有不同 的溶解度，然后涂布该溶液并去除其溶剂以形成有机层时，具有较低溶解度 的有机材料不能在有机层中均匀分布，且因此在向有机层的下部的方向上或 在向上部的方向上有机材料的浓度增加。然而，具有较高溶解度的有机材料 通常可以均匀分布。
此外，当其中至少两种有机材料具有不同溶解度的至少两种溶剂混合使 用时，溶剂的互溶性降低，使溶剂相分离。因此主要溶解在各个溶剂中的各 个有机材料分布不同，且因此在通过去除溶剂形成的有机层的高度方向上具 有浓度梯度。
例如，当亲水有机材料和疏水有机材料溶解在亲水溶剂和疏水溶剂的混 合溶剂中时，该亲水溶剂溶解亲水有机材料，且疏水溶剂溶解疏水有机材料， 使得溶剂也相分离。结果，通过去除混合溶剂获得的有机层具有浓度分布。 即，从有机层的下部到上部，该亲水有机材料和疏水有机材料在有机层中具 有不同的浓度分布。
作为另一个实例，由碳氟化合物形成的材料和由烃形成的材料彼此具有 低亲和力。然而，将具有亲水性的碳氟化合物材料(例如，全氟化离聚物)和 具有亲水性的烃材料(例如，聚苯乙烯磺酸盐离聚物)溶解在亲水溶剂(水、 醇、二甲基甲酰胺等)中。然而，当通过溶液工艺去除该溶液时，与含有亲 水性的烃的材料相比，含有亲水性的碳氟化合物的材料可能主要通过自组织 集中在表面处，因此获得浓度梯度。
此外，当使用具有不同表面能的至少两种有机材料时，具有较低表面能 的材料在溶液工艺中易于到表面，该有机材料的至少一种在有机层中可具有 浓度梯度。
此外，当使用具有不同分子量的至少两种有机材料时，由于具有较小分 子量的材料比具有较高分子量的材料具有更大的溶解度和更快的链段运动 的迁移率，且因此当通过溶液工艺和热处理形成薄膜时具有升高到表面的特 性，该有机材料的至少一种在有机层中可具有浓度梯度。
然而，形成有机材料的浓度梯度的方法不限于此。
由于有机材料的浓度梯度的形成，所以具有功函、电离能和HOMO的 高绝对值的有机材料的浓度在从第一电极到第二电极的方向上，即，向着发 光层方向增加。结果，在第一电极和发光层之间可不生成任何大能垒而携带 空穴，且因此驱动电压降低且有机发光器件的使用寿命增加。
该有机层含有共轭化合物和式1表示的化合物：
[式1]

其中0＜m＜10,000,000，0≤n＜10,000,000，0≤p＜10,000,000，0≤a≤ 20，0≤b≤20，0≤c≤20；
A、B、A′、B′、A″和B″各自独立地选自C、Si、Ge、Sn和Pb；
R1、R2、R3、R4、R1′、R2′、R3′、R4′、R1″、R2″、R3″和R4″各自独立地 选自：氢、卤素、硝基、取代或未取代的氨基、氰基、取代或未取代的C1-C30 烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取 代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未 取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷氧基、取代或未取代 的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳烷基、取代或未取代的 C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C5-C20环烷基、取代或未取代的C5-C30 杂环烷基、取代或未取代的C1-C30烷基酯基、取代或未取代的C1-C30杂 烷基酯基、取代或未取代的C6-C30芳基酯基和取代或未取代的C6-C30杂 芳基酯基；
当n＞0时，R1、R2、R3、R4、R1′、R2′、R3′和R4′的至少一个为氟或用氟 取代的基团，和R1、R2、R3和R4的至少一个为离子基或包括离子基；
当n＝0时，R1、R2、R3和R4的至少一个为氟或用氟取代的基团，和R1、 R2、R3和R4的至少一个为离子基或包括离子基；和
X、X′和X″各自独立地选自：键、O、S、取代或未取代的C1-C30亚烷 基、取代或未取代的C1-C30杂亚烷基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、 取代或未取代的C6-C30亚芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂亚芳基、取 代或未取代的C2-C30杂亚芳烷基、取代或未取代的C5-C20亚环烷基、取 代或未取代的C2-C30杂亚环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基酯基和取 代或未取代的C6-C30杂芳基酯基，其中X、X′和X″可选择地用氟取代或不 取代。
式1表示的化合物包括至少一个离子基，且离子基可以相同或不同。
当0＜p＜10,000,000时，本发明的第一掺杂剂具有含不含有离子基的 非离子单体的共聚结构，因此导电聚合物中离子基的含量在合适的范围内降 低，且结果，通过与电子的反应分解的残基的量可降低。在此，非离子共聚 单体的含量优选为0.1到99摩尔％(即，0.001＜p/(m+n+p)＜0.99)，更优选1 到50摩尔％(即，0.01＜p/(m+n+p)＜0.5)。当共聚单体的含量小于0.1摩尔 ％时，共聚单体不能起到非离子基的作用，当该共聚单体的含量大于99摩 尔％时，离子基少，且因此不能起到掺杂剂的作用。
当m＞0，n＝0，p＝0时，本发明的式1既不包括非离子单体也不处于共 聚。
当m＞0，n＞0，p＝0时，本发明的式1具有不包括非离子单体的共聚结 构。
如上所述，式1中的R1、R2、R3、R4、R1′、R2′、R3′和R4′的至少一个 氢可由离子基取代或离子基自身可直接由B或B’取代。该离子基由阴离子 基团和阳离子基团构成。阴离子基团的实例可以为PO32-、SO3-、COO-、I-、 CH3COO-等等，且与阴离子基团配对的阳离子基团的实例可以为金属离子诸 如Na+、K+、Li+、Mg+2、Zn+2和Al+3或有机离子诸如H+、NH4+和CH3(-CH2-)nO+ (n为0到50的整数)。
此外，当有至少两种阳离子基团时，式1优选具有在每个单体内具有不 同酸度的离子基，例如，当R1、R2、R3的一个为PO32-时，R1′、R2′、R3′和 R4′的一个可被选自SO3-、COO-、I-、CH3COO-的离子基取代。当R1、R2、 R3为SO3-时，R1′、R2′、R3′和R4′的一个可被选自COO-、I-和CH3COO-的离 子基取代。
共轭化合物指的是用离子基取代或未取代的导电化合物，或用离子基取 代或未取代的半导电化合物。
该导电化合物可选自由亚乙二氧基噻吩(EDOT)、苯胺、吡咯、乙炔、 亚苯基、亚苯基亚乙烯基、噻吩构成的聚合物、及其低聚物和聚合物衍生物。
此外，该半导电化合物优选具有式1A到1AA表示的重复单元中的至少 一种和1到10,000,000的聚合度。
[式1A]

[式1B]

[式1C]

[式1D]

[式1E]

[式1F]

[式1G]

[式1H]

[式1I]

[式1J]

[式1K]

[式1L]

[式1M]

[式1N]

[式1O]

[式1P]

[式1Q]

[式1R]

[式1S]

[式1T]

[式1U]

[式1V]

[式IW]

[式1X]

[式1Y]

[式1Z]

[式1AA]

其中Ra1、Ra2、Ra3和Ra4各自为离子基、氢、取代或未取代的C1-C12 烷基、取代或未取代的C1-C12烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳基或 -N(R′)(R″)(R′和R″各自为氢或取代或未取代的C1-12烷基)。
当该共轭化合物被由阴离子基和阳离子基组成的离子基取代时，该阴离 子基可以为PO32-、SO3-、COO-、I-或CH3COO-，且阳离子基(即，阴离子基 的反离子)可以为金属离子诸如Na+、K+、Li+、Mg+2、Zn+2和Al+3；或有机 离子诸如H+、NH4+和CH3(-CH2-)nO+(n为1到50的自然数)。
根据本发明的实施方案，在本发明式1表示的化合物中，m＝1，n＝0和 p＝0，且式1表示的化合物为碳氟聚合物，且更优选为全氟化的化合物。
优选地，本发明中式1表示的化合物的实例包括式2到12表示的化合 物：
【式2】

其中m为1到10,000,000，且x和y各自为0到10，M+为Na+、K+、 Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n为0到50的整数)、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、 CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R为烷基，即，CH3(CH2)n-；n为0到 50的整数)。
【式3】

其中m为1到10,000,000。
【式4】

其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，且x和y各自为0到20， M+为Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n为0到50的整数)、NH4+、NH2+、 NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R为烷基，即，CH3(CH2)n-； n为0到50的整数)。
【式5】

其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，且x和y各自为0到20， M+为Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n为0到50的整数)、NH4+、NH2+、 NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R为烷基，即，CH3(CH2)n-； n为0到50的整数)。
【式6】

其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，z为0到20的整数，M+ 为Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n为0到50的整数)、NH4+、NH2+、 NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R为烷基，即，CH3(CH2)n-； n为0到50的整数)。
【式7】

其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，且x和y各自为0到20， Y为选自-COO-M+、-SO3-NHSO2CF3+和-PO32-(M+)2之一，M+为Na+、K+、Li+、 H+、CH3(CH2)nNH3+(n为0到50的整数)、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、 C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R为烷基，即，CH3(CH2)n-；n为0到50的整 数)。
【式8】

其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，且x和y各自为0到20， M+为Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n为0到50的整数)、NH4+、NH2+、 NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R为烷基，即，CH3(CH2)n-； n为0到50的整数)。
【式9】

其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，且x和y各自为0到20， M+为Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n为0到50的整数)、NH4+、NH2+、 NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R为烷基，即，CH3(CH2)n-； n为0到50的整数)。
【式10】

其中0≤m＜10,000,000，0＜n≤10,000,000，Rf＝-(CF2)z-(z为1或3到 50的整数)，-(CF2CF2O)zCF2CF2-(z为1到50的整数)，-(CF2CF2CF2O)zCF2CF2- (z为1到50的整数)，M+为Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n为0到 50的整数)、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+ (R为烷基，即，CH3(CH2)n-；n为0到50的整数)。
【式11】

其中0≤m＜10,000,000，0＜n≤10,000,000，x和y各自为0到20，Y 为选自-SO3-M+、-COO-M+、-SO3-NHSO2CF3+和-PO32-(M+)2之一，M+为Na+、 K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n为0到50的整数)、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、 CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R为烷基，即，CH3(CH2)n-；n为0到 50的整数)。
[式12]

其中0≤m＜10,000,000，0＜n≤10,000,000，M+为Na+、K+、Li+、H+、 CH3(CH2)nNH3+(n为0到50的整数)、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、 C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R为烷基，即，CH3(CH2)n-；n为0到50的整 数)。
基于100重量份共轭化合物，本发明有机层中式1表示的化合物的含量 优选为10到5,000重量份，优选100到3,000重量份。当该化合物的含量小 于10重量份时，式1表示的化合物的含量不足以形成浓度梯度，且当该化 合物的含量大于5,000重量份时，共轭聚合物的含量不足以形成浓度梯度。
如上所述，当包括共轭化合物和式1表示的化合物的该有机层通过单溶 液工艺由自组织形成时，式1表示的该化合物与共轭化合物不具有好的互溶 性，因为式1表示的化合物用至少一个氟原子取代，且因此与共轭化合物相 比具有疏水性或低表面能。因此，共轭化合物和式1表示的化合物的至少一 种在第一电极到第二电极的方向上可具有浓度梯度，和更优选地，式1表示 的化合物的浓度在从第一电极到第二电极的方向上增加。
本发明当前实施方案的有机层还可包括式13表示的化合物：
[式13]

其中0＜q＜10,000,000，0≤r＜10,000,000，0≤s＜10,000,000，0≤d≤ 20，0≤e≤20和0≤f≤20；
C、D、C’、D’、C”和D”各自独立地选自C、Si、Ge、Sn和Pb；
R5、R6、R7、R8、R5′、R6′、R7′、R8′、R5”、R6”、R7”和R8”各自独立地 选自：氢、硝基、取代或未取代的氨基、氰基、取代或未取代的C1-C30烷 基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代 或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取 代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷氧基、取代或未取代的 C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳烷基、取代或未取代的C2-C30 杂芳氧基、取代或未取代的C5-C20环烷基、取代或未取代的C5-C30杂环 烷基、取代或未取代的C1-C30烷基酯基、取代或未取代的C1-C30杂烷基 酯基、取代或未取代的C6-C30芳基酯基和取代或未取代的C6-C30杂芳基 酯基，且如果取代，不用氟取代(即，取代基团的取代基不是氟)；
R6、R7、R8、R9、R6′、R7′、R8′和R9′的至少一个为离子基或包括离子基； 以及
Y、Y’和Y”各自独立地选自：键、O、S、取代或未取代的C1-C30亚烷 基、取代或未取代的C1-C30杂亚烷基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、 取代或未取代的C6-C30亚芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂亚芳基、取 代或未取代的C2-C30杂亚芳烷基、取代或未取代的C5-C20亚环烷基、取 代或未取代的C2-C30杂亚环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基酯基和取 代或未取代的C6-C30杂芳基酯基，且如果取代，不用氟取代(即，取代基团 的取代基不是氟)。
式13的离子基的实例包括选自PO32-、SO3-、COO-、I-、CH3COO-的阴 离子基团和阳离子基团，该阳离子基团选自金属离子诸如Na+、K+、Li+、 Mg+2、Zn+2和Al+3和有机离子诸如H+、NH4+和CH3(-CH2-)nO+(n为1到50 的自然数)，且与阴离子基团形成对。
在根据本发明当前实施方案的有机层中，基于100重量份的共轭化合物， 式13表示的化合物含量可以为10到5,000重量份，优选100到3,000重量 份。当该量小于10重量份时，式13的添加没有效果，且当该量大于5,000 重量份时，导电性迅速降低。
如上所述，包括共轭化合物、式1表示的化合物和式13表示的化合物 的有机层通过单溶液工艺由自组织形成，且结果，式1和式13表示的化合 物的至少一种可具有在从第一电极到第二电极的方向上增加的浓度梯度，且 更优选式1表示的化合物的浓度在从第一电极到第二电极的方向上增加。
这是因为式1表示的化合物用至少一个氟原子取代，且因此与式13表 示的化合物相比具有低表面能和降低的互溶性。
具体地，式13表示的化合物的实例包括式14到16：
[式14]

其中0＜q≤10,000,000，0≤r＜10,000,000，M+为Na+、K+、Li+、H+、 CH3(CH2)nNH3+(n为0到50的整数)、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、 C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R为烷基，即，CH3(CH2)n-；n为0到50的整 数)。
[式15]

其中0＜q≤10,000,000，0≤r＜10,000,000，M+为Na+、K+、Li+、H+、 CH3(CH2)nNH3+(n为0到50的整数)、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、 C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R为烷基，即，CH3(CH2)n-；n为0到50的整 数)。
[式16]

其中0＜q≤10,000,000，0≤r＜10,000,000，0≤s＜10,000,000，M+为 Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n为0到50的整数)、NH4+、NH2+、 NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R为烷基，即，CH3(CH2)n-； n为0到50的整数)。
作为用于本发明的取代基之一的未取代的烷基是直链或支链的，且可包 括甲基、乙基、丙基、异丁基、仲-丁基、叔-丁基、戊基、异-戊基、己基， 且烷基中包括的至少一个氢原子可用以下基团取代：卤素原子、羟基、硝基、 氰基、取代或未取代的氨基(-NH2、-NH(R)、-N(R′)(R″)，R′和R″各自为C1-C10 烷基)、脒基、肼、或腙基、羧基、磺酸基、磷酸基、C1-C20烷基、C1-C20 卤代烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C6-C20 芳烷基、C6-C20杂芳基、或C6-C20杂芳烷基。
用于本发明的杂烷基指的是烷基主链内的至少一个碳原子，优选，C1-C5 碳原子由诸如氧原子、硫原子、氮原子、磷原子等的杂原子取代。
用于本发明的芳基指的是包括至少一个芳香环的碳环芳族体系，且该环 采用悬垂方法(pendant method)结合在一起或稠合。芳基的实例包括芳香基， 诸如苯基、萘基、四氢萘基等等，且在芳基中至少一个氢原子也可用如烷基 的情况的相同的取代基取代。
用于本发明的作为取代基的杂芳基指的是C5-C30环状芳香系，其包括 选自N、O、P和S的一到三个杂原子，其中环的其余原子为C，且环采用 悬垂法结合在一起或稠合。在杂芳基中的多个氢原子中的至少一个可用如烷 基的情况的相同的取代基来取代。
作为用于本发明的取代基之一的烷氧基是指基团-O-烷基，且烷基是如 上所述定义的。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丁氧基、仲 -丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基等等，且在烷氧基中的至少一个氢原 子可如烷基的情况的相同的取代基取代。
除了烷基链中可存在O、S或N之外，作为用于本发明的取代基之一的 杂烷氧基基本上与烷氧基相同。杂烷氧基的实例包括CH3CH2OCH2CH2O-、 C4H9OCH2CH2OCH2CH2O-和CH3O(CH2CH2O)nH。
作为用于本发明的取代基之一的芳烷基是指如上所述限定的芳基，其中 部分氢原子用基团如甲基、乙基、丙基等取代。芳烷基的实例为苄基、苯乙 基等。在芳烷基中的至少一个氢原子可用如烷基的情况的相同的取代基取 代。
用于本发明的杂芳烷基指的是杂芳基，其中部分氢原子用低级烷基取 代，且杂芳烷基中的杂芳基如上所述定义。在杂芳烷基中的至少一个氢原子 可用相同的取代基取代。
用于本发明的芳氧基指的是基团-O-芳基，且芳基如上所述定义的。芳 氧基的实例包括苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、芴氧基、茚氧基等等， 且芳氧基中至少一个氢原子用与烷基的情况中相同的取代基取代。
用于本发明的杂芳氧基指的是基团-O-杂芳基，且杂芳基如上所述限定。
杂芳氧基的实例包括苄氧基、苯乙氧基等等，且杂芳氧基中至少一个氢 原子可用如烷基的情况的相同取代基取代。
用于本发明中的环烷基指的是C5-C30单价单环体系。环烷基中的至少 一个氢原子可用如烷基的情况的相同取代基取代。
用于本发明的杂环烷基指的是C5-30单价单环体系，其包括选自N、O、 P和S的一个或三个杂原子，其中环的其余为C原子。环烷基中的至少一个 氢原子可用如烷基的情况的相同取代基取代。
用于本发明的烷基酯基指的是官能团，该官能团中烷基和酯基结合，且 烷基如上所述限定。
用于本发明的杂烷基酯基指的是官能团，该官能团中杂烷基和酯基结 合，且杂烷基如上所述限定。
用于本发明中的芳基酯基指的是官能团，该官能团中芳基和酯基结合， 且芳基如上所述限定。
用于本发明中的杂芳基酯基指的是官能团，该官能团中杂芳基和酯基结 合，且杂芳基如上所述限定。
用于本发明中的氨基指的是-NH2、-NH(R)或-N(R′)(R″)，且R′和R″各自 为C1-C10烷基。
用于本发明中的卤素可以为氟、氯、溴、碘或砹，优选氟。
此外，该有机层还可包括物理和/或化学交联剂以改善共轭化合物与式1 和/或13表示的化合物的交联能力。
物理交联剂交联聚合物链而不用化学键合，且可以为小分子化合物或包 括羟基(-OH)的聚合物。小分子化合物的实例包括甘油和丁醇，聚合物的实 例包括聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚乙二醇等等。也可使用聚乙烯亚胺、聚 乙烯吡咯烷酮等。
基于100重量份用于形成有机层的有机材料溶液，物理交联剂的含量优 选0.001到5重量份，更优选0.1到3重量份。当物理交联剂的含量小于0.001 重量份时，该物理交联剂不能有效地交联，而当物理交联剂的含量大于5重 量份时，有机层的薄膜形态不令人满意。
此外，该化学交联剂是化学材料，该化学材料化学地交联，可原位聚合 并可形成互穿聚合物网络。该化学交联剂的实例包括硅烷材料诸如四乙氧基 硅烷(TEOS)。也可使用聚氮丙啶、密胺、环氧材料等。
基于100重量份用于形成有机层的有机材料溶液，该化学交联剂的含量 可以为0.001到50重量份，优选1到10重量份。当该化学交联剂的含量小 于0.001重量份时，该化学交联剂不能有效地交联，和当该化学交联剂的含 量大于50重量份时，有机层的导电性迅速降低。
根据本发明当前实施方案的有机层还可包括金属纳米颗粒。该金属纳米 颗粒可改善有机层的导电性。
优选地，该金属纳米颗粒可以为选自Au、Ag、Cu、Pd和Pt纳米颗粒 的至少一种金属纳米颗粒。该金属纳米颗粒可优选具有5到20nm的平均直 径。当该金属纳米颗粒的平均直径小于5nm时，该纳米颗粒容易聚集在一 起，而当该金属纳米颗粒的平均直径大于20nm时，不能控制有机层的表面 平整度。
此外，本发明的有机层还可包括无机纳米颗粒。当形成包括有机纳米颗 粒的有机层时，在有机层中分散无机纳米颗粒以促进共轭化合物之间的网络 内的导电性或强化网络。
优选地，无机纳米颗粒可以是选自SiO2和TiO2纳米颗粒的至少一种无 机纳米颗粒。无机纳米颗粒可优选具有5到100nm的平均直径。当该无机 纳米颗粒的直径小于5nm时，该纳米颗粒容易聚集在一起，而当该无机纳 米颗粒的直径大于100nm时，不能控制薄膜的表面平整度。
在下文中，根据本发明实施方案，将描述采用包括本发明有机材料的有 机层的有机发光器件，及其制造方法。
图1A到1D说明根据本发明的实施方案的有机发光器件的层状结构。
在图1A中的有机发光器件中，发光层12堆积在第一电极10上，包括 本发明的有机材料的空穴注入层(HIL)11(也称为“缓冲层”)堆积在第一电极 10和发光层12之间，空穴阻挡层(HBL)13堆积在发光层12上，且第二电极 14形成在HBL13上。
除了在发光层12上形成电子传输层(ETL)15代替HBL13之外，图1B 中的有机发光器件具有与图1A相同的层状结构。
除了在发光层12上用其中HBL13和ETL15顺序堆积的双层薄膜代替 HBL13之外，图1C的有机发光器件具有与图1A相同的层状结构。
除了在空穴注入层11和发光层12之间进一步形成空穴传输层16，图 1D的有机发光器件具有与图1C相同的层状结构。该空穴传输层16抑制杂 质从空穴注入层11渗透到发光层12中。
具有如上所述的图1A到1D的层状结构的有机发光器件可采用普通方 法制造，且不具体限制该方法。
在下文中，将描述根据本发明的实施方案制造有机发光器件的方法。
首先，图案化的第一电极10在基底(未示出)上形成。该基底可以为用于 传统的有机发光器件的基底，例如，玻璃基底或透明塑料基底，具有平整表 面，可容易地处理且防水。基底的厚度可以为0.3到1.1mm。
不限制形成第一电极10的材料。当第一电极10为阳极时，该阳极由导 电金属或其氧化物形成，利用该材料空穴可容易地注入，且该材料的实例包 括氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、镍(Ni)、铂(Pt)、金(Au)、铱(Ir)等等。
将其上形成第一电极10的基底清洗，且然后用臭氧处理。有机溶剂诸 如去离子(DI)水、丙酮和异丙醇(IPA)可用于清洗基底。
包括本发明的有机材料的空穴注入层11在清洗基底的第一电极10上形 成。当形成该空穴注入层11时，在第一电极10和发光层12之间的接触电 阻降低，且对于发光层12的空穴注入和传输能力改善，由此通常改善有机 发光器件的驱动电压和有机发光器件的寿命。
不限制形成空穴注入层11的材料。形成空穴注入层11的材料的实例括 铜酞菁(CuPc)，星爆型胺诸如TCTA，m-MTDATA，HI406(从Idemitsu Corporation可购得)，可溶导电聚合物，诸如聚苯胺/十二烷基苯磺酸 (Pani/DBSA)或聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)， 聚苯胺/樟脑磺酸基(Pani/CSA)或(聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PANI/PSS)等。

该空穴注入层11通过在第一电极10上旋涂通过将有机材料溶解在溶剂 中制备的用于形成空穴注入层的组合物，且然后干燥组合物而形成。用于形 成空穴注入层的组合物为采用有机溶剂如水、醇、二甲基甲酰胺和二甲亚砜 二氯乙烷等以0.5到10重量％的比例稀释本发明的有机材料制备的溶液。
可使用任何可溶解有机材料的材料，且该溶剂的实例为有机溶剂如水， 醇，二甲基甲酰胺(DMF)，甲苯，二甲苯，氯苯等等。
空穴注入层11的厚度可为5到1,000nm，优选10到100nm。根据本 发明当前实施方案的空穴注入层11的厚度可以为50nm。当空穴注入层11 的厚度小于5nm时，其太薄而不能适当地注入空穴，而当空穴注入层11的 厚度大于1,000nm时，透光度降低。
发光层12在空穴注入层11上形成。不限制形成发光层12的材料。形 成发光层12的材料的实例包括作为蓝色材料的二唑二聚体染料 (Bis-DAPOXP)、螺环化合物(Spiro-DPVBi，Spiro-6P)、三芳基胺化合物、双 (苯乙烯基)胺(DPVBi、DSA)、化合物(A)、双[2-(4，6-二氟苯基)吡啶合 (pyridinato)-N，C2′]铱吡啶甲酸盐(Flrpic)、CzTT、蒽、1，1，4，4-四苯基-1，3-丁二 烯(TPB)、1，2，3，4，5-五苯基-1，3-环戊二烯(PPCP)、DST、TPA、OXD-4、BBOT、 AZM-Zn等等，作为绿色材料的香豆素6、C545T、喹吖啶酮、三(2-苯基吡 啶)-铱(Ir(ppy)3)等，和作为红色材料的DCM1、DCM2、Eu(噻吩甲酰三氟丙 酮)3(Eu(TTA)3)、丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定基-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB) 等。此外，聚合物发光材料的实例包括聚合物如亚苯基、亚苯基亚乙烯基、 噻吩、芴和螺-芴-基聚合物和含氮的芳香化合物，但不限于此。


化合物(A)

发光层12的厚度可以为10nm到500nm，优选50nm到120nm。在此， 蓝色发光层的厚度可以为70nm。当发光层12的厚度小于10nm时，漏电 流增加，因此降低效率，而当发光层12的厚度大于500nm时，通过更大的 单元有机发光器件的驱动电压增加。
有时，可进一步添加掺杂剂到用于形成发光层12的材料中。掺杂剂的 含量可根据用于形成发光层12的材料改变，但基于100重量份用于形成发 光层12的材料(基质和掺杂剂的总重量)，可以为1到80重量份。如果掺杂 剂的含量在上述范围外，有机发光器件的发光降低。掺杂剂的实例包括芳基 胺，peryl化合物，吡咯化合物，腙化合物，咔唑化合物，芪化合物，星爆 化合物，二唑化合物等等。
空穴传输层16可任选地在空穴注入层11和发光层12之间形成。
不限制形成空穴传输层16的材料，且可以为包括选自传输空穴的咔唑 基和/或具有芳基胺的化合物、酞菁化合物和苯并菲衍生物的至少一种的材 料。具体地，该空穴传输层16可由选自以下的至少一种化合物形成：1，3，5- 三-咔唑基苯、4，4′-双咔唑基联苯、聚乙烯基咔唑、M-双咔唑基苯基、4，4′- 双咔唑基-2，2′-二甲基联苯、4，4′，4″-三(N-咔唑基)三苯基胺、1，3，5-三(2-咔唑基 苯基)苯、1，3，5-三(2-咔唑基-5-甲氧基苯基)苯、双(4-咔唑基苯基)硅烷、N，N′- 双(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1-联苯基]-4，4′二胺(TPD)、N，N′-二(萘-1-基)- N，N′-二苯基联苯胺(a-NPD)、N，N′-二苯基-N，N′-双(1-萘基)-(1，1＇联苯基)-4，4′- 二胺(NPB)、IDE 320(Idemitsu Corporation)、聚(9，9-二辛基芴-共-N-(4-丁基 苯基)二苯胺)(TFB)、和聚(9，9-二辛基芴-共-双-N，N-苯基-1，4-亚苯基二胺(聚 (9，9-二辛基芴-共-双-(4-丁基苯基-双-N，N-苯基-1，4-亚苯基二胺)(PFB)，但不 限于此。

该空穴传输层16具有1到100nm的厚度，优选5到50nm。根据本发 明当前实施方案，空穴传输层16的厚度优选小于30nm。当该空穴传输层 16的厚度小于1nm时，它太薄且因此空穴传输能力降低。当该空穴传输层 16的厚度大于100nm时，有机发光器件驱动电压可增加。
在OLED领域中，一种材料可用于形成空穴注入层或空穴传输层，且因 此很难通过材料的结构限定材料的功能。在其中诸如PEDOT和PANI的导 电共聚物用有机酸(举例来说，PSS)掺杂的组合物的情况中，在ITO上沉积 该组合物，且这样该材料通常称为空穴注入层，但是因为该材料同时具有好 的空穴注入和传输特性，研究人员有时根据它们的惯例和器件结构称其为空 穴传输层。例如，CuPc沉积在ITO上且不具有大的空穴传输能力，且因为 需要额外的传输层，因此主要用作空穴注入层。当芳基胺材料沉积在ITO上， 尽管具有好的空穴传输特性，且考虑到ITO的功函和发光层的HOMO值， 它们对于空穴注入是有优势的，因此称其为空穴注入层，当额外地将优异的 空穴传输层沉积在空穴注入层的顶部上时，通常称其为空穴传输层。
采用沉积或旋涂法在发光层12上形成空穴阻挡层13和/或电子传输层 15。在此，该空穴阻挡层13阻挡在荧光材料中生成的激子向电子传输层15 移动或阻挡空穴移动到电子传输层15。
形成空穴阻挡层13的材料的实例包括下式表示的菲咯啉化合物(例子： BCP，从UDC购得)、咪唑化合物、三唑化合物、二唑化合物(例子：PBD)、 铝络合物(从UDC购得)、铝(III)双(2-甲基-8-喹啉合)4-苯基苯酚盐(BAlq)。
包括菲咯啉的有机化合物
包括咪唑的有机化合物
包括三唑的有机化合物
二唑化合物

用于形成电子传输层15的材料的实例包括唑化合物、异唑化合物、 三唑化合物、异噻唑化合物、二唑化合物、噻重氮化合物、二萘嵌苯化合 物、铝络合物(Alq3(三(8-喹啉醇合)-铝)、BAlq、SAlq、Almq3、镓络合物(例 如，Gaq′2OPiv、Gaq′2OAc、2(Gaq′2))等等。

二萘嵌苯化合物


空穴阻挡层13的厚度可以为5nm到100nm，电子传输层15的厚度可 以为5nm到100nm。当该空穴阻挡层13和电子传输层15的厚度在这些范 围之外时，空穴阻挡能力和电子传输能力不理想。
然后第二电极14在得到的组合物上形成，并封装以完成根据本发明当 前实施方案的有机发光器件的形成。
不限制用于形成第二电极14的材料，且可使用具有低功函的金属，即， Li、Cs、Ba、Ca、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、BaF2/Ca、Mg、Ag、Al、其合金 或其多层结构。第二电极14的厚度可以为50到3,000。
不用特别的设备或方法可制造根据本发明当前实施方案的有机发光器 件，且可采用传统的方法制造。
在下文中，参见下面的实施例将更详细地描述本发明。然而，这些实施 例不意在限制本发明的范围。
制造实施例1：有机材料溶液的制造
1)式14(聚苯乙烯磺酸盐：PSS)的合成
具有230,000的重均分子量(数均分子量140,000)的聚苯乙烯可从 Sigma-Aldrich Co.购买到。该聚苯乙烯的磺化采用乙酰硫酸盐(酯)作为磺化剂 在1，2-二氯乙烷溶剂中在50度下进行。磺酸盐聚合物通过汽提获得，并在 真空炉中在60度下干燥两天以去除残留的溶剂。聚合物的磺酸盐的量对应 于聚苯乙烯主链的95摩尔％。
2)共轭化合物(PEDOT)/PSS的合成
然后在水中溶解合成的PSS，并共轭化合物PEDOT在水、甲醇或DMF 中聚合，如在采用已公开的公知的合成方法[Greonendaal等Advanced Materials，Vol.12，p481，2000]的这种介质的状态中，以获得PEDOT/PSS。
3)式5(PFI)的合成
从Sigma-Aldrich Co.购得具有式5结构并且以5重量％溶解在4.5∶5.5的 水和醇(2-丙醇)的混合溶剂中的化合物(PFI)。
4)有机材料溶液的制备
然后100重量份的PEDOT、600重量份的PSS和158.5重量份的PFI混 合在水和醇(水∶醇＝60∶40)的混合溶液中，即，溶剂中至1.35重量％以制备 有机材料溶液。
制造实施例2：有机材料溶液的制备
除了添加317重量份式5(PFI)之外，如制造实施例1制备有机材料溶液。
制造实施例3：有机材料溶液的制备
除了添加634.1重量份式5(PFI)之外，如制造实施例1制备有机材料溶 液。
制造实施例4：有机材料溶液的制备
除了添加1268.1重量份式5(PFI)之外，如制造实施例1制备有机材料溶 液。
制造实施例5：有机材料溶液的制备
除了添加2536.2重量份式5(PFI)之外，如制造实施例1制备有机材料溶 液。
对比制造例：有机材料溶液的制备
除了不添加式5(PFI)之外，如制造实施例1制备有机材料溶液。
制造实施例3到5以及对比制造例的有机材料溶液的功函采用表面分析 仪(Model AC2，购自Riken Keiki Co.，Ltd)在空气氛围中测量，且下表1示 出结果。
表1
有机材料溶液的功函评估
  试样     PEDOT∶PSS∶PFI     (重量份)    功函(eV)(AC2)   对比制造例     100∶600∶0    5.20   制造实施例1     100∶600∶158.5    5.55   制造实施例2     100∶600∶317    5.63   制造实施例3     100∶600∶634.1    5.72   制造实施例4     100∶600∶1268.1    5.79   制造实施例5     100∶600∶2536.2    5.95
从表1可以看出，当PFI，即，式5的含量增加时，有机材料的功函增 加，且结果，获得具有高功函(5.55到5.95eV)的溶液。
此外，在表2中，比较了杂氟化碳磺酸以及烃磺酸的偶极矩、电离电位 (IP)和去质子化能量。
即，当对磺酸进行去质子化时，杂氟化碳磺酸内计算的IP水平小于相 应的杂烃酸。这是因为氟原子的电子吸收使氟碳分子比相应的碳氢更难氧 化。因此很明显，具有氟碳磺酸的聚合物如PFI具有比聚苯乙烯磺酸低的IP 水平。
表2
采用密度-泛函理论计算(采用Gaussian 98程序)获得的端基的计算偶极 矩、电离电位(IP)和去质子化能量(DP)。
   端基   偶极   (中性)(德   拜)   偶极(去质   子化)(德   拜)   IP(eV)    DP(kcal/m    ol)    CH2CH2SO3H   3.395   4.935   -8.287    336.3    CH3-O-CH2CH2SO3H   2.681   8.154   -7.424    332.8    (CH3)2CH-O-CH2-(CH3)CH-O    -CH2CH2SO3H   3.807   19.522   -6.943    332.6    CF2CF2SO3H   2.800   6.248   -9.316    316.0    CF3-O-CF2CF2SO3H   2.578   10.107   -9.248    314.4    (CF3)2CF-O-CF2-(CF3)CF-O-    CF2CF2SO3H   2.719   21.940   -9.264    314.3    Ph-SO3H   4.361   8.116   -7.549    332.5    (CH3)2CH-Ph-SO3H   3.950   13.310   -7.252    333.3
*Ph＝苯基
从表1和表2可以看出，由于PFI本身具有的低IP水平(即，在远离真 空水平的方向上的绝对增加)，当PFI的含量增加时，PEDOT/PSS/PFI的有 机材料溶液的功函增加。
实施例1
将Corning的15Ω/cm2(150nm)的ITO玻璃基底切成50mm×50mm× 0.7mm的尺寸，且在中性洗涤剂水溶液、纯水和异丙醇中各自清洗15分钟， 然后利用UV臭氧清洗15分钟。
将制造实施例1获得的1.35重量％的有机材料溶液旋涂到基底上以形成 空穴注入层至60nm厚度。
将红色发光聚合物(LUMATION RP158，购自Sumimoto Corporation)用 甲苯溶解至1.2重量％在空穴注入层上以形成80nm厚度的发光层，然后在 发光层上形成3.5nm的Ba和200nm的Al作为第二电极以完成有机发光器 件的形成。在此制造的有机发光器件称为试样1。
实施例2
除了使用制造实施例2获得的有机材料溶液作为空穴注入层形成材料之 外，以与实施例1相同的方式制造有机发光器件。在此制造的有机发光器件 称为试样2。
实施例3
除了使用制造实施例3获得的有机材料溶液作为空穴注入层形成材料之 外，以与实施例1相同的方式制造有机发光器件。在此制造的有机发光器件 称为试样3。
对比例1
除了使用H.C.Starck的Barton P Al 4083的PEDOT/PSS水溶液作为空穴 注入层形成材料之外，以与实施例1相同的方式制造有机发光器件。在此制 造的有机发光器件称为对比试样A。
实施例4
除了使用氧化铟锌(IZO，功函：5.1eV)代替ITO(功函：4.9eV)，和使用绿 色聚合物材料(LUMATION Green K2，购自Sumitomo)溶液之外，以与实施 例3相同的方式制造有机发光器件。在此制造的有机发光器件称为试样4。
对比例2
除了使用H.C.Starck的Barton P Al 4083的PEDOT/PSS水溶液作为空穴 注入层形成材料之外，以与实施例4相同的方式制造有机发光器件。在此制 造的有机发光器件称为对比试样B。
为了分析薄膜深度方向上的组合物的组成，通过X-射线光电子能谱法 的测量分析对比试样A和试样3的薄膜。图2A和2B说明了深度方向上分 子元素的组成，其通过S2p光谱的拟合来获得。通过从S2P光谱提取诸如 PEDOT，磺酸，砜和硫化物等等的组成进行组成分析，且对于含有PFI组分 的试样，为了分析CF2组成额外地进行C1s分析。将S2p光谱中169eV处 的双峰分配作为磺酸(-SO3H)，且在168.4和168.9eV处的组分分配作为PSS- 盐形式和PSSH。在166.6eV处有很小的峰，并将该部分分配作为砜 (-SO2-)峰以达到令人满意的拟合。
对比试样A仅由PEDOT和PSS形成，且PSS保留在宽范围的表面上， 但是然后突然降低，且示出平坦的分布直到22分钟溅射的时间(见图2A)。 然而，在试样3中，PFI(-CF2-峰)很多地在表面上分布，且当溅射时间经过 时，示出减少的分布(见图2B)。因此，明显PFI具有从薄膜表面到薄膜底部 的浓度梯度。该浓度梯度导致薄膜的功函(电离能或HOMO绝对值)的梯度。
结果，在有机发光器件中朝着在第一电极上形成的有机层的表面PFI的 含量逐渐增加，且功函的值从底部到表面增加。
图3说明有机发光器件的能量图，其中对比了分别由PEDOT/PSS形成 的传统的空穴注入层和由本发明的PEDOT/PSS/PFI形成的空穴注入层。从 PEDOT/PSS/PFI形成的有机发光器件可看出，当空穴注入层的功函逐渐增加 时，尽管ITO电极和发光层之间具有高能垒，但是空穴可有效注入。
评估实施例1-效率特性评估I
采用分光辐射谱仪SpectraScan PR 650测量试样1、2、3和对比试样A 的效率。结果示于图4中。图4是说明根据试样1、2、3和对比试样A制造 的有机发光器件的效率特性的图。
试样1示出约2.0cd/A的效率，试样2示出2.05cd/A以及试样3示出 2.5cd/A和对比试样A示出约1.75cd/A。因此，效率改善约14到43％。
因此，明显包括由本发明的有机材料溶液形成的空穴注入层的有机发光 器件具有优异的发光效率。
评估实施例2-效率特性评估II
采用分光辐射谱仪SpectraScan PR 650测量试样4和对比试样B的效率。 结果示于图5中。图5是说明根据试样4和对比试样B制造的有机发光器件 的效率特性的图。
试样4示出20.8cd/A的效率，而对比试样B示出约9.8cd/A的效率。 因此，效率改善约210％。
因此，明显包括由本发明的有机材料溶液形成的空穴注入层的有机发光 器件具有优异的发光效率。
评估实施例3-寿命评估
测量试样4和对比试样B的寿命。采用光电二极管通过测量根据时间的 亮度测量寿命，且可由当初始亮度降低到50％时的时间表示。结果示于图6 中。图6是说明根据试样4和对比试样B制造的有机发光器件的寿命的图。
试样4在1,000cd/m2初始亮度下具有2680小时寿命，而对比试样B， 它具有52小时的寿命。因此很明显，与传统的有机发光器件相比，本发明 的有机发光器件的寿命增加约5,000％或更大。
因此，如上所述，传统的PEDOT/PSS导电聚合物组合物具有5.0到5.2 eV的低功函，而PEDOT/PSS/PFI组合物具有很高的功函(5.55到5.95eV)。 这样，当设计导电薄层，使得导电聚合物PEDOT/PSS/PFI组合物的PFI浓 度选择性地从ITO电极到发光层增加，空穴可有效地从电极注入到发光层。 因此，有机发光器件的发光效率可大幅增加。
此外，由于PFI没示出酸度，且主要集中在表面，其可有效阻挡In和 Sn从ITO电极移动到发光层，由于作为强酸的PSS的存在，侵蚀ITO电极。 飞行时间次级离子质谱法(SIMS)示出In和Sn的含量降低到小于1/10。因此， 可改善有机发光器件的寿命。
结果，可改善有机发光器件的寿命和亮度效率。
本发明的有机发光器件包括有机层，其功函、电离能或HOMO的绝对 值具有逐渐增加梯度，由此促进空穴从第一电极注入到发光层，且因此可获 得具有高效率和长寿命的有机发光器件。
尽管已经参见其示范性实施方案具体示出和描述了本发明，本领域普通 技术人员应该理解，在不脱离由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围 的情况下，在形式和细节上可作出各种改变。