在电力系统中，使用避雷器和冲击电压吸收器之类过电压保护装 置，该保护装置在输电线路中设置的开关器等的开闭时发生的开闭冲击 电压和由雷放电所引起的雷脉冲等所造成的过电压超过一定限定时，通 过其放电、在短时间内截断续电流而保护系统的电气设备不受过电压损 害，使得系统早期回归到正常状态。在该过电压保护装置的内部元件中， 主要使用电压非线性电阻体。这里所谓的电压非线性电阻体是具有如下 电压一电流非线性特性的电阻：在正常的电压下显示近似绝缘特性，在 施加过电压时变成较低的电阻、使过电压放电。
以前，这种烧结体是通过使得在主要成分的氧化锌(ZnO)中添加 铋(Bi)、锑(Sb)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、镍(Ni)、硅(Si) 等金属氧化物作为用于得到非线性电阻体特性的添加物得到的物质混 合、造粒、成形、烧结形成圆板状，在研磨该圆板的端面后提供电极， 而形成烧结体元件。而且，为了在烧结体的侧面施加过电压时防止闪络 而涂覆高电阻材料。
根据所需放电容量的大小，通过多个电极将这样形成的圆板状的烧 结体元件相连接、摞起来构成过电压保护装置。
可是，近年的电力系统为了降低输电损耗、提供价格性能比，发展 到大容量化、高电压化，由此高达500kV的高电压输电是实用化。
另一方面，随着城市地价的上涨，由于用地不足导致接收变电设备 的设置空间不足，所以进一步要求输送变电设备的小型化、成本低廉化。
因此，为了处理在大容量、高电压输送变电系统中发生的大的各种 冲击能量，不能使用单纯靠大型化而增大容量的电压非线性电阻体，要 求能够以进一步小型化处理大的冲击能量的电压非线性电阻体。换言 之，要求飞跃地改善每单位体积的处理能量量。
现在比以前更好地知道，冲击能量吸收能力大大地影响了烧结体的 微细结构的均一性。
可是，烧结体的微细结构是大大的影响了构成成分原料的混合分散 程度。一般地，电压非线性电阻体的构成成分原料其粒径、粒度分布、 密度等物性值是因各自的各个成分、各个制造商、甚至同一制造商的不 同制品而有所不同。举例言之，主要成分氧化锌原料的粒径为0.5微米 以下，与此相对，氧化铋是4～8微米，氧化铬是0.6微米。而且，某些 制造商的氧化硅单个粒子的粒子径是小的，但是构成二次聚集粒子时， 则变成了100微米的巨大粒子。如果使这些粒径大大不同的原料均一地 混合分散是非常难的。另外，在这些原料的混合步骤中，当构成成分原 料与水一起混合时，则产生大量的气泡，成为阻碍微细结构均一化的一 大因素。因此，一直期待开发有效的消泡剂。
关于构成成分原料的混合法，例如专利第1399905号中记载了使用 混合稳定剂的例子，专利第1477053号中记载了使用分散剂的例子，而 在专利2836893号中记载了使用有机物树脂内衬的媒介物搅拌式磨与粘 合剂、分散剂一起混合的手段等等。
这样，采用现有技术的构成成分原料的混合法，虽然可各自地改良 分散剂、粘合剂、润滑剂等，但是作为含有混合系统的制造方法全体的 改良是没有完成，所以不能适应于这些多样的电压非线性电阻体的构成 成分原料物性，也不能说作为电压非线性电阻体的冲击能力吸收能力是 充分的。

本发明正是针对上述课题，所以其目的是提供一种能提高对开闭冲 击电压、雷脉冲、过电压等冲击电压的冲击能量吸收能力的电压非线性 电阻体的制造方法。
权利要求1所述的电压非线性电阻体的制造方法的特征在于，包括 如下步骤：将氧化锌和添加物与分散剂、粘合剂、润滑剂和消泡剂一起 在水中混合、粉碎的混合步骤，将前述混合步骤中制得的混合物造粒的 造粒步骤，将前述造粒步骤中制得的造粒粉加入至模具中成形的成形步 骤和将前述成形步骤中制得的成形体烧成以形成烧结体元件的步骤。
按照本发明，通过在将主要成分氧化锌和添加物同分散剂、粘合剂 和润滑剂一起在水中混合、粉碎的混合步骤中添加消泡剂，可以使得电 压非线性电阻体的冲击能量吸收能力提高。
权利要求2所述的电压非线性电阻体的制造方法的特征在于，包括 如下步骤：将添加物在水中预粉碎的预粉碎步骤，将预粉碎的添加物与 氧化锌、分散剂、粘合剂、润滑剂和消泡剂一起在水中混合、粉碎的混 合步骤，将前述混合步骤中制得的混合物造粒的造粒步骤，将前述造粒 步骤中制得的造粒粉加入至模具中成形的成形步骤和将前述成形步骤 中制得的成形体烧成以形成烧结体元件的步骤。
按照本发明，因为相对于主原料氧化锌，添加物的量是少的，所以 通过仅仅首先预混合添加物，可以使得构成成分原料的分散性进一步提 高，电压非线性电阻体的冲击能量吸收能力提高。
权利要求3所述的电压非线性电阻体的制造方法的特征在于，将选 自于磷酸三丁酯、辛醇和聚亚氧烷基二醇衍生物之中的至少之一作为消 泡剂。
这些消泡剂与以氧化锌作为主要成分的混合物的相容性是良好的， 可以有效地消减气泡。
权利要求4所述的电压非线性电阻体的制造方法的特征在于，相对 于分别将氧化锌和添加物加合的粉状体的总重量，消泡剂的添加量是 10～1000ppm。
在这些添加范围内，表现出良好的冲击能量吸收能力。
权利要求5所述的电压非线性电阻体的制造方法的特征在于，混合 物中的氧化锌和添加物的比率是20～80重量％的范围。
在这些添加范围内，表现出良好的冲击能量吸收能力。
权利要求6所述的电压非线性电阻体的制造方法，其特征在于，在 预粉碎步骤或混合步骤中，通过混合机混合，该混合机使配备有臂杆的 旋转轴旋转、用直径为1～10毫米的近似球状的粉碎介质搅拌而混合、 粉碎所述添加物或混合物。
在该粉碎介质的这些直径范围内，表现出良好的冲击能量吸收能 力。
权利要求7所述的电压非线性电阻体的制造方法的特征在于，使用 选自于块滑石、氧化镁稳定化的锆矿石、或氧化钇稳定化的氧化锆之中 的至少一种作为所述粉碎介质。
通过采用这些粉碎介质，表现出良好的冲击能量吸收能力。
权利要求8所述的电压非线性电阻体的制造方法的特征在于，配备 有臂杆的混合机的旋转轴的转数是50～1000rpm。
在混合机的这些转数范围内，表现出良好的冲击能量吸收能力。
权利要求9所述的电压非线性电阻体的制造方法的特征在于，所述 混合步骤的混合时间是1～50小时。
在这些混合时间范围内，表现出良好的冲击能量吸收能力。
附图说明
图1是本发明的电压非线性电阻体的烧结体元件的截面图。
图2是表示在本发明的实施方式中混合时间和冲击能量吸收能力的 关系的特性图。
图3是表示在本发明的实施方式中混合机的旋转轴的转数和冲击能 量吸收能力的关系的特性图。
图4是表示在本发明的实施方式中氧化锌和添加物加合的固体成分 浓度与冲击能量吸收能力的关系的特性图。
图5是表示在本发明的实施方式中粉碎介质直径和冲击能量吸收能 力的关系的特性图。

以下对本发明的实施方式进行具体的说明。图1是表示本发明的电 压非线性电阻体的截面图。该电压非线性电阻体1是由在圆板状的烧结 体元件2、烧结体元件2的两端面形成的电极3a、3b，以及在烧结元件 2的周围侧面涂覆形成的侧面高电阻层4所构成。根据所需放电容量， 将多个烧结体元件元件2通过电极3a、3b串联并摞起来，放置在图中 未示出的容器内，构成过电压保护装置或避雷器。作为该电阻体的制造 方法，通过如下步骤制得：在烧结体2的侧面部形成侧面高电阻层4， 将烧结体元件2的两端面研磨预定的厚度，在该研磨面在通过喷镀等方 法形成电极3a、3b。
为了提高电压非线性电阻体的冲击能量吸收能力，必须使得通常的 烧结体元件具有均一的微细结构。因此，为了得到均一的微细结构的烧 结体，具有适度密度的均一的成形体是必要条件，为了得到均一的成形 体，将造粒粉均一地填充在模具中是必要条件，为了均一地填充至模具 中，流动性优良的造粒粉是必要条件，为了得到该造粒粉，构成成分原 料均一地分散，且具有适度的密度是必要条件。
因此，虽然添加用于将具有丰富多彩的物性值的各种构成成分原料 均一地混合分散的分散剂，用于赋予造粒粉流动性的润滑剂，用于烧结 之前保持成形体的状态的粘合剂，但是它们之中的任一个不协调，就难 以得到微细结构的均一烧结体。
可是，当将这些主原料、添加物原料与分散剂、粘合剂、润滑剂的 各种材料一起加入至混合机中时，在混合的浆液中产生大量的气泡。因 为这些气泡成为使得电压非线性电阻体的冲击能量吸收能力低下的因 素，所以使得这些气泡消减是得到大的冲击能量吸收能力的电压非线性 电阻体的一个重要方面。
作为避雷器用元件的混合浆液干燥、造粒的手段，从品质、成本两 方面考虑通常使用喷雾干燥机。喷雾干燥机根据喷雾方式，分为回转圆 盘方式和高压喷嘴方式。而对于高压喷嘴方式，又有一流体方式、二流 体方式。根据喷雾方式的不同，所得的造粒粉的物性值是不同的。因此， 必须根据所需的造粒粉的性状选择喷雾方式。因为回转圆盘方式所得的 造粒粉是小的且密度低，所以适用于日常生活用电压非线性电阻体元件 之类的小元件。与此相对，高压喷嘴方式易于得到大的造粒粉，且可得 到密度大的造粒粉，适于大直径元件。造粒粉的粒度分布在一流体方式 时是窄的分布，在二流体方式下是宽的分布，所以对于避雷器用元件， 适于采用一流体方式。
为了得到均一的微细结构的烧结体元件，构成成分原料应当均一地 分布，且必需密度大的造粒粉。即使构成成分原料是均一分布的造粒粉， 当密度小时，通过提高成形时的压力，也可提高成形体密度，或者以通 常的压力成形，但必须容忍烧成时的收缩率变大。但是，作为得到具有 均一微细结构的烧结体元件的手段，哪一个也是不优选的。即，成形时 的压力越是提高，压力的传播易于变得不均匀，得到中心部的密度低， 外围部高的成形体。因此，难于得到均匀的烧结体。另外，当烧成密度 低的成形体时，收缩率变大，导致烧结体的应变，变形增大，变成不均 匀的微细结构。通过提高喷雾压力可提高造粒粉的密度。喷雾干燥时， 当在浆液中存在气泡时，因为该气泡吸收压力，喷雾压力无法提高，不 能以高的喷雾压力进行干燥造粒。因此，即使能够喷雾干燥，因为喷雾 压力极低，所以不能得到密度大的，均匀的干燥粉。
这样，当不消除浆液中的气泡时，因为构成成分原料不能均匀地分 散，且不能得到具有适度的密度的造粒粉，所以即使其它条件是万全的， 也不能得到冲击能量吸收能力大的电压非线性电阻体。
首先，本发明的第一实施方式是，对于氧化锌(ZnO)，分别将氧 化铋(Bi2O3)和氧化锰(MnO2)各0.5摩尔％，氧化锑(Sb2O3)、氧 化钴(Co2O3)和氧化镍(NiO)各1.0摩尔％作为添加物，马来酸酐部 分酯化合物0.3重量％作为分散剂，羟丙基纤维素0.5重量％作为粘合 剂，甘油2.0重量％作为润滑剂和磷酸三丁酯200ppm作为消泡剂加入 至混合机中，调节水的量使得固体成分浓度为40％。作为充填至混合机 中的直径为1～10毫米左右的近似球状粉碎介质，使用直径8毫米的氧 化钇稳定化的氧化锆，在混合机的转数为200rpm的条件下变化混合时 间，进行混合。
接着，用喷雾干燥机将由前述混合步骤制得的混合物喷雾造粒成粒 径为约100微米。将由该造粒步骤制得的造粒粉加入至模具中，加压， 成形为直径为81毫米、厚度为30毫米以下的圆板状。为了从该成形体 除去分散剂、粘合剂、润滑剂、消泡剂，在空气中以800K为上限温度 烧成，进一步在空气中以1450K为上限温度烧成，可得到烧结元件2。 在烧结体元件2的侧面上涂布无机质的侧面高电阻层4，在750K以下 的温度下热处理后，研磨两端面并用喷镀法形成电极3a，3b，得到电压 非线性电阻体1。
对上述制造的试样进行特性评价。以用如实反映了微细结构的均匀 性、不均匀性的开闭冲击电压波形的耐受量特性作为手段进行评价。以 具有预定能量的2ms波形的开闭冲击电压100J/cm3作为开始能量，在 试样回到室温的时间间隔内以50J/cm3递增地施加能量，通过试样破坏 的能量J/cm3对试样的冲击电压能量吸收能力进行评价。
图2是表示由第一实施方式制造的试样的混合时间h同破坏能量 J/cm3的关系。
结果，在1～65小时的混合时间范围内显示出600J/cm3以上的良好 冲击能量吸收能力。
其次，本发明的第二实施方式是，对于氧化锌(ZnO)，称量氧化 铋(Bi2O3)和氧化锰(MnO2)各0.5摩尔％，氧化锑(Sb2O3)、氧化 钴(Co2O3)和氧化镍(NiO)各1.0摩尔％作为添加物，将所有添加物 和水加入至作为小型预混合机的第一实施方式中所示的混合机的小型 机中，预混合和粉碎处理1小时。接着，将在前述混合步骤中制得的只 含添加物的混合物同氧化锌(ZnO)和作为分散剂的马来酸酐与异丁烯 的共聚物0.2重量％，作为粘合剂的甲基纤维素0.5重量％，作为润滑 剂的聚乙二醇2.0重量％一起加入至在第一实施方式中所示的混合机 中，调节水的量使得固体成分浓度为38％，在第一实施形态的条件下混 合20小时。之后，在混合终了1小时前添加辛醇300ppm作为消泡剂。 接着，用与第一实施方式中所示的步骤同样的步骤制造烧结体元件2。
图3是表示第二实施方式制造的试样的混合机的旋转轴的转数rpm 同破坏能量J/cm3的关系。
结果，在旋转轴转数为40～1250rpm的范围内显示出600J/cm3以上 的良好冲击能量吸收能力。
其次，本发明的第三实施方式是，对于氧化锌(ZnO)，称量氧化 铋(Bi2O3)和氧化锰(MnO2)各0.5摩尔％，氧化锑(Sb2O3)、氧化 钴(Co2O3)和氧化镍(NiO)各1.0摩尔％作为添加物；首先，将所有 添加物和水、作为分散剂的马来酸酐与异丁烯的共聚物0.2重量％，作 为粘合剂的羟丙基纤维素1.0重量％，作为润滑剂的甘油1.0重量％一 起加入至小型预混合机中，预混合1小时。之后，移至在第一实施方式 中所示的混合机中，调节水的量使得固体成分浓度为40％。改变消泡剂 的种类，添加量并在第一实施方式的条件下混合、粉碎。在表示粉碎介 质材料的效果的实施例中的消泡剂是添加聚亚氧烷基二醇衍生物 200ppm，由此改变粉碎介质。其次，按照在第一实施方式中所示的步 骤制造烧结体元件2。
表1中表示出用第三实施方式中实施的混合法混合的烧结体元件的 消泡剂种类、消泡剂的添加量；表2表示出了体现粉碎介质材质的效果 的评价结果。
表1   试样编号   消泡剂的种类     添加量     (ppm)     破坏能量     (J/cm3)   备注   1   没添加     0     250   2   磷酸三丁酯     5     350   3     10     650   4     100     750   5     200     850   6     1000     700   7     2000     400   8   辛醇     5     350   9     10     600   10     100     750   11     200     850   12     1000     700   13     2000     350   14   三乙胺     100     400   参考例   15     200     450   16     1000     350   17   聚亚氧烷基二醇   衍生物     5     400   18     10     650   19     100     800   20     200     950   21     1000     800   22     2000     450
表2     试样编号 粉碎介质     破坏能量     (J/cm3)     备注     1 块滑石     750     2 氧化镁稳定化 的氧化锆     850
结果，表1中试样1是表示在没添加消泡剂时的冲击能量吸收能力， 但施加250J/cm3的低能量就发生破坏。与此相对，试样2～7表示添加 磷酸三丁酯的消泡剂时的效果，实施例8～13表示添加辛醇作为消泡剂 时的结果，试样17～22表示添加聚亚氧烷基二醇衍生物时的结果。
这些结果显示在10～1000ppm的添加量的范围内，具有良好的冲 击能量吸收能力。
作为参考例，试样14～16表示添加三乙胺作为本发明之外的消泡 剂时的评价。与没有添加消泡剂的试样1相比可知，冲击能量吸收能力 改善，有一定的消泡效果。但是，本发明例与参考例相比较是好得多， 冲击能量吸收能力得以提高。
这样，通过在主成分氧化锌和多种添加物与分散剂、粘合剂和润滑 剂一起在水中混合的混合步骤中添加消泡剂，冲击能量吸收能力得以飞 跃式地改善。另外可知，在消泡剂之中，磷酸三丁酯、辛醇、聚亚氧烷 基二醇衍生物的添加效果是显著的。
本发明的第四实施方式是，以马来酸酐和异丁烯的共聚物0.2重量 ％作为分散剂，醋酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物2.0重量％作为粘合剂， 硬脂酸锌1.0重量％作为润滑剂，辛醇350ppm作为消泡剂，设定固体 成分浓度是40重量％，粉碎介质材质是直径为8毫米的氧化钇稳定化 的氧化锆，混合机的旋转轴的转数是200rpm，混合时间是15小时。图 4、图5显示了在第二实施方式中所示的混合法、第一实施方式中所示 的混合之后的步骤中制造的试样的评价结果。图4中示出了固形成分浓 度％和破坏能量J/cm3的关系。在图5中示出了粉碎介质直径(以毫米 为单位)和破坏能量J/cm3的关系。
结果，在图4中，显示出在固体成分浓度％是18～80％的范围内表 现出良好的特性。另外，在图5中，曲线A是使用块滑石作为粉碎介质 时的特性，曲线B是使用氧化钇稳定化的氧化锆作为粉碎介质时的特 性。粉碎介质直径为18毫米时，没有得到所预期的特性，但在粉碎介 质直径为1～10毫米的范围内，表现出良好的特性。
另外，本发明不限于上述的各实施方式，可以在不脱离本发明的本 质的范围内适宜地变更而进行实施。例如，在前述说明中，虽然使用直 径为81毫米的成形体，但也可实施其它尺寸的烧结体元件。
另外，作为非线性电阻体的添加物不局限于使用氧化物原料，只要 是能烧成变成氧化物的就可以。而且，也可添加在前述实施方式中所示 以外的添加物。例如，为了提高非线性特性，也可添加其它成分。
另外，当然并不局限于前述分散剂、粘合剂、润滑剂，为了表现出 适当的效果也可改变。至于消泡剂的添加时间，在实施方式1～4中显 示了成分全体混合开始时，混合终了1小时前的添加效果，但是除此之 外也确知，即使在全体混合终了2分钟前，可以得到相同的效果。
如上所述，根据本发明，在以氧化锌为主要成分的电压非线性电阻 体的制造方法中，在将主要成分氧化锌和添加物与分散剂、粘合剂和润 滑剂一起在水中混合的混合步骤中，因为添加了消泡剂，可以提供具有 优良冲击能量吸收能力的可靠性高的电压非线性电阻体。