技术领域
[0001] 本
发明涉及一种掺氮石英纤维的制备方法，属石英纤维生产技术领域。
背景技术
[0002] 石英纤维具有非常优异的耐温性，可在1100℃
温度下长期使用，是
硅酸盐玻璃纤维中耐高温性能最好的，被广泛应用于航天军工、耐高温、耐烧蚀领域，但在1200℃及以上的温度时，石英纤维也难以长时间承受。
[0003] 为提高石英纤维的耐温性能，通常采用的方法是在石英玻璃中掺杂元素或在纤维表面涂覆一层耐高温的材料。在石英玻璃中掺杂氮元素，可提高石英玻璃
粘度，通常采用的方法是在作为石英玻璃粒子存在的石英玻璃中，采用含有氮的反应气体或
氨气、一
氧化氮、一氧化二氮等气氛中处理，从而实现氮掺杂。然而这种掺杂方法工艺复杂，且氨分解的同时形成氢，氢造就了还原的熔炼条件，并使得羟基也融入到石英玻璃的结构中，不利于提高石英玻璃的粘度。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于，提供一种通过在石英砂中掺入氮化物，来实现在石英玻璃中掺杂氮元素，继而生产制备耐温性能好，同时又不降低石英玻璃的其它优异性能，且生产工艺简单，可操作性强的掺氮石英纤维的制备方法。
[0005] 本发明是通过如下的技术方案来实现上述目的的：本发明所基于的技术原理为，在石英玻璃晶格结构中，存在氧缺乏空穴，即晶格中的氧部位未被占用或者被其它
原子占用，如直接的Si-Si键和仅配位两次的硅原子。由于氮分解而形成的氮原子能特别容易地与石英玻璃晶格结构的已有空穴部位发生反应，尤其是与氧缺乏空穴发生反应。在氧缺乏空穴的情况下，空缺的氧部位被氮占用，形成稳定的Si-N键，从而可以提高石英玻璃的粘度。
[0006] 本发明的技术要点在于：在
二氧化硅纯度超过99.90%的石英砂中掺入总含量为40～3000ppm的氮化物，所述的氮化物为氮化硅、氮化
铝或氮化
钛，然后通过连熔连拉的工艺方法熔融并拉成细石英玻璃棒，再将石英玻璃棒拉制成石英玻璃纤维。
[0007] 本发明的掺氮具体步骤为：一种掺氮石英纤维的制备方法，其特征在于：它由以下步骤构成：
第一步、在二氧化硅纯度超过99.90%的石英砂中均匀掺入总含量为40～3000ppm的氮化物，氮化物为氮化硅、氮化铝或氮化钛的其中一种；
所述的掺杂的氮化物以固体形态掺入石英砂中，其颗粒直径≤200μm，并将掺入的物质与石英砂混合均匀；
所述的掺杂的氮化物以固液混合形式掺入石英砂中，将其搅拌均匀后再进行
焙烧，焙烧温度为400℃～1300℃，保温时间为0.5h～24h；
第二步、将掺杂均匀或掺杂焙烧后的石英砂投入到连熔炉中，加热至1800～2200℃，开始拉制石英玻璃棒，石英玻璃棒的直径为1.5～3.5mm；
第三步、对拉制的石英玻璃棒进行外观检验，按检验标准去除有气泡、气线和弯曲的石英玻璃棒；
第四步、对检验合格的石英玻璃棒用
氢氟酸和
盐酸的
混合液或其中一种液体浸泡，去除石英玻璃棒表面的杂质；所述的氢氟酸的浓度为5～15%，盐酸的浓度为5～15%，浸泡时间为10～60min，浸泡温度为10～35℃；
第五步、对酸泡后的石英玻璃棒用自来
水冲洗1～5 min，再用
电阻率为8～18MΩ的去离子水冲洗至PH值为6～7为止；
第六步、将清洗干净后的石英玻璃棒自然晾干或用烘箱烘干，采用烘箱烘干时烘箱内的温度为30～105℃，烘干时间为10～120min；
第七步、将烘干后的石英玻璃棒放入
真空脱羟炉进行脱羟，真空脱羟炉的真空度为
5Pa～100Pa，将真空脱羟炉的温度升至1000℃～1100℃，保持30～60 min，脱除石英棒内亚稳态的羟基；
第八步、对脱羟后的石英玻璃棒进行检验，去除有弯曲
变形的石英玻璃棒；
第九步、对检验合格的石英玻璃棒用氢氟酸和盐酸的混合液或其中一种液体浸泡，去除石英玻璃棒表面的杂质；所述的氢氟酸的浓度为5～15%，盐酸的浓度为5～15%，浸泡时间为10～60min，浸泡温度为10～35℃；
第十步、对酸泡后的石英玻璃棒用
自来水冲洗1～5min，再用电阻率为8～18MΩ的去离子水冲洗至PH值为6～7为止；
第十一步、将清洗干净后的石英玻璃棒自然晾干或用烘箱烘干，采用烘箱烘干时烘箱内的温度为30～105℃，烘干时间为10～120min；
第十二步、将晾干或烘干后的石英玻璃棒送入熔融
拉丝设备，送棒速度为0.5～
1.5mm/s，采用氢氧焰燃烧将石英玻璃棒加热至1750～1900℃，以20～50m/s的拉制速度拉制成石英纤维。
[0008] 本发明与
现有技术相比的有益效果在于：该掺氮石英纤维的制备方法制造出的掺氮石英纤维，其耐温性能得到了明显提高，可耐1200℃温度，并保持了原有石英纤维的优异性能，且生产工艺简单，可操作性强。解决了现有掺杂方法通常采用的是在作为石英玻璃粒子存在的石英玻璃中，采用含有氮的反应气体或氨气、一氧化氮、一氧化二氮等气氛中处理实现氮掺杂，掺杂工艺复杂，且氨分解的同时形成氢，使得羟基也融入到石英玻璃的结构中，不利于提高石英玻璃粘度的问题。
具体实施方式
[0009] 该掺氮石英纤维的制备方法是将氮化物以固体形态掺入石英砂中或以固液混合形式掺入石英砂中并进行焙烧后为原料，再将其投入到连熔炉中拉制成石英玻璃棒，然后制成掺氮石英纤维，以达到在石英纤维中掺氮的目的。
[0010] 下面结合几个具体
实施例对本发明作进一步的描述如下：实施例1：
第一步、取50g的氮化硅，氮化硅颗粒直径为40～60μm，加入到2000ml的纯水中，搅拌均匀，再加入到纯度为99.90%的石英砂200kg中，混合均匀，再将掺杂混合均匀的石英砂在1100℃的温度焙烧8小时，自然冷却。
[0011] 第二步、将掺杂焙烧后的石英砂投入到连熔炉中，加热至1850℃，然后开始拉制石英玻璃棒，拉制出的石英玻璃棒的直径控制在1.7mm±0.2mm。
[0012] 第三步、对拉制的石英玻璃棒进行外观检验，按检验标准去除有气泡、气线和弯曲的石英玻璃棒。
[0013] 第四步、对检验合格的石英玻璃棒用氢氟酸和盐酸的混合液浸泡，去除石英玻璃棒表面的杂质。其中氢氟酸的浓度为10%，盐酸的浓度为5%，浸泡时间为30min，浸泡温度为25℃。
[0014] 第五步、对酸泡后的石英玻璃棒用自来水冲洗3min，再用电阻率为9MΩ的去离子水冲洗至PH值为7为止。
[0015] 第六步、将清洗干净后的石英玻璃棒用烘箱烘干，烘箱内的温度为105℃，烘干时间为40min。
[0016] 第七步、将烘干后的石英玻璃棒放入真空脱羟炉进行脱羟，真空脱羟炉的真空度为50Pa，将真空脱羟炉的温度升至1050℃，保持30 min，脱除石英棒内亚稳态的羟基。
[0017] 第八步、对脱羟后的石英玻璃棒进行检验，去除有弯曲变形的石英玻璃棒。
[0018] 第九步、对检验合格的石英玻璃棒用氢氟酸和盐酸的混合液浸泡，去除石英玻璃棒表面的杂质。其中氢氟酸的浓度为10%，盐酸的浓度为5%，浸泡时间为30min，浸泡温度为25℃。
[0019] 第十步、对酸泡后的石英玻璃棒用自来水冲洗3min，再用电阻率为10MΩ的去离子水冲洗至PH值为7为止。
[0020] 第十一步、将清洗干净后的石英玻璃棒用烘箱烘干，烘箱内的温度为105℃，烘干时间为30min。
[0021] 第十二步、将烘干后的石英玻璃棒送入熔融拉丝设备，送棒速度为1.5mm/s，采用氢氧焰燃烧将石英玻璃棒加热至1780℃，以20m/s的拉制速度拉制成石英纤维。
[0022] 采用实施例1制得的掺氮石英玻璃，其1200℃时的黏度是普通石英玻璃的1.3倍，制得的掺氮石英纤维在1000℃处理1小时后的拉伸断裂强
力比普通石英纤维高5%。
[0023] 实施例2：第一步、取250g的氮化铝，氮化铝颗粒直径为80～100μm，加入到纯度为99.90%的石英砂200kg中，混合均匀。
[0024] 第二步、将掺杂均匀的石英砂投入到连熔炉中，加热至1780℃，然后开始拉制石英玻璃棒，直径控制在2.0mm±0.2mm。
[0025] 第三步、对拉制的石英玻璃进行外观检验，去除有大量气泡、气线较多和弯曲的石英棒。
[0026] 第四步、对检验合格的石英玻璃棒用氢氟酸和盐酸的混合液浸泡，去除石英玻璃棒表面的杂质。其中氢氟酸的浓度为15%，盐酸的浓度为10%，浸泡时间为20min，浸泡
温度控制在20℃。
[0027] 第五步、对酸泡后的石英玻璃棒用自来水冲洗，冲洗时间为5min，再用电阻率为10MΩ的去离子水冲洗至PH值为6为止。
[0028] 第六步、将清洗干净后的石英玻璃棒自然晾干或用烘箱烘干，烘干温度为105℃，烘干时间为50min。
[0029] 第七步、将石英玻璃棒放入真空脱羟炉进行脱羟，真空度控制在30Pa，升温至1050℃，保持恒温50min，脱除石英棒内亚稳态的羟基。
[0030] 第八步、对脱羟后的石英玻璃棒进行检验，去除有弯曲变形的棒。
[0031] 第九步、对检验合格的石英玻璃棒用氢氟酸和盐酸的混合液浸泡，去除石英玻璃棒表面的杂质。其中氢氟酸的浓度为15%，盐酸的浓度为10%，浸泡时间为20min，浸泡温度控制在20℃。
[0032] 第十步、对酸泡后的石英玻璃棒用自来水冲洗5min，再用电阻率为18MΩ的去离子水冲洗至PH值为6为止。
[0033] 第十一步、将清洗干净后的石英玻璃棒自然晾干或用烘箱烘干，烘干温度为100℃，烘干时间50min。
[0034] 第十二步、将烘干的石英玻璃棒送入熔融拉丝设备，控制送棒速度在1.0mm/s,采用氢氧焰燃烧将石英玻璃棒加热至1820℃，以25m/s的拉制速度拉制成石英纤维。
[0035] 采用实施例2制得的掺氮石英玻璃，其1200℃时的黏度是普通石英玻璃的1.8倍，制得的掺氮石英纤维在1000℃处理1小时后的拉伸断裂强力比普通石英纤维高10%。
[0036] 实施例3：第一步、 取150g的氮化硅，氮化硅颗粒直径为40～60μm，加入2000ml的纯水中，搅拌均匀，再加入纯度为99.90%的石英砂200kg中，混合均匀，再将掺杂混合均匀的石英砂在
1000℃的温度焙烧12小时，自然冷却。
[0037] 第二步、将掺杂焙烧后的石英砂投入到连熔炉中，加热至1800℃，然后开始拉制石英玻璃棒，拉制出的石英玻璃棒的直径控制在2.5mm±0.2mm。
[0038] 第三步、对拉制的石英玻璃棒进行外观检验，按检验标准去除有气泡、气线和弯曲的石英玻璃棒。
[0039] 第四步、对检验合格的石英玻璃棒用氢氟酸和盐酸的混合液浸泡，去除石英玻璃棒表面的杂质。其中氢氟酸的浓度为15%，盐酸的浓度为15%，浸泡时间为15min，浸泡温度控制在20℃。
[0040] 第五步、对酸泡后的石英玻璃棒用自来水冲洗2min，再用电阻率为12MΩ的去离子水冲洗至PH值为7为止。
[0041] 第六步、将清洗干净后的石英玻璃棒用烘箱烘干，烘箱内的温度为80℃，烘干时间为100min。
[0042] 第七步、将烘干后的石英玻璃棒放入真空脱羟炉进行脱羟，真空脱羟炉的真空度为30Pa，将真空脱羟炉的温度升至1100℃，保持50min，脱除石英棒内亚稳态的羟基。
[0043] 第八步、对脱羟后的石英玻璃棒进行检验，去除有弯曲变形的石英玻璃棒。
[0044] 第九步、对检验合格的石英玻璃棒用氢氟酸和盐酸的混合液浸泡，去除石英玻璃棒表面的杂质。其中氢氟酸的浓度为15%，盐酸的浓度为15%，浸泡时间为15min，浸泡温度控制在20℃。
[0045] 第十步、对酸泡后的石英玻璃棒用自来水冲洗2min，再用电阻率为12MΩ的去离子水冲洗至PH值为7为止。
[0046] 第十一步、将清洗干净后的石英玻璃棒用烘箱烘干，烘箱内的温度为80℃，烘干时间为100min。
[0047] 第十二步、将烘干后的石英玻璃棒送入熔融拉丝设备，送棒速度为0.8mm/s，采用氢氧焰燃烧将石英玻璃棒加热至1850℃，以30m/s的拉制速度拉制成石英纤维。
[0048] 采用实施例3制得的掺氮石英玻璃，其1200℃的黏度比普通石英玻璃约高1.7倍，制得的掺氮石英纤维在1000℃处理1小时后的拉伸断裂强力比普通石英纤维高9%。
[0049] 实施例4：第一步、取400g的氮化铝，氮化铝颗粒直径为80～100μm，加入到纯度为99.90%的石英砂200kg中，混合均匀。
[0050] 第二步、将掺杂均匀的石英砂投入到连熔炉中，加热至1830℃，然后开始拉制石英玻璃棒，直径控制在3.0mm±0.2mm。
[0051] 第三步、对拉制的石英玻璃进行外观检验，去除有大量气泡、气线较多和弯曲的石英棒。
[0052] 第四步、对检验合格的石英玻璃棒用氢氟酸浸泡，去除石英玻璃棒表面的杂质。其中氢氟酸的浓度为5%，浸泡时间为50min，浸泡温度控制在30℃。
[0053] 第五步、对酸泡后的石英玻璃棒用自来水冲洗，冲洗时间为2min，再用电阻率为12MΩ的去离子水冲洗至PH值为6～7为止。
[0054] 第六步、将清洗干净后的石英玻璃棒自然晾干或用烘箱烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为100min。
[0055] 第七步、将石英玻璃棒放入真空脱羟炉进行脱羟，真空度控制在20Pa，升温至1080℃，保持恒温60min，脱除石英棒内亚稳态的羟基。
[0056] 第八步、对脱羟后的石英玻璃棒进行检验，去除有弯曲变形的棒。
[0057] 第九步、对检验合格的石英玻璃棒用氢氟酸液浸泡，去除石英玻璃棒表面的杂质。其中氢氟酸的浓度为5%，浸泡时间为50min，浸泡温度控制在35℃。
[0058] 第十步、对酸泡后的石英玻璃棒用自来水冲洗1min，再用电阻率为16MΩ的去离子水冲洗至PH值为6～7为止。
[0059] 第十一步、将清洗干净后的石英玻璃棒自然晾干或用烘箱烘干，烘干温度为80℃，烘干时间100min。
[0060] 第十二步、将烘干的石英玻璃棒送入熔融拉丝设备，控制送棒速度在0.6mm/s,采用氢氧焰燃烧将石英玻璃棒加热至1880℃，以40m/s的拉制速度拉制成石英纤维。
[0061] 采用实施例4制得的掺氮石英玻璃，其1200℃时的黏度是普通石英玻璃的2倍，制得的掺氮石英纤维在1000℃处理1小时后的拉伸断裂强力比普通石英纤维高15%。
[0062] 实施例5：第一步、 取500g的氮化钛，氮化钛颗粒直径为20～50μm，加入5000ml的纯水中，搅拌均匀，再加入纯度为99.90%的石英砂200kg中，混合均匀，再将掺杂混合均匀的石英砂在
800℃的温度焙烧20小时，自然冷却。
[0063] 第二步、将掺杂焙烧后的石英砂投入到连熔炉中，加热至1850℃，然后开始拉制石英玻璃棒，拉制出的石英玻璃棒的直径控制在3.2mm±0.2mm。
[0064] 第三步、对拉制的石英玻璃棒进行外观检验，按检验标准去除有气泡、气线和弯曲的石英玻璃棒。
