[0001] 本
发明涉及一种制备硬化加速剂组合物的方法、所述硬化加速剂组合物及所述硬化加速剂组合物的用途。
[0002] 已知通常将分散体形式的掺料加入到粉状无机或有机物质的含
水浆料中以改善其可加工性，即可捏合性(kneadability)、铺展性、
喷涂性、可
泵性或流动性，所述无机或有机物质例如粘土、
硅酸盐粉末、白垩、
炭黑、粉状
岩石和水硬性胶结剂。这样的掺料能够打碎固体附聚物，分散形成的颗粒，由此改善流动性。该作用还特别是有针对性地应用于
建筑材料混合物的制备中，所述混合物包含水硬性胶结剂，例如
水泥、石灰、
石膏、
硫酸钙半水合物(烧石膏)、无水硫酸钙(无水石膏)；或潜在水硬性胶结剂，例如飞灰、
高炉矿渣或
火山灰。
[0003] 为了将基于所述
粘合剂的这些建筑材料混合物转
化成即用的、可加工的形式，通常需要比后续水合和硬化过程所需的多得多的混合水。随后过量水的大量
蒸发在
混凝土体中形成的一定比例的空腔，从而导致机械强度和耐用性显著变差。
[0004] 为了在预定的加工稠度下减少水的过量比例和/或在预定的水/粘合剂比例下改善可加工性，使用通常称为
减水剂组合物或增塑剂的掺料。特别是，实践中使用通
过酸单体与聚醚大分子单体自由基共聚而制备的共聚物作为这样的组合物。
[0005] 此外，包含水硬性胶结剂的建筑材料混合物掺料通常还包含硬化加速剂，其可缩短水硬性胶结剂的
凝固时间。根据WO02/070425，可以使用特别是以分散(细分散或极细分散)形式存在的
水化硅酸钙作为这样的硬化加速剂。然而，市售的水化硅酸钙或相应的水化硅酸钙分散体仅被认为是作用很小的硬化加速剂。
[0006] 因此，本发明的目的提供一种组合物，其特别是起硬化加速剂的作用，而且还起增塑剂的作用。
[0007] 这一目的通过一种制备硬化加速剂组合物的方法实现，所述方法通过
水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物反应而实现，所述水溶性钙化合物与所述水溶性硅酸盐化合物的反应在包含适用作水硬性胶结剂的增塑剂的水溶性梳形
聚合物的水溶液的存在下进行。
[0008] 一般地，仅相对较微溶于水的化合物也适合在各种情况下用作水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物，但是在各种情况下，易溶于水的化合物(其完全或几乎完全地溶于水中)是优选的。但是，必须确保在水性环境下与相应的反应物(水溶性钙化合物或水溶性硅酸盐化合物)有足够的
反应性。据认为，所述反应在水溶液中发生，但是水不溶性无机化合物(水化硅酸钙)通常作为反应产物存在。
[0009] 在本发明的上下文中，梳形聚合物应当理解为在直链主链上具有或多或少呈规则间隔的相对长的
侧链(各自的分子量为至少200g/mol，特别优选至少400g/mol)的聚合物。这些侧链的长度常常近似相等，但是也可以彼此极大地不同(例如，当具有不同长度侧链的聚醚大分子单体以聚合单元形式结合时)。这样的聚合物可以例如通过酸单体和聚醚大分子单体的自由基聚合而获得。获得这种梳形聚合物的另一种途径是使聚(甲基)
丙烯酸和类似的(共)聚合物例如含有合适的单羟基官能团的丙烯酸/
马来酸共聚物、各自单
氨基官能化的聚亚烷基二醇(优选烷基聚乙二醇)酯化和/或酰胺化。通过使聚(甲基)丙烯酸发生酯化和/或酰胺化而获得的梳形聚合物例如描述在EP1138697B1中，其公开内容通过援引纳入本文。
[0010] 优选地，通过凝胶渗透色谱(GPC)确定，适用作水硬性胶结剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物的平均分子量Mw为5,000至200,000g/mol，更优选10,000至80,000g/mol，最优选20,000到70,000g/mol。聚合物的平均摩尔量和转化率通过尺寸排阻色谱法进行分析(柱组合：来自Shodex，Japan的OH-Pak SB-G，OH-PakSB 804HQ和OH-Pak SB 802.5HQ；洗脱液：80体积％的HCO2NH4(0.05mol/l)的水溶液和20体积％的乙腈；注射体积100μl；流速0.5ml/min)。为测定平均摩尔量进行的校准使用直链聚环
氧乙烷和聚乙二醇标准品进行。作为转化率的量度，将所述共聚物的峰值标准化至相对高度为1，使用未转化的大分子单体/含PEG低聚物的峰高度作为残余单体含量的量度。
[0011] 优选地，适用作水硬性胶结剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物满足工业标准EN 934-2(2002年2月)的要求。
[0012] 一般地，所述加速剂包含无机组分和有机组分。所述无机组分可以被认为是修饰的、微细分散的水化硅酸钙，其可以包含外来离子，例如镁和
铝。所述水化硅酸钙在梳形聚合物增塑剂(有机组分)的存在下制备。通常，获得包含微细分散形式的水化硅酸钙的悬浮体，所述悬浮体可有效加速水硬性胶结剂的硬化过程，并且可以充当增塑剂。
[0013] 大多数情况下，所述无机组分可以通过下述经验式描述其组成：
[0014] a CaO，SiO2，b Al2O3，c H2O，d X，e W
[0016] W为碱土金属，
[0017]
[0018] 在一个优选的实施方案中，所述水溶液除了包含硅酸盐和钙离子之外，还包含优选以溶解的铝盐和/或溶解的镁盐形式提供的溶解的离子。作为铝盐，优选可以使用卤化铝、
硝酸铝、氢氧化铝和/或硫酸铝。在卤化铝之中，更优选氯化铝。镁盐可以优选硝酸镁、氯化镁和/或
硫酸镁。
[0019] 铝盐和镁盐的优点是，经由引入不同于钙和硅的离子可以解决水化硅酸钙的缺点。这可改善硬化加速效果。优选地，铝和/或镁与钙和硅的摩尔比较小。更优选地，所述摩尔比选择为满足在上述经验式中a、b和e的优选范围(0.66≤a≤1.8；0≤b≤0.1；0≤e≤
0.1)。
[0020] 在本发明的一个优选的实施方案中，第一步，将水溶性钙化合物与包含适用作水硬性胶结剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物的水溶液混合，从而获得优选以溶液形式存在的混合物，然后，第二步，向其中加入水溶性硅酸盐化合物。第二步的水溶性硅酸盐化合物也可以包含适用作水硬性胶结剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物。
[0021] 所述水溶液除了包含水之外，还可以包含一种或多种其它
溶剂(例如醇类，如
乙醇和/或异丙醇)。优选地，所述
非水溶剂与水和其它溶剂(例如醇)的总和的重量比例为至多20重量％，更优选小于10重量％，最优选小于5重量％。然而，最优选不含任何溶剂的水性体系。
[0022] 进行所述方法的
温度范围没有特别限制。然而，所述体系的物理状态有某些限制。优选在0至100℃的温度范围下进行，更优选5至80℃，最优选15至35℃。尤其是当施用
粉碎过程时，可以达到高温。优选不超过80℃。
[0023] 此外，所述方法可以在不同的压
力，优选1至5bar的范围内进行。
[0024] pH值取决于反应物的量(水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐)和沉淀的水化硅酸钙的
溶解度。优选地，在合成结束时，pH值高于8，优选在8至13.5的范围内。
[0025] 在又一个优选的实施方案中，所述包含梳形聚合物的水溶液还包含水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物作为溶解在其中的组分。这意味着为了沉淀水化硅酸钙而进行的水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物的反应在包含适用作水硬性胶结剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物的水溶液的存在下发生。
[0026] 又一个优选的实施方案(
权利要求3的实施方案)的特征在于，优选将水溶性钙化合物的溶液和水溶性硅酸盐化合物的溶液分别加入到包含适用作水硬性胶结剂的增塑剂
的水溶性梳形聚合物的水溶液中。为了阐述如何实施本发明的这一方面，例如可以分别制备三种溶液(水溶性钙化合物的溶液(I)、水溶性硅酸盐化合物的溶液(II)和梳形聚合物的溶液(III))。将溶液(I)和(II)优选分别地和同时地加入到溶液(III)中。除了其良好的可行性之外，这一制备方法的优点是可以获得相对小的粒度。
[0027] 在本发明的又一个优选的实施方案中，上述实施方案(权利要求3的实施方案)可以进行
修改，以使水溶性钙化合物的溶液和/或水溶性硅酸盐化合物的溶液包含适用作水硬性胶结剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物。在此情况下，一般与前述实施方案(权利要求3的实施方案)相同地进行所述方法，不同的是溶液(I)和/或溶液(II)优选还包含本发明的水溶性梳形聚合物。在此情况下，本领域技术人员应理解，所述水溶性梳形聚合物被分配到至少两种或三种溶液中。有利的是，所述钙化合物溶液(例如溶液(I))和/或硅酸盐化合物溶液(例如溶液(II))包含全部水溶性梳形聚合物的1至50％，优选10至25％。该制备方法具有的优点为，所述梳形聚合物还存在于所述水溶性钙化合物的溶液和/或所述水溶性硅酸盐化合物的溶液中。
[0028] 在本发明的又一个优选的实施方案中，前述实施方案(权利要求3的实施方案)可以进行修改，以使包含适用作水硬性胶结剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物的水溶液含有水溶性钙化合物或水溶性硅酸盐化合物。在此情况下，一般与前述实施方案(权利要求3的实施方案)中相同地进行所述方法，不同的是溶液(III)包含水溶性钙化合物或水溶性硅酸盐化合物。在此情况下，本领域技术人员应当理解，所述水溶性钙化合物或所述水溶性硅酸盐化合物被分配到至少两种溶液中。
[0029] 在一个优选的实施方案中，所述方法的特征在于将所述水溶性钙化合物和所述水溶性硅酸盐化合物加入所述包含适用作水硬性胶结剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物的水溶液中使用
串联的第一反应器和第二反应器以循环半间歇方法进行，所述第二反应器最初包含适用作水硬性胶结剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物的水溶液，所述第一反应器进料有水溶性硅酸盐化合物的溶液、水溶性钙化合物的溶液和第二反应器的内含物，并且将所述第一反应器的流出物加入到第二反应器中，或者所述方法的特征在于，所述加入以连续方法进行，其中在第一反应器中混合水溶性钙化合物、水溶性硅酸盐化合物和包含适用作水硬性胶结剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物的水溶液，并将得到的流出物进料至混流反应器或
活塞流反应器中。
[0030] 优选地，第一反应器和第二反应器的体积比例为1/10至1/20,000。优选地，所述水溶性钙和水溶性硅酸盐化合物的
质量流量小于离开第二反应器和进入第一反应器的质量流量，优选地，所述比例为1/5至1/1000。通常，第一个反应器可以是静态或动态混合装置，优选在第一反应器中的混合应当是有效的。
[0031] 通常，组分以下述比例使用：
[0032] i)0.01至75、优选0.01至51、最优选0.01至15重量％的水溶性钙化合物，
[0033] ii)0.01至75、优选0.01至55、最优选0.01至10重量％的水溶性硅酸盐化合物，
[0034] iii)0.001至60、优选0.1至30、最优选0.1至10重量％的适用作水硬性胶结剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物，
[0035] iv)24至99、优选50至99、最优选70至99重量％的水。
[0036] 优选地，所述硬化加速剂组合物的剂量相对于水硬性胶结剂(优选水泥)为0.01至10重量％的固体含量、最优选0.1至2重量％的固体含量。固体含量在60℃的烘箱中测定，直到样品达到恒重。
[0037] 通常，所述水溶性钙化合物的存在形式为
氯化钙、硝酸钙、
甲酸钙、乙酸钙、
碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、
柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡糖酸钙、氢
氧化钙、
次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、
草酸钙、
磷酸钙、丙酸钙、硅酸钙、
硬脂酸钙、硫酸钙、硫酸钙半水合物、硫酸钙二水合物、硫化钙、
酒石酸钙、铝酸钙、硅酸三钙和/或硅酸二钙。优选地，所述水溶性钙化合物不为硅酸钙。硅酸盐硅酸钙、硅酸二钙和/或硅酸三钙是较不优选的，因为溶解度低(特别是硅酸钙)和经济原因(价格)(特别是硅酸二钙和硅酸三钙)。
[0038] 所述水溶性钙化合物优选的存在形式为柠檬酸钙、酒石酸钙、甲酸钙和/或硫酸钙。这些钙化合物的优点是其无
腐蚀性。柠檬酸钙和/或酒石酸钙优选与其它钙源结合使用，因为当以高浓度使用时，这些阴离子可能存在延迟效应。
[0039] 在本发明的又一个的实施方案中，所述钙化合物的存在形式为氯化钙和/或硝酸钙。这些钙化合物的优点是其水溶性良好、价格低廉且易得。
[0040] 经常地，所述水溶性硅酸盐化合物的存在形式为硅酸钠、硅酸
钾、水玻璃、硅酸铝、硅酸三钙、硅酸二钙、硅酸钙、硅酸、偏硅酸钠和/或偏硅酸钾。
[0041] 优选地，所述水溶性硅酸盐化合物的存在形式为偏硅酸钠、偏硅酸钾和/或水玻璃。这些硅酸盐化合物的优点是其具有极佳的水溶性。
[0042] 优选地，使用不同类型的物质作为水溶性硅酸盐化合物和水溶性钙化合物。
[0043] 在一个优选的方法中，通过阳离子交换剂从所述硬化加速剂组合物中除去水溶性碱
金属离子(例如锂、钠、钾等)，和/或通过阴离子交换剂从所述硬化加速剂组合物中除去水溶性硝酸根离子和/或氯离子。优选地，在制备硬化加速剂组合物之后，在第二个方法步骤中通过使用离子交换剂除去所述阳离子和/或阴离子。适用作阳离子交换剂的酸性离子交换剂例如基于聚苯乙烯磺酸钠或聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(聚AMPS)。碱性离子交换剂例如基于氨基，例如聚(丙烯酰氨基-N-丙基三甲基
氯化铵)(聚APTAC)。
[0044] 本发明还涉及通过在碱性条件下钙化合物与含
二氧化硅组分反应制备硬化加速剂组合物的方法，所述钙化物优选为钙盐，最优选水溶性钙盐，其特征在于所述反应在适用作水硬性胶结剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物的水溶液的存在下进行。
[0045] 通常，所述钙化合物为钙盐(例如
羧酸的钙盐)。所述钙盐可以为例如氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、
碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡糖酸钙、氢氧化钙、氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙、硫酸钙半水合物、硫酸钙二水合物、硫化钙、酒石酸钙、铝酸钙、硅酸三钙和/或硅酸二钙。优选氢氧化钙和/或氧化钙，因为其具有强碱性。优选地，所述水溶性钙化合物不为硅酸钙。所述硅酸盐硅酸钙、硅酸二钙和/或硅酸三钙是较不优选的，因为溶解度低(特别是硅酸钙)和经济原因(价格)(特别是硅酸二钙和硅酸三钙)。溶解性不太好的钙盐例如碳酸钙以及具有阻滞阴离子的钙盐(例如柠檬酸盐、葡糖酸盐、酒石酸盐可以延迟水硬性胶结剂的硬化)也是较不优选的。对于中性或酸性钙盐(例如氯化钙或硝酸钙)，优选使用合适的碱将pH值调节至碱性条件(例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、
氨水、氢氧化镁或任何其它碱土金属氢氧化物)。优选pH值高于8，更优选高于9，最优选高于11。所述pH值优选在25℃下和悬浮体固体含量为1重量％的条件下测量。
[0046] 可使用包含二氧化硅的任何材料，例如微硅粉、火成二氧化硅、沉淀二氧化硅、高炉矿渣和/或
石英砂。小粒度的含二氧化硅材料是优选的，尤其是粒度低于1μm。还可使用能够在碱性水性环境中反应生成二氧化硅例如通式Si(OR)4的四烷氧基硅化合物的化合物。R可以相同或不同，可以为例如选自支链或非支链的C1至C10烷基。优选地，R为甲基，尤其优选乙基。
[0047] 在一个优选的实施方案中，所述含二氧化硅化合物选自微硅粉、火成二氧化硅、沉淀二氧化硅、高炉矿渣和/或石英砂。优选微硅粉、火成二氧化硅和/或沉淀二氧化硅，尤其是沉淀二氧化硅和/或火成二氧化硅。上述二氧化硅的种类在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH，Release 2009，第7版，DOI 10.1002/14356007.a23_583.pub3中定义。
[0048] 为了活化和/或加速钙盐与常规水溶性较低的含二氧化硅组分的反应，优选对反应混合物施加机械能，优选通过
研磨而进行。机械能对于达到所需小粒度的水化硅酸钙也是有利的。在本
专利申请中，术语“研磨”指将高剪切力施加于反应混合物以加速反应和获得合适的粒度的任何方法。例如，可以在行星式
球磨机中以连续操作或间歇操作方式进行研磨。或者，可以使用转数高于5,000r.p.m.的超分散器(ultradisperser)。还可施用所谓的振动器设备，其中将小研磨体(优选直径小于1mm)与反应混合物一起放入容器中，进行振动。相应的搅拌器装置为例如从Skandex公司获得。
[0049] 通常，制备硬化加速剂的方法的pH值高于9。
[0050] 优选地，来自钙化合物的钙与来自含二氧化硅组分的硅的摩尔比为0.6至2，优选1.1至1.8。
[0051] 通常，水与钙化合物和含二氧化硅组分的总和的重量比为0.2至50，优选2至10，最优选4至6。本文中，水指实施所述方法的反应混合物中的水。优选地，在相对低水含量下实施所述方法以提高所述方法的产量。也可从湿产物中相对方便地获得无水产物，因为需要除去的水不是太多。尤其优选比例2至10，或者4至6，因为可以获得膏状稠度的产物，其在粉碎过程中是优选的。
[0052] 在一个优选的实施方案中，所述适用作水硬性胶结剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物的存在形式为主链上包含具有醚官能团和酸官能团的侧链的共聚物。
[0053] 在一个优选的实施方案中，所述适用作水硬性胶结剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物的存在形式为通过在酸单体(优选羧酸单体)和聚醚大分子单体的存在下发生自由基聚合而得到的共聚物，从而所述共聚物的全部结构单元的总共至少45mol％、优选至少
80mol％通过引入聚合单元形式的酸单体、优选羧酸单体和聚醚大分子单体而制备。酸单体应理解为指能够发生自由基共聚、具有至少一个碳双键、包含至少一个酸官能团(优选羧酸官能团)且在含水介质中作为酸进行反应的单体。此外，酸单体还应该理解为指能够发生自由基共聚、具有至少一个碳双键、在含水介质通过
水解反应而形成至少一个酸官能团(优选羧酸官能团)且在含水介质中作为酸进行反应的单体(实例：马来酸酐或(甲基)丙烯酸的可水解酯)。在本发明的上下文中，聚醚大分子单体是能够发生自由基共聚、具有至少一个碳双键且具有至少两个醚氧
原子的化合物，前提是存在于共聚物中的聚醚大分子单体结构单元具有包含至少两个醚氧原子、优选至少4个醚氧原子、更优选至少8个醚氧原子、最优选至少15个醚氧原子的侧链。
[0054] 不属于酸单体或聚醚大分子单体的结构单元可以为例如苯乙烯和苯乙烯衍
生物(例如甲基取代的衍生物)、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷
酮、丁二烯、丙酸乙烯酯、不饱和
烃例如乙烯、丙烯和/或(异)丁烯。该列举并非穷举。优选具有不超过一个碳双键的单体。
[0055] 在本发明的一个优选的实施方案中，所述适用作水硬性胶结剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物是苯乙烯和马来酸半酯与单官能聚亚烷基二醇的共聚物。这样的共聚物优选可通过在第一步中使单体苯乙烯和马来酸酐(或马来酸)发生自由基聚合而制备。第二步，使聚亚烷基二醇、优选烷基聚亚烷基二醇(优选烷基聚乙二醇，最优选甲基聚乙二醇)与苯乙烯和马来酸酐的共聚物反应以实现酸基的酯化。苯乙烯可以完全地或部分地用苯乙烯衍生物代替，例如甲基取代的衍生物。这一优选实施方案的共聚物描述在US 5,158,996中，其公开内容引入本专利申请中。
[0056] 通常，所述共聚物中的结构单元通过引入聚合单元形式的酸单体而制备，所述结构单元符合通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)：
[0057]
[0058] 其中
[0059] R1相同或不同，代表H和/或非支链或支链的C1-C4烷基；
[0060] X相同或不同，代表NH-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4；和/或O-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4；和/或代表不存在的单元；
[0061] R2相同或不同，代表OH、SO3H、PO3H2、O-PO3H2和/或对位取代的C6H4-SO3H，前提是如果X为不存在的单元，则R2代表OH；
[0062]
[0063] 其中
[0064] R3相同或不同，代表H和/或非支链或支链的C1-C4烷基；
[0065] n＝0、1、2、3或4；
[0066] R4相同或不同，代表SO3H、PO3H2、O-PO3H2和/或对位取代的C6H4-SO3H；
[0067]
[0068] 其中
[0069] R5相同或不同，代表H和/或非支链或支链的C1-C4烷基；
[0070] Z相同或不同，代表O和/或NH；
[0071]
[0072] 其中
[0073] R6相同或不同，代表H和/或非支链或支链的C1-C4烷基；
[0074] Q相同或不同，代表NH和/或O；
[0075] R7相同或不同，代表H；(CnH2n)-SO3H，其中n＝0、1、2、3或4，优选1、2、3或4；(CnH2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4，优选1、2、3或4；(CnH2n)-PO3H2，其中n＝0、1、2、3或4，优选1、2、3或4；(CnH2n)-OPO3H2，其中n＝0、1、2、3或4，优选1、2、3或4；(C6H4)-SO3H；(C6H4)-PO3H2；(C6H4)-OPO3H2；和/或(CmH2m)e-O-(A`O)α-R9，其中m＝0、1、2、3或4，优选1、2、3或4，e＝0、1、2、3或4，优选1、2、3或4，A`＝Cx′H2x′和/或CH2C(C6H5)H-，其中x′＝2、3、4或5，α＝1至350的整数，其中R9相同或不同，代表非支链或支链的C1-C4烷基。
[0076] 通常，所述共聚物中的结构单元通过引入聚合单元形式的聚醚大分子单体而制备，所述结构单元符合通式(IIa)、(IIb)和/或(IIc)：
[0077]
[0078] 其中
[0079] R10、R11和R12各自相同或不同，彼此独立地代表H和/或非支链或支链的C1-C4烷基；
[0080] E相同或不同，代表非支链或支链的C1-C6亚烷基、优选C2-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、邻、间或对位取代的C6H4和/或不存在的单元；
[0081] G相同或不同，代表O、NH和/或CO-NH，前提是如果E为不存在的单元，则G也为不存在的单元；
[0082] A相同或不同，代表CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5(优选x＝2)；和/或CH2CH(C6H5)；
[0083] n相同或不同，代表0、1、2、3、4和/或5；
[0084] a相同或不同，代表2至350的整数(优选10-200)；
[0085] R13相同或不同，代表H、非支链或支链的C1-C4烷基、CO-NH2和/或COCH3；
[0086] (IIb)
[0087]
[0088] 其中
[0089] R14相同或不同，代表H和/或非支链或支链的C1-C4烷基；
[0090] E相同或不同，代表非支链或支链的C1-C6亚烷基(优选C2-C6亚烷基)、亚环己基、CH2-C6H10、邻、间或对位取代的C6H4和/或不存在的单元；
[0091] G相同或不同，代表不存在的单元、O、NH和/或CO-NH，前提是如果E为不存在的单元，则G也为不存在的单元；
[0092] A相同或不同，代表CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5；和/或CH2CH(C6H5)；
[0093] n相同或不同，代表0、1、2、3、4和/或5；
[0094] a相同或不同，代表2至350的整数；
[0095] D相同或不同，代表不存在的单元、NH和/或O，前提是如果D为不存在的单元，则b＝0、1、2、3或4且c＝0、1、2、3或4，其中b+c＝3或4，并且
[0096] 前提是如果D为NH和/或O，则b＝0、1、2或3，c＝0、1、2或3，其中b+c＝2或3；
[0097] R15相同或不同，代表H、非支链或支链的C1-C4烷基、CO-NH2和/或COCH3；
[0098]
[0099] 其中
[0100] R16、R17和R18各自相同或不同，彼此独立地代表H和/或非支链或支链的C1-C4烷基；
[0101] E相同或不同，代表非支链或支链的C1-C6亚烷基(优选C2-C6亚烷基)、亚环己基、CH2-C6H10、邻、间或对位取代的C6H4和/或不存在的单元，优选地，E不为不存在的单元；
[0102] A相同或不同，代表CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5；和/或CH2CH(C6H5)；
[0103] n相同或不同，代表0、1、2、3、4和/或5；
[0104] L相同或不同，代表CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5；和/或CH2-CH(C6H5)；
[0105] a相同或不同，代表2至350的整数；
[0106] d相同或不同，代表1至350的整数；
[0107] R19相同或不同，代表H和/或非支链或支链的C1-C4烷基，
[0108] R20相同或不同，代表H和/或非支链C1-C4烷基。
[0109] 在本发明的又一个实施方案中，所述共聚物中的结构单元通过引入聚合单元形式的聚醚大分子单体而制备，所述结构单元符合通式(IId)：
[0110]
[0111] 其中
[0112] R21、R22和R23各自相同或不同，彼此独立地代表H和/或非支链或支链的C1-C4烷基；
[0113] A相同或不同，代表CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5；和/或CH2CH(C6H5)；
[0114] a相同或不同，代表2至350的整数；
[0115] R24相同或不同，代表H和/或非支链或支链的C1-C4烷基，优选C1-C4烷基。
[0116] 优选地，将优选各自具有算术平均数为4至340个氧亚烷基的烷氧基化异戊二烯醇和/或烷氧基化羟丁基乙烯基醚和/或烷氧基化(甲基)烯丙醇和/或乙烯基化甲基聚亚烷基二醇用作聚醚大分子单体。优选地，将甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸的单酯或多种这些组分的混合物用作酸单体。
[0117] 优选地，本发明方法在混凝土生产地点(例如预拌混凝土、预制混凝土厂或生产
砂浆、混凝土或任何其它粘结性产品的任何其它工厂)进行，其特征在于使用得到的硬化加速剂组合物作为批料水。得到的硬化加速剂组合物是一种水性体系，可以直接用作批料水，当根据施工现场的具体需要设计硬化加速器时尤为如此。
[0118] 上下文中的批料水是在混凝土生产或类似粘结性材料生产中使用的水。通常，将所述批料水与水泥混合，并且例如在预拌混凝土厂或预制混凝土厂、在工地或生产混凝土或其它粘结性材料的任何其它地点混合。通常，所述批料水可以包含大量添加剂，例如增塑剂、硬化加速剂、
缓凝剂、减缩添加剂(shrinkage reducing additives)、加气剂和/或消泡剂。有利的是在旨在生产混凝土或类似材料的批料水中制备本发明的硬化加速剂，因为不需要运输相应的掺料。
[0119] 本发明又一个优选实施方案——优选在混凝土生产地点(例如预拌混凝土或预制混凝土厂)进行——的特征在于水溶性钙化合物、水溶性硅酸盐化合物和适用作水硬性胶结剂的增塑剂的梳形聚合物的总和与水的重量比为1/1000至1/10，更优选1/500至1/100。
高稀释的悬浮体对于所述硬化加速剂的效率是有利的。
[0120] 在本发明的一个优选的实施方案中，所述方法的特征在于如下缩聚物存在于所述包含适用作水硬性胶结剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物的水溶液中，所述缩聚物包含：
[0121] (I)至少一种由带有聚醚侧链的芳族或杂芳族部分组成的结构单元，所述聚醚侧链优选聚亚烷基二醇侧链，更优选聚乙二醇侧链，和
[0122] (II)至少一种由带有至少一个磷酸酯基团和/或其盐的芳族或杂芳族部分组成的结构单元。
[0123] 优选地，进行反应的水溶液除了包含梳形聚合物之外，还包含第二种聚合物。第二种聚合物是如这一实施方案的前述内容和下述实施方案中描述的缩聚物。优选地，与缩聚物一起使用的梳形聚合物可通过自由基聚合获得。
[0124] 这一实施方案的缩聚物是
现有技术(US 20080108732A1)中已知的，其有效地作为粘结性组合物中的超增塑剂。US20080108732A1描述了基于具有5至10个C原子或杂原子、具有至少一个氧乙烯基或氧丙烯基的芳族或杂芳族化合物(A)和选自甲
醛、
乙醛酸和
苯甲醛、或其混合物的醛(C)的缩聚物，所述缩聚物与常规使用的缩聚物相比，可改善
无机粘结剂悬浮体的增塑效果，并维持该效果较长时间(“坍落度保持(slump retention)”)。在一个具体的实施方案中，它们也可以是磷酸酯化缩聚物。
[0125] 通常，所述缩聚物包含(I)至少一种由带有聚醚侧链的芳族或杂芳族部分组成的结构单元，所述聚醚侧链优选聚亚烷基二醇侧链，更优选聚乙二醇侧链。所述由带有聚醚侧链、优选聚乙二醇侧链的芳族或杂芳族部分组成的结构单元优选选自烷氧基化的、优选乙氧基化的、羟基官能化的芳族化合物或杂芳族化合物(例如，所述芳族化合物可以选自苯氧乙醇、苯氧丙醇、2-烷氧基苯氧乙醇、4-烷氧基苯氧乙醇、2-烷基苯氧乙醇、4-烷基苯氧乙醇)和/或烷氧基化的、优选乙氧基化的、氨基官能化的芳族化合物或杂芳族化合物(例如所述芳族化合物可以选自N，N-(二羟乙基)苯胺、N-(羟乙基)苯胺、N，N-(二羟丙基)苯胺、N-(羟丙基)苯胺)。更优选烷氧基化的
苯酚衍生物(例如苯氧乙醇或苯氧丙醇)，最优选重均分子量在300g/mol至10,000g/mol之间的烷氧基化的、尤其是乙氧基化的苯酚衍生物(例如聚乙二醇单苯基醚)。
[0126] 通常，所述缩聚物包含(II)至少一种磷酸酯化结构单元，其由带有至少一个磷酸酯基团和/或磷酸酯基团的盐的芳族或杂芳族部分组成，所述结构单元优选选自烷氧基化的羟基官能化的芳族化合物或杂芳族化合物(例如苯氧乙醇磷酸酯、聚乙二醇单苯基醚磷酸酯)和/或烷氧基化的氨基官能化的芳族化合物或杂芳族化合物(例如N，N-(二羟乙基)苯胺二磷酸酯、N，N-(二羟乙基)苯胺磷酸酯、N-(羟丙基)苯胺磷酸酯)，其带有至少一个磷酸酯基团和/或磷酸酯基团的盐(例如通过用磷酸酯化并任选地添加碱而形成)。更优选带有至少一个磷酸酯基团和/或磷酸酯基团的盐的烷氧基化的苯酚(例如具有小于25个乙二醇单元的聚乙二醇单苯基醚磷酸酯)，最优选重均分子量在200g/mol至600g/mol之间的相应的烷氧基化苯酚(例如苯氧乙醇磷酸酯、具有2至10个乙二醇单元的聚乙二醇单苯基醚磷酸酯)、带有至少一个磷酸酯基团和/或磷酸酯基团的盐的烷氧基化苯酚(例如通过用磷酸酯化并任选地添加碱而形成)。
[0127] 在本发明的另一个实施方案中，所述方法的特征在于所述缩聚物中的结构单元(I)和(II)由下述通式表示：
[0128]
[0129] 其中
[0130] A相同或不同，代表具有5至10个C原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物，
[0131] 其中
[0132] B相同或不同，代表N、NH或O，
[0133] 其中
[0134] 如果B为N，则n为2，如果B为NH或O，则n为1，
[0135] 其中
[0136] R1和R2彼此独立地相同或不同，代表支链或直链的C1-C10烷基、C5-C8环烷基、芳基、杂芳基或H
[0137] 其中
[0138] a相同或不同，代表1至300的整数，
[0139] 其中
[0140] X相同或不同，代表支链或直链的C1-C10烷基、C5-C8环烷基、芳基、杂芳基或H，优选H[0141]
[0142] 其中
[0143] D相同或不同，代表具有5至10个C原子的取代或未取代的杂芳族化合物，
[0144] 其中
[0145] E相同或不同，代表N、NH或O，
[0146] 其中
[0147] 如果E为N，则m为2，如果E为NH或O，则m为1，
[0148] 其中
[0149] R3和R4彼此独立地相同或不同，代表支链或直链的C1-C10烷基、C5-C8环烷基、芳基、杂芳基或H，
[0150] 其中
[0151] b相同或不同，代表1至300的整数，
[0152] 其中
[0153] M彼此独立地为碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、有机铵离子和/或H，a为1，或在碱土金属离子的情况下，a为1/2。
[0154] 在所述缩聚物的通式(I)和(II)中的基团A和D优选代表苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、
萘基、2-羟基萘基、4-羟基萘基、2-甲氧基萘基、4-甲氧基萘基，优选苯基，A和D可彼此独立地选择，并且各自选择成由所述化合物的混合物组成。基团B和E彼此独立地优选代表O。基团R1、R2、R3和R4可以彼此独立地选择，优选代表H、甲基、乙基或苯基，特别优选代表H或甲基，尤其优选代表H。
[0155] 在通式(I)中，a优选代表1至300的整数，尤其是3至200，特别优选5至150，在通式(II)中，b代表1至300的整数，优选1至50，特别优选1至10。此处长度分别由a和b限定的相应基团可以由均一的结构单元组成，但是不同结构单元的混合物也可能是适当的。此外，通式(I)或(II)的基团彼此独立地可以各自具有相同的链长，a和b各自代表一个数字。然而，通常合适的是，在每种情况下存在链长不同的混合物，以使缩聚物中的结构单元对于a和b独立地具有不同的数值。
[0156] 通常，本发明的磷酸酯化缩聚物的重均分子量为5,000g/mol至200,000g/mol，优选10,000至100,000g/mol，特别优选15,000至55,000g/mol。
[0157] 所述磷酸酯化缩聚物也可以以其盐的形式存在，例如钠盐、
钾盐、有机铵盐、铵盐和/或钙盐，优选钠盐和/或钙盐。
[0158] 通常，结构单元(I)∶(II)的摩尔比为1∶10至10∶1，优选1∶8至1∶1。有利的是，所述缩聚物具有相对较高比例的结构单元(II)，因为聚合物的负电荷相对较高对于悬浮体的
稳定性具有良好的影响。
[0159] 在本发明的一个优选的实施方案中，所述缩聚物还包含结构单元(III)，其由下式表示：
[0160]
[0161] 其中
[0162] Y彼此独立地相同或不同，代表(I)、(II)或所述缩聚物的其它组分，其中：
[0163] R5相同或不同，代表H、CH3、COOH或具有5至10个C原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物，优选H，
[0164] 其中
[0165] R6相同或不同，代表H、CH3、COOH或具有5至10个C原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物，优选H。
[0166] 所述缩聚物通常通过下述方法制备，其中：
[0167] 使(I)至少一个由带有聚醚侧链(例如聚(乙二醇)单苯基醚)的芳族或杂芳族部分组成的结构单元和(II)至少一个由带有至少一个磷酸酯基团和/或所述磷酸酯基团(例如
苯氧乙醇磷酸酯)的盐的芳族或杂芳族部分组成的结构单元与(IIIa)具有酮基的单体反
应。优选地，所述具有酮基的单体由通式(IIIa)表示，
[0168]
[0169] 其中
[0170] R7相同和/或不同，代表H、CH3、COOH和/或具有5至10个C原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物，优选H，其中
[0171] R8相同和/或不同，代表H、CH3、COOH和/或具有5至10个C原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物，优选H。
[0172] 优选地，所述具有酮基的单体选自酮，优选为醛，最优选甲醛。符合通式结构(IIIa)的化学物质的实例有甲醛、乙醛、丙酮、乙醛酸和/或苯甲醛。甲醛是优选的。
[0173] 通常，在结构单元(III)中的R5和R6彼此独立地相同或不同，代表H、COOH和/或甲基。最优选H。
[0174] 在本发明的另一个优选的实施方案中，所述缩聚物中结构单元[(I)+(II)]∶(III)的摩尔比为1∶0.8至3。
[0175] 优选地，所述缩聚在酸性催化剂的存在下进行，该催化剂优选为硫酸、甲磺酸、
对甲苯磺酸或其混合物。所述缩聚和磷
酸化有利地在20至150℃的温度和1至10bar的压力下进行。特别是，80至130℃的温度范围被证明是有利的。反应的持续时间可以为0.1至24小时，取决于温度、所用单体的化学性质和期望交联度。
[0176] 如果使用结构单元I和/或Il的单取代单体，可以优选发生交联，因为缩合反应可以在两个邻位和对位发生。一旦已经达到期望的缩聚度(其可以例如通过测量反应混合物的
粘度来确定)，则将反应混合物冷却。
[0177] 在缩聚和磷酸化反应结束之后，可以在8至13的pH和60至130℃的温度下对所述反应混合物进行热后处理。所述热后处理有利地持续5分钟至5小时，由此可大大减少反应溶液中的醛含量，特别是甲醛含量。或者，可以对所述反应混合物进行
真空处理或采用现有技术中已知的其它方法来减少(甲)醛含量。
[0178] 为了获得较好的贮存期限和较好的产品性质，用碱性化合物处理反应溶液是有利的。因此，认为优选的是在反应结束之后使反应混合物与碱性钠、钾、铵或钙化合物反应。此处已证明特别有利的是氢氧化钠、氢氧化钾、
氢氧化铵或氢氧化钙，其被认为对于中和反应混合物是优选的。然而，其它的碱金属和碱土金属盐和有机胺盐也适用作磷酸酯化的缩聚物的盐。
[0179] 还可以通过所述缩聚物与至少两种碱性化合物反应制备磷酸酯化缩聚物的混合盐。
[0180] 使用的催化剂也可以分离除去。这可以方便地通过在中和期间形成盐而进行。如果使用硫酸作为催化剂并用氢氧化钙处理反应溶液，则可以通过例如过滤简单地分离形成的硫酸钙。
[0181] 此外，通过将反应溶液的pH调节至1.0至4.0，特别是1.5至2.0，可以通过相分离将磷酸酯化缩聚物与盐水溶液分离并可将其提取出来。然后，可以将磷酸酯化缩聚物加入期望量的水中。然而，本领域技术人员已知的其它方法，例如
透析、
超滤或使用离子交换剂也适于分离除去催化剂。
[0182] 在本发明的又一个的实施方案中，所述反应完全或部分地在包含粘度增强剂聚合物的水溶液的存在下进行，所述粘度增强剂聚合物选自平均分子量Mw高于500,000g/mol、更优选高于1,000,000g/mol的多糖衍生物和/或(共)聚合物，所述(共)聚合物包含衍生自(优选通过自由基聚合)非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物的结构单元。粘度增强剂聚合物可在开始时、过程期间或过程结束时加入。例如，可以将其加入到梳形聚合物的水溶液、钙化合物和/或硅酸盐化合物中。还可以在钙化物(优选钙盐，最优选水溶性钙盐)与含二氧化硅组分反应制备硬化加速剂组合物的过程期间使用所述粘度增强剂聚合物。优选地，在反应结束时(反应物加入结束时)加入所述粘度增强剂聚合物，以防止任何颗粒不稳定化并使其保持最好的稳定性。所述粘度增强剂具有稳定作用，因为其可以防止例如水化硅酸钙的分离(聚集和沉淀)。优选地，所述粘度增强剂的使用剂量相对于硬化加速剂悬浮体为0.001至10重量％，更优选0.001至1重量％。优选地，所述粘度增强剂聚合物应当以使硬化加速剂悬浮体的塑性粘度高于80mPa·s的剂量加入。
[0183] 作为多糖衍生物，优选
纤维素醚，例如烷基
纤维素例如甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素和甲基乙基纤维素，羟基烷基纤维素例如羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)和羟乙基羟丙基纤维素，烷羟基烷基纤维素例如甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)和丙基羟丙基纤维素。优选纤维素醚衍生物甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)和乙基羟乙基纤维素(EHEC)，特别优选甲基羟乙基纤维素(MHEC)和甲基羟丙基纤维素(MHPC)。上述纤维素醚衍生物各自均可以通过使纤维素合适地烷基化或烷氧基化而获得，其优选以非离子结构存在，然而，也可使
用例如
羧甲基纤维素(CMC)。另外，优选使用非离子
淀粉醚衍生物，例如羟丙基淀粉、羟乙基淀粉和甲基羟丙基淀粉。优选羟丙基淀粉。还优选
微生物产生的多糖，例如威兰胶(welan gum)和/或黄原胶，以及天然存在的多糖，例如海藻酸盐、
角叉胶(carregeenan)和半乳甘露聚糖。它们可以通过提取方法由合适的天然产物获得，例如来自藻类的海藻酸盐和角叉胶、来自角豆(carob seed)的半乳甘露聚糖。
[0184] 重均分子量Mw高于500,000g/mol，更优选高于1,000,000g/mol的粘度增强剂(共)聚合物可以由非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物(优选通过自由基聚合)制备。相应的单体可以选自例如丙烯酰胺，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和/或N-叔丁基丙烯酰胺；和/或磺酸单体衍生物，选自苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯基酰氨基
丁烷磺酸、和/或2-丙烯酰氨基-2，4，4-三甲基戊烷磺酸、或所述酸的盐。优选地，所述粘度增强剂包含超过50mol％，更优选超过70mol％的来源于非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物的结构单元。优选包含在所述共聚物中的其它结构单元可以来源于例如单体(甲基)丙烯酸、具有支链的或非支链的C1到C10醇的(甲基)丙烯酸的酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或苯乙烯。
[0185] 在本发明的又一个的实施方案中，所述粘度增强剂聚合物为多糖衍生物，选自甲基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)；和/或平均分子量Mw高于500,000g/mol、更优选高于1,000,000g/mol的(共)聚合物，所述(共)聚合物含有(优选通过自由基聚合)衍生自非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物的结构单元，所述非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物选自丙烯酰胺，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和/或N-叔丁基丙烯酰胺，所述磺酸单体衍生物选自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基丁烷磺酸和/或2-丙烯酰氨基-2，4，4-三甲基戊烷磺酸、或所述酸的盐。
[0186] 在非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物中，优选N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，特别优选丙烯酰胺。在磺酸单体中，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)及其盐是优选的。可以在所述过程开始时或在任何其它时间加入所述粘度增强剂聚合物。
[0187] 在本发明的又一个实施方案中，所述反应在包含硬化加速剂的水溶液的存在下完全或部分地进行，所述硬化加速剂选自烷醇胺、优选三异丙醇胺和/或四羟乙基乙二胺(THEED)。优选地，烷醇胺的使用剂量相对于水硬性胶结剂(优选水泥)的重量为0.01至2.5重量％。
[0188] 当使用胺类，尤其是三异丙醇胺和四羟乙基乙二胺时，相对于水硬性胶结剂体系、尤其是粘结性体系的
早期强度的形成，可存在协同效应。优选地，在反应结束时加入胺。
[0189] 在另一个实施方案中，所述反应在包含缓凝剂(setting retarder)的水溶液的存在下完全或部分地进行，所述缓凝剂选自柠檬酸、酒石酸、葡糖酸、膦酸、氨基三亚甲基膦酸、亚乙基二氨基四(亚甲基膦)酸、二亚乙基三氨基五(亚甲基膦)酸，各自均包括所述酸的相应盐、焦
磷酸盐、五
硼酸盐、偏硼酸盐和/或糖(例如
葡萄糖、糖蜜)。加入缓凝剂的优点是可以控制开放时间(open time)，特别是必要时可以延长开放时间。术语“开放时间”应为本领域技术人员理解为在制备水硬性胶结剂混合物之后直到其流动性被认为不再足以使水硬性胶结剂混合物具有合适的可加工性和浇注性(placement)的时间点之间的时间间隔。
开放时间取决于工地的具体要求和施用类型。通常，预制工业需要30至45分钟，预拌混凝土工业需要约90分钟的开放时间。优选地，所述缓凝剂的使用剂量相对于水硬性胶结剂(优选水泥)的重量为0.01至0.5重量％。可以在所述过程开始时或在任何其它时间加入所述缓凝剂。
[0190] 在一个优选的实施方案中，将根据任一个上述实施方案获得的硬化加速剂组合物干燥，优选通过
喷雾干燥法进行。干燥方法不受特别的限制，其它可能的干燥方法为例如使用
流化床干燥器。通常已知的是，水——即使很低量——也对许多粘合剂、特别是水泥不利，因为会产生不期望的过早的水化过程。与水性体系相比，通常含量水极低的粉末状产品是有利的，因为可将其混入水泥和/或其它粘合剂中，所述粘合剂例如石膏、硫酸钙半水合物(烧石膏)、无水石膏、矿渣(优选粒化高炉炉渣)、飞灰、石英粉尘、偏
高岭土、天然火山灰、锻烧
油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。
[0191] 本发明还涉及一种硬化加速剂组合物，其可通过上述方法获得。
[0192] 本发明的另一个方面涉及组合物，优选硬化加速剂水悬浮体，其包含适用作水硬性胶结剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物和水化硅酸钙颗粒，所述水化硅酸钙颗粒的颗粒直径小于500nm、优选小于300nm、更优选小于200nm，水化硅酸钙的粒度通过分析超速离心测量。
[0193] 优选地，所述组合物不含水硬性胶结剂，尤其不含水泥。水化硅酸钙的分析可以通过
X射线衍射(XRD)测量，因为产物的水化硅酸钙相可通过衍射图谱中的常规X射线衍射(XRD)反射来表征。根据Saito，F.；Mi，G.，Hanada，M.：Mechanochemical synthesis of hydrated calcium silicates by room temperature grinding，Solid State Ionics，
1997，101-103，pp.37-43，峰值可根据形成的水化硅酸钙相而变化。对于不同的水化硅酸钙相，例如微晶尺寸小于20nm(请与图1中的实例比较)的
雪硅钙石和硬硅钙石的混合物，典型的反射在d-值为 和 出现。
[0194] 图1显示本发明水化硅酸钙样品的X射线衍射图(XRD)，所述水化硅酸钙样品由含有Ca(OH)2和微硅粉的液体悬浮体与梳形聚合物 267L和磷酸酯化缩聚物P1(请
与表1比较P1的结构)通过在行星式球磨机中研磨80分钟(表3的加速剂M3)而制备。将测量曲线(2)与由雪硅钙石(ICSD：100405)结构计算的曲线(1)比较，表现出雪硅钙石和合成的水化硅酸钙样品之间具有相似性。计算用
软件Topas 4.2(Bruker)通过Rietveld拟合法
(Rietveld refinement)进行。
[0195] 图1：雪硅钙石(计算的(1))和测量的本发明加速剂组合物(2)的衍射图的比较。
[0196] 优选地，粒度的测量在25℃下，经由来自Beckman Coulter GmbH的分析超速离心机Beckman Model Optima XLI进行。选择超速离心分析方法是因为诸如光散射等方法不适于本发明的特别小颗粒(特别是对于直径小于约100nm的颗粒)。
[0197] 根据 ′Analytical Ultracentrifugation of Nanoparticles′，in Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology，(American Scientific
Publishers，2004)，第67-88页的描述，粒度分布经由分析超速离心法测量，如以下章节所述。测量使用来自Beckman Coulter GmbH，47807 Krefeld的市售分析超速离心机″Beckman Model Optima XLI″进行。
[0198] 将样品用水稀释至合适的浓度。该浓度通常为1至40g/l的样品固体含量(图2中的样品稀释至浓度为30g/l)。优选地，选择相对较高的稀释度。优选根据待分析样品中水化硅酸钙颗粒的含量调整选择的浓度。合适的范围可为本领域技术人员容易地获得，具体由样品的透明度和测量灵敏度因素决定。通常，超速离心机的转速选择为2,000至20,000转/分钟(在图2的实例中，转速为10,000转/分钟)。可以根据具体样品的需要选择转速，当涉及相对较小颗粒时，优选选择较高速度的超速离心机，反之亦然。水化硅酸钙颗粒的沉降速率在25℃用干涉光学器件测量并用合适的评价软件例如sedfit由所述干涉数据求根。
[0199] (http://www.analyticalultracentrifugation.com/default.htm)。
[0200] 根据Stokes-Einstein方程：
[0201]
[0202] 颗粒的直径d可以用测得的沉降速率s计算。
[0203] η是介质的动态粘度，其在25℃下，用Brookfield LVDV-I
粘度计以转速5转/分钟的转速测定，轴数(spindle number)为1，s是颗粒的沉降速率。
[0204] Δρ是水化硅酸钙颗粒和介质在25℃下的
密度差。根据与文献数据的比较，水化硅酸钙颗粒的密度评估为2.1g/cm3。介质的密度评估为1g/cm3(稀释的水溶液)。Δρ对颗粒直径d的绝对值的影响预计很小，因此评估Δρ的影响也很小。
[0205] 图2：根据本发明合成的(1)和现有技术的(2)水化硅酸钙的粒度分布。
[0206] 测量条件如下：固体含量为30g/l的加速剂5(相当于约10g/l的活性物固体含量)，超速离心机的转速为10,000 r.p.m，测量温度为25℃，水化硅酸钙的密度评估为2.1g/cm3，3 -4
介质的密度评估为1g/cm (稀释的水性体系)。稀溶液在25℃下的动态粘度为8.9·10 Pas，相当于稀水性体系。
[0207] 图2显示水化硅酸钙颗粒的粒度分布(质量加权
信号(g(D))随颗粒直径(在假定颗粒是球形的情况下)而变化。通过根据本发明进行合成(在梳形聚合物的存在下合成水化硅酸钙颗粒(此处为表2的加速剂5)，可达到粒度在500nm以下，优选在300nm以下和200nm以下。测量中，没有发现直径大于约130nm的颗粒。0至150nm区域的积分等于100％。作为比较，现有技术的水化硅酸钙颗粒(表2中的加速剂29)在该区域内未表现出可检测的颗粒。检测到的颗粒大于1,000nm。
[0208] 优选地，所述组合物包含
[0209] i)0.1至75、优选0.1至50、最优选0.1至10重量％的水化硅酸钙，
[0210] ii)0.001至60、优选0.1至30、最优选0.1至10重量％的适用作水硬性胶结剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物，
[0211] iii)24至99、更优选50至99、最优选70至99重量％的水。
[0212] 通常，所述组合物、优选硬化加速剂水悬浮体中的水化硅酸钙为变针硅钙石(foshagite)、水硅钙石(hillebrandite)、硬硅钙石(xonotlite)、新硅钙石(nekoite)、clinotobermorite、 雪硅钙石(tobermorite)(纤硅钙石(riversiderite))、 雪硅
钙石、 雪硅钙石(泉石华(plombierite))、羟硅钠钙石(jennite)、变羟硅钠钙石
(metajennite)、粒硅钙石(calcium chondrodite)、柱硅钙石(afwillite)、α-C2SH、羟硅钙石(dellaite)、佳羟硅钙石(jaffeite)、罗水硅钙石(rosenhahnite)、斜水硅钙石
(killalaite)和/或索伦石(suolunite)。
[0213] 更优选地，所述组合物、优选硬化加速剂水悬浮体中的水化硅酸钙为硬硅钙石、雪硅钙石(纤硅钙石)、 雪硅钙石、 雪硅钙石(泉石华)、羟硅钠钙石、变羟硅钠钙石、柱硅钙石和/或佳羟硅钙石。
[0214] 在本发明的一个优选的实施方案中，所述组合物、优选硬化加速剂水悬浮体中的水化硅酸钙的钙与硅的摩尔比为0.6至2，优选1.1至1.8。
[0215] 在本发明的又一个优选的实施方案中，水化硅酸钙中的钙与水的摩尔比为0.6至6，优选0.6至2，更优选0.8至2。所述范围与例如在水泥的水合期间形成的水化硅酸钙相中存在的范围类似。优点是对于水硬性胶结剂具有良好的加速作用。
[0216] 在本发明的又一个优选的实施方案中，在所述组合物、优选硬化加速剂水悬浮体中的适用作水硬性胶结剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物的存在形式为主链上包含具有醚官能团和酸官能团的侧链的共聚物。
[0217] 在本发明的又一个优选的实施方案中，所述组合物、优选硬化加速剂水悬浮体中的适用作水硬性胶结剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物的存在形式为通过在酸单体、优选羧酸单体和聚醚大分子单体的存在下发生自由基聚合而得到的共聚物，从而所述共聚物的全部结构单元的总共至少45mol％、优选至少80mol％通过引入聚合单元形式的酸单体、优选羧酸单体和聚醚大分子单体而制备。
[0218] 本发明的又一个实施方案涉及组合物、优选硬化加速剂水悬浮体，其中结构单元通过在共聚物中引入聚合单元形式的酸单体而制备，所述结构单元符合通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)。通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)具体描述在前文正文中，为了避免不必要重复，此处不再赘述。所述通式视为具体嵌入此处。
[0219] 本发明的又一个实施方案涉及组合物、优选硬化加速剂水悬浮体，其中结构单元通过在共聚物中引入聚合单元形式的聚醚大分子单体而制备，所述结构单元符合通式(IIa)、(IIb)和/或(IIc)。
[0220] 所述聚醚大分子单体也可以是符合通式(IId)的结构单元。通式(IIa)、(IIb)和/或(IIc)以及(IId)具体描述在前文中，为了避免不必要重复，此处不再赘述。所述通式视为具体嵌入此处。
[0221] 在一个优选的实施方案中，所述组合物、优选硬化加速剂水悬浮体包含缩聚物，所述缩聚物包含：
[0222] (I)至少一种由带有聚醚侧链的芳族或杂芳族部分组成的结构单元，所述聚醚侧链优选聚亚烷基二醇侧链，更优选聚乙二醇侧链，和
[0223] (II)至少一种由带有至少一个磷酸酯基团和/或其盐的芳族或杂芳族部分组成的结构单元。
[0224] 通常，所述缩聚物的结构单元(I)和(II)由下述通式表示：
[0225]
[0226] 其中
[0227] A相同或不同，代表具有5至10个C原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物，
[0228] 其中
[0229] B相同或不同，代表N、NH或O，
[0230] 其中
[0231] 如果B为N，则n为2，如果B为NH或O，则n为1，
[0232] 其中
[0233] R1和R2彼此独立地相同或不同，代表支链或直链的C1-C10烷基、C5-C8环烷基、芳基、杂芳基或H，
[0234] 其中
[0235] a相同或不同，代表1至300的整数，
[0236] 其中
[0237] X相同或不同，代表支链或直链的C1-C10烷基、C5-C8环烷基、芳基、杂芳基或H，优选H，
[0238]
[0239] 其中
[0240] D相同或不同，代表具有5至10个C原子的取代或未取代的杂芳族化合物，
[0241] 其中
[0242] E相同或不同，代表N、NH或O，
[0243] 其中
[0244] 如果E为N，则m为2，如果E为NH或O，则m为1，
[0245] 其中
[0246] R3和R4彼此独立地相同或不同，代表支链或直链的C1-C10烷基、C5-C8环烷基、芳基、杂芳基或H，
[0247] 其中
[0248] b相同或不同，代表1至300的整数，
[0249] 其中
[0250] M彼此独立地为碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、有机铵离子和/或H，
[0251] a为1，或在碱土金属离子的情况下，a为1/2。
[0252] 通常，结构单元(I)∶(II)的摩尔比为1∶10至10∶1，优选1∶8至1∶1。
[0253] 在本发明的又一个的实施方案中，所述缩聚物还包含结构单元(III)，其由下式表示：
[0254]
[0255] 其中
[0256] Y彼此独立地相同或不同，代表(I)、(II)或所述缩聚物的其它组分：
[0257] 其中
[0258] R5相同或不同，代表H、CH3、COOH或具有5至10个C原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物，
[0259] 其中
[0260] R6相同或不同，代表H、CH3、COOH或具有5至10个C原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物。
[0261] 通常，结构单元(III)中的R5和R6彼此独立地相同或不同，代表H、COOH和/或甲基，优选H。
[0262] 优选地，所述缩聚物中结构单元[(I)+(II)]∶(III)的摩尔比为1∶0.8至3。
[0263] 优选地，所述硬化加速剂悬浮体包含粘度增强剂聚合物，选自多糖衍生物和/或平均分子量Mw高于500,000g/mol、更优选高于1,000,000g/mol的(共)聚合物，所述(共)聚合物包含(优选通过自由基聚合)衍生自非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物的结构单元。优选地，所述粘度增强剂的使用配量相对于硬化催化剂悬浮体的重量为0.001至10重量％，更优选0.001至1重量％。优选地，所述粘度增强剂聚合物的配量应当使所述硬化加速剂悬浮体的塑性粘度高于80mPa·s。粘度增强剂聚合物的详细描述在前文
(对方法的描述中)给出，将其引入此处。
[0264] 特别有利地，使用本发明的硬化加速剂与包含相对较高含量的可溶性
硫酸盐(相对于水泥的0.1至5重量％)的水泥的结合。这样的水泥是市售的，或者可以将水溶性硫酸盐加入到水泥中。所述水泥优选富含无水铝酸盐相。优选地，所述水溶性硫酸盐选自硫酸钠和/或
硫酸钾。将可溶性硫酸盐和本发明的硬化加速剂结合可对水泥具有协同硬化加速效应。
[0265] 所述组合物、优选硬化加速剂水悬浮体优选包含选自下述的硬化加速剂：烷醇胺，优选三异丙醇胺和/或四羟乙基乙二胺(THEED)。优选地，烷醇胺的使用配量相对于水硬性胶结剂(优选水泥)的重量为0.01到2.5重量％。当使用胺、特别是三异丙醇胺和四羟乙基乙二胺时，对于水硬性胶结剂体系、特别是粘结性体系的早期强度发展，可存在协同效应。
[0266] 所述组合物、优选硬化加速剂水悬浮体优选包含选自下述的缓凝剂：柠檬酸、酒石酸、葡糖酸、膦酸、氨基三亚甲基膦酸、亚乙基二氨基四(亚甲基膦)酸、二亚乙基三氨基五(亚甲基膦)酸，其各自均包括所述酸的相应盐、焦磷酸盐、五硼酸盐、偏硼酸盐和/或糖(例如葡萄糖、糖蜜)。加入缓凝剂的优点是可以控制开放时间，特别是必要时可以延长开放时间。优选地，所述缓凝剂的使用配量相对于水硬性胶结剂(优选水泥)的重量为0.01至0.5重量％。
[0267] 所述组合物、优选硬化加速剂水悬浮体也可以包含通常在结构化学领域中使用的任何配方组分，优选消泡剂、加气剂、缓凝剂、减缩剂、可再分散粉末、其它硬化加速剂、防冻剂和/或抗
风化剂。
[0268] 本发明还涉及粉末形式的组合物、优选硬化加速剂组合物。所述粉末产品可以由含水产品例如通
过喷雾干燥或在流化床干燥器中干燥而获得。
[0269] 本发明包括可根据本发明方法之一获得的硬化加速剂组合物或本发明组合物、优选硬化加速剂水悬浮体在建筑材料混合物、优选主要包含水泥作为水硬性胶结剂的建筑材料混合物中的用途，所述建筑材料混合物包含水泥、石膏、无水石膏、矿渣(优选粒化高炉炉渣)、飞灰、石英粉尘、偏高岭土、天然火山灰、锻烧
油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。在上下文中，石膏包含具有不同量结晶水分子的所有可能的硫酸钙载体，例如也包含硫酸钙半水合物。
[0270] 本发明包括本发明的硬化加速剂组合物在降低硬化建筑材料混合物、优选主要包含水泥作为水硬性胶结剂的建筑材料混合物对于水溶液的渗透性、优选根据DIN EN 12390-8的渗水深度中的用途，所述建筑材料混合物包含水泥、石膏、无水石膏、矿渣(优选粒化高炉炉渣)、飞灰、石英粉尘、偏高岭土、天然火山灰、锻烧油页岩、磺基铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。
[0271] 建筑材料对于水和含水液体的渗透性是一个对于混凝土的耐用性有重要影响的参数。由于环境水的进入，混凝土结构可遭到例如程度非常严重的破坏。在上下文中，术语“含水液体”指可能包含侵蚀性物质如盐(例如氯离子、硫酸根离子等)的水。对于建筑材料混合物，减少水的渗透对于获得较高耐用性而言可以是决定性的。
[0272] 渗水深度的测量是水泥材料如何能够抵抗环境破坏的一个良好指标，所述环境破坏例如淋溶、风化或硫酸盐侵蚀。测试可显示一种材料对侵蚀性含水
试剂渗透的不可渗透性有多强。因此，渗水深度的减少是有关混凝土耐用性的信息。长久耐用性是混凝土生产者和承包者所需的非常重要的性质。在使用本发明加速剂组合物的实验测试中发现渗水深度的减少是非常出乎意料的。据信所述加速剂对该材料性质的积极作用是由于混凝土中水合产物的结构不同，从而减少了混凝土的孔隙率。
[0273] 本发明还涉及建筑材料混合物，其包含本发明的组合物、优选硬化加速剂水悬浮体，和水泥、石膏、无水石膏、矿渣(优选粒化高炉炉渣)、飞灰、石英粉尘、偏高岭土、天然火山灰、锻烧油页岩、磺基铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。优选地，建筑材料混合物主要包含水泥作为水硬性胶结剂。所述硬化加速剂组合物在建筑材料混合物中所包含的配量优选相对于熟料重量为0.05重量％至5重量％。
[0274] 为了阐述的目的，术语建筑材料混合物可以指干燥或含水形式的混合物，并且可以为硬化状态或塑性状态。干燥建筑材料混合物可以为例如所述粘合剂(优选水泥)和本发明硬化加速剂组合物(优选粉末形式)的混合物。含水形式(通常为浆料、膏料、新拌砂浆或新拌混凝土)的混合物通过将水加入到粘合剂组分和硬化加速剂组合物中、然后将其由塑性状态转变成硬化状态而制备。
实施例[0275] 磷酸酯化缩聚物的制备(一般方法)
[0276] 在装有加热和搅拌器的反应器中装料结构单元(I)的化合物，例如聚乙二醇单苯基醚(下文称为PhPEG)、结构单元(II)的化合物例如聚乙二醇单苯基醚磷酸酯或苯氧乙醇磷酸酯(下文称为“磷酸酯”)和酮基化合物(IIIa)，例如甲醛(除了含水甲醛或三噁烷之外，还可使用低聚甲醛)。将反应混合物加热至通常为90℃至120℃的温度，通过加入酸催化剂(通常为硫酸或甲磺酸)开始缩聚。通常，搅拌该反应混合物1至6小时，直到达到所需的分子量范围。然后，用水稀释该缩聚物，并中和，得到25-80重量％固体含量的溶液。将根据一般方法的过程和相应单体的详细描述概括在表1中。在表1中，A型“磷酸酯”指苯氧乙醇磷酸酯，B是具有平均4至5个乙二醇单元的聚乙二醇单苯基醚磷酸酯，C指具有平均3至4个乙二醇单元的聚乙二醇单苯基醚磷酸酯。甲醛来源F是30.5％的甲醛水溶液，P是低聚甲醛，T是三噁烷。S型酸是硫酸，M是甲磺酸。
[0277] 表1磷酸酯化缩聚物的聚合物组分
[0278]
[0279] 加速剂组合物的制备(钙化合物和硅酸盐化合物的反应)
[0280] 表2显示用于每种加速剂组合物的不同配方和合成条件的具体内容。对于制备加速剂组合物，可使用两种溶液进行。在这种情况下，将相应的反应物(溶液1包含硅酸盐化合物，溶液2包含钙化合物，溶液1或2中至少一种包含(梳形)聚合物)混合在一起。或者，可以使用第三种溶液(溶液3包含聚合物，尤其是适用作水硬性胶结剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物，也可任选地与磷酸酯化缩聚物结合)。也可根据表2中给出的重量百分数，将所述聚合物分配到溶液1、2和3中。在开始反应之前，通过溶解所述水溶性盐，并在室温下将聚合物混合到水中直到完全溶解而制备这些溶液。根据表2的混合过程指示，在机械搅拌下以一定的加入速率进料相应的溶液从而开始反应。在整个合成期间，控制搅拌速度和温度。在加入反应物之后，将悬浮体再混合30分钟，之后收集并贮存。在合成结束时，调整用量以获得约1kg的悬浮体。通过在60℃的烘箱中将瓷
坩埚中的3g+/-0.1g悬浮体干燥24小时来测定悬浮体的固体含量。
[0281] 用下述方法计算活性物固体含量。我们认为活性物含量是总固体重量(通过测量的固体含量给出)减去有机部分，减去钠离子并减去硝酸根离子。所述有机部分、钠离子和硝酸根离子简单地从合成中扣除。梳形聚合物 ACE30是一种市售
聚羧酸醚(可
从BASF Italia S.p.A.获得)，其基于单体马来酸、丙烯酸、乙烯氧基丁基-聚乙二醇-5800(Mw＝40,000g/mol(由G.P.C测量)；样品的固体含量为45重量％)。梳形聚合物PRC15是一种聚羧酸酯醚(Mw＝73,000g/mol，由G.P.C测量；固体含量为40重量％)，其基于单体马来酸、丙烯酸和乙烯氧基丁基-聚乙二醇-12,000。梳形聚合物 5009X是一种聚羧酸
酯醚(可从BASF SE获得)，其基于单体甲基丙烯酸和甲基聚乙二醇-5000甲基丙烯酸酯(Mw＝40,000g/mol(由G.P.C测量)；固体含量为30重量％)。Optima 是一种Chryso公司销
售的梳形聚合物(Mw＝25,000g/mol(由G.P.C测量)；固体含量为21.5重量％)。在表中，梳形增塑剂和磷酸酯化缩聚物的量始终以全部溶液的g表示。
[0282] DF93是一种市售消泡剂(可从BASF Construction Polymers GmbH获得)。合成过程中使用的DF93的量以干固体重量表示。对于加速剂组合物41，在加入硝酸钙和硅酸钠之后，非常慢地加入2g呈粉末的VM1。粘度调节剂VM 1是一种由摩尔比为1的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和N，N-二甲基丙烯酰胺制备的共聚物(Mw＝500,000g/mol)。在加入VM1之后，搅拌该悬浮体12小时。
[0283] 比较实施例的合成
[0284] 此处合成加速剂组合物28、29、30作为比较实施例，其不含任何梳形聚合物或其它有机添加剂。得到的沉淀物是不含聚合物的水化硅酸钙。对于加速剂30，在水性合成之后，以8bar的氮气压力用具有0.1微米孔的
过滤器过滤悬浮体。然后，获得湿产物，并用1升的饱和氢氧化钙溶液洗涤，所述洗涤始终在过滤下进行。过滤之后，收集产物，并在烘箱中在60℃下再干燥24小时。最后，在此干燥步骤之后，在研钵中用杵人工捣碎粉末。加速剂30是一种不含聚合物的水化硅酸钙粉末。
[0285] 表2：加速剂样品的制备
[0286]
[0287]
[0288]
[0289]
[0290]
[0291]
[0292]
[0293]
[0294] 加速剂组合物的制备(钙化合物和含二氧化硅化合物的反应)
[0295] 使用Ca(OH)2粉末和火成二氧化硅(Sigma Aldrich)作为起始原料进行合成。将14.83g的Ca(OH)2与153g不含CO2的水混合，所述水中溶解了5.37g使用的聚合物。将12.01g火成SiO2(Sigma Aldrich)与Ca(OH)2浆体混合。将得到的浆体装入容积为250ml的装有ZrO2磨具的行星式球磨机(Fritsch Pulverisette 4)中。使用具有10mm直径的100个研磨体。研磨过程期间转动的相对比例为-2.18。总研磨时间为80分钟，在每20分钟之后停止以使浆料温度保持在70℃以下。粉碎过程之后，筛分所述浆料并用不含CO2的水洗涤从而分离研磨体。在45℃下加热14小时并达到恒重后进行测定，得到的悬浮体的固体含量为13.5重量％。
[0296] 作为聚合物，使用：
[0297] (i)梳形聚合物 267L/40％N.D.(市售聚羧酸醚，Mw＝70,000g/mol，由G.P.C.测量)
[0298] (ii)本发明实施例1的缩聚物(以P1表示)
[0299] 将通过上述方法合成的不同类型加速剂概述在表3中。聚合物的重量以所述聚合物悬浮体的固体含量计。
[0300] 表3：硬化加速剂的组成
[0301]
[0302] 加速剂M1是根据上述方法合成的不含聚合物的参照加速剂。
[0303] 混凝土试验-抗压强度
[0304] 制备方法和混凝土配方
[0305] 根据DIN-EN 12390，混凝土混料由以下物质组成(以1m3给出)：
[0306] 如果水-水泥比(W/C)为0.47，则
[0307] 320kg的水泥
[0308] 123kg的石英砂0/0.5
[0309] 78kg的石英砂0/1
[0310] 715kg的砂0/4
[0311] 424kg的砾石(4/8)
[0312] 612kg的砾石(8/16)
[0313] 150升的水；
[0314] 或者
[0315] 如果水-水泥比(W/C)为0.37；则
[0316] 400kg的水泥
[0317] 78kg的石英砂0/0.5
[0318] 97kg的石英砂0/1
[0319] 732kg的砂0/4
[0320] 301kg的砾石(4/8)
[0321] 681kg的砾石(8/16)
[0322] 148升的水；
[0323] 以及添加剂例如增塑剂和加速剂。
[0324] 显示的水量包括所加入的增塑剂和/或加速剂组合物中所含的水。ACE30通常在混合过程结束时作为超增塑剂加入，其配量以相对于水泥重量的固体含量重量百分数表示。在与水泥混合之前，将待试加速剂组合物加入到混合水中。加入的加速剂的量以相对于水泥重量的悬浮体重量(包括水)百分数给出，并在括号中以相对于水泥重量的活性物固体含量重量百分数给出。当含有水泥的配方中使用加速剂时，本文件的全篇采用该标注方法。
[0325] 四羟乙基乙二胺(THEED)和三异丙醇胺(TIPA)以相对于水泥重量的固体含量百分数配量。
[0326] 在制备混凝土混料之后，根据DIN-EN 12390-2制备试验样品[边长为15cm的立方体]，用
振动台压实，并于期望的
固化温度(5℃、20℃或50℃)下贮存，在不同时间测定抗压强度。
[0327] 将所述加速剂组合物与熟知的加速剂如氯化钙和硝酸钙比较。比较加速剂也以相对于水泥重量的固体含量百分数配量。将它们也直接地混合到混合水中。
[0328] 使用六种不同的水泥(C1至C6)或来自同一水泥的不同批次。所有的水泥均由Schwenk公司销售。
[0329] 将混凝土试验和结果的详细内容概括在表4中。
[0330] 不含任何加速剂的混凝土参照混料(请参见表4)为混料No.1、10、16、22、28、36和44。此处使用包含常规加速剂(现有技术的加速剂如氯化钙、硝酸钙或胺)的混凝土混料作为比较实施例，它们是混料No.2、3、4、5、11、12、13、17、18、19、23、24、25、29、30、31、37、38、
39、45、46、47、48、53、54、60、61。本发明的是混料No.6、7、8、9、14、15、20、21、26、27、32、33、
34、35、40、41、42、43、49、50、51、52、55、56、57、58、59、62、63、64、65。
[0331] 表4：混凝土试验结果
[0332] C1：Bernburg CEM I 42.5R 19.11.2007
[0333] C2：Mergelstetten CEM I 52.5R 29.02.2008
[0334] C3：Karlstadt CEM I 52.5R 18.04.2008
[0335] C4：Bernburg CEM I 42.5R 07.07.2008
[0336] C5：Bernburg CEM I 42.5R 17.10.2008
[0337] C6：Karlstadt CEM I 52.5R15.10.2008
[0338]
[0339]
[0340]
[0341] C1：Bernburg CEM I 42.5R 19.11.2007
[0342] C2：Mergelstetten CEM I 52.5R 29.02.2008
[0343] C3：Karlstadt CEM I 52.5R 18.04.2008
[0344] C4：Bernburg CEM I 42.5R 07.07.2008
[0345] C5：Bernburg CEM I 42.5R 17.10.2008
[0346] C6：Karlstadt CEM I 52.5R 15.10.2008
[0347]
[0348]
[0349]
[0350] C1：Bernburg CEM I 42.5R 19.11.2007
[0351] C2：Mergelstetten CEM I 52.5R 29022008
[0352] C3：Karlstadt CEM I 52.5R 18.04.2008
[0353] C4：Bernburg CEM I 42.5R 07.07.2008
[0354] C5：Bernburg CEM I 42.5R 17.10.2008
[0355] C6：Karlstadt CEM I 52.5R 15.10.2008
[0356]
[0357]
[0358]
[0359] 以下章节讨论表4中的混凝土试验的结果。
[0360] 混凝土混料No.1至9(含有水泥C1，W/C＝0.47，在20℃下固化)。
[0361] 本发明6至9的混料与参照(混料1)和比较实施例2至5(甚至与实施例2至5相比活性材料的含量低得多)相比，表现出在6、8和10小时时早期强度发展的显著改善。这表明，与现有技术的加速剂相比，本发明的加速剂具有出乎意料的效果。
[0362] 混凝土混料No.10至15(含有水泥C1，W/C＝0.47，在5℃下固化)
[0363] 混料14和15与参照(No.10)和比较实施例11至13相比，在低温(5℃)下具有甚至更好的早期强度发展(在10、16和24小时时)，并且表明本发明的产品在低温下出乎意料地的有用和有效果。特别是在冬季时间，在混凝土预拌厂或混凝土预拌工地，为了加速生产率(缩短生产周期)，混凝土工业需要硬化加速剂。对于所有加速剂，在24小时后，该值或多或少是相当的。
[0364] 混凝土混料No.16至21(含有水泥C1，W/C＝0.47，在50℃下固化)
[0365] 同样地，本发明的实施例与参照(No.16)和比较实施例(17至19)相比，在3、6和8小时之后表现出更好的抗压强度值。尤其是，极早期的抗压强度(在3和6小时之后)可获得改善。对于所有加速剂，在24小时后，该值或多或少是相当的。在已使用
蒸汽固化来加速混凝土模板生产过程的预制厂中，可能尤其需要在高温下的效力。
[0366] 混凝土混料No.22至27(含有水泥C2，W/C＝0.37，在20℃下固化)
[0367] 如本发明实施例(26和27)所示，与参照和比较实施例(23-25)相比，还可证明6、8和10小时之后的早期强度值在较低的水与水泥的比例和使用另一种类型的水泥的条件下可获得改善。
[0368] 混凝土混料No.28至65(含有水泥C3至C6，W/C＝0.47，在20℃下固化)
[0369] 也请将这些结果与此章节之前所讨论的混凝土混料No.1至9进行比较。表4中的结果表明，不同类型的水泥(C1、C3至C6)均可以获得早期抗压强度(6、8和10小时)的改善。因此，本发明的加速剂对于水泥类型的变化是稳定的。这在混凝土工业中是特别重要的一个特征。
[0370] 还测试了大量的包含胺(例如TIPA和THEED)的本发明样品。与不含胺的本发明加速剂例如实施例49、52和59相比，实施例43、50、51、55至58和62至65表现出早期强度的进一步改善，这是由于胺(TIPA和THEED)与本发明的水化硅酸钙具有出乎意料的协同效应。仅使用胺只会获得相对较差的早期抗压强度值(请与实施例53、54、60和61比较)。
[0371] 混凝土测试-在进行和不进行蒸汽固化下的预制类型
[0372] 在预制厂中，根据获得某一抗压强度(数值取决于工厂的要求)需要的时间所控制的周期来
浇注混凝土模板。为了加速该周期，预制者通常在升高的温度下以某种温度周期来固化混凝土模板，在硬化过程特别缓慢的冬季期间尤为如此。硬化过程的加快可使每天的周转量增加，从而大大提高工厂生产率。另一方面，加速剂的使用使预制者能够限制使用高固化温度，从而节省
能量和成本。
[0373] 制备：
[0374] 使用预制工业相关的两种不同的混凝土混料-设计：S5型和
自密实混凝土型(SCC)。
[0375] 根据DIN-EN 12390，S5混凝土混料由以下物质组成：
[0376] 400kg的水泥Monselice CEM I 52.5
[0377] 970kg的砂0/4
[0378] 900kg的砾石(8/12)
[0379] 2.8kg的 ACE 30
[0380] 190升的总水量
[0381] 水与水泥的比例恒定，等于0.48。
[0382] 根据DIN-EN 12390，SCC混凝土混料由以下物质组成：
[0383] 400kg的水泥Monselice CEM I 52.5
[0384] 910kg的砂0/4
[0385] 800kg的砾石(8/12)
[0386] 150kg的石灰石填料
[0387] 3.4kg的 ACE 30
[0388] 190升的总水量
[0389] 水与水泥的比例恒定，等于0.48。
[0390] 示出的水量包括加入的增塑剂和/或加速剂组合物中所含的水。
[0391] 对于两种类型的混凝土混料设计，对预制厂的两种代表性的固化均进行了测试。第一种是在20℃下在整个硬化期间简单地贮存混凝土模板。第二种(蒸汽固化)遵循温度周期，其中在混凝土浇铸之后，在20℃对所述模板进行预老化，然后在2小时过程中从20℃加热至60℃(速率：20℃/小时)，接着在60℃下加热1小时，最后将所述模板自然冷却至20℃。
[0392] 结果
[0393] 表5：S5混凝土的混凝土测试结果：
[0394]
[0395] 对于这两种固化而言，当使用本发明的加速剂组合物(混料202和203)时，与参照混料(200和201)相比，在早期(此处至多7天)获得的抗压强度始终更高。此处可看出，不使用蒸汽固化(202)而加入加速剂组合物5的混凝土混料可具有与仅使用蒸汽固化(201)的混凝土混料相比相当的极早期强度(最先6小时)，这是预制者所期望的主要性能。这意味所述加速剂组合物能够高度节省能量，因为预制者可以不使用蒸汽固化进行浇铸，而不会对极早期强度有任何不利影响。除了由于节省能量而引起的成本减少之外，还可以减少二氧化碳的排放。
[0396] 表6：SCC混凝土的混凝土测试结果：
[0397]
[0398] 第二种混凝土混料(自密实混凝土)的结论与之前对S5混凝土类型所作说明的相同。在使用或不使用蒸汽固化的条件下，所述加速剂组合物均大大增加了早期强度，并且可以减少或甚至完全省去蒸汽固化，而在早期对混凝土模板的强度没有任何不利影响。由于在这两种类型的固化下，加速剂组合物的性能均非常类似，因而其在过程中也具有稳固性，并且对预制厂非常有利。
[0399] 砂浆测试-抗压强度和抗张强度
[0400] 现有技术已悉知，砂浆测试是混凝土性能的定性代表。因此，使用砂浆测试比较不同的加速剂组合物与参照砂浆混料(不含任何加速剂)和本领域技术人员已知的常规加速剂的效果差异。
[0401] 制备：
[0402] 砂浆的制备遵循标准EN 196-1。
[0403] 成分如下：
[0404] 225g升的总水量
[0405] 450g的水泥
[0406] 1350g的标准砂
[0407] 待试加速剂组合物的配量以相对于水泥重量的悬浮体重量百分数表示，相应的活性成分的百分数显示在括号内(请参见表3)。
[0408] 使用两种不同的水泥：
[0409] BB42.5R，其为来自Schwenk公司的Bernburg CEM I 42.5R(17.10.2008)。
[0410] AA，其为来自Aalborg公司的Aalborg White水泥。
[0411] 以恒定为0.5的水与水泥的比例(W/C)进行砂浆测试。通常，将加速剂中所含的水从批料水中扣除。将加速剂混合到批料水中。
[0412] 在一些实施例中使用无水硫酸钠粉末，将其以相对于水泥重量的重量百分数配量，并溶于批料水中，直到完全溶解。
[0413] 作为比较实施例(10，11)，将微细二氧化硅(SiO2)和氧化钙(CaO)混合在一起。所述二氧化硅是高反应性的，为来自Degussa的极微细的沉淀二氧化硅 在砂浆混合之前，将来自VWR公司的超纯碳酸钙粉末在烘箱中在1,400℃下
脱碳12小时而新合成氧化钙。
[0414] 对于比较实施例，还测试了
纳米级二氧化硅。该纳米级是Eka公司销售的产品Cembinder (记为C50)。
[0415] 用砂浆混料填充
钢模板，然后在20℃下固化。在6、10和24小时测量抗压强度和抗弯强度。
[0416] 将砂浆测试的结果示于表7和8中。
[0417] 在表7和8中不含任何加速剂的参照砂浆混料为混料1、b-1、46、49、50、51、58、59、60、67、70、71、72、79、80、81、88、89、90、94、95和96。此处作为比较实施例使用的包含现有技术加速剂的砂浆混料为混料2至6和b-3、7至12(包含现有技术的水化硅酸钙)。使用本发明的加速剂组合物的砂浆混料是13至42、b-2、b-4、47、48、52至57、61至66、68、69、73至78、82至87、91、92、93、97、98和99。
[0418] 表7砂浆测试结果
[0419]
[0420]
[0421]
[0422] 以下章节讨论表7中的砂浆测试结果。
[0423] 砂浆混料No.13至42(含有水泥Bernburg 42.5R)
[0424] 本发明的混料13至42与参照(混料1)和比较实施例2至6(现有技术的硬化加速剂)相比，在6、10和24小时时表现出早期强度发展的显著改善(抗压强度和抗弯强度)。本发明的混料(13至42)与现有技术的水化硅酸钙加速剂(混料7、8和9)相比也明显有效果。根据其它比较实施例(混料10、11和12)，仅混料10获得了与本发明的加速剂相对相当的强度，但是其具有10倍的活性固体含量。另外，混料11和12与本发明的加速剂组合物相比效率低得多。
这证实了之前在混凝土混料中看到的加速作用。
[0425] 砂浆混料No.b-1至b-4(含有水泥Aalborg White)
[0426] 砂浆混料b-4(加速剂组合物5和硫酸钠的混料)与混料参照b-1相比，表现出最好的强度发展，并且与比较实施例b-3(仅硫酸钠)和混料b-2(仅加速剂组合物5)相比，也表现出强协同效应。
[0427] 使用辅助粘结性材料(SCM)的砂浆测试结果
[0428] 由于节省能量和成本的原因，水泥和混凝土生产者越来越多地用某些辅助粘结性材料代替水泥。该代替的缺点是这样的混凝土混料的强度发展非常缓慢，对于混凝土或砂浆的极早期(＜1天)尤为如此。因此，加速这些混合物的硬化特别有利。具有潜在反应性(其可以有助于硬化)的主要辅助粘结性材料是飞灰和高炉矿渣。
[0429] 制备方法和砂浆组成与之前对于使用普通水泥的砂浆测试所述相同，不同在于用辅助粘结性材料(记为SCM)部分代替普通水泥。将组合物和用SCM代替水泥的程度的详细内容概括在表8中。水与粘合剂(W/B)的比例为0.5。粘合剂指水泥加上考虑的SCMI的量。测试三种不同的SCM，两种高炉矿渣和一种飞灰。粘合剂和使用的缩写如下：
[0430] C7：Karlstadt CEM I 42.5R 03.12.08
[0431] C8：Mergelstetten CEM I 42.5R 03.07.08
[0432] HSM 1：Slag Schwelgern HSM 4000
[0433] HSM 2：Slag Huckingen HSM 3000
[0434] F1：STEAG Flyash
[0435] 表8：使用辅助粘结性材料的砂浆测试结果
[0436]
[0437]
[0438]
[0439]
[0440]
[0441]
[0442] 以下章节讨论表8中的砂浆测试结果。
[0443] 此处仅测试一种加速剂组合物(加速剂33)。对于此处测试的两种水泥、任意水泥代替程度(0％、20％、30％、50％)和此处测试的所有SCM(矿渣和飞灰)而言，当加入加速剂组合物33时，8和10小时之后获得的强度发展总是好过相应的不含加速剂组合物的混料。同样地，24小时之后的强度发展要么相当，要么更好。必须理解，仅具有相同水泥系数的砂浆混料才能一起比较。例如，仅砂浆混料49、52和55可以一起比较。在这种情况下，砂浆混料55和52(含有本发明的加速剂组合物)与参照砂浆混料49相比表现出更快的强度发展。
[0444] 瓷砖砂浆型混料中的凝固加速剂
[0445] 在这种混料中，砂浆包含一定量的
高铝水泥(CAC)。通常，反应性极高的高铝水泥一旦与水混合，则会妨碍工作者容易地处理这种砂浆混合料。为了解决该问题，使用者可向混料中加入少量缓凝剂以增加可加工时间。缓凝剂也具有缺点，例如使砂浆的机械性能变差，因此它们与某些加速剂结合使用。通常，现有技术的这种混料中的加速剂是Li2CO3。
[0446] 瓷砖砂浆的制备：
[0447] 成分如下：
[0448] 800g的水泥
[0449] 1200g的标准砂
[0450] 加速剂以相对于水泥重量的固体百分数配量。
[0451] 缓凝剂以相对于水泥重量的百分数配量。
[0452] 水与水泥的比例为0.46或0.5，并在同一系列中恒定。与加速剂一起加入的水需要从批料水中扣除。在批料水中混合加速剂和缓凝剂。测试三种不同的普通水泥以及一种高铝水泥。根据标准DIN EN 196-3测量凝固时间。
[0453] 结果：
[0454] 表9概述了瓷砖砂浆测试的结果。不含任何加速剂的参照砂浆混料(在表9中)为100、104和108。包含现有技术加速剂的砂浆混料(比较实施例)为101、105、109。使用在本专利要求保护的本发明加速剂组合物的砂浆混料为102、103、106、107、110、111。
[0455] 表9：瓷砖砂浆型混料的砂浆测试结果：
[0456] C 52.5R A：HeidelbergCement Milke
[0457] C 52.5R B：Dyckerhoff Geseke
[0458] C 42.5R：Dyckerhoff Wei β
[0459] CAC：Kerneos Secar 51
[0460]
[0461]
[0462] 砂浆混料No.100至103(含有
盐酸盐水泥Milke，用酒石酸延缓，W/C＝0.46)
[0463] 本发明的混料102和103与参照混料(100)相比以及与用现有技术硬化加速剂(Li2CO3)加速的砂浆混料(砂浆混料101)相比，表现出凝固时间的减少。我们还注意到，用本发明的加速剂组合物加速剂5更早地开始发生凝固。本发明的加速剂组合物也起凝固加速剂的作用。在瓷砖粘结砂浆中，这是很大的优点，因为快速凝固在垂直应用(
墙壁应用)中也能使瓷砖粘着至墙壁。
[0464] 砂浆混料No.104至107(含有水泥普通水泥Geseke，用酒石酸延缓，W/C＝0.46)
[0465] 对于不同的水泥，可以得出与之前相同的结论。这可得出，本发明的加速剂组合物相对于水泥类型是稳固的，这是重要品质。具体而言，本发明的加速剂组合物(混料109、107)与参照(104)相比和含现有技术硬化加速剂(105)的配料相比，加速了凝固时间和凝固的开始。
[0466] 砂浆混料No.108至111(含有水泥普通水泥DyckerhoffWeiβ，用柠檬酸延缓，W/C＝0.5)
[0467] 此处，凝固时间值对于所有的混料均非常接近。然而，考虑到Li2CO3的成本，使用本发明的硬化加速剂组合物与现有技术加速剂相比仍显得有利。
[0468] 与参照混料相反并与含有Li2CO3的混料相反，本发明的加速剂组合物提供的凝固加速剂作用能保持恒定。实际上，当我们比较含有本发明加速剂组合物的混料(103、107和111)——其为整个砂浆配料也带来了稳固性——时，发现此处的凝固时间值相对地与水泥的类型或选择的缓凝剂无关。
[0469] 特制砂浆：
[0470] 这些是常规的砂浆混料设计，其中由于所需所有性质的复杂性，所述配料是复合物。通常该配料所必须的一些组分对于这些砂浆混料的凝固和强度发展具有不利影响。
[0471] 制品N°1(轻重量瓷砖粘结剂)
[0472] 制备下述无水砂浆(粉末)：
[0473] 70重量％的CEM I 52.5R加速剂EN 197，
[0474] 20重量％的
泡沫玻璃填料″Poraver″Poraver
[0475] 4重量％的石灰石粉末″Omyacarb 5GU″，Omya
[0476] 4重量％的苯乙烯丙烯酸共聚物″ 6029″，BASF
[0477] 1重量％的甲基-羟乙基-纤维素，10,000cps″ MW 10,000PF 40″Wolff
[0478] 0.5重量％的纤维素纤维“ ZZC 500”，Rettenmaier
[0479] 0.5重量％的
膨润土″Optibent CP″，Südchemie
[0480] 将所述粉末与适量的水混合，以使所有混料的总水量与粉末比达到0.5，最后与加速剂混合。
[0481] 结果：
[0482] 在这种轻重量瓷砖粘结剂制品中，在不含任何加速剂(参照混料)的情况下，与水混合之后23小时观察到凝固，并持续5小时。通过加入相对于水泥重量2.85重量％的现有技术凝固加速剂甲酸钙，在混合之后8小时开始凝固，持续4.5小时。通过与12.3重量％的加速剂5(1％的活性物固体含量)混合，仅在4小时后开始凝固，并持续4.5小时。通过与24.6重量％的加速剂5(2％的活性物含量)混合，在3小时后已开始凝固，并持续1.5小时。在轻重量瓷砖粘结剂
型砂浆混料中，本发明的硬化加速剂组合物与参照和更大量的甲酸钙(基于活性固体含量计)相比，表现出改善的凝固时间。
[0483] 制品N°2(轻的修葺砂浆)
[0484] 制备下述无水砂浆，并构成粉末：
[0485] 45重量％的CEM I 42.5R加速剂EN 197
[0486] 35重量％的石英砂0.5-1mm，Euroquarz
[0487] 8重量％的轻重量填料″Fillite 500″，Trelleborg
[0488] 5重量％的无定形硅Elkem
[0489] 4重量％的石灰石粉末″Omyacarb 10AL″，Omya
[0490] 2重量％的苯乙烯丙烯酸共聚物“Acronal 6095″，BASF
[0491] 0.5重量％的三聚氰胺磺酸盐″Melment F 10″，BASF
[0492] 0.5重量％的膨润土“Bentone LT″，Rockwood
[0493] 将所述粉末与适量的水混合，以使所有混料的总水量与粉末比达到0.2，最后与加速剂混合。
[0494] 结果：
[0495] 在这种轻的修葺砂浆制品中，在不含任何加速剂(参照混料)的情况下，与水混合后10小时和24小时的抗压强度分别为3.4MPa和18.4MPa。同时，抗弯强度为0.9和3.9MPa。在245分钟之后，开始凝固，持续70分钟。通过加入15.1重量％的加速剂组合物5(1.22％的活性固体含量)，与水混合后10小时和24小时的抗压强度分别为5.7MPa和20.1MPa。同时，抗弯强度为1.4和3.8MPa。在220分钟之后，开始凝固，持续70分钟。这清楚地示出，在轻的修葺型砂浆混料中，本发明的加速剂组合物可以同时改善凝固和强度发展。
[0496] 制品N°3(高强混凝土修葺砂浆)
[0497] 制备下述无水砂浆：
[0498] 35重量％的CEM I 42.5R加速剂EN 197
[0499] 55重量％的石英砂0.1-1.4mm，Sibelco
[0500] 4重量％的无定形硅Elkem
[0501] 3重量％的石灰石粉末″Omyacarb 10AL″，Omya
[0502] 1重量％的苯乙烯丙烯酸共聚物″ 6031″，BASF
[0503] 0.5重量％的聚羧酸盐″Melflux″BASF
[0504] 0.5重量％的粘土″Pansil″，Omya
[0505] 将所述粉末与适量的水混合，以使所有混料的总水jg与粉末比达到0.15，任选与加速剂混合。
[0506] 结果：
[0507] 在这种高强度混凝土修葺砂浆制品中，在没有任何加速剂(参考混料)的情况下，与水混合后12小时和3天的抗压强度分别为6MPa和35.2MPa。同时，抗弯强度为1.6和4.4MPa。在200分钟之后，开始凝固，持续80分钟。通过加入10.9重量％的加速剂组合物5(0.88％的活性固体含量)，在与水混合后12小时和3天的抗压强度分别为21.3MPa和
45.5MPa。同时，抗弯强度为4和4.9MPa。在70分钟之后，开始凝固，持续25分钟。这清楚地示出，在高强度混凝土修葺型砂浆混料中，本发明的加速剂组合物可以同时改善凝固和强度发展。
[0508] 砂浆测试“延迟强度改善”(对于预拌混凝土)
[0509] 诸如预拌混凝土等应用需要一定时间的可加工性，这主要取决于将新拌混凝土运输到工地的时间。为了延长可加工时间，从而根据需要延缓混凝土机械性能的增加，所述加速剂组合物可以有利地与某些缓凝剂结合使用。通常，通过测量坍落扩展度来评价可加工性。对于可接受的可加工性，在混合水和水泥之后，坍落扩展度必须保持在约22-18厘米持续1.5-2小时的范围内。
[0510] 制品：
[0511] 成分如下：
[0512] 211.5g的总水量
[0513] 450g的水泥
[0514] 1350g的标准砂
[0515] 加速剂以相对于水泥重量的干固体百分数配量。
[0516] 使用超增塑剂 SKY519(可从BASF Construction Chemicals GmbH获得)；对于每种砂浆混料，该配量适于获得约20cm的坍落度。 SKY519的配量以相
对于水泥重量的溶液百分数表示。
[0517] 为了在2小时期间保持约20cm的坍落度，使用缓凝剂 Crete T(VZ)(可从BASF Construction Polymers GmbH获得)与加速剂的结合物。配量以相对于水泥重量的溶液百分数表示。 CreteT是一种缓凝剂，其包含作为主要组分的1.3重量％的柠檬酸
和4.7重量％的H3PO3。
[0518] 此处使用两种不同的水泥：
[0519] Bernburg CEM I 42.5R(17.10.2008)，Schwenk
[0520] Le Havre 52.5N(11.06.2007)，Lafarge
[0521] 水与水泥的比例始终恒定，W/C＝0.47。这意味着任选与所述加速剂组合物、任选与所述缓凝剂和与超增塑剂一起加入的水需要从批料水中扣除。将所述加速剂组合物、超增塑剂以及最后的将缓凝剂与批料水混合。所述加速剂组合物的配量通常以相对于水泥重量的溶液重量％。来自VWR公司的硝酸钙四水合物粉末(纯度99.5％)(现有技术加速剂)以相对于水泥重量的无水硝酸钙固体百分数配量。
[0522] 用最大直径为10cm、最小直径为7cm且高度为6cm的锥体测量坍落扩展度，如标准EN 1015-3所述。
[0523] 结果：
[0524] 不含任何加速剂的参照砂浆混料(参照混料)为混料114、117(表10)。此处作为比较实施例使用的包含现有技术加速剂(硝酸钙)的混凝土混料为混料116、119。使用本专利中要求保护的加速剂组合物的砂浆混料为混料115、118。
[0525] 表10：砂浆混料组合物和砂浆测试结果：
[0526]
[0527] 水泥Bernburg，混料114、115和116：
[0528] 对于这三种混料，在1.5小时-2小时期间，坍落度值维持在可接受的平稳阶段，正如通常所需的那样。与参照混料(114))和用现有技术加速的混料(116)相比，尤其是在16小时之后，通过加入本发明的加速剂组合物5(混料115)改善了抗弯强度和抗压强度。该结果意味着为了延缓机械性能的增加，我们可以有利地将本发明的加速剂组合物与缓凝剂结合。同样具有非常有利的重要性的是，使用本发明的加速剂组合物不会妨碍在某些预拌混料应用中绝对必要的新拌混凝土在极早期(＜2小时)的可加工性能。
[0529] 水泥Le Havre，混料117、118和119：
[0530] 此处的结论与之前的相同，水泥的变化不会对本发明的硬化加速剂的性质产生重要影响，混料118表现出最好的机械性能。所述加速剂组合物带来的作用对于水泥具有稳固性。可观察到，强度增长在仅8小时之后即已出现，这已经比现有技术加速剂的性能好得多(119)。
[0531] 通
过热流
量热法测量的对水泥水化的效果(表3的样品M1至M3)
[0532] (由钙化物和含二氧化硅组分得到的样品)
[0533] 将样品M1至M3(M2和M3为本发明的样品，M1为不含梳形聚合物的比较实施例)的合成详细内容概括在表3中。
[0534] 通过热流量热法测量放热来测试所述硬化加速剂对水泥Karlstadt42.5R的影响。将所述加速剂悬浮体与批料水混合，并将得到的悬浮体与20g水泥混合。将水与水泥(w/c)的比例设定为0.32。待试加速剂的用量以相对于水泥重量的固体含量的重量百分数表示。
图3示出热流量曲线。本发明所述硬化加速剂的加入加速了加速周期(在H.F.W.Taylor
(1997)：Cement Chemistry，第二版，212页及以后中定义)。将效果概括在表11中。
[0535] 图3：Karlstadt水泥水合的热流量曲线
[0536] 热流量曲线1代表空白(仅Karlstadt水泥)，曲线2至4示出加入0.6重量％的相应加速剂的Karlstadt水泥的结果(曲线2：非本发明加速剂M1；曲线3：加速剂M2；曲线4：加速剂M3)。
[0537] 表11：根据图3在水合主要时间段内最小热流量和第一次热流量最大值出现的时间
[0538] 样品 Min[h] 1.Max[h] Δ[h] 加速[％]
不含加速剂的Karlstadt 1.7 9.4 7.7 ±0
+0.6wt％加速剂M1 1.2 8.3 7.1 -8
+0.6wt％加速剂M2 1.1 6.7 5.6 -27
[0539]+0.6wt％加速剂M3 1.1 6.7 5.6 -27
[0540] 砂浆测试-抗压强度和抗张强度
[0541] 根据EN 196-1对由下述成分制备的砂浆测量抗压强度和抗张强度。
[0542] 225g的总水量
[0543] 450g的水泥
[0544] 1350g的标准砂
[0545] 在加入水泥之前，将本发明的加速剂与批料水混合。来自加速剂悬浮体的水包括在总水含量中。
[0546] 加速剂的加入量以相对于砂浆水泥含量的所述加速剂悬浮体中的活性固体含量(水化硅酸钙)给出。
[0547] 用砂浆混料填充钢模板，然后在20℃下固化。
[0548] 在6小时、10小时和24小时之后，进行抗压强度和抗弯强度的测量。
[0549] 表12：砂浆测试结果
[0550]
[0551] 砂浆测试结果表明可以同时获得抗压和抗弯早期强度的显著改善。
[0552] 渗水深度的测量
[0553] 渗水深度的测量是粘结材料可以抵抗环境损害，例如淋溶、风化或硫酸盐侵蚀的程度的良好判断方式。因此，这可显示一种材料对侵蚀性含水试剂渗透的不可渗透性有多强。因此，渗水深度的减少是关于混凝土耐用性的信息。长久耐用性是混凝土生产者和承包者需要的非常重要的性质。
[0554] 结果：
[0555] 混料1包括：
[0556] 5kg的Bernburg CEM I 42.5R
[0557] 12.21kg的砂0/4
[0558] 3.55kg的水
[0559] 混料2包括：
[0560] 5kg的Bernburg CEM I 42.5R
[0561] 12.21kg的砂0/4
[0562] 3.55kg的水，和
[0563] 250g的加速剂组合物加速剂5。
[0564] 这代表相对于水泥重量为5重量％的加速剂5的悬浮体。在两种混料中，水与水泥的比例必须恒定。与所述加速剂一起加入的水需要从批料水中扣除。
[0565] 根据DIN EN 12390-8测量渗水深度，不同的是在14天之后而非超过28天之后进行测量。对于参照混料1，获得的平均深度为4.2cm，而对于包含本发明加速剂组合物的混料2，平均深度仅为2.7cm。结果表明，出乎意料地，使用本发明的加速剂组合物能够减少和显著地改善用这些加速剂制备的粘结性材料的渗水性。本发明的加速剂组合物的另一个优点为，其能够更好地防止混凝土受侵蚀剂侵袭，从而增加混凝土耐用性。
