的例子中,包含没有锂离子传导性或锂离子传导性低的固体电解质、具有锂离子传导性的固体电解质。作为没有锂离子传导性或锂离子传导性低的氧化物粒子,可列举出锂铝氧化物(例如LiAlO2、LixAl2O3,其中0
[0068] 具有锂离子传导性的固体电解质的例子中,包含石榴石型结构的氧化物固体电解质。石榴石型结构的氧化物固体电解质具有耐还原性高、电化学窗广的优点。石榴石型结构的氧化物固体电解质的例子中,包含La5+xAxLa3-xM2O12(A为选自由Ca、Sr及Ba构成的组中的至少一种元素,M为Nb和/或Ta,x优选为0.5以下(包括0)的范围)、Li3M2-xL2O12(M包含Nb和/或Ta,L包含Zr,x优选为0.5以下(包括0)的范围)、Li7-3xAlxLa3Zr3O12(x优选为0.5以下(包括0)的范围)、Li7La3Zr2O12。其中,Li6.25Al0.25La3Zr3O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li6.4La3Zr1.6Ta0.6O12、Li7La3Zr2O12由于离子传导性高、电化学稳定,所以放电性能和循环寿命性能优异。
[0069] 另外,具有锂离子传导性的固体电解质的例子中,包含具有NASICON型结构的
磷酸锂固体电解质。NASICON型结构的磷酸锂固体电解质的例子中,包含LiM12(PO4)3,其中,M1为选自由Ti、Ge、Sr、Zr、Sn及Al构成的组中的一种以上的元素。作为优选的例子,可列举出Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li1+xAlxZr2-x(PO4)3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3。这里,各自中,x优选0~0.5的范围。另外,所例示的固体电解质各自离子传导性高,电化学
稳定性高。也可以将具有NASICON型结构的磷酸锂固体电解质和石榴石型结构的氧化物固体电解质这两者作为具有锂离子传导性的固体电解质使用。
[0070] 包含选自上述中的至少1种无机材料的第1膜是由无机材料粒子的集合体形成的多孔质膜。例如虽然存在像固体电解质那样具有锂离子导电性的无机材料,但无机材料大多电子传导性低、或者具有绝缘性。因此,第1膜可作为将正极与负极隔开的间隔壁发挥功能。因而,通过以第1膜的背面将第1含有活性物质层的第1表面覆盖、将第1表面的表面粗糙度Ra1与第1膜的背面的表面粗糙度Ra2之差的绝对值设定为0.6μm以下(包括0),能够将第1含有活性物质层的第1表面以绝缘性高的膜覆盖。其结果是,由于能够抑制第1含有活性物质层与和其介由第1膜相向的第2含有活性物质层的导电,所以能够抑制自放电。
[0071] 另外,第1膜由于能够在多孔质的部分中保持非
水电解质,所以不会阻碍Li离子的透过。
[0072] 包含上述种类的无机材料的第1膜具有Li离子透过性,并且具有高绝缘性。若考虑实用方面等,则优选包含氧化铝的第1膜。
[0073] 无机材料的形态例如可以为粒状、纤维状等。
[0074] 无机材料粒子的平均粒径D50可以设定为0.5μm~2μm。
[0075] 第1膜中的无机材料的含量优选设定为80质量%~99.9质量%的范围。由此,能够提高第1膜的绝缘性。
[0076] 第1膜可包含
粘合剂。作为粘合剂,例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶或它们的混合物。第1膜中的粘合剂的含量优选设定为0.01质量%~20质量%的范围。
[0077] 第1膜的厚度可以设定为1μm~30μm。
[0078] 第2膜
[0079] 第2膜包含有机纤维。第2膜可以是使有机纤维沿面方向堆积而成的多孔质膜。第2膜具有表面及背面。第2膜的一个主面为表面,另一个主面相当于背面。
[0080] 有机纤维例如包含选自由聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚烯烃、聚醚、聚酰亚胺、聚
酮、聚砜、
纤维素、聚乙烯醇(PVA)及聚偏氟乙烯(PVdF)构成的组中的至少1种有机材料。作为聚烯烃,例如可列举出聚丙烯(PP)及聚乙烯(PE)等。有机纤维的种类可以设定为1种或2种以上。优选为选自由聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素、PVdF及PVA构成的组中的至少1种。更优选为选自由聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素及PVdF构成的组中的至少1种。
[0081] 由于聚酰亚胺即使在250℃~400℃下也不溶/不熔、也不会分解,所以能够得到耐热性优异的第2膜。
[0082] 有机纤维优选长度为1mm以上、平均直径为2μm以下,更优选平均直径为1μm以下。这种第2膜由于具有充分的强度、气孔率、透气度、孔径、耐电解质性、耐氧化还原性等,所以作为隔膜良好地发挥功能。有机纤维的平均直径可以通过利用聚焦离子束(FIB)装置的观察来进行测定。另外,有机纤维的长度基于利用FIB装置的观察中的长度测量而得到。
[0083] 由于需要确保离子透过性及电解质保持性,所以形成第2膜的纤维整体的体积的30%以上优选为平均直径为1μm以下的有机纤维,更优选为350nm以下的有机纤维,进一步优选为50nm以下的有机纤维。
[0084] 另外,平均直径为1μm以下(更优选为350nm以下、进一步优选为50nm以下)的有机纤维的体积更优选占形成第2膜的纤维整体的体积的80%以上。这种状态可以通过第2膜的扫描离子显微镜(SIM)观察来确认。更优选粗度为40nm以下的有机纤维占形成第2膜的纤维整体的体积的40%以上。有机纤维的直径小时,妨碍离子的移动的影响变小。
[0085] 优选在有机纤维的包含表面及背面的全部表面的至少一部分中存在阳离子交换基。由于利用阳离子交换基可促进通过隔膜的锂离子等离子的移动,所以电池的性能提高。具体而言,变得能够长期地进行快速充电、快速放电。阳离子交换基没有特别限定,例如可列举出磺酸基及
羧酸基。在表面具有阳离子交换基的纤维例如可以使用磺化后的有机材料通过
静电纺丝法来形成。
[0086] 第2膜优选具有空孔、且空孔的平均孔径为5nm~10μm。另外,气孔率优选为70%~90%。若具备这种空孔,则可得到离子的透过性优异、电解质的含浸性也良好的隔膜。气孔率更优选为80%以上。空孔的平均孔径及气孔率可以通过汞压入法、由体积和密度的算出、SEM观察、SIM观察、气体脱
吸附法来进行确认。气孔率优选由第2膜的体积和密度算出。另外,平均孔径优选通过汞压入法或气体吸附法来进行测定。第2膜中的气孔率大时,妨碍离子的移动的影响变小。
[0087] 第2膜的厚度优选设定为12μm以下的范围。厚度的下限值没有特别限定,可以为1μm。
[0088] 在第2膜中,由于若将所含的有机纤维设定为疏的状态则可提高气孔率,所以例如得到气孔率为90%左右的层也不困难。通过粒子来形成那样的气孔率大的层极为困难。
[0089] 第2膜从凹凸、易开裂性、含电解质性、密合性、弯曲特性、气孔率及离子透过性的方面考虑比无机纤维的堆积物有利。
[0090] 第2膜也可以包含有机化合物的粒子。该粒子例如由与有机纤维相同的材料形成。该粒子也可以与有机纤维一体地形成。
[0091] 第2膜可以形成于第2含有活性物质层上,也可以形成于第1膜上。或者,也可以在第2含有活性物质层和第1膜这两者的表面形成第2膜。任一情况下,第2膜的表面及背面中的一个面均与第1膜的表面相接。
[0092] 第1膜及第2膜的厚度通过依据JIS标准(JIS B 7503-1997)的方法来测定。具体而言,它们的厚度使用接触式
数字量规来测定。在石平板上放置试样,使用固定于石平板上的数字量规。测定端子中使用前端为φ5.0mm的平型,使测定端子从试样的上方1.5mm以上且低于5.0mm的距离开始靠近,与试样接触的距离成为试样的厚度。
[0093] 第2膜例如通过静电纺丝法而形成。在静电纺丝法中,将第2膜的形成对象即第1电极或第2电极接地而制成
接地电极。在形成于第1电极上的情况下,准备完成形成第1膜的第1电极。
[0094] 液状的原料(例如原料溶液)通过对纺丝
喷嘴施加的电压而带电,同时通过
溶剂从原料溶液的挥发,原料溶液的每单位体积的带电量增加。通过连续地产生溶剂的挥发和与此相伴的每单位体积的带电量的增加,从纺丝喷嘴喷出的原料溶液沿长度方向延伸,作为纳米尺寸的有机纤维,堆积在作为接地电极的第1电极或第2电极上。在有机纤维与接地电极间,通
过喷嘴与接地电极间的电位差而产生库仑
力。因而,由于通过纳米尺寸的有机纤维能够增加与第1膜的接触面积,能够通过库仑力将该有机纤维堆积到第1电极或第2电极上,所以变得能够提高第2膜从电极的
剥离强度。剥离强度例如可以通过调节溶液浓度、样品-喷嘴间距离等来进行控制。需要说明的是,在第1、第2集电极耳上没有形成第2膜的情况下,将第1、第2集电极耳掩模后形成第2膜较佳。将该例示于图12中。图12是表示在第2电极上形成第2膜的工序的立体图。如图12中所示的那样,第2膜5通过从喷嘴N喷出的原料溶液作为有机纤维堆积在第2含有活性物质层2b及第2集电极耳2c上而直接形成。第2集电极耳2c的一边及其附近被掩模M覆盖。因此,第2膜5成为包含按照跨越第2含有活性物质层2b的表面和第2集电极耳2c表面中的与第2含有活性物质层2b相邻的部分的方式堆积的有机纤维的多孔质膜。
[0095] 通过使用静电纺丝法,能够在电极表面容易地形成第2膜。静电纺丝法由于在原理上形成连续的1根纤维,所以能够以
薄膜确保对由弯曲引起的断裂、膜的开裂的耐性。构成第2膜的有机纤维为没有接头的连续的纤维时,在第2膜的绽开或部分缺损的概率低、抑制自放电的方面是有利的。
[0096] 对于静电纺丝中使用的液状的原料,例如使用将有机材料溶解于溶剂中而制备的原料溶液。有机材料的例子可列举出与构成有机纤维的有机材料中所列举的同样的有机材料。有机材料例如以5~60质量%左右的浓度溶解于溶剂中而使用。溶解有机材料的溶剂没有特别限定,可以使用二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N‘二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水、醇类等任意的溶剂。另外,对于溶解性低的有机材料,一边通过激光等将片材状的有机材料熔融一边进行静电纺丝。此外,还允许将高沸点
有机溶剂与低熔点的溶剂混合。
[0097] 通过一边使用高压产生器对纺丝喷嘴施加电压,一边从纺丝喷嘴遍及规定的电极的表面喷出原料,从而形成第2膜。施加电压根据溶剂/溶质种、溶剂的沸点/蒸气压曲线、溶液浓度、
温度、喷嘴形状、样品-喷嘴间距离等而适当决定,例如可以将喷嘴与
工件间的电位差设定为0.1~100kV。原料的供给速度也根据溶液浓度、溶液
粘度、温度、压力、施加电压、喷嘴形状等而适当决定。在
注射器类型的情况下,例如可以设定为每1喷嘴0.1~500μl/分钟左右。另外,在多喷嘴或狭缝的情况下,只要根据其开口面积来决定供给速度即可。
[0098] 由于有机纤维以干燥状态直接形成于电极的表面,所以实质上可避免原料中所含的溶剂侵入电极内部。电极内部的溶剂残留量变得极低,为ppm水平以下。电极内部的残留溶剂会产生
氧化还原反应而引起电池的损耗,导致电池性能的下降。根据本实施方式,由于产生这种不良情况的可能性被尽量地降低,所以能够提高电池的性能。
[0099] 第1膜也可以仅形成于第1含有活性物质层的至少一个主面上,但也可以将第1集电极耳的表面的至少一部分以第1膜覆盖。将其一个例子示于图5~图6中。关于两个第1含有活性物质层1b各自,相对于主面交叉的四侧面47被第1膜6覆盖。第1膜6将第1集电极耳1c的两个主面各自的与第1含有活性物质层1b相邻的部分(包含与第1含有活性物质层1b的边界的部分)也覆盖。设置有第1膜6的部位位于靠近第2电极的位于第2集电极耳2c伸出的一侧(第1方向d2)的相反侧的端面的
位置。通过设置第1膜6,能够降低因第1电极的第1集电极耳1c与第2电极的端面接触而引起的内部短路。需要说明的是,在将图7中所示那样的从第1集电体1a的一边突出的多个带状部作为第1集电极耳1c使用的情况下,优选将第1集电极耳1c的四个面各自的与第1集电体1a相邻的部分48和位于与第1集电极耳1c之间的第1集电体
1a的端面49以第1膜6覆盖。该构成对降低内部短路是有效的。
[0100] 第2膜也可以形成于第2电极上,但代替形成于第2电极上,也可以形成于第1电极上。将其一个例子示于图8中。第2膜7将第1膜4的表面和第1电极的全部端面覆盖。另外,第2膜7将第1集电极耳1c的两个主面各自中的包含与第1含有活性物质层1b的边界的部分也覆盖。
[0101] 第2电极按照第2含有活性物质层2b介由由第1膜4及第2膜7形成的隔膜3与第1含有活性物质层1b相向的方式配置。第1集电极耳1c的主面中的与第1含有活性物质层1b相邻的部分被第2膜7覆盖,第1电极的位于与第1集电极耳1c突出的一侧(第1方向d1)相反侧的端面被第2膜7覆盖。通过该构成,自放电及内部短路得以抑制。
[0102] 以下对实施方式的层叠体的制造方法进行说明。
[0103] 第1制造方法
[0104] 在第1集电体的至少一个主面上,同时涂装包含第1活性物质的浆料(以下设为浆料I)和包含无机材料的浆料(以下设为浆料II)。将涂装工序的一个例子示于图11A及图11B中。涂装装置30具备容纳浆料I的罐32和容纳浆料II的罐33,成为在基材上同时涂布浆料I及浆料II的构成。将裁剪为规定的尺寸之前的长条状的第1集电体1a通过搬送辊31搬送到涂装装置30的浆料喷出口处。在图11B中,浆料I喷出口32a与浆料II喷出口33a相比位于集电体的上游侧。由于这样的喷出口配置,所以由涂装装置30在第1集电体1a上除短边方向的两端部以外涂布浆料I。接着,在浆料I干燥之前按照从浆料I的涂布区域溢出的方式重叠涂布浆料II。由于在浆料I上重叠涂布有浆料II,所以浆料II变得容易追随浆料I的表面形状。之后,使浆料干燥后,对干燥后的层叠体实施辊压,裁剪成规定的尺寸而得到第1电极。若在几乎同一时期进行涂布浆料I的工序和涂布浆料II的工序,则能够减小表面粗糙度之差。另外,若延长工序间的期间,则表面粗糙度之差扩大。缩短浆料的干燥时间能够减小表面粗糙度之差。进而,增大压制压力能够减小表面粗糙度之差。通过调整涂布浆料I及浆料II的时机、浆料的干燥条件、压制条件等,可得到第1含有活性物质层的表面的表面粗糙度Ra1与第
1膜的背面的表面粗糙度Ra2之差的绝对值满足0.6μm以下(包括0)的第1电极。
[0105] 另一方面,在第2集电体上涂布包含第2活性物质的浆料后,使浆料干燥,对干燥后的层叠体实施辊压,裁剪成规定的尺寸而得到第2电极。在第2电极上通过静电纺丝法形成第2膜。接着,也可以实施压制。作为压制方法,可以是辊压,也可以是平板压制。
[0106] 将第1电极和第2电极按照它们介由第1膜和第2膜相向的方式进行层叠而得到实施方式的层叠体。
[0107] 第2制造方法
[0108] 在通过第1制造方法制作的第1电极上通过静电纺丝法形成第2膜。接着,也可以实施压制。压制条件如第1制造方法中说明的那样。
[0109] 另一方面,在第2集电体上涂布包含第2活性物质的浆料后,使浆料干燥,对干燥后的层叠体实施辊压,裁剪成规定的尺寸而得到第2电极。
[0110] 将第1电极和第2电极按照它们介由第1膜和第2膜相向的方式进行层叠而得到实施方式的层叠体。
[0111] 可以将通过第1或第2制造方法得到的层叠体直接作为电极组使用,也可以将多个层叠体堆积而作为电极组使用,还可以将一组或多个层叠体卷绕成涡旋状而作为电极组使用。需要说明的是,也可以对电极组实施压制。
[0112] 根据以上说明的第1实施方式的层叠体,由于具备被包含无机材料的第1膜覆盖的第1含有活性物质层、且第1含有活性物质层的表面的表面粗糙度Ra1与第1膜的背面的表面粗糙度Ra2之差的绝对值为0.6μm以下(包括0),所以第1膜容易追随因充放电时的膨胀收缩等而引起的第1含有活性物质层的变形,能够抑制第1膜从第1含有活性物质层的剥离。
[0113] 第2实施方式
[0114] 第2实施方式的二次电池包含第1实施方式的层叠体。二次电池也可以进一步包含电解质和能够容纳电解质及层叠体的外包装构件。
[0115] 也可以将多个层叠体按照第1膜及第2膜位于第1含有活性物质层与第2含有活性物质层之间的方式进行层叠而作为电极组用于二次电池中。电极组的形状并不限于该形状,也可以将一个以上的层叠体涡旋或卷绕成扁平的涡旋状而作为电极组使用。
[0116] 二次电池也可以进一步具备与第1集电极耳电连接的第1电极端子和与第2集电极耳电连接的第2电极端子。
[0117] 作为电解质,例如使用非水电解质。作为非水电解质,可列举出通过将电解质溶解于有机溶剂中而制备的液状非水电解质、将液状电解质与高分子材料复合化而得到的凝胶状非水电解质等。液状非水电解质例如可以通过将电解质以0.5mol/L~2.5mol/L的浓度溶解于有机溶剂中来制备。
[0118] 作为电解质,例如可列举出高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟
硼酸锂(LiBF4)、六氟砷锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐或它们的混合物。优选为在高电位下也不易氧化的物质,最优选为LiPF6。
[0119] 作为有机溶剂,例如可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯、四氢呋喃(THF)、2甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂环戊烷(DOX)等环状醚、二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)及环丁砜(SL)等。这种有机溶剂可以单独使用,也可以作为2种以上的混合物使用。
[0120] 作为高分子材料,例如可列举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。
[0121] 需要说明的是,作为非水电解质,也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质、无机固体电解质等。
[0122] 作为外包装构件,例如可以使用金属制容器或
层压膜制容器等。
[0123] 二次电池的形态没有特别限定,例如可以制成圆筒型、扁平型、薄型、方型、硬币型等各种形态。
[0124] 图9是表示实施方式的二次电池的一个例子的局部剖立体图。图9是表示使用层压膜作为外包装构件的二次电池的一个例子的图。图9中所示的二次电池10包含层压膜制的外包装构件11、电极组12、第1电极端子13、第2电极端子14和非水电解质(未图示)。电极组12包含多个实施方式的层叠体,具有第1电极和第2电极介由由第1膜及第2膜形成的隔膜层叠而成的结构。非水电解质(未图示)被保持或含浸于电极组12中。在第1电极端子13上,电连接有第1电极的第1集电极耳。在第2电极端子14上,电连接有第2电极的第2集电极耳。如图9中所示的那样,第1电极端子13与第2电极端子14以彼此隔开距离的状态各自的前端从外包装构件11的一边向外部突出。
[0125] 图10是表示实施方式的二次电池的另一例子的分解立体图。图10是表示使用方型的金属制容器作为外包装构件的二次电池的一个例子的图。图10中所示的二次电池包含外包装构件20、卷绕型电极组21、盖22、第1电极端子23、第2电极端子24和非水电解质(未图示)。卷绕型电极组21具有实施方式的层叠体被卷绕成扁平的涡旋状的结构。在卷绕型电极组21中,卷绕成扁平的涡旋状的第1集电极耳25位于一个周向的端面,另外,卷绕成扁平的涡旋状的第2集电极耳26位于另一个周向的端面。非水电解质(未图示)被保持或含浸于电极组21中。第1电极引线27与第1集电极耳25电连接,并且与第1电极端子23也电连接。另外,第2电极引线28与第2集电极耳26电连接,并且与第2电极端子24也电连接。电极组21按照第1电极引线27及第2电极引线28与外包装构件20的主面侧相向的方式配置于外包装构件20内。盖22通过焊接等被固定于外包装构件20的开口部20a。第1电极端子23和第2电极端子24介由绝缘性的密封构件(未图示)分别被安装于盖22上。
[0126] 根据以上说明的第2实施方式的二次电池,由于包含第1实施方式的层叠体,所以能够抑制自放电。
[0127] 实施例
[0128] (实施例1)
[0129] 通过以下的方法制作了以第1电极作为正极、以第2电极作为负极的二次电池。
[0130] 准备作为正极活性物质的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2粒子、作为导电剂的炭黑、作为粘合剂的聚偏氟乙烯。将它们以90:5:5的质量比混合而得到混合物。接着,将所得到的混合物分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,制备了浆料I。
[0131] 将作为无机材料的平均粒径为1μm的Al2O3粒子100质量份和聚偏氟乙烯4质量份分散到NMP中,制备了浆料II。
[0132] 使用图11A及图11B中所示的涂装装置,在厚度为20μm的铝箔的两面,按照浆料I、浆料II依次重叠的方式进行重叠涂布。关于涂布的时机,通过将浆料I的涂装速度设定为20m/分钟、将浆料II的涂装速度设定为20m/分钟,从而在浆料I干燥之前在浆料I上涂布浆料II。之后,使浆料I及浆料II干燥后,对干燥后的层叠体以线压1kN/cm实施辊压,裁剪成规定的尺寸而得到作为第1电极的正极。含有正极活性物质层各自的厚度为20μm。需要说明的是,在集电体的一个长边设置未担载含有正极活性物质层的部分,将该部位作为正极集电极耳。在所得到的正极中,如图1及图2中所示的那样,含有正极活性物质层的两个表面(主面)被第1膜覆盖。第1膜中的无机材料的含量为98质量%。
[0133] 在该正极上,通过静电纺丝法堆积有机纤维而形成第2膜。作为有机材料,使用了聚酰亚胺。将该聚酰亚胺以20质量%的浓度溶解于作为溶剂的DMAc中,作为液体原料制备了原料溶液。将所得到的原料溶液使用定量
泵以5μl/分钟的供给速度由纺丝喷嘴供给至正极的表面。使用高电压产生器,对纺丝喷嘴施加20kV的电压,一边以1根该纺丝喷嘴在100×200mm的范围活动一边在正极表面形成有机纤维的层。需要说明的是,除了正极集电极耳的两个表面(主面)中的距离与含有正极活性物质层的边界10mm的部分以外,以将正极集电极耳的表面掩模的状态实施静电纺丝法而得到图8中所示的结构的正极。即,第2膜将第1膜的表面、与含有正极活性物质层各自的表面(主面)
正交的四侧面、露出到正极集电体的正极表面的3个端面和正极集电极耳的表面中的包含与含有正极活性物质层的边界的部分覆盖。
[0134] 接着,将该正极利用辊压进行压制。在第2膜中,有机纤维的平均直径为700nm,形成第2膜的纤维整体的体积的50%以上被平均直径为1μm以下的有机纤维占据。平均孔径为10μm,气孔率为80%。
[0135] 另一方面,通过下面的方法制作作为第2电极的负极。准备一次粒子的平均粒径为0.5μm的钛酸锂粒子、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏氟乙烯。将它们以90:5:5的质量比混合而得到混合物。将所得到的混合物分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,制备浆料。将所得到的浆料涂布到厚度为20μm的铝箔上,使其干燥。接着,将干燥后的涂膜压制而得到负极。含有负极活性物质层各自的厚度为50μm。需要说明的是,在集电体的一个长边设置未担载含有负极活性物质层的部分,将该部位作为负极集电极耳。
[0136] 接着,使用所制作的正极和负极制作了二次电池。
[0137] 将正极和负极按照含有正极活性物质层和含有负极活性物质层介由第1膜及第2膜相向的方式进行配置,将它们卷绕成扁平形状而得到制成扁平状的涡旋状的电极组。在室温下进行一夜
真空干燥后,在
露点为-80℃以下的
手套箱内放置1天。将其与电解液一起容纳到金属制容器中,得到实施例1的非水电解质电池。所使用的电解液是在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中溶解LiPF6而得到的溶液。
[0138] 对于该二次电池,通过上述的粗糙度的算术平均值Ra的测定方法测定含有正极活性物质层的表面粗糙度Ra1、第1膜的背面的表面粗糙度Ra2,将其结果示于表1中。另外,将表面粗糙度Ra1与表面粗糙度Ra2之差的绝对值示于表1中。
[0139] (实施例2)
[0140] 除了使用聚酰胺作为第2膜的有机材料以外,与实施例1同样地操作而制造二次电池。
[0141] (实施例3)
[0142] 通过以下的方法制作了以第1电极作为正极、以第2电极作为负极的二次电池。
[0143] 除了没有形成第2膜以外,与实施例1同样地制作正极。
[0144] 另一方面,通过下面的方法制作作为第2电极的负极。在与实施例1同样地制作的负极上,通过静电纺丝法堆积有机纤维而形成第2膜。作为有机材料,使用了聚酰亚胺。将该聚酰亚胺以20质量%的浓度溶解于作为溶剂的DMAc中,作为液体原料制备了原料溶液。将所得到的原料溶液使用定量泵以5μl/分钟的供给速度由纺丝喷嘴供给到负极的表面。使用高电压产生器,对纺丝喷嘴施加20kV的电压,一边以1根该纺丝喷嘴在100×200mm的范围活动一边在负极表面形成有机纤维的层。需要说明的是,除了负极集电极耳的两个表面(主面)中的距离与含有负极活性物质层的边界10mm的部分,以将负极集电极耳的表面掩模的状态实施静电纺丝法而得到图3中所示的结构的负极。即,第2膜将含有负极活性物质层各自的表面(主面)及与表面正交的四侧面、露出到负极集电体的负极表面的3个端面和负极集电极耳的表面中的包含与含有负极活性物质层的边界的部分覆盖。
[0145] 接着,将该负极利用辊压进行压制。在第2膜中,有机纤维的平均直径为700nm,形成第2膜的纤维整体的体积的50%以上被平均直径1μm以下的有机纤维占据。平均孔径为10μm,气孔率为80%。
[0146] 接着,使用所制作的正极和负极,与实施例1同样地制作了二次电池。
[0147] (实施例4)
[0148] 除了使用聚酰胺作为第2膜的有机材料以外,与实施例3同样地制造了二次电池。
[0149] (比较例1)
[0150] 在厚度为20μm的铝箔的两面涂布浆料I。之后,使浆料干燥后,对干燥后的层叠体实施辊压,裁剪成规定的尺寸而得到作为第1电极的正极。需要说明的是,在集电体的一个长边设置未担载含有正极活性物质层的部分,将该部位作为正极集电极耳。
[0151] 使用所得到的无第1膜的正极和与实施例3同样地制作的带第2膜的负极,与实施例1同样地制作了二次电池。
[0152] (比较例2)
[0153] 使用与实施例3同样地制作的带第1膜的正极和与实施例1同样地制作的无第2膜的负极,与实施例1同样地制作了二次电池。
[0154] 对于所得到的二次电池,以充电倍率1C通过使用了
恒电位仪的测定来测定初始容量,将其结果示于表2中。
[0155] 另外,通过使用了恒电位仪的测定来测定了二次电池的自放电性能。测定条件如下所述。贮藏前的SOC(充电状态)为100%,贮藏温度为25℃,贮藏时间为2天。将设贮藏前的放电容量为100%来表示贮藏后的放电容量的值作为容量残留率示于表2中。
[0156]
[0157] 表2
[0158]
[0159] 如由表1及表2表明的那样,获知含有正极活性物质层的表面粗糙度Ra1与第1膜的背面的表面粗糙度Ra2之差的绝对值为0.6μm以下的实施例1~4由自放电引起的容量残留率比仅第2膜的比较例1、仅第1膜的比较例2高,自放电性能优异。
[0160] (实施例5)
[0161] 通过以下的方法制作了以第1电极作为负极、以第2电极作为正极的二次电池。
[0162] 准备作为负极活性物质的一次粒子的平均粒径为0.5μm的钛酸锂粒子、作为导电剂的炭黑、作为粘合剂的聚偏氟乙烯。将它们以90:5:5的质量比混合而得到混合物。将所得到的混合物分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,制备了浆料I。
[0163] 将作为无机材料的平均粒径为1μm的Al2O3粒子100质量份和聚偏氟乙烯4质量份分散到NMP中,制备了浆料II。
[0164] 使用图11A及图11B中所示的涂装装置,在厚度为20μm的铝箔的两面,按照浆料I、浆料II依次重叠的方式进行重叠涂布。关于涂布的时机,通过将浆料I的涂装速度设定为20m/分钟、将浆料II的涂装速度设定为20m/分钟,从而在浆料I干燥之前在浆料I上涂布浆料II。之后,使浆料I及浆料II干燥后,对干燥后的层叠体以线压1kN/cm实施辊压,裁剪成规定的尺寸而得到作为第1电极的负极。含有负极活性物质层各自的厚度为30μm。需要说明的是,在集电体的一个长边设置未担载含有负极活性物质层的部分,将该部位作为负极集电极耳。在所得到的负极中,如图1及图2中所示的那样,含有负极活性物质层的两个表面(主面)被第1膜覆盖。
[0165] 在该负极上,通过静电纺丝法堆积有机纤维而形成第2膜。作为有机材料,使用了聚酰亚胺。将该聚酰亚胺以20质量%的浓度溶解到作为溶剂的DMAc中,作为液体原料制备了原料溶液。将所得到的原料溶液使用定量泵以5μl/分钟的供给速度由纺丝喷嘴供给至负极的表面。使用高电压产生器,对纺丝喷嘴施加20kV的电压,一边以1根该纺丝喷嘴在100×200mm的范围活动一边在负极表面形成有机纤维的层。需要说明的是,除了负极集电极耳的两个表面(主面)中的距离与含有负极活性物质层的边界10mm的部分以外,以将负极集电极耳的表面掩模的状态实施静电纺丝法而得到图8中所示的结构的负极。即,第2膜将第1膜各自的表面(主面)、与含有负极活性物质层的表面(主面)正交的四侧面、露出到负极集电体的负极表面的3个端面和负极集电极耳的表面中的包含与含有负极活性物质层的边界的部分覆盖。
[0166] 接着,将该负极利用辊压进行压制。
[0167] 另一方面,通过下面的方法制作了作为第2电极的正极。准备作为正极活性物质的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2粒子、作为导电剂的炭黑、作为粘合剂的聚偏氟乙烯。将它们以90:5:5的质量比混合而得到混合物。接着,将所得到的混合物分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,制备了浆料。将所得到的浆料涂布到厚度为20μm的铝箔上,使其干燥。接着,将干燥后的涂膜压制而得到正极。含有正极活性物质层各自的厚度为20μm。需要说明的是,在集电体的一个长边设置未担载含有正极活性物质层的部分,以该部位作为正极集电极耳。
[0168] 接着,使用所制作的正极和负极与实施例1同样地制作了二次电池。
[0169] 对于该二次电池,通过上述的方法测定含有负极活性物质层的表面粗糙度Ra1、第1膜的背面的表面粗糙度Ra2,将其结果示于表3中。另外,将表面粗糙度Ra1与表面粗糙度Ra2之差示于表3中。
[0170] (实施例6)
[0171] 除了使用聚酰胺作为第2膜的有机材料以外,与实施例5同样地制造了二次电池。
[0172] (实施例7)
[0173] 通过以下的方法制作了以第1电极作为负极、以第2电极作为正极的二次电池。
[0174] 除了没有形成第2膜以外,与实施例5同样地制作了负极。
[0175] 另一方面,通过下面的方法制作了作为第2电极的正极。在与实施例5同样地制作的正极上,通过静电纺丝法堆积有机纤维而形成第2膜。作为有机材料,使用了聚酰亚胺。将该聚酰亚胺以20质量%的浓度溶解到作为溶剂的DMAc中,作为液体原料制备了原料溶液。将所得到的原料溶液使用定量泵以5μl/分钟的供给速度由纺丝喷嘴供给至正极的表面。使用高电压产生器,对纺丝喷嘴施加20kV的电压,一边以1根纺丝喷嘴在100×200mm的范围活动一边在正极表面形成有机纤维的层。需要说明的是,除了正极集电极耳的两个表面(主面)中的距离与含有正极活性物质层的边界10mm的部分以外,以将正极集电极耳的表面掩模的状态实施静电纺丝法而得到图3中所示的结构的正极。
[0176] 接着,将该正极利用辊压进行压制。
[0177] 接着,使用所制作的正极和负极,与实施例1同样地制作了二次电池。
[0178] (实施例8)
[0179] 除了使用聚酰胺作为第2膜的有机材料以外,与实施例7同样地制造了二次电池。
[0180] (比较例3)
[0181] 在厚度为20μm的铝箔的两面涂布浆料I。之后,使浆料干燥后,对干燥后的层叠体实施辊压,裁剪成规定的尺寸而得到作为第1电极的负极。需要说明的是,在集电体的一个长边设置未担载含有负极活性物质层的部分,以该部位作为负极集电极耳。
[0182] 使用所得到的无第1膜的负极和与实施例7同样地制作的带第2膜的正极,与实施例1同样地制作了二次电池。
[0183] (比较例4)
[0184] 使用与实施例5同样地制作的带第1膜的负极和与实施例5同样地制作的无第2膜的正极,与实施例1同样地制作了二次电池。
[0185] 对于所得到的二次电池,通过上述的方法测定初始容量及二次电池的自放电量,将其结果示于表4中。
[0186]
[0187] 表4
[0188]
[0189] 如由表3及表4表明的那样,获知含有负极活性物质层的表面粗糙度Ra1与第1膜的背面的表面粗糙度Ra2之差的绝对值为0.6μm以下的实施例5~8由自放电引起的容量残留率比仅第2膜的比较例3、仅第1膜的比较例4高,自放电性能优异。
[0190] 图13中示出将实施例1的二次电池的正极沿厚度方向切断的截面的通过能量色散型
X射线分光法(Energy dispersive X-ray Spectrometry、EDX)测定得到的图像数据。由图13能够确认,在含有正极活性物质层1b上形成有第1膜4。另外,图14中示出实施例3的二次电池的负极的第2膜的表面的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope、SEM)照片。如图14中所示的那样,获知第2膜为由直接堆积于负极上的有机纤维形成的多孔质膜。
[0191] (实施例A)
[0192] 除了将第1膜的厚度设定为2.9μm、并改变第2膜的单位面积重量(涂布量)及厚度以外,与实施例1同样地制作了多个二次电池。具体而言,制作了第2膜的单位面积重量为2
1.0g/m 、由第1膜和第2膜形成的隔膜的厚度为3.9μm的二次电池、第2膜的单位面积重量为
1.3g/m2、隔膜的厚度为3.1μm、4.8μm的二次电池、第2膜的单位面积重量为1.6g/m2、隔膜的厚度为3.3μm、5.6μm的二次电池。
[0193] (比较例A)
[0194] 除了将第1膜的厚度设定为2.9μm以外,与比较例2同样地制作了二次电池。
[0195] (比较例B)
[0196] 除了使用由厚度为14μm的纤维素制
无纺布形成的隔膜来代替设置第1膜及第2膜以外,与实施例1同样地制作了二次电池。
[0197] 对于所得到的实施例A、比较例A、B、比较例1的二次电池,进行贮藏前的SOC(充电状态)为100%、贮藏温度为25℃、贮藏时间为2天的贮藏试验,测定贮藏后的二次电池的开路电压(OCV),将其结果示于图15中。
[0198] 根据实施例A与比较例B的对比,在具备纤维素制自支撑膜作为隔膜的比较例B的二次电池中,隔膜的厚度为10μm时的开路电压为1mV,与此相对,根据实施例A的二次电池,隔膜的厚度为6μm以下时的开路电压落入0.5~3mV的范围。
[0199] 另外,仅使用了第1膜的比较例A的开路电压为376~391mV,为超过实施例A的100倍的大小,仅使用了第2膜的比较例1的开路电压为6.2mV,为实施例A的2倍以上的大小。
[0200] 由以上的结果获知,根据包含实施例的层叠体的二次电池,使用比自支撑膜薄的隔膜能够抑制自放电。
[0201] 以上说明的至少一个实施方式及实施例所涉及的层叠体由于具备以包含无机材料的第1膜覆盖的第1含有活性物质层、且第1含有活性物质层的表面的表面粗糙度Ra1与第1膜的背面的表面粗糙度Ra2之差的绝对值为0.6μm以下(包括0),所以第1膜容易追随由充放电时的膨胀收缩等引起的第1含有活性物质层的变形,能够抑制第1膜从第1含有活性物质层的剥离。
[0202] 对本发明的几个实施方式进行了说明,但这些实施方式是作为例子提出的,并不意图限定发明的范围。这些新颖的实施方式可以以其它的各种方式实施,在不脱离发明的主旨的范围内,可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式或其变形包含于发明的范围、主旨中,同时包含于
权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。