技术领域
[0001] 本
发明涉及表面活性剂化合物在提高原油采收方法中的用途，更具体地涉及使用液态或优选超临界二
氧化
碳。
背景技术
[0002] 地下储层中的
烃类可以通过在储层中钻出的一个或多个井来采收或生产。在生产开始之前，
地层(多孔介质)被用烃类进行饱和。
[0003] 烃类的初始采收通常通过“初次开采”技术进行，在该技术中仅依赖于储层中存在的自然
力。在这种初次开采中，只有部分烃类通过地层的压力从孔中喷出。通常，一旦自然力耗尽并且初次开采完成，就注入
水或气体以维持储层中的压力并作为“二次开采”采收更多的烃类。通常，在“二次开采”结束时，储层中仍然剩余大量的烃类，通常超过三分之二。
[0004] 这种现象已为人所知很长时间，并导致许多提高采收(EOR)技术的发展。这些技术中的许多技术依赖于将
流体注入地下储层(或地下地层)中以产生额外量的例如原油。使用的流体可以是水、
蒸汽、二氧化碳、
天然气、氮气等。
[0005] 特别地，二氧化碳的注入，优选在超
临界状态下，提供了许多优点。首先，保持储
层压力。其次，油
粘度降低：由于二氧化碳可与油混溶，当与二氧化碳
接触时，油扩张并膨胀。第三，由于油和水之间的界面
张力降低，因此改善了驱油。
[0006] 此外，二氧化碳EOR为二氧化碳储存或地下
封存提供了机会，这是有利的，因为二氧化碳被认为是大气中
温室气体水平增加的主要原因，引起对
气候变化的担忧。
[0007] 二氧化碳EOR的主要挑战之一是二氧化碳由于其物理性质而导致早期突破。二氧化碳的粘度相对于目标油低，导致粘性指进和低原油采收率。而且，低
密度的二氧化碳导致重力超覆，其中二氧化碳上升到多孔介质的顶部且不接触目标油。
[0008] 通过添加少量表面活性剂以产生二氧化碳/水乳液(有时也称为“
泡沫”)可以实现这些问题的缓解。乳液具有相对高的粘度，使得可以防止或限制粘性指进和重力超覆。
[0009] 但是，选择合适的表面活性剂是困难的。非离子表面活性剂在高温和高
盐度条件下往往不能很好地起作用。阴离子表面活性剂通常会对矿物质产生
吸附问题，并且阳离子表面活性剂往往在二氧化碳中具有低
溶解度。
[0010] Chen等人的题为“Switchable Nonionic to Cationic Ethoxylated Amine Surfactants for CO2Enhanced Oil Recovery in High-Temperature,High-Salinity Carbonate Reservoirs”的文章，参考文献SPE-154222-PA(2014)，以及Cui等人题为“Mobility of Ethomeen C12and Carbon Dioxide(CO2)Foam at High Temperature/High Salinity and in Carbonate Cores”的文章，参考文献SPE-179726-PA(2016)，均公开了乙氧基单胺化合物用于二氧化碳EOR的用途。
[0011] Elhag等人的题为“Switchable diamine surfactants for CO2mobility control in enhanced oil recovery and sequestration”的文章，参考文献Energy Procedia 63:7709-7716(2014)，公开了乙氧基二胺化合物用于二氧化碳EOR的用途。
[0012] 德克萨斯大学奥斯汀分校Elhag的题为“Selection of Switchable Amine Surfactants for Stable CO2-in-Water Foams for High Temperature CO2Mobility Control”(2016)的博士论文公开了烷基二叔胺用于二氧化碳EOR的用途，其中胺化合物包含多于22个碳
原子。
[0013] 但是，这些表面活性剂并不完全令人满意，仍然需要提供在二氧化碳EOR中更高效的表面活性剂。
发明内容
[0014] 本发明的第一个目的是提供一种从地下地层中提取烃类的方法，包括：
[0015] –将表面活性剂组合物注入地下地层中，以及
[0016] –收集由注入的表面活性剂组合物置换的烃类；
[0017] 其中所述表面活性剂组合物包含至少一种式(I)的表面活性剂化合物：
[0018]
[0019] 其中x是0至3的整数，R1、R2、R3、R4和每个R独立地是氢原子或烷基基团，每个A是亚烷基基团，式(I)中的表面活性剂化合物中的碳原子总数是10至21。
[0020] 根据一些实施方案，式(I)的表面活性剂化合物中的碳原子总数是12至20，优选15至20，更优选17至19。
[0021] 根据一些实施方案，x是0。
[0022] 根据一些实施方案，每个R是氢原子。
[0023] 根据一些实施方案，每个A包含1个至5个碳原子，优选2个至4个碳原子，更优选包含3个碳原子。
[0024] 根据一些实施方案，R1、R2、R3和R4中的至少一个是氢原子。
[0025] 根据一些实施方案，R1、R2、R3和R4中的至少一个是包含8个至16个碳原子，优选10个至15个碳原子，更优选12个至14个碳原子的烷基基团。
[0026] 根据一些实施方案，R1、R2、R3和R4独立地选自氢原子和直链烷基。
[0027] 根据一些实施方案，R1、R2、R3和R4中的至少一个，优选至少两个是甲基基团。
[0028] 根据一些实施方案，x是0，A包含3个碳原子，R1是包含6个至16个碳原子的烷基基团，R2是氢原子，R3是甲基基团且R4是甲基基团。
[0029] 根据一些实施方案，R1是包含至少8个碳原子，优选10个至16个碳原子，更优选12个至14个碳原子，最优选12个碳原子的烷基基团。
[0030] 根据一些实施方案，所述表面活性剂组合物包含单一的式(I)的表面活性剂化合物。
[0031] 根据一些实施方案，单一的式(I)的表面活性剂化合物选自N1-月桂基-N3,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺、N1-月桂基-N1,N3,N3-三甲基丙烷-1,3-二胺、N1-(2,2-二乙基辛基)-N3,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺、N1-辛基-N3,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺、N1-癸基-N3,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺和N1-十四烷基-N3,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺。
[0032] 根据一些实施方案，所述表面活性剂组合物包含多种式(I)的表面活性剂化合物。
[0033] 根据一些实施方案，所述表面活性剂组合物包含多种式(I)的化合物，其中x是0，A包含3个碳原子，R1是具有8个至16个碳原子或12个至14个碳原子的直链烷基，R2是氢原子，R3是甲基基团，R4是甲基基团。
[0034] 根据一些实施方案，所述表面活性剂组合物包含至少一种不是根据式(I)的另外的表面活性剂，所述另外的表面活性剂优选选自阳离子和/或非离子表面活性剂。
[0035] 根据一些实施方案，所述表面活性剂组合物中式(I)的表面活性剂化合物的浓度为500-50,000ppm，优选1,000-20,000ppm(w/v)。
[0036] 根据一些实施方案，所述表面活性剂组合物是含水溶液。
[0037] 根据一些实施方案，所述含水溶液是含水缓冲溶液。
[0038] 根据一些实施方案，所述含水溶液含有无机盐，所述无机盐优选选自
氯化钠、
硫酸钠、
硝酸钠和/或溴化钠。
[0039] 根据一些实施方案，所述表面活性剂组合物包含液态或超临界二氧化碳。
[0040] 根据一些实施方案，至少一个将液态或超临界二氧化碳注入地下地层的步骤。
[0041] 根据一些实施方案，所述方法包括将一种或多种含水溶液注入地下地层中以及将液态或超临界二氧化碳注入地下地层中的连续或交替的步骤。
[0042] 根据一些实施方案，所述注入步骤通过至少一个
注入井进行，并且收集烃类的步骤通过至少一个
生产井进行。
[0043] 根据一些实施方案，所述方法包括同时注入一种或多种含水溶液以及将液态或超临界二氧化碳注入地下地层的步骤。
[0044] 根据一些实施方案，至少一种式(I)的表面活性剂存在于一种或多种含水溶液中；和/或存在于液态或超临界二氧化碳中。
[0045] 根据一些实施方案，所述方法包括注入具有不同盐度的不同含水溶液的步骤。
[0046] 根据一些实施方案，所述一种或多种含水溶液包含无机盐，所述无机盐优选选自氯化钠、硫酸钠、硝酸钠和/或溴化钠。
[0047] 根据一些实施方案，所述方法包括同时、连续或交替地将包含至少一种式(I)的表面活性剂的液态或超临界二氧化碳和盐水注入地下地层中的步骤，其中所述盐水的盐度优选地随时间变化。
[0048] 根据一些实施方案，所述方法包括同时、连续或交替地将液态或超临界二氧化碳以及包含至少一种式(I)的表面活性剂的盐水注入地下地层中的步骤，其中所述盐水的盐度优选地随时间变化。
[0049] 根据一些实施方案，所述方法包括同时、连续或交替地将液态或超临界二氧化碳、盐水和包含至少一种式(I)的表面活性剂的含水溶液注入地下地层中的步骤，其中所述盐水的盐度优选地随时间变化。
[0050] 本发明还涉及包含液态或超临界二氧化碳和至少一种式(I)的表面活性剂化合物的组合物：
[0051]
[0052] 其中x是0至3的整数，R1、R2、R3、R4和每个R独立地是氢原子或烷基基团，每个A是亚烷基基团，并且式(I)中的表面活性剂化合物中的碳原子总数是10至21。
[0053] 根据一些实施方案，所述组合物以液态或超临界二氧化碳/水乳液的形式存在。
[0054] 根据一些实施方案，式(I)的表面活性剂化合物中的碳原子总数是12至20，优选15至20，更优选17至19。
[0055] 根据一些实施方案，x是0。
[0056] 根据一些实施方案，每个R是氢原子。
[0057] 根据一些实施方案，每个A包含1个至5个碳原子，优选2个至4个碳原子，更优选包含3个碳原子。
[0058] 根据一些实施方案，R1、R2、R3和R4中的至少一个是氢原子。
[0059] 根据一些实施方案，R1、R2、R3和R4中的至少一个是包含10个至16个碳原子，优选11个至15个碳原子，更优选12个至14个碳原子的烷基基团。
[0060] 根据一些实施方案，R1、R2、R3和R4选自氢原子和直链烷基。
[0061] 根据一些实施方案，R1、R2、R3和R4中的至少一个，优选至少两个是甲基基团。
[0062] 根据一些实施方案，x是0，A包含3个碳原子，R1是包含6个至16个碳原子的烷基基团，R2是氢原子，R3是甲基基团且R4是甲基基团。
[0063] 根据一些实施方案，R1是包含至少8个碳原子，优选10个至16个碳原子，更优选12个至14个碳原子，最优选12个碳原子的烷基基团。
[0064] 根据一些实施方案，所述表面活性剂组合物包含单一的式(I)的表面活性剂化合物。
[0065] 根据一些实施方案，单一的式(I)的表面活性剂化合物选自N1-月桂基-N3,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺、N1-月桂基-N1,N3,N3-三甲基丙烷-1,3-二胺、N1-(2,2-二乙基辛基)-N3,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺、N1-辛基-N3,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺、N1-癸基-N3,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺和N1-十四烷基-N3,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺。
[0066] 根据一些实施方案，所述表面活性剂组合物包含多种式(I)的表面活性剂化合物。
[0067] 根据一些实施方案，所述表面活性剂组合物包含多种式(I)的化合物，其中x是0，A包含3个碳原子，R1是具有8个至16个碳原子，优选为12个至14个碳原子的直链烷基，R2是氢原子，R3是甲基基团，R4是甲基基团。
[0068] 根据一些实施方案，所述表面活性剂组合物包含至少一种不是根据式(I)的另外的表面活性剂，所述另外的表面活性剂优选选自阳离子和/或非离子表面活性剂。
[0069] 根据一些实施方案，所述表面活性剂组合物中式(I)的表面活性剂化合物的浓度为500-50,000ppm，优选1,000-20,000ppm(w/v)。
[0070] 本发明使得能够克服
现有技术的缺点。特别地，本发明提供了适用于二氧化碳EOR的表面活性剂化合物。
[0071] 用于二氧化碳EOR的表面活性剂的一些重要要求如下：
[0073] –良好的
热稳定性，理想的是高达90℃、或100℃、或甚至110℃的
温度。
[0074] –对地下地层中存在的矿物，特别是碳酸盐矿物的低吸附。
[0075] –在二氧化碳中的高溶解度，包括在超过100℃的高温下。
[0076] –在水中的高溶解度，特别是在超过100℃的高温下，特别是在pH 3-7的宽范围中以及特别是在例如高盐度例如超过200,000ppm的情况下。
[0077] –令人满意的水和二氧化碳之间的分配系数。
[0078] 本发明的表面活性剂化合物满足这些要求中的一些，有利的是满足所有这些要求。
[0079] 在一些实施方案中，与现有技术的表面活性剂相比，本发明的表面活性剂化合物使得能够更有效地产生二氧化碳/水乳液(也称为“泡沫”)，特别是在高温和高盐度下，从而实现更大和/或更快地增加
表观粘度。
附图说明
[0080] 图1显示当在细管实验中将各种表面活性剂组合物与二氧化碳共注入时达到的表观粘度(在Y轴上，以cp计)的升高。注入的体积在X轴上，以孔体积表示。有关详细信息，请参阅下面的
实施例1。
[0081] 图2显示了在细管实验中将各种表面活性剂组合物与二氧化碳共注入时达到的最终表观粘度(在Y轴上，以cp计)。施加的温度(以℃计)在X轴上。有关详细信息，请参阅下面的实施例2。
[0082] 图3显示了含有本发明表面活性剂的含水组合物在不同温度(在Y轴上，以℃计)下，根据氯化钠中的浓度(在X轴上，以mol/L计)，在pH＝8的溶解度。白色空心圆圈表示澄清的溶解组合物，灰色圆圈表示混浊的部分溶解的组合物，黑色实心圆圈表示混浊的未溶解的组合物。
[0083] 图4显示了本发明的表面活性剂在不同压力(在Y轴上，以bar计)的CO2相中，根据温度(在X轴上，以℃计)的溶解度。方形标记表示
浊点压力，高于该浊点压力，CO2相是清澈的，低于该浊点压力，CO2相是混浊的。
[0084] 图5显示在细管试验中当分别将在去离子水(A)中以及在220g/L NaCl盐水(B)中的本发明的表面活性剂组合物与二氧化碳共注入时达到的表观粘度(在Y轴上，以cp计)的升高。注入的体积在X轴上，以孔体积表示。有关详细信息，请参阅下面的实施例3。
具体实施方式
[0085] 现在将在以下描述中更详细地而不受限制地描述本发明。
[0086] 式(I)的表面活性剂化合物
[0087] 本发明依赖于在二氧化碳EOR中使用至少一种式(I)的表面活性剂化合物：
[0088]
[0089] 在该式中，x是0至3的整数，R1、R2、R3、R4和每个R独立地是氢原子或烷基基团，每个A是亚烷基基团，其中式(I)的表面活性剂化合物的碳原子的总数是10至21。
[0090] 化合物中的每个烷基可以是直链或支链的。
[0091] 每个亚烷基基团A可以是直链或支链的，优选是直链的。
[0092] 烷基和亚烷基基团是未取代的。因此，烷基具有通式-CnH2n+1，其中n是整数，亚烷基基团A具有通式-CnH2n-，其中n是整数。
[0093] 根据一些实施方案，碳原子的总数是11、或12、或13、或14、或15、或16、或17、或18、或19、或20、或21。优选的碳原子范围为15至20，优选16至19，更优选17至19。
[0094] 根据一些实施方案，x为0、或1、或2、或3。优选x是0至2，或0至1。最优选x是0，因此式(I)的化合物是二胺。
[0095] 如果x不是0，则优选式(I)中的每个R为氢原子。
[0096] 如果x不是0，则各种基团A可以相同或不同。它们优选是相同的。
[0097] 在一些实施方案中，每个基团A(或如果x＝0，所述基团A)可包含1个碳原子、或2个碳原子、或3个碳原子、或4个碳原子、或5个碳原子、或6个碳原子。碳原子数优选为1至5和2至4。更优选地，A是-C3H6-。最优选地，x＝0且A是-C3H6-。
[0098] 在一些实施方案中，R1、R2、R3和R4中的至少一个是氢原子。优选地，R1、R2、R3和R4中仅一个是氢原子，另外三个是烷基。在这种情况下，当x＝0时，所述化合物是包含仲胺官能团和叔胺官能团的二胺化合物。
[0099] R1、R2、R3和R4中的烷基可以是直链和/或支链的。根据一些优选的实施方案，R1、R2、R3和R4中的一个(并且仅一个)烷基是支链的。根据其他优选的实施方案，R1、R2、R3和R4中的所有烷基都是直链的。
[0100] 优选地，R1、R2、R3和R4中的一个且仅一个是氢原子。因此，在一些优选的实施方案中，R1、R2、R3和R4中的一个且仅一个是氢原子，并且R1、R2、R3和R4中的一个且仅一个是支链烷基。在其他优选的实施方案中，R1、R2、R3和R4中的一个且仅一个是氢原子，并且R1、R2、R3和R4中的另外三个是直链烷基。
[0101] 优选地，R1、R2、R3和R4中的一个(且仅一个)是具有相对长的碳链即包含至少6个碳原子的烷基基团。长链烷基优选包含至少7个、或至少8个、或至少9个、或至少10个、或至少11个、或至少12个碳原子。所述基团的优选碳原子数可以为8至16、或10至16、或11至15、或
12至14。
[0102] 或者，R1、R2、R3和R4中的两个是具有相对长的碳链(即含有至少6个碳原子，可能至少7个碳原子或至少8个碳原子)的烷基。在这种情况下，长链烷基优选是成对的，即它们可以是R1和R2，或R3和R4。
[0103] 优选地，R1、R2、R3和R4中的其他基团是氢原子或短链烷基，即包含1个至3个碳原子，优选1个至2个碳原子，最优选单个碳原子(即甲基基团)的烷基。
[0104] 在一个优选的实施方案中，R1、R2、R3和R4中的一个是氢原子，R1、R2、R3和R4中的一个是如上定义的长链烷基，R1、R2、R3和R4中的另外两个是如上所定义的短链烷基，更优选地甲基基团。
[0105] 在另一个优选的实施方案中，R1、R2、R3和R4中的两个是如上定义的长链烷基，R1、R2、R3和R4中的另外两个是如上定义的短链烷基，更优选地甲基基团。
[0106] 用于本发明的一种优选的化合物亚组是式(II)的化合物：
[0107]
[0108] 其中A、R1、R2、R3和R4如上所定义。优选的式(II)的化合物的实例是下表中列出的那些：
[0109]化合物号 A R1 R2 R3 R4
1 C3H6 辛基 氢 甲基 甲基
2 C3H6 壬基 氢 甲基 甲基
3 C3H6 癸基 氢 甲基 甲基
4 C3H6 十一烷基 氢 甲基 甲基
5 C3H6 月桂基 氢 甲基 甲基
6 C3H6 十三烷基 氢 甲基 甲基
7 C3H6 十四烷基 氢 甲基 甲基
8 C3H6 十五烷基 氢 甲基 甲基
9 C3H6 十六烷基 氢 甲基 甲基
10 C3H6 2,2-二乙基辛基 氢 甲基 甲基
11 C3H6 辛基 甲基 甲基 甲基
12 C3H6 壬基 甲基 甲基 甲基
13 C3H6 癸基 甲基 甲基 甲基
14 C3H6 十一烷基 甲基 甲基 甲基
15 C3H6 月桂基 甲基 甲基 甲基
16 C3H6 十三烷基 甲基 甲基 甲基
17 C3H6 十四烷基 甲基 甲基 甲基
18 C3H6 十五烷基 甲基 甲基 甲基
19 C3H6 2,2-二乙基辛基 甲基 甲基 甲基
[0110] EOR方法
[0111] 根据本发明，表面活性剂组合物用于EOR方法，其中气相和/或液相中的烃类从地下地层中采收。地下地层尤其可以是碳
酸化储层。地下地层内的水可具有0至200g/L或甚至250g/L的盐度，优选100g/L至200g/L或250g/L，更优选150g/L至200g/L或250g/L。盐度在本文中定义为水中溶解的无机盐包括例如NaCl、CaCl2、MgCl2、Na2SO4、NaBr、NaNO3和任何其他无机盐的总浓度。
[0112] 地下地层内的温度可以为25至140℃，优选80至140℃，更优选100至120℃。
[0113] 至少一部分地下地层通过
测井曲线估计的渗透率可以为5至2000md，优选10至1000md，更优选100至1000md。
[0114] 所述方法可包括将含水溶液(例如水或盐水)注入和/或将液态或优选
超临界状态的二氧化碳注入地下地层中。优选地，所述注入通过一个或多个注入井进行，而烃类收集通过一个或多个生产井进行。
[0115] 优选将含水溶液和二氧化碳都注入地下地层中。特别地，可以提供含水溶液注入和二氧化碳注入的单独步骤或交替步骤。或者，可以通过不同的注入井或通过相同的注入井同时注入含水溶液和二氧化碳。在后一种情况下，它们可以通过相同注入井内的不同入口注入。或者，含水溶液和二氧化碳可以被预先混合并作为一种组合物通过相同的入口注入，尽管由于井中的二氧化碳/水乳液产生的高压降，这通常不是优选的。
[0116] 原位产生或预制的二氧化碳/水乳液的特征优选在于二氧化碳/
水体积分数比大于1。
[0117] 在本发明中，将至少一种式(I)的表面活性剂化合物添加到至少一种上述含水溶液流和/或二氧化碳流中，以便在注入前制备表面活性剂组合物。表面活性剂组合物的注入可以在72.9巴至300巴，优选100巴至250巴的压力下进行。
[0118] 因此，使用表面活性剂组合物，所述表面活性剂组合物包含含水溶液、或二氧化碳、或含水溶液和二氧化碳的混合物，并且还包含至少一种式(I)的表面活性剂化合物。
[0119] 根据一些实施方案，所述表面活性剂组合物包含单一的式(I)的表面活性剂化合物。
[0120] 根据其他实施方案，所述表面活性剂组合物包含多种(即至少两种)式(I)的表面活性剂化合物。特别地，所述表面活性剂组合物可包含式(I)化合物的统计分类，如可从例如天然油开始获得的。已经发现，由于化合物的不同个体的物理化学性质，式(I)的表面活性剂化合物的混合物可以提供比单一化合物制剂更好的EOR性能。
[0121] 特别地，在这些实施方案的一些中，所述表面活性剂组合物包含多种式(II)的表面活性剂化合物。在优选的变体中，A、R2、R3和R4对于多种表面活性剂化合物是相同的，并且R1是不同的烷基。在更优选的变体中，在各种式(II)的表面活性剂化合物中，A是C3H6，R2是H，R3和R4是甲基基团，而R1是不同的烷基，例如特别是包含8个至16个碳原子或包含12个至14个碳原子的烷基基团(优选直链烷基)。
[0122] 所述表面活性剂组合物中式(I)的表面活性剂化合物的量优选为500-50,000ppm，更优选1,000-20,000ppm(w/v)。
[0123] 所述表面活性剂组合物还可包含一种或多种添加剂。这些添加剂可包括另外的(不是根据式(I)的)表面活性剂、盐、牺牲剂、迁移率控制
聚合物、pH调节剂、
溶剂及其混合物。
[0124] 所述另外的表面活性剂可以特别包括阳离子和/或非离子表面活性剂，例如铵阳离子表面活性剂。
[0125] 根据一些实施方案，所述表面活性剂组合物是含水缓冲溶液，其使得可以更精确地控制表面活性剂化合物的物理化学性质。因此，所述表面活性剂组合物的pH优选为4至8，更优选为5至7，甚至更优选为5.5至6.5或6.5至7.5。
[0126] 根据一些实施方案，所述表面活性剂组合物是盐水溶液，其盐度为70至300g/L，优选120至220g/L。
[0127] 已经令人惊讶地发现，本发明的表面活性剂在更多盐水溶液中的溶解度通常大于在较少盐水溶液中的溶解度。因此，通过增加表面活性剂组合物的盐度可以增强这些表面活性剂的溶解度。
[0128] 这与用EOR方法中使用的传统表面活性剂通常观察到的不同，传统表面活性剂的溶解度随着盐度的增加而降低。因此，传统上，为了提高表面活性剂在具有高盐度的储层中的溶解度，注入低盐度含水溶液以预冲洗储层。
[0129] 相反，为了提高本发明的表面活性剂的溶解度，可以将经济的无机盐加入到本发明的表面活性剂组合物(特别是含水溶液)中，这比传统的水
净化和预冲洗更经济。可以调节表面活性剂组合物中盐的量，使得表面活性剂在60℃至150℃，优选80℃至130℃，更优选100℃至120℃的温度下溶解。
[0130] 可存在于(优选含水的)表面活性剂组合物中的盐特别包括氯化钠、溴化钠、硝酸钠、硫酸钠及其组合。(优选含水的)表面活性剂组合物中这些盐的量可以为例如70至300g/L，优选120至220g/L。
[0131] 此外，已发现这些表面活性剂的溶解度的提高主要与表面活性剂组合物中存在的阴离子有关，并且通常对表面活性剂组合物中存在的阳离子相对不敏感。
[0132] 用于增强表面活性剂溶解度的有效阴离子的实例是：硝酸根离子或溴离子、氯离子和硫酸根离子(按从最有效到最小有效排列)。
[0133] 因此，在一些实施方案中，本发明的(优选含水的)表面活性剂组合物包含摩尔浓度为0.1M至0.3M，或0.3M至0.5M，或0.5M至1M，或1M至1.5M，或超过1.5M的硝酸根离子。
[0134] 在其他实施方案中，本发明的(优选含水的)表面活性剂组合物包含摩尔浓度为0.1M至0.3M，或0.3M至0.5M，或0.5M至1M，或1M至1.5M，或超过1.5M的溴离子。
[0135] 在其他实施方案中，本发明的(优选含水的)表面活性剂组合物包含摩尔浓度为0.1M至0.3M，或0.3M至0.5M，或0.5M至1M，或1M至1.5M，或超过1.5M的氯离子。
[0136] 在其他实施方案中，本发明的(优选含水的)表面活性剂组合物包含摩尔浓度为0.1M至0.3M，或0.3M至0.5M，或0.5M至1M，或1M至1.5M，或超过1.5M的硫酸根离子。
[0137] 上述几种阴离子可以组合在一起。本发明的(优选含水的)表面活性剂组合物中的总阴离子浓度可以为0.1M至0.3M，或0.3M至0.5M，或0.5M至1M，或1M至1.5M，或可以大于1.5M。
[0138] 据信二价阳离子作为上述阴离子的抗衡离子不如单价阳离子理想。钠阳离子特别优选作为抗衡离子。
[0139] 因此，在一些实施方案中，本发明的表面活性剂组合物包含硝酸钠和/或溴化钠和/或氯化钠和/或硫酸钠。可以调节这些盐的量以提供上述阴离子摩尔浓度范围。
[0140] 据信本发明的表面活性剂在CO2中的溶解度与盐度无关。如下面的实施例部分所示，在低盐度和高温下，本发明的表面活性剂倾向于不溶于水相但可溶于CO2相。
[0141] 因此，控制或调节注入的含水溶液的盐度使得能够控制或调节表面活性剂的溶解度，从而控制或调节水和二氧化碳之间的分配系数并控制或调节乳液的产生和强度。当盐度低时，由本发明的表面活性剂产生的乳液趋于相对弱；当盐度高时，由本发明的表面活性剂产生的乳液趋于相对强。
[0142] 特别地，通过将二氧化碳和低盐度盐水注入热的地下地层中，本发明的表面活性剂可以在CO2相中被输送，被输送到地下地层的深处，并产生乳液。
[0143] 因此，本发明的方法可包括，将表面活性剂组合物注入并将具有低盐度的含水溶液注入地下地层中，所述表面活性剂组合物包含液态或超临界CO2中的本发明的表面活性剂。这些注入可以是同时的、连续的或交替的。低盐度含水溶液可以包含例如：
[0144] –浓度为0-1.0M，优选0-0.5M，更优选0-0.3M的硫酸根阴离子；和/或[0145] –浓度为0-1.0M，优选0-0.5M，更优选0-0.3M的氯阴离子；和/或
[0146] –浓度为0-0.5M，优选0-0.3M，更优选0-0.15M的溴阴离子；和/或
[0147] –浓度为0-0.5M，优选0-0.3M，更优选0-0.15M的硝酸根阴离子；和/或[0148] –总浓度为0-1.0M，优选0-0.5M，更优选0-0.3M的氯化物、
硫酸盐、溴化物和/或硝酸根阴离子；和/或
[0149] –总浓度为0-1.0M，优选0-0.5M，更优选0-0.3M的阴离子。
[0150] 当注入的含水溶液的盐度低时，在注入井附近不容易产生乳液。但由于储层盐水的高盐度，地下地层深度的盐度较高。因此，乳液倾向于在储层的深处产生。
[0151] 作为另外一种选择或除此之外，本发明的方法可包括将液态或超临界CO2注入地下地层中，以及将具有高盐度的含水溶液注入地下地层中。然后，本发明的表面活性剂可以存在于CO2中或含水溶液中或两者中。这些注入可以是同时的、连续的或交替的。高盐度含水溶液可以包含例如：
[0152] –摩尔浓度为0.1-0.3M，或0.3-0.5M，或0.5-1M，或1-1.5M，或大于1.5M的硫酸根离子；和/或
[0153] –摩尔浓度为0.1-0.3M，或0.3-0.5M，或0.5-1M，或1-1.5M，或大于1.5M的氯离子；和/或
[0154] –摩尔浓度为0.1-0.3M，或0.3-0.5M，或0.5-1M，或1-1.5M，或大于1.5M的溴离子；和/或
[0155] –摩尔浓度为0.1-0.3M，或0.3-0.5M，或0.5-1M，或1-1.5M，或大于1.5M的硝酸根离子；和/或
[0156] –总浓度为0.1-0.3M，或0.3-0.5M，或0.5-1M，或1-1.5M，或大于1.5M的硫酸盐、氯化物、溴化物和/或硝酸根离子；和/或
[0157] –阴离子总浓度为0.1-0.3M，或0.3-0.5M，或0.5-1M，或1-1.5M，或大于1.5M的阴离子；
[0158] –量为70-300g/L，优选120-220g/L的一种或多种盐(例如特别是硝酸钠、溴化钠、氯化钠和/或硫酸钠)；
[0159] 当注入的含水溶液的盐度高时，乳液倾向于在注入井附近产生。
[0160] 在一些实施方案中，在本发明的方法中注入的含水溶液的盐度是恒定的。
[0161] 在其他实施方案中，在本发明的方法中注入的含水溶液的盐度可随时间变化。这使得能够将表面活性剂递送到储层中的更深处并且更有效地产生乳液或泡沫，同时保持良好的注入性。
[0162] 因此，可以连续注入具有不同盐度的含水溶液。因此，注入具有较低盐度的含水溶液之后可以注入具有较高盐度的含水溶液。或者，在注入具有较高盐度的含水溶液之后，可以注入具有较低盐度的含水溶液。或者注入具有较高盐度的含水溶液以及注入具有较低盐度的含水溶液可以交替进行。可以使用两种以上的不同盐度。本发明的表面活性剂可以仅添加到二氧化碳中。或者，它们可以仅添加到具有更高盐度的含水溶液中。或者，它们可以部分地添加到二氧化碳中，并且部分地添加到具有更高盐度的含水溶液中。
[0163] 在一些实施方案中，至少部分式(I)的表面活性剂化合物在收集的烃类流中被采收。这部分表面活性剂化合物可以有利地与烃类分离，以便再循环和再利用。
[0164] 除二氧化碳EOR外，上述式(Ⅰ)的表面活性剂化合物还可用于其他EOR方法，如化学EOR方法(如表面活性剂驱油，表面活性剂和聚合物驱油，
碱-表面活性剂-聚合物驱油)、气体EOR方法(使
用例如N2、天然气或CO2)和热过程(例如蒸汽驱油)。
[0165] 此外，上述式(I)的表面活性剂化合物也可以是对于输送所收集的烃类有用的添加剂，因为它们可以提供抗附聚功能。因此，本发明还涉及从地下地层中提取烃类的方法，包括：
[0166] –将如上所述的表面活性剂组合物注入地下地层中，
[0167] –收集由注入的表面活性剂组合物置换的烃类，以及
[0168] 输送含有所述表面活性剂组合物的所收集的烃类。
[0169] 式(I)化合物的制备
[0170] 式(I)化合物，特别是那些x＝0的化合物，可以通过还原具有相同化学式的化合物来合成，除了其中一个烷基被相应的酰基取代，因此酰基与邻近的氮原子形成酰胺键。
[0171] 举例来说，优选的化合物N1-月桂基-N3,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺可以根据以下反应方案从月桂基酰胺丙基二甲胺被还原：
[0172]
[0173] 类似的还原反应也可以从复杂的混合物例如椰油酰胺丙基二甲胺(酰胺化合物的混合物，主要具有C8-C16烷基链)开始进行。
[0174] 还原反应可在双(2-甲氧基乙氧基)氢化
铝钠的
甲苯溶液中进行。其他可能的还原剂包括LiAlH4和NaBH4。
[0175] 酰胺起始化合物可以通过使相应的
羧酸和胺反应来获得。例如，月桂基酰胺丙基二甲胺可以通过使下式的羧酸与下式的二胺反应来获得：
[0176]
[0177] 酰胺化反应可以例如在
偶联剂诸如2-(1H-苯并三唑-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲六氟
磷酸盐、碱诸如三乙胺存在下并且在溶剂诸如二甲基甲酰胺和/或四氢呋喃中进行。
[0178] 实施例
[0179] 以下实施例说明本发明而不是限制本发明。
[0180] 实施例1-根据本发明的表面活性剂和未根据本发明的表面活性剂
[0181] 在该实施例中，实验在填充有沙子的细管内进行。管长为25厘米，管直径为1厘米。填充砂的总孔体积为6.55mL，渗透率为16.8达西。
[0182] 通过将0.2重量％的单独的表面活性剂化合物溶解在NaCl含量为220g/L、用乙酸钠/乙酸缓冲液缓冲pH＝6的盐水中，制备各种表面活性剂组合物。
[0183] 将二氧化碳和表面活性剂盐水组合物通过两个单独的入口共同注入细管中，温度为25℃，压力为150巴，总流速为60英尺/天，二氧化碳分数50％。
[0184] 测量管上的压降，并基于达西定律计算表观粘度。
[0185] 对以下单独的表面活性剂化合物进行测试：
[0186] –A：没有表面活性剂，纯净水(对照)。
[0187] –B：盐水中的壬基酚乙氧基化物(对比)。
[0188] –C：在盐水中的双-(2-羟乙基)椰油胺，由Akzo Nobel以 C12销售(对比)。
[0189] –D：在盐水中的月桂酰基丙基二甲胺(对比)。
[0190] –E：在盐水中的N1-月桂基-N3,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺(本发明)。
[0191] 在该实施例中，根据上述方法，由纯化学品(月桂酸和丙二胺)合成化合物D，由化合物D制备化合物E。
[0192] 实验结果如图1所示。根据本发明的化合物E提供更快且更高的粘度升高，因此据信在EOR方法中比对比表面活性剂化合物更有效。
[0193] 据信在较低渗透率和/或较高温度，即在接近某些实际地下地层的条件下，化合物E提供的益处可能甚至更大。
[0194] 除上述之外，应注意酰胺化合物如化合物D在高温下不稳定。
[0195] 实施例2-根据本发明的各种表面活性剂
[0196] 在该实施例中，在细管中进行与实施例1类似的实验。在这种情况下，使用根据本发明的三种不同的表面活性剂组合物并在不同温度下进行测试。所有表面活性剂组合物均由在NaCl含量为220g/L、用乙酸钠/乙酸缓冲液缓冲pH＝6的盐水中的0.2重量％表面活性剂制备，其中：
[0197] –组合物A：盐水中的N1-月桂基-N3,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺(实施例1的纯化合物E)。
[0198] –组合物B：通过在盐水中还原椰油酰胺丙基二甲胺获得的化合物的混合物。该混合物不仅含有实施例1的化合物E(C12的烷基链)，而且含有具有各种长度的烷基链(主要是C8-C16，更特别是C12-C14)的更通常类似化合物。该组合物通过
硅胶色谱柱纯化，以除去还原反应中的
有机溶剂和副产物。
[0199] –组合物C：与组合物B相同，除了不进行纯化步骤。
[0200] 实验结果如图2所示。该数据对应于作为温度函数的瞬变状态(transient regime)(达到平衡表观粘度)后稳定的表观粘度。
[0201] 第一个观察结果是本发明的表面活性剂组合物的性能在高温下不会降低，并且在某些情况下甚至在高温下也会提高。
[0202] 第二个观察结果是，根据本发明的化合物的混合物往往比单一化合物更有效。
[0203] 实施例3-盐度的影响
[0204] 制备几种类似于实施例2中的组合物C的组合物，其含有pH＝8的盐性含水溶液中0.2重量％的表面活性剂。将溶液从25℃加热至120℃。
[0205] 实验结果如图3所示。表面活性剂从25℃到120℃不溶于没有任何盐度的水相，但随着盐度的增加变得越来越可溶。
[0206] 另外，0.2重量％的表面活性剂最初在250巴且在各种温度下溶解在CO2相中。然后，通过增大CO2的体积来缓慢降低压力。当澄清的CO2
相变浑浊时，表面活性剂不再溶于CO2。这个
临界压力是浊点压力。各种温度下的浊点压力被测量。
[0207] 实验结果如图4所示。表面活性剂在高于浊点压力的压力下溶解在CO2相中。表面活性剂在CO2相中的溶解度与盐度无关，并且随着温度升高而提高。
[0208] 因此，当表面活性剂与CO2和具有低盐度的含水溶液一起被注入时，在高温下表面活性剂优先溶解在CO2中。因此，表面活性剂可以转移到储层中的CO2相中，直到它遇到高盐度的储层盐水。
[0209] 此外，将具有不同盐度、pH值为6(用乙酸钠/乙酸缓冲液调节)的0.2wt％表面活性剂组合物与CO2共注入实施例1的细管中：
[0210] –组合物A：在去离子水中的N1-月桂基-N3,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺(盐度＝0)。
[0211] –组合物B：在220g/L NaCl盐水中的N1-月桂基-N3,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺。
[0212] 实验结果如图5所示。在220g/L NaCl盐水中可以很容易地产生强乳液，但不能在去离子水中产生强乳液。因此，强乳液的产生可以通过盐度来控制。通过注入高盐度盐水，可以在注入井附近产生强乳液。通过注入低盐度盐水，可以在远离注入井的地方产生强乳液。
