具有良好的粘附性的含有硅烷官能的聚合物和氨基硅烷-加合物的湿固化组合物
阅读：126发布：2022-05-07
专利汇可以提供具有良好的粘附性的含有硅烷官能的聚合物和氨基硅烷-加合物的湿固化组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及湿 固化 组合物，其包含至少一种具有至少两个式(I)的端基的 硅 烷官能的 聚合物 P和至少一种反应产物R，所述反应产物R由至少一种具有至少一个伯 氨 基的氨基硅烷AS和至少一种无硅烷基的链烯 烃 M制备，所述链烯烃M能与伯氨基发生1，4－加成反应。所述组合物具有改进的粘附性能和特别适合用作 粘合剂 ，密封材料或涂层，尤其是用作粘合剂或密封材料。，下面是具有良好的粘附性的含有硅烷官能的聚合物和氨基硅烷-加合物的湿固化组合物专利的具体信息内容。
1.湿固化组合物，包含：
a)至少一种具有至少两个式(I)的端基团的硅烷官能的聚合物 P
其中
R1是具有1-8个碳原子的烷基，特别是甲基或乙基，
R2是具有1-5个碳原子的烷基，特别是甲基或乙基或异丙基，
a是0、1或2，和
X是二价的残基，其选自-NH-CO-N(R3)-，-NH-CO-S-，-NH-CO-O-， -O-CO-NH-，-N(R3)-CO-NH-和-S-CO-NH-，
其中R3是氢原子或具有1-20个碳原子的线性或支化的烃残基， 其任选地具有环状部分，且其任选地具有至少一个官能基，所述官能 基选自烷氧基甲硅烷基、醚、砜、腈、硝基、羧酸酯、磺酸酯和膦酸 酯，
b)至少一种反应产物R，由
至少一种具有至少一个伯氨基基团的氨基硅烷AS，和
至少一种无硅烷基团的链烯烃M制备，所述链烯烃M能与伯氨基 发生1，4-加成反应。
2.根据权利要求1所述的湿固化组合物，其特征在于，所述氨基 硅烷AS具有式(II)
其中
R8是线性或支化的，任选地环状的，具有1-20个碳原子的亚烷基， 任选地具有芳族部分，和任选地具有杂原子，特别是醚-氧或仲胺-氮，
R9是具有1-8个碳原子的烷基，优选甲基或乙基，特别是甲基，
R10是具有1-5个碳原子的烷基，优选甲基或乙基或异丙基，特别 是甲基或乙基，
b是0、1或2，优选0或1。
3.根据权利要求2的湿固化组合物，其特征在于，所述氨基硅烷 AS选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2- 氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基- 甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷和 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三异丙氧基硅烷，特别是选自N-(2-氨 基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基- 甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷和 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三异丙氧基硅烷。
4.根据权利要求1-3任一项所述的湿固化组合物，其特征在于， 所述无硅烷基团的链烯烃M是迈克尔-受体且具有式(III)或式(IV)，
其中
R4是氢原子或选自-R7、-COOR7和-CN的基团，和
R5是选自-COOR7、-CONH2、-CONHR7、-CONR7 2、-CN、-NO2、-PO(OR7)2、 -SO2R7和-SO2OR7的基团，和
R6是氢原子或选自-CH3、-R7、-COOR7和-CH2COOR7的基团，
其中R7是具有1-20个碳原子的一价烃残基，其任选地包含杂原 子，特别是醚-氧原子。
5.根据权利要求1-3任一项所述的湿固化组合物，其特征在于， 所述无硅烷基团的链烯烃M是迈克尔-受体且具有两个或多个官能基， 其能与伯氨基发生1，4-加成反应。
6.根据权利要求5所述的湿固化组合物，其特征在于，所述无硅 烷基团的链烯烃M是迈克尔-受体且具有两个或多个丙烯酰基、甲基丙 烯酰基或丙烯酰胺基。
7.根据前述权利要求任一项所述的湿固化组合物，其特征在于， a＝1。
8.根据前述权利要求任一项所述的湿固化组合物，其特征在于， 所述硅烷官能的聚合物P是硅烷官能的聚合物P1，其中式(I)中的X 是-NH-CO-N(R3)-或-NH-CO-S-或-NH-CO-O-，且其获自含有异氰酸酯基 团的聚氨酯聚合物P11与α-氨基、α-巯基或α-羟基硅烷的反应，所 述聚氨酯聚合物P11例如通过至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇 的反应获得，其中相对于聚氨酯聚合物P11的异氰酸酯基团，化学计 量地或化学计量略过量地使用所述硅烷。
9.根据权利要求1-7任一项所述的湿固化组合物，其特征在于， 所述硅烷官能的聚合物P是硅烷官能的聚合物P2，其中式(I)中的X 是-O-CO-NH-或-N(R3)-CO-NH-或-S-CO-NH-，且其获自具有至少两个针 对异氰酸酯有反应性的基团的聚合物P21与至少一种α-异氰酸根合 硅烷的反应。
10.根据权利要求9所述的湿固化组合物，其特征在于，所述具 有至少两个针对异氰酸酯有反应性的基团的聚合物P21是多元醇，特 别是聚氧化亚烷基多元醇，优选具有低于0.02mEq/g的不饱和度和 4,000-30,000g/mol的分子量，特别是8,000-30,000g/mol。
11.根据权利要求9或10所述的湿固化组合物，其特征在于，所 述α-异氰酸根合硅烷是(异氰酸甲酯基)-甲基二甲氧基硅烷或(异氰 酸甲酯基)甲基二乙氧基硅烷。
12.根据权利要求1-7任一项所述的湿固化组合物，其特征在于， a＝1且所述硅烷官能的聚合物P是硅烷官能的聚合物P2，其由α-异氰 酸根合二烷氧基硅烷与聚烷氧基亚烷基二醇P21的反应制得，特别是 具有低于0.02mEq/g的不饱和度和4,000-30,000g/mol，特别是 8,000-30,000g/mol的分子量。
13.根据前述权利要求任一项所述的湿固化组合物，其特征在于， 所述反应产物R的份额在组合物中为0.1-10重量％，特别是0.3-5 重量％。
14.根据前述权利要求任一项所述的湿固化组合物，其特征在于， 以所述硅烷官能聚合物P计，将所述反应产物R以0.2-10重量％的量 使用。
15.根据前述权利要求任一项所述的湿固化组合物，其特征在于， 所述反应产物R在原位由氨基硅烷AS和无硅烷基团的链烯烃M制得。
16.根据前述权利要求任一项所述的湿固化组合物，其特征在于， 所述组合物额外地含有至少一种增塑剂和/或至少一种填料，特别是炭 黑，和/或至少一种用于硅烷基团的反应的催化剂。
17.根据权利要求1-16任一项所述的湿固化组合物作为粘合剂、 密封材料或作为涂层，特别是作为弹性粘合剂或密封材料的用途。
18.根据权利要求17所述的用途，用于在地上工程或地下工程中 的构件的粘合和在工业品或消费品，特别是运输工具的制造或修理中 的粘合。
19.根据权利要求17的用途，用于在工业制造或修理，或在地上 工程或地下工程中的接合缝、焊缝或空腔的密封。
20.基材S1和S2的粘合方法，包括步骤：
-将根据权利要求1-16任一项的组合物施用到基材S1和/或基材 S2上，
-通过经施用的组合物使基材S1和S2接触，
-通过与湿气接触使所述组合物固化，其中所述基材S1和S2是彼 此相同或不同的。
21.密封方法，包括步骤：
-将根据权利要求1-16任一项所述的组合物施用到基材S1和基材 S2上，
-通过接触湿气使所述组合物固化，其中所述基材S1和S2是彼此 相同或不同的。
22.根据权利要求20或21的方法，其特征在于，所述基材S1 或S2的至少一种是玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、灰浆、砖、瓦、石膏、 天然石料如花岗岩或大理石；金属或合金如铝、钢、有色金属、镀锌 的金属；木材，塑料如PVC、聚碳酸酯、PMMA、聚酯、环氧树脂；粉 末涂层，染料或漆料，特别是汽车漆料。
23.经粘合的物品，其借助根据权利要求20或22的用于粘合的 方法制得。
24.经密封的物品，其借助根据权利要求21或22的用于密封的 方法制得。
25.根据权利要求23或24的经粘合或经密封的物品，其特征在 于，所述物品是建筑物、工业品或运输工具，特别是用于水上或用于 陆地的运载工具，优选汽车、公交车、载重汽车、火车或船舶、或其 部件。
技术领域
本发明涉及湿固化的、含有硅烷官能的聚合物的组合物，其具有 良好的粘附性能，适合作为弹性粘合剂、密封材料或涂层。
背景技术
基于硅烷官能的聚合物的湿固化组合物是已知的并且尤其用作为 弹性粘合剂、密封材料和涂层。所述组合物不含异氰酸酯基团并且因 此从毒理学的观点出发相对含有异氰酸酯的聚氨酯体系是优选的选 择。
在硅烷官能的聚合物下，作为端基带有α-官能的硅烷基团的那些 占有特殊地位，特别是由于它们针对湿气的高反应性。这样的聚合物 和组合物例如描述于WO03/018658 A1中。然而所描述的体系对于作为 弹性粘合剂、密封材料或涂层的应用具有弱点，特别是在储存稳定性 以及固化后在基材上的可拉伸性和粘附性方面。
WO 03/014226 A1描述了一种方法，如这样的组合物的储存稳定 性可以通过添加高反应性的α-官能的硅烷作为化学的水捕捉剂 例如烷氧基甲基三烷氧基硅烷或氨基甲酸酯基 (Carbamato)甲基烷氧基硅烷加以改善。
EP 1 529 813 A1和WO 2005/003201 A2描述了如何借助添加α- 官能的二烷氧基硅烷，特别是添加NCO-反应性的α-官能的硅烷可改 善这些组合物的机械性能，特别是可拉伸性，而不会在粘附性特征方 面遭受损失。
特别是对于作为弹性的粘合剂和密封材料的应用具有决定性的意 义的是，所述组合物在固化后对尽可能宽的范围的基材提供良好的粘 附性。基于具有α-官能的硅烷基团的硅烷官能的聚合物的在现有技术 中所描述的体系的主要的缺点恰好在于，其在许多基材上粘附得不够 好。特别是在经固化的组合物和基材之间在强的湿气负荷下，例如通 过较长时间浸入水中或通过热蒸汽处理(例如在70℃和100％的空气 湿度下)，经常不可逆转地失去粘附性。
在硅烷官能的聚合物下，作为端基带有α-官能的硅烷基团的那些 占有特殊地位，特别是由于它们针对湿气的高反应性。这样的聚合物 和组合物例如描述于WO03/018658 A1中。然而所描述的体系对于作为 弹性粘合剂、密封材料或涂层的应用具有弱点，特别是在储存稳定性 以及固化后在基材上的可拉伸性和粘附性方面。
WO 03/014226 A1描述了一种方法，如这样的组合物的储存稳定 性可以通过添加高反应性的α-官能的硅烷作为化学的水捕捉剂 例如烷氧基甲基三烷氧基硅烷或氨基甲酸酯基 (Carbamato)甲基烷氧基硅烷加以改善。
EP 1 529 813 A1和WO 2005/003201 A2描述了如何借助添加α- 官能的二烷氧基硅烷，特别是添加NCO-反应性的α-官能的硅烷可改 善这些组合物的机械性能，特别是可拉伸性，而不会在粘附性特征方 面遭受损失。
特别是对于作为弹性的粘合剂和密封材料的应用具有决定性的意 义的是，所述组合物在固化后对尽可能宽的范围的基材提供良好的粘 附性。基于具有α-官能的硅烷基团的硅烷官能的聚合物的在现有技术 中所描述的体系的主要的缺点恰好在于，其在许多基材上粘附得不够 好。特别是在经固化的组合物和基材之间在强的湿气负荷下，例如通 过较长时间浸入水中或通过热蒸汽处理(例如在70℃和100％的空气 湿度下)，经常不可逆转地失去粘附性。
发明内容
本申请的任务因此是，提供基于具有α-官能的硅烷基团的聚合物 的湿固化组合物，其具有改进的粘附性能且特别适合于作为粘合剂、 密封材料或涂层的应用，特别是作为弹性的粘合剂或密封材料。
令人惊奇地发现，根据权利要求1的湿固化组合物解决了该项任 务。特别是所述在基材上的粘附性即使在通过湿气的强负荷下也得以 保持，例如通过较长时间的浸于水中或通过热蒸汽处理(例如在70℃ 和100％的空气湿度下)。
此外，本申请提供根据权利要求20或21的粘合方法或密封方法， 其导致根据权利要求23、24或25的经粘合的或经密封的物品。
进一步的实施方式是从属权利要求的主题。
实施本发明的途径
本发明的主题是湿固化组合物，其包含
a)至少一种具有至少两个式(I)的端基的硅烷官能的聚合物P
其中
R1是具有1-8个碳原子的烷基基团，特别是甲基基团或乙基基团，
R2是具有1-5个碳原子的烷基基团，特别是甲基基团或乙基基团 或异丙基基团，
a是0、1或2，和
X是二价的残基，其选自-NH-CO-N(R3)-，-NH-CO-S-，-NH-CO-O-， -O-CO-NH-，-N(R3)-CO-NH-和-S-CO-NH-，
其中R3是氢原子或具有1-20个碳原子的线性或支化的烃残基， 其任选地具有环状部分，且其任选地具有至少一个官能基团，所述官 能基团选自烷氧基甲硅烷、醚、砜、腈、硝基、羧酸酯、磺酸酯和膦 酸酯，
b)至少一种反应产物R，由
至少一种具有至少一个伯氨基基团的氨基硅烷AS，和
至少一种无硅烷基团的链烯烃M制备，所述链烯烃M能与伯氨基 基团发生1，4-加成反应。
术语“聚合物”在本文中一方面包括化学上相同的，但在聚合度、 摩尔质量和链长方面有区别的大分子的集合体，其通过多聚反应(聚 合反应、加聚反应、缩聚反应)制得。该术语另一方面也包括这样的 由多聚反应获得的大分子集合的衍生物，即化合物，其通过反应，例 如加成反应或取代反应，由前述大分子上的官能基团获得且可以为化 学上相同的或化学上不同的。该术语此外还包括所谓的预聚物，即反 应性低聚的预加成物，其官能基团参与大分子的构建。
在本文中用术语“硅烷”表示有机烷氧基硅烷，即化合物，其中 一方面至少一个，通常两个或三个烷氧基基团直接连接到硅原子上(通 过一个Si-O键)，和另一方面具有至少一个直接连接到硅原子上(通 过一个Si-C键)的有机残基。与此相应地，术语“硅烷基团”表示连 接到有机烷氧基硅烷的有机残基上的含硅的基团。所述硅烷，或者其 硅烷基团，具有在与湿气接触的情况下水解的性能。在此形成有机硅 烷醇，即含有一个或多个硅烷醇基团(SiOH-基团)的有机硅化合物和， 通过以下的缩聚反应形成有机硅氧烷，即含有一个或多个硅氧烷基团 (Si-O-Si-基团)有机硅的化合物。术语“硅烷官能的”表示化合物， 特别是聚合物，其含有硅烷基团。
被称作“α-官能的”硅烷或硅烷基团，其在Si原子的α-位(1- 位)的有机残基用官能基团，例如用异氰酸酯基团或氨基基团取代。 当将其在Si原子的γ-位(3-位)的有机残基用官能基团取代时，与 此相应地被称作“γ-官能的”硅烷或硅烷基团。
以官能基团作为前缀的硅烷命名，例如“氨基硅烷”或“异氰酸 根合硅烷”，表示硅烷，其具有在有机残基上作为取代基的所述的官 能基团。例如“α-氨基硅烷”或“γ-氨基硅烷”的命名意指，所述 的官能基团位于硅原子的特定位置上。
术语“聚氨酯聚合物”包括全部的聚合物，其根据二异氰酸酯- 加聚-方法制备。这也包括这样的聚合物，其几乎或完全没有氨基甲酸 酯基团。聚氨酯聚合物的实例是聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚- 聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰尿酸酯或聚碳化二亚胺。
术语“迈克尔(Michael)-受体”表示在本文中无硅烷基团的链烯 烃M，其由于在其中所包含的、通过电子受体-残基活化的双键而能够， 与伯氨基(NH2-基)以相似于迈克尔-加成的方式进行1，4-加成反应(杂 化-迈克尔-加成)。在此迈克尔-受体可为单官能或多官能的，即含有 一个或多个这样的活化的双键并与此相应地与一个或多个伯氨基进行 1，4-加成反应。
所述湿固化组合物含有至少一种具有所述的式(I)的端基的硅烷 官能的聚合物P。
聚合物P种类的聚合物例如描述于WO03/018658中。这种聚合物 包含作为端基的α-官能的硅烷基团，其由于它们的电子结构具有这样 的性能，即非常迅速地水解和进一步地缩合。由此这样的聚合物具有 非常高的针对湿气的反应性。它们因此可以用于湿固化组合物的制备， 其还在不用或只用少量催化剂，特别是金属催化剂的情况下具有高固 化速度。特别是也使用这样的聚合物P，其作为端基具有二-或单烷氧 基硅烷基团，还在湿固化组合物中获得足够高的固化速度，而这是用 具有相应的γ-官能的硅烷基团的聚合物不可能的，或只在应用不期望 的高催化剂量的情况下是可能的。
所述聚合物P优选具有二烷氧基硅烷基团，即a在式(I)中优选 为1。这种含有聚合物P的组合物具有优点，即其在固化后提供特别 好的机械性能。与携带三烷氧基硅烷-基团的聚合物P的应用相比，在 所述聚合物的固化时产生更小的交联密度。由此含有具有二烷氧基硅 烷基团的聚合物P的组合物在固化后具有特别高的弹性，特别是在高 耐裂强度下的特别高的可拉伸性。这特别是对于作为弹性粘合剂、密 封材料和涂层的应用是有利的。
作为聚合物P，在第一个实施方式中使用聚合物P1，其中所述二 价的残基X在式(I)中为-NH-CO-N(R3)-或-NH-CO-S-或-NH-CO-O-。 所述聚合物P1可由含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物P11与α-氨基、 α-巯基或α-羟基硅烷的反应获得，其中以相对聚氨酯聚合物P11化 学计量地或化学剂量略过量地使用所述硅烷。
作为用于与含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物P11的反应的α- 氨基硅烷，适宜的是，特别是具有伯氨基基团(NH2-基团)的α-氨基 硅烷，以下也称为“伯α-氨基硅烷”，如(氨基甲基)三甲氧基硅烷、 (氨基乙基)甲基二甲氧基硅烷和(氨基甲基)二甲基甲氧基硅烷； 具有仲氨基基团(NH-基团)的α-氨基硅烷，以下也称为“仲α-氨基 硅烷”，例如所述的伯α-氨基硅烷的类似物，其在氮原子上具有一个 烃残基，例如甲基、乙基、丁基、环己基或苯基基团，如例如(N-环 己基氨基甲基)三甲氧基硅烷、(N-环己基氨基甲基)甲基二甲氧基 硅烷、(N-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷和(N-苯基氨基甲基)甲基 二甲氧基硅烷；更多硅烷官能的仲α-氨基硅烷例如双(三甲氧基甲硅 烷基甲基)胺；以及由所述伯α-氨基硅烷的迈克尔类加成到迈克尔受 体如马来酸二酯、富马酸二酯、柠檬酸二酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸 酯、肉桂酸二酯、衣康酸二酯、乙烯基膦酸二酯、乙烯基磺酸芳基酯、 乙烯基砜、乙烯基腈、1-硝基乙烯或克内文纳格尔-缩合产物例如由马 来酸二酯和醛类如甲醛、乙醛和苯甲醛的反应形成的产物；以及用乙 氧基或异丙氧基基团代替在硅原子上的甲氧基基团的所有提及的α- 氨基硅烷的类似物。
从所述的由迈克尔-类加成反应形成的产物中应特别提到由伯α- 氨基硅烷与马来酸二甲酯、马来酸二乙酯或马来酸二丁酯，丙烯酸四 氢化糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬 脂酰酯、2-羟乙基酯或3-羟丙基酯，膦酸二甲酯、膦酸二乙酯或膦酸 二丁酯，丙烯腈、2-戊烯腈、富马腈或β-硝基苯乙烯形成的反应产物。
作为用于与含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物P11的反应的α- 巯基硅烷，适宜的是例如(巯基甲基)三甲氧基硅烷、(巯基甲基) 甲基二甲氧基硅烷和(巯基甲基)二甲基甲氧基硅烷，以及用乙氧基 或异丙氧基基团代替在硅原子上的甲氧基基团的所述α-巯基硅烷的 类似物。
作为用于与含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物P11的反应的α- 羟基硅烷，适宜的是例如(羟甲基)三甲氧基硅烷、(羟甲基)甲基 二甲氧基硅烷和(羟甲基)二甲基甲氧基硅烷，以及用乙氧基或异丙 氧基基团代替在硅原子上的甲氧基基团的所述α-羟基硅烷的类似物。
所述含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物P11例如可通过至少一种 多元醇与至少一种多异氰酸酯特别是二异氰酸酯的反应获得。该反应 可由此进行，即所述多元醇与所述多异氰酸酯用常规方法，例如在50 ℃-100℃的温度下，任选地在适宜的催化剂的共同使用下，引发反应， 其中所述多异氰酸酯这样添加，以便它的异氰酸酯基团相对所述多元 醇的羟基以化学计量过量地存在。
作为用于制备含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物P11的多元醇可 使用例如以下的常规商购的多元醇，或其任意的混合物：
-聚氧化亚烷基多元醇，也称作聚醚多元醇或低聚醚醇，其是环氧 乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、四氢呋喃或其混合物的 聚合产物，也可能借助具有两个或更多个活性氢原子的引发剂分子例 如水、氨或具有多个OH基团或NH基团的化合物例如1，2-乙二醇，1，2- 和1，3-丙二醇，新戊二醇，二甘醇，三甘醇和聚乙二醇，异构的一缩 二丙二醇，二缩三丙二醇和聚丙二醇，异构的丁二醇、戊二醇、己二 醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-环 己烷二甲醇、双酚-A、氢化的双酚-A、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1- 三羟甲基丙烷、甘油、苯胺、以及所述的化合物的混合物而聚合形成。 不仅可以使用聚氧化亚烷基多元醇，其具有低饱和度(根据ASTM D-2849-69测量并以毫当量不饱和度/克多元醇(mEq/g)给出)，例 如借助所谓的双金属氰化物络合-催化剂(DMC-催化剂)，而且可以使 用例如借助阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制备的、 具有较高的饱和度的聚氧化亚烷基多元醇。
特别适宜的是聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇，特别是聚 氧化亚丙基二醇或聚氧化亚丙基三醇。尤其适宜的是具有低于 0.02mEq/g的不饱和度且具有在1,000-30,000g/mol范围内的分子量 的聚氧化亚烷基二醇和聚氧化亚烷基三醇，以及具有400-8,000g/mol 的分子量的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇。术语“分子量” 在本文中表示分子量平均值Mn。
同样特别适宜的是所谓的环氧乙烷封端的(“EO-封端的”，氧化 乙烯-封端的)聚氧化亚丙基多元醇。后者是特别的聚氧化亚丙基聚氧 化亚乙基多元醇，其例如由此获得，即纯的聚氧化亚丙基多元醇，特 别是聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇，在聚丙氧基化反应结束 后与环氧乙烷进一步烷氧基化并经此具有伯羟基。
-苯乙烯-丙烯腈或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-接枝的聚醚多元醇。
-聚酯多元醇，也称作低聚酯醇，例如由二元醇至三元醇例如1，2- 乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、一缩丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二 醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或所述的醇 的混合物与有机二羧酸或其酸酐或酯例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、 辛二酸、癸二酸、十二烷基二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢化邻苯二甲酸或所述酸的混合物制得， 以及由内酯例如ε-己内酯形成的聚酯多元醇。
-聚碳酸酯多元醇，如通过例如上面所提到的-用于构造聚酯多元 醇所使用的-醇与二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯或光气的反应得到的。
-聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。
-聚烃多元醇，也称作低聚烃醇，例如多羟基官能的乙烯-丙烯共聚 物、多羟基官能的乙烯-丁烯共聚物或多羟基官能的乙烯-丙烯-二烯共 聚物，例如由Kraton Polymer公司生产的那些，或由二烯如1，3-丁 二烯或二烯混合物与乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯，或多羟 基官能的聚丁二烯多元醇，例如通过1，3-丁二烯与烯丙醇的共聚反应 所制备的那些。
-多羟基官能的丙烯腈/聚丁二烯-共聚物，例如可以由环氧化物或 氨基醇与羧基封端的丙烯腈/聚丁二烯-共聚物(在Hanse Chemie的 名称CTBN下可商购的)制备的那些。
所述的多元醇具有250-30,000g/mol的平均分子量，特别是 1,000-30,000g/mol，和1.6-3的平均OH-官能度。
作为多元醇优选的是聚氧化亚烷基多元醇。此外，作为多元醇优 选的是二醇。特别优选的是聚氧化亚烷基二醇，特别是具有低于 0.02mEq/g的不饱和度和4,000-30,000g/mol范围内的分子量，特别 是8,000-30,000g/mol的那些。
在制备聚氨酯聚合物P11时，除了所述的多元醇可以共同使用少 量的低分子量的二元醇或多元醇例如1，2-乙二醇，1，2-丙二醇和1，3- 丙二醇，新戊二醇，二甘醇，三甘醇，异构的一缩二丙二醇和二缩三 丙二醇，异构的丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇， 癸二醇，十一烷基二醇，1，3-环己二甲醇和1，4-环己二甲醇，氢化双 酚-A，二聚的脂肪醇，1，1，1-三羟甲基乙烷，1，1，1-三羟甲基丙烷， 甘油，季戊四醇，糖醇如木糖醇、山梨糖醇或甘露醇，糖如蔗糖，其 它的更高价的醇，所述二元或三元醇的低分子量的烷氧基化产物，以 及所述的醇的混合物。
作为用于制备含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物P11的多异氰酸 酯可使用例如以下的常规商购的多异氰酸酯：
1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰 酸酯，2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)， 1，12-十二亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸酯二异氰酸 酯，环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯和这些异构体的任意的混合物， 1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基-环己烷(＝异佛尔酮二 异氰酸酯或IPDI)，全氢-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯 (HMDI)，1，4-二异氰酸根合-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)，1，3- 和-1，4-双-(异氰酸甲酯基)-环己烷，间-和对-亚二甲苯基二异氰酸 酯(间-和对-XDI)、间-和对-四甲基-1，3-和-1，4-亚二甲苯基二异氰 酸酯(间-TMXDI和对-TMXDI)，双-(1-异氰酸-1-甲基乙基酯)-萘， 2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体(TDI)的任意的混合物， 4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体(MDI)的 任意的混合物，1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯，2，3，5，6-四甲基-1，4- 二异氰酸根合苯，萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)，3，3′-二甲基-4，4′- 二异氰酸根合苯基(TODI)，所述的异氰酸酯的低聚物和多聚物，以 及所述的异氰酸酯的任意的混合物。优选为MDI、TDI、HDI和IPDI。
作为聚合物P，在第二个实施方式中使用聚合物P2，其中二价的 残基X在式(I)中是-O-CO-NH-或-N(R3)-CO-NH-或-S-CO-NH-。所述聚 合物P2可由至少两种针对异氰酸酯具有反应性的基团的聚合物P21 与至少一种α-异氰酸根合硅烷的反应获得。该反应或者以在异氰酸酯 基团和异氰酸酯反应性基团之间的化学计量的比例进行，例如在20℃ -100℃的温度下，任选地在共同使用催化剂的情况下，以便没有异氰 酸酯基团残留；或者以异氰酸酯基团轻微过量地进行所述反应，其中 在反应后在聚合物中残存的α-异氰酸根合硅烷可进一步反应，例如 与醇。所述第二个实施方式优选于使用聚合物P1的所述第一个实施方 式，因为聚合物P2在相同的分子量的情况下典型地比聚合物P1具有 更低的粘度，这对于本发明的应用是有利的。
作为α-异氰酸根合硅烷适宜的是例如(异氰酸甲酯基)三甲氧基 硅烷，(异氰酸甲酯基)甲基二甲氧基硅烷，(异氰酸甲酯基)二甲基甲 氧基硅烷，以及用乙氧基或异丙氧基代替在硅原子上的甲氧基的所述 α-异氰酸根合硅烷的类似物。在所述α-异氰酸根合硅烷中优选的是 二烷氧基硅烷，特别是(异氰酸甲酯基)甲基二甲氧基硅烷和(异氰酸甲 酯基)甲基二乙氧基硅烷。
作为至少两种针对异氰酸酯具有反应性的基团的聚合物P21适宜 的是例如以下所列举的化合物：
-具有至少2000g/mol的分子量的多元醇，如作为适用于制备聚 氨酯聚合物P11已经提到的那些。特别适宜的是聚氧化亚烷基多元醇。 优选具有至少4000g/mol的分子量的多元醇。特别适宜的是具有低于 0.02mEq/g的不饱和度的和具有在4,000-30,000g/mol，特别是在 8,000-30,000g/mol的范围内的分子量的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化 亚丙基三醇。
-具有至少2000g/mol的分子量的多元胺，其具有至少两个氨基 基团，其中所述氨基基团可以是伯氨基和/或仲氨基，例如聚氧化亚烷 基-多元胺，例如可在名下(由Huntsman Chemicals)获得 的那些。
-具有末端的羟基基团、伯或仲氨基基团或巯基基团且具有至少 2000g/mol，优选至少4000g/mol的分子量的聚氨酯聚合物。
具有末端的羟基基团的聚氨酯聚合物例如通过至少一种多元醇和 至少一种多异氰酸酯的反应获得，其中所述OH-基基团以化学计量过 量地存在，以便在反应后保留末端的OH-基团。作为多元醇和作为多 异氰酸酯对于该反应适宜的是同样的常规商购的多元醇和多异氰酸 酯，如已经作为适用于制备含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物P11所 列举的那些。
作为聚合物P21优选具有至少4000g/mol分子量的聚氧化亚烷 基多元醇。特别优选的是聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇，尤 其是聚氧化亚烷基二醇，其具有低于0.02mEq/g的不饱和度且具有在 4,000-30,000g/mol范围内，特别是8,000-30,000g/mol范围内的 分子量。使用所述优选的多元醇具有这样的优点，即易于制备的聚合 物P2以特别低的粘度产生，其提供具有特别好的机械性能的组合物。
在特别优选的实施方式中，所述官能的聚合物P的端基为二烷氧 基硅烷基团，即式(I)中a的值为1，且所述硅烷官能的聚合物P为聚 合物P2，其获自α-异氰酸根合二烷氧基硅烷和聚合物P21的反应， 其是聚烷氧基亚烷基二醇，特别是具有低于0.02mEq/g的不饱和度 和4,000-30,000g/mol，特别是8,000-30,000g/mol的分子量。
所述湿固化组合物除了含有α-官能的聚合物P外还含有至少一 种反应产物R，其由至少一种具有至少一个伯氨基基团的氨基硅烷AS 和至少一种无硅烷基团的链烯烃M制得，所述链烯烃M能够与伯氨基 基团进行1，4-加成反应并在下面被称作迈克尔-受体。
对于反应产物R的制备，具有至少一个伯氨基基团的适宜的氨基 硅烷AS是式(II)的化合物，
其中
R8是线性或支化的，任选地环状的，具有1-20个碳原子的亚烷基 基团，任选地具有芳族部分，和任选地具有杂原子，特别是醚-氧或仲 胺-氮，
R9是具有1-8个碳原子的烷基基团，优选甲基或乙基基团，特别 是甲基基团，
R10是具有1-5个碳原子的烷基基团，优选甲基基团或乙基基团或 异丙基基团，特别是甲基基团或乙基基团，
b是0、1或2，优选0或1。
对于反应产物R的制备，特别适宜的氨基硅烷AS是以下的常规商 购的氨基硅烷：
3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷，3- 氨基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷，4-氨基丁基-三甲氧基硅烷，4-氨基 丁基-二甲氧基甲基硅烷，4-氨基-3-甲基丁基-三甲氧基硅烷，4-氨基 -3，3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷，4-氨基-3，3-二甲基丁基-二甲氧基 甲基硅烷，2-氨基乙基-三甲氧基硅烷，2-氨基乙基-二甲氧基甲基硅 烷，氨基甲基-三甲氧基硅烷，氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷，氨基甲基 甲氧基二甲基硅烷，7-氨基-4-氧杂庚基-二烷氧基甲基硅烷，以及它 们的用乙氧基或异丙氧基代替在硅原子上的甲氧基的类似物。
此外，特别适宜的氨基硅烷AS是所谓的二氨基硅烷，作为氨基硅 烷，其除了伯氨基基团外还携带仲氨基基团(NH-基团)，其特别是位于 硅原子的γ-位。这些二氨基硅烷的实例是N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙 基-硅烷如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙 基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基- 三乙氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三异丙氧基硅烷。
所述氨基硅烷AS优选选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙 基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2- 氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨 基丙基-三乙氧基硅烷，特别是选自N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三 甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-(2- 氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙 基-三异丙氧基硅烷。
对于反应产物R的制备，适宜的迈克尔-受体是单官能的或多官能 的。适宜的单官能的迈克尔-受体是式(III)或(IV)的化合物，
其中
R4是氢原子或选自-R7、-COOR7和-CN的残基，和
R5是选自-COOR7、-CONH2、-CONHR7、-CONR7 2、-CN、-NO2、-PO(OR7)2、 -SO2R7和-SO2OR7的残基，和
R6是氢原子或选自-CH3、-R7、-COOR7和-CH2COOR7的残基，
其中
R7是具有1-20个碳原子的一价烃残基，其任选地包含杂原子，特 别是醚-氧原子。
适宜的单官能的迈克尔-受体的实例是马来酸二酯或富马酸二酯如 马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二乙酯；柠檬酸 二酯如柠檬酸二甲酯；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲 基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠酯、(甲基)丙烯酸异冰 片酯；丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺如(甲基)丙烯酰胺、甲基(甲基)丙 烯酰胺、丁基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二丁基(甲 基)丙烯酰胺；衣康酸二酯如衣康酸二甲酯；肉桂酸酯如肉桂酸甲酯；乙 烯基膦酸二酯如乙烯基膦酸二甲酯；乙烯基磺酸酯，特别是乙烯基磺酸芳 基酯；乙烯基砜；乙烯基腈如丙烯腈、巴豆腈、2-戊烯腈或富马腈；1-硝 基乙烯如β-硝基苯乙烯；和克内文纳格尔-缩合产物，例如由丙二酸二酯 和醛如甲醛、乙醛或苯甲醛形成的那些。特别适宜的是马来酸二酯、(甲 基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、膦酸二酯和乙烯基腈。
优选的单官能的迈克尔-受体是马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马 来酸二丁酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、 (甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂 酰酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯，(甲 基)丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺， 膦酸二甲酯、膦酸二乙酯和膦酸二丁酯，丙烯腈，2-戊烯腈，富马腈和 β-硝基苯乙烯，以及这些化合物的混合物。
适宜的多官能的迈克尔-受体特别是具有两个或多个丙烯酰基、甲 基丙烯酰基或丙烯酰胺基团的化合物，例如二元或多元的脂肪族聚醚、 聚酯、酚醛树脂、酚类、脂肪族或环脂族的醇、二醇和聚酯二醇以及 上述化合物的单烷氧基化的衍生物或多烷氧基化的衍生物的丙烯酸酯 和甲基丙烯酸酯，例如乙二醇-二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇-二(甲 基)丙烯酸酯、三丙二醇-二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-二(甲基) 丙烯酸酯、聚丙二醇-二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇-二(甲基) 丙烯酸酯、1，6-己二醇-二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇-二(甲基) 丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇-四(甲基) 丙烯酸酯、二季戊四醇-四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇-五(甲基) 丙烯酸酯、二季戊四醇-六(甲基)丙烯酸酯；二元或三元的丙烯酰基 -官能的或甲基丙烯酰基-官能的聚丁二烯、聚异戊二烯或其嵌段共聚 物；由二元或三元的环氧化物与丙烯酸或甲基丙烯酸的加合物；二元 或多元的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；三-(2-羟乙基)-异氰脲酸酯-二(甲 基)丙烯酸酯、三-(2-羟乙基)-异氰脲酸酯-三(甲基)丙烯酸酯、三 -(2-羟乙基)-氰脲酸酯-三(甲基)丙烯酸酯、N，N′，N″-三-(甲基) 丙烯酰基-全氢三嗪；二或三元的(甲基)丙烯酰胺如N，N′-亚甲基- 双-(甲基)丙烯酰胺，1，4-双-(甲基)丙烯酰基哌嗪和N，N，N′-双-(甲基) 丙烯酰基-1，6-己二胺。其它适宜的多官能的迈克尔-受体是二乙烯基 砜，以及由二醇、二羧酸或它们的酯或酸酐和丙烯酸或甲基丙烯酸或 其酯构成的混合聚酯，例如以商品名获自Toagosei公司的 M-6000，M-7000，M-8000的M-9000型号系列的聚酯丙烯酸酯。
优选的多官能的迈克尔-受体是乙二醇-二(甲基)丙烯酸酯、四 甘醇-二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇-二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二 醇-二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二 醇-二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇-二(甲基)丙烯酸酯、新戊二 醇-二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯、季戊 四醇-四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇-四(甲基)丙烯酸酯、二季 戊四醇-五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇-六(甲基)丙烯酸酯，以 及由二醇，二羧酸或它们的酯或酸酐，和丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯 构成的混合聚酯，例如以商品名获自Toagosei公司的M-6000， M-7000，M-8000和M-9000型号系列的聚酯丙烯酸酯，特别是这些化 合物的丙烯酸酯，以及由这些化合物构成的混合物。
此外，作为迈克尔-受体优选由所述优选的单官能的和所述优选的 多官能的迈克尔-受体组成的混合物。
所述反应产物R是由氨基硅烷AS与迈克尔-受体形成的加成产物。 对于迈克尔-受体是单官能的情况，所述反应产物具有式(V)，
其中R8，R9，R10，R4，R5，R6和b具有已经描述过的含义。
对于所述迈克尔-受体是多官能的情况，所述反应产物R是化合 物，其含有一个或多个通过仲氨基基团连接的硅烷基团。取决于化学 计量法和反应的反应程度，所述反应产物R也还可以含有活化的双键。
氨基硅烷AS与迈克尔-受体之间到反应产物R的反应在已知的条 件下进行，如对于仲胺与经活化的链烯烃之间的反应典型地使用的条 件，例如在20-150℃，特别是在20-100℃的温度下。所述反应在使 用溶剂或优选无溶剂的情况下进行。任选地可以共同使用助剂、特别 是催化剂或稳定剂。
在所述氨基硅烷AS和所述迈克尔-受体之间的所述化学计量法是 可自由选择的；即在氨基硅烷AS的伯氨基基团和迈克尔-受体的经活 化的双键之间的摩尔比例不必是准确化学计量的。在此，化学计量不 足量的比例暗示在多官能的迈克尔-受体的情形下也产生反应产物R， 其中经活化的双键仅部分地反应。优选使用化学计量的或化学计量略 过量的比例，即略微过量的氨基基团。
包含至少一种硅烷官能的聚合物P和至少一种反应产物R的湿固 化组合物也可在一步法(“在原位”)中制备。这意味着所述反应产 物R不是分开地由氨基硅烷AS与迈克尔-受体制备然后再与聚合物P 混合，而是反应产物R在聚合物P、氨基硅烷AS和迈克尔-受体的共 同的混合过程期间或之后，在每种情况下彼此以适宜的比例产生。
至少一种反应产物R的存在导致经固化的组合物的粘附性能的明 显的改进，特别是经湿气强负荷之后，例如由于较长时间的在水中的 浸泡或经热蒸汽处理(例如在70℃和100％空气湿度下)。已经发现，这 特别地由此实现，即以整个组合物计在0.1-10重量％，优选0.3-5重 量％的范围内使用反应产物R。有利地以0.2-10重量％的量使用所述反 应产物R，以所述硅烷官能的聚合物P计。
与含有α-官能的硅烷基团的聚合物P相关联的反应产物R的所观 察到的粘附性改进的效果是令人惊奇的和不容易想到的。
本发明的湿固化组合物除了至少一种硅烷官能的聚合物P和至少 一种反应产物R外还可以含有其它的组分。但是有利的是注意，所述 其它的组分不损害储存稳定性，即它们在储存期间不会以显著的程度 引起在组合物中所包含的硅烷基团的导致交联的反应。这尤其意味着 这样的其它的组分优选没有或最高含有痕量的水。作为额外的组分尤 其可以存在以下的助剂和添加剂：
增塑剂，例如有机羧酸或其酸酐的酯，如邻苯二甲酸，例如二辛基 邻苯二甲酸或二异癸基邻苯二甲酸，己二酸，例如二辛基己二酸，和 癸二酸酯，多元醇，例如聚氧化亚烷基多元醇或聚醚多元醇，有机的 磷酸酯或磺酸酯或聚丁烯；溶剂；无机的或有机的填料，例如经研磨 的或经沉淀的碳酸钙，其任选地用硬脂酸酯涂覆，特别是细颗粒的经 涂覆的碳酸钙，炭黑，特别是工业生产的炭黑(以下称为“炭黑”)， 高岭土，氧化铝，硅酸，特别是由热解法制得的高度分散的硅酸，PVC- 粉末或中空球；纤维，例如由聚乙烯制得；颜料；催化剂，例如有机 锡化合物如二丁基锡二月桂酸酯和二丁基锡二乙酰基丙酮酸酯，铋- 有机化合物或铋-络合物，含氨基基团的化合物，例如1，4-二氮双环 [2.2.2]辛烷和2，2′-二吗啉代二乙醚，以及氨基硅烷，特别是所提到 的氨基硅烷AS以及仲氨基硅烷例如N-甲基-3-氨基丙基-三甲氧基硅 烷，N-甲基-3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷，N-乙基-3-氨基-2-甲基 丙基-三甲氧基硅烷，N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基-二甲氧基甲基硅 烷，N-丁基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，N-丁基-3-氨基丙基-二甲氧 基甲基硅烷，N-丁基-4-氨基-3，3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷，N-丁基 -4-氨基-3，3-二甲基丁基-二甲氧基甲基硅烷，N-环己基-3-氨基丙基- 三甲氧基硅烷，N-环己基-3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷，N-苯基-3- 氨基丙基-三甲氧基硅烷，N-环己基-氨基甲基-三甲氧基硅烷，N-苯基 -氨基甲基-三甲氧基硅烷，N-苯基-氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷；流 变学-改性剂例如增稠剂，例如脲化合物，聚酰胺蜡，膨润土或热解硅 酸；其它的粘附促进剂，例如环氧硅烷，(甲基)丙烯酰基硅烷，酸酐 合硅烷(Anhydridosilane)或前述硅烷与伯氨基硅烷的加合物，以及 脲硅烷；交联剂，例如硅烷官能的低聚物和多聚物；干燥剂，例如乙 烯基三甲氧基硅烷，α-官能的硅烷如N-(硅甲基)-O-甲基-氨基甲酸 酯，特别是N-(甲基二甲氧基硅甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯，(甲基丙 烯酰氧甲基)硅烷，甲氧基甲基硅烷，N-苯基硅烷，N-环己基硅烷和 N-烷基硅烷，原甲酸酯，氧化钙或分子筛；对抗热、光线和紫外线的 稳定剂；阻燃的物质；表面活性的物质例如润湿剂、洗脱剂、脱气剂 或消泡剂；杀真菌剂或霉菌生长抑制物质；以及其它的，在湿固化组 合物中通常使用的物质。
优选所述湿固化组合物含有增塑剂、填料和催化剂。作为填料优 选炭黑、碳酸钙，特别是细颗粒的经涂覆的碳酸钙，由热解法制得的 高度分散的硅酸，以及这些填料的组合。所述组合物优选包含5-35重 量％，特别是10-20重量％的炭黑。
所述的湿固化组合物在排除湿气的情况下保存。所述湿固化组合 物是储存稳定的，即它可在排除湿气的情况下在适宜的包装或装置中， 例如桶、袋子或料盒(Kartusche)中，经数月乃至一年或更长的时间 内保存，不会在其使用性能或在其固化后的性能方面对于其使用以重 大的程度改变。所述储存稳定性通过测量粘度、压出量或压出力而测 定。
所述组合物优选不含有游离的异氰酸酯基团。这种无异氰酸酯的 组合物从毒理学的观点出发是有利的。
所述的湿固化组合物在至少一种固体或物品上施用的情形下，所 述聚合物和硅烷的硅烷基团与湿气接触。所述硅烷基团具有在与湿气 接触的情况下水解的性能。在此形成有机硅烷醇(硅-有机化合物含有 一个或多个硅烷醇基团，Si-OH-基团)且，通过下述的缩合反应，形 成有机硅氧烷(有机硅化合物含有一个或多个硅氧烷基，Si-O-Si-基 团)。作为这些反应的结果，所述反应可通过使用催化剂而加速，所 述组合物最终固化；该过程也可称作交联。所述对于固化反应必需的 水可以或者来源于空气(空气湿气)，或者也可以使所述组合物与含水 的组分接触，例如通过涂抹，例如用平整剂或通 过喷洒，或者可以在施用的情况下向组合物中添加含有水的组分，例 如以含水的糊剂的形式，所述糊剂例如通过静态混合器而混合。
所述的组合物在与湿气接触的情况下迅速固化。在固化的状态下， 甚至在强的湿气负荷之后，所述组合物在高可拉伸性的情况下提供高 的机械强度，以及提良好的粘附性能。由此所述组合物适合于许多应 用，特别是作为弹性的粘合剂，作为弹性的密封材料或作为弹性的涂 层。所述组合物特别适合于在同时对粘附性能的高要求下，要求高固 化速度，并对强度和早期强度及晚期强度(Früh-und Endfestigkeit) 以及可拉伸性提出高要求的应用。所述组合物特别适合于经固化的组 合物承受湿气负荷的应用，特别是由热和湿气组合的负荷。
适合的应用是例如地上工程或地下工程中的构件的粘合和在工业 品或消费品，特别是窗户、家用机械或运输工具如用于水上或用于陆 地的运载工具，优选汽车、公交车、载重汽车、火车或船舶的制造或 修理中的粘合；在工业制造或修理，或在地上工程或地下工程中的接 合缝、焊缝或空腔的密封；以及各种基材的涂层，例如作为涂料，漆 料、底漆、封闭涂层或保护涂层，或作为地板铺面，例如用于办公室、 居住区域、医院、学校、仓库和停车场。
在优选的实施方案中所述的组合物作为弹性的粘合剂或密封材料 使用。
在室温下，作为弹性的粘合剂，所述组合物典型地具有至少200％ 的拉断伸长度和作为弹性的密封材料具有至少500％的拉断伸长度。
在作为粘合剂的应用中，将所述组合物施用到基材S1和/或基材 S2上。所述粘合剂可因此施用到一个或施用到另一个或施用到两个基 材上。然后将待粘合的部件接合，粘合剂在所述部件上固化。在此需 注意，所述部件的接合在所谓的晾置时间内进行，以保证两个接合部 件可靠地相互粘合。
在作为密封材料的应用中，将所述组合物在基材S1和S2之间施 用并随后进行固化。通常将密封材料压入接合缝中。
所述粘合剂和密封材料的施用优选均匀地进行。
在这两种应用中，所述基材S1可与基材S2相同或不同。
适宜的基材S1或S2为例如无机的基材如玻璃、玻璃陶瓷、混凝 土、灰浆、砖、瓦、石膏和天然石料如花岗岩或大理石；金属或合金 如铝、钢、有色金属、镀锌的金属；有机的基材如木材，塑料如PVC、 聚碳酸酯、PMMA、聚酯、环氧树脂；经涂覆的基材如粉末涂覆的金属 或合金；以及染料和漆料，特别是汽车盖漆。
在需要的情形下，可以将所述基材在粘合剂、密封材料的施用前 预处理。这种预处理包括特别是物理的和/或化学的清洗方法，例如磨 光、喷砂、刷洗或类似的方法，或用清洁剂或溶剂处理或涂覆粘附促 进剂、粘附促进剂溶液或底漆。
在借助本发明的组合物将基材S1和S2粘合或密封之后，获得经 粘合或经密封的物品。这类物品可以是建筑物，特别是地上工程或地 下工程的建筑物，或运输工具。优选所述物品是运输工具，例如用于 水上或用于陆地的运载工具，特别是汽车、公交车、载重汽车、火车 或船舶、或其附件。特别优选经粘合或经密封的物品是运输工具，特 别是汽车，或运输工具特别是汽车的附件。
如果所述组合物作为粘合剂用于在运载工具制造中的弹性粘合， 则其优选具有具备结构粘度特性的糊状稠度。这样的粘合剂借助适宜 的装置涂覆到所述基材上，优选以胶条(Raupe)的形式，其中所述胶 条可具有基本上圆形的或三角形的横截面。用于所述粘合剂的涂覆的 适宜的方法是例如由常规商购的料盒施用，所述料盒手动地或借助压 缩空气驱动，或由桶或小桶(Hobbock)借助输送泵或挤出机，任选地 借助涂装机器人施用。具有良好的施用性能的粘合剂具有高稳定性和 短的抽丝性。也就是说，所述粘合剂在施用后保持所施用的形状，因 此不会彼此分散开地流动，并在施用装置移走后之后不抽丝或仅抽很 短的丝，从而不会污染所述基材。
在运载工具制造中的弹性的粘合是例如部件，如塑料覆盖物、装 饰条、法兰、保险杠、驾驶舱或其它的附件，粘合到涂有漆料的运输 工具的车体上的粘贴，或风窗(Scheiben)到车体中的粘合。作为运 载工具应提到例如汽车、载重汽车、公交车、有轨车辆或船舶。
已经显示，含有至少一种聚合物P和至少一种反应产物R的本发 明的组合物，所述反应产物R由至少一种具有至少一个伯氨基基团的 氨基硅烷AS和至少一种单官能的或多官能的迈克尔-受体制备，具有 令人惊奇地好的粘附性能。与没有反应产物R的组合物相比，在粘合 面的湿气的强负荷后，本发明的组合物具有特别改进的粘附性能，例 如通过长时间的在水中的浸泡或通过热蒸汽处理(例如70℃/100％ 空气湿度)。
令人惊奇地发现，根据权利要求1的湿固化组合物解决了该项任 务。特别是所述在基材上的粘附性即使在通过湿气的强负荷下也得以 保持，例如通过较长时间的浸于水中或通过热蒸汽处理(例如在70℃ 和100％的空气湿度下)。
此外，本申请提供根据权利要求20或21的粘合方法或密封方法， 其导致根据权利要求23、24或25的经粘合的或经密封的物品。
进一步的实施方式是从属权利要求的主题。
实施本发明的途径
本发明的主题是湿固化组合物，其包含
a)至少一种具有至少两个式(I)的端基的硅烷官能的聚合物P
其中
R1是具有1-8个碳原子的烷基基团，特别是甲基基团或乙基基团，
R2是具有1-5个碳原子的烷基基团，特别是甲基基团或乙基基团 或异丙基基团，
a是0、1或2，和
X是二价的残基，其选自-NH-CO-N(R3)-，-NH-CO-S-，-NH-CO-O-， -O-CO-NH-，-N(R3)-CO-NH-和-S-CO-NH-，
其中R3是氢原子或具有1-20个碳原子的线性或支化的烃残基， 其任选地具有环状部分，且其任选地具有至少一个官能基团，所述官 能基团选自烷氧基甲硅烷、醚、砜、腈、硝基、羧酸酯、磺酸酯和膦 酸酯，
b)至少一种反应产物R，由
至少一种具有至少一个伯氨基基团的氨基硅烷AS，和
至少一种无硅烷基团的链烯烃M制备，所述链烯烃M能与伯氨基 基团发生1，4-加成反应。
术语“聚合物”在本文中一方面包括化学上相同的，但在聚合度、 摩尔质量和链长方面有区别的大分子的集合体，其通过多聚反应(聚 合反应、加聚反应、缩聚反应)制得。该术语另一方面也包括这样的 由多聚反应获得的大分子集合的衍生物，即化合物，其通过反应，例 如加成反应或取代反应，由前述大分子上的官能基团获得且可以为化 学上相同的或化学上不同的。该术语此外还包括所谓的预聚物，即反 应性低聚的预加成物，其官能基团参与大分子的构建。
在本文中用术语“硅烷”表示有机烷氧基硅烷，即化合物，其中 一方面至少一个，通常两个或三个烷氧基基团直接连接到硅原子上(通 过一个Si-O键)，和另一方面具有至少一个直接连接到硅原子上(通 过一个Si-C键)的有机残基。与此相应地，术语“硅烷基团”表示连 接到有机烷氧基硅烷的有机残基上的含硅的基团。所述硅烷，或者其 硅烷基团，具有在与湿气接触的情况下水解的性能。在此形成有机硅 烷醇，即含有一个或多个硅烷醇基团(SiOH-基团)的有机硅化合物和， 通过以下的缩聚反应形成有机硅氧烷，即含有一个或多个硅氧烷基团 (Si-O-Si-基团)有机硅的化合物。术语“硅烷官能的”表示化合物， 特别是聚合物，其含有硅烷基团。
被称作“α-官能的”硅烷或硅烷基团，其在Si原子的α-位(1- 位)的有机残基用官能基团，例如用异氰酸酯基团或氨基基团取代。 当将其在Si原子的γ-位(3-位)的有机残基用官能基团取代时，与 此相应地被称作“γ-官能的”硅烷或硅烷基团。
以官能基团作为前缀的硅烷命名，例如“氨基硅烷”或“异氰酸 根合硅烷”，表示硅烷，其具有在有机残基上作为取代基的所述的官 能基团。例如“α-氨基硅烷”或“γ-氨基硅烷”的命名意指，所述 的官能基团位于硅原子的特定位置上。
术语“聚氨酯聚合物”包括全部的聚合物，其根据二异氰酸酯- 加聚-方法制备。这也包括这样的聚合物，其几乎或完全没有氨基甲酸 酯基团。聚氨酯聚合物的实例是聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚- 聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰尿酸酯或聚碳化二亚胺。
术语“迈克尔(Michael)-受体”表示在本文中无硅烷基团的链烯 烃M，其由于在其中所包含的、通过电子受体-残基活化的双键而能够， 与伯氨基(NH2-基)以相似于迈克尔-加成的方式进行1，4-加成反应(杂 化-迈克尔-加成)。在此迈克尔-受体可为单官能或多官能的，即含有 一个或多个这样的活化的双键并与此相应地与一个或多个伯氨基进行 1，4-加成反应。
所述湿固化组合物含有至少一种具有所述的式(I)的端基的硅烷 官能的聚合物P。
聚合物P种类的聚合物例如描述于WO03/018658中。这种聚合物 包含作为端基的α-官能的硅烷基团，其由于它们的电子结构具有这样 的性能，即非常迅速地水解和进一步地缩合。由此这样的聚合物具有 非常高的针对湿气的反应性。它们因此可以用于湿固化组合物的制备， 其还在不用或只用少量催化剂，特别是金属催化剂的情况下具有高固 化速度。特别是也使用这样的聚合物P，其作为端基具有二-或单烷氧 基硅烷基团，还在湿固化组合物中获得足够高的固化速度，而这是用 具有相应的γ-官能的硅烷基团的聚合物不可能的，或只在应用不期望 的高催化剂量的情况下是可能的。
所述聚合物P优选具有二烷氧基硅烷基团，即a在式(I)中优选 为1。这种含有聚合物P的组合物具有优点，即其在固化后提供特别 好的机械性能。与携带三烷氧基硅烷-基团的聚合物P的应用相比，在 所述聚合物的固化时产生更小的交联密度。由此含有具有二烷氧基硅 烷基团的聚合物P的组合物在固化后具有特别高的弹性，特别是在高 耐裂强度下的特别高的可拉伸性。这特别是对于作为弹性粘合剂、密 封材料和涂层的应用是有利的。
作为聚合物P，在第一个实施方式中使用聚合物P1，其中所述二 价的残基X在式(I)中为-NH-CO-N(R3)-或-NH-CO-S-或-NH-CO-O-。 所述聚合物P1可由含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物P11与α-氨基、 α-巯基或α-羟基硅烷的反应获得，其中以相对聚氨酯聚合物P11化 学计量地或化学剂量略过量地使用所述硅烷。
作为用于与含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物P11的反应的α- 氨基硅烷，适宜的是，特别是具有伯氨基基团(NH2-基团)的α-氨基 硅烷，以下也称为“伯α-氨基硅烷”，如(氨基甲基)三甲氧基硅烷、 (氨基乙基)甲基二甲氧基硅烷和(氨基甲基)二甲基甲氧基硅烷； 具有仲氨基基团(NH-基团)的α-氨基硅烷，以下也称为“仲α-氨基 硅烷”，例如所述的伯α-氨基硅烷的类似物，其在氮原子上具有一个 烃残基，例如甲基、乙基、丁基、环己基或苯基基团，如例如(N-环 己基氨基甲基)三甲氧基硅烷、(N-环己基氨基甲基)甲基二甲氧基 硅烷、(N-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷和(N-苯基氨基甲基)甲基 二甲氧基硅烷；更多硅烷官能的仲α-氨基硅烷例如双(三甲氧基甲硅 烷基甲基)胺；以及由所述伯α-氨基硅烷的迈克尔类加成到迈克尔受 体如马来酸二酯、富马酸二酯、柠檬酸二酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸 酯、肉桂酸二酯、衣康酸二酯、乙烯基膦酸二酯、乙烯基磺酸芳基酯、 乙烯基砜、乙烯基腈、1-硝基乙烯或克内文纳格尔-缩合产物例如由马 来酸二酯和醛类如甲醛、乙醛和苯甲醛的反应形成的产物；以及用乙 氧基或异丙氧基基团代替在硅原子上的甲氧基基团的所有提及的α- 氨基硅烷的类似物。
从所述的由迈克尔-类加成反应形成的产物中应特别提到由伯α- 氨基硅烷与马来酸二甲酯、马来酸二乙酯或马来酸二丁酯，丙烯酸四 氢化糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬 脂酰酯、2-羟乙基酯或3-羟丙基酯，膦酸二甲酯、膦酸二乙酯或膦酸 二丁酯，丙烯腈、2-戊烯腈、富马腈或β-硝基苯乙烯形成的反应产物。
作为用于与含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物P11的反应的α- 巯基硅烷，适宜的是例如(巯基甲基)三甲氧基硅烷、(巯基甲基) 甲基二甲氧基硅烷和(巯基甲基)二甲基甲氧基硅烷，以及用乙氧基 或异丙氧基基团代替在硅原子上的甲氧基基团的所述α-巯基硅烷的 类似物。
作为用于与含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物P11的反应的α- 羟基硅烷，适宜的是例如(羟甲基)三甲氧基硅烷、(羟甲基)甲基 二甲氧基硅烷和(羟甲基)二甲基甲氧基硅烷，以及用乙氧基或异丙 氧基基团代替在硅原子上的甲氧基基团的所述α-羟基硅烷的类似物。
所述含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物P11例如可通过至少一种 多元醇与至少一种多异氰酸酯特别是二异氰酸酯的反应获得。该反应 可由此进行，即所述多元醇与所述多异氰酸酯用常规方法，例如在50 ℃-100℃的温度下，任选地在适宜的催化剂的共同使用下，引发反应， 其中所述多异氰酸酯这样添加，以便它的异氰酸酯基团相对所述多元 醇的羟基以化学计量过量地存在。
作为用于制备含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物P11的多元醇可 使用例如以下的常规商购的多元醇，或其任意的混合物：
-聚氧化亚烷基多元醇，也称作聚醚多元醇或低聚醚醇，其是环氧 乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、四氢呋喃或其混合物的 聚合产物，也可能借助具有两个或更多个活性氢原子的引发剂分子例 如水、氨或具有多个OH基团或NH基团的化合物例如1，2-乙二醇，1，2- 和1，3-丙二醇，新戊二醇，二甘醇，三甘醇和聚乙二醇，异构的一缩 二丙二醇，二缩三丙二醇和聚丙二醇，异构的丁二醇、戊二醇、己二 醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-环 己烷二甲醇、双酚-A、氢化的双酚-A、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1- 三羟甲基丙烷、甘油、苯胺、以及所述的化合物的混合物而聚合形成。 不仅可以使用聚氧化亚烷基多元醇，其具有低饱和度(根据ASTM D-2849-69测量并以毫当量不饱和度/克多元醇(mEq/g)给出)，例 如借助所谓的双金属氰化物络合-催化剂(DMC-催化剂)，而且可以使 用例如借助阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制备的、 具有较高的饱和度的聚氧化亚烷基多元醇。
特别适宜的是聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇，特别是聚 氧化亚丙基二醇或聚氧化亚丙基三醇。尤其适宜的是具有低于 0.02mEq/g的不饱和度且具有在1,000-30,000g/mol范围内的分子量 的聚氧化亚烷基二醇和聚氧化亚烷基三醇，以及具有400-8,000g/mol 的分子量的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇。术语“分子量” 在本文中表示分子量平均值Mn。
同样特别适宜的是所谓的环氧乙烷封端的(“EO-封端的”，氧化 乙烯-封端的)聚氧化亚丙基多元醇。后者是特别的聚氧化亚丙基聚氧 化亚乙基多元醇，其例如由此获得，即纯的聚氧化亚丙基多元醇，特 别是聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇，在聚丙氧基化反应结束 后与环氧乙烷进一步烷氧基化并经此具有伯羟基。
-苯乙烯-丙烯腈或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-接枝的聚醚多元醇。
-聚酯多元醇，也称作低聚酯醇，例如由二元醇至三元醇例如1，2- 乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、一缩丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二 醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或所述的醇 的混合物与有机二羧酸或其酸酐或酯例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、 辛二酸、癸二酸、十二烷基二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢化邻苯二甲酸或所述酸的混合物制得， 以及由内酯例如ε-己内酯形成的聚酯多元醇。
-聚碳酸酯多元醇，如通过例如上面所提到的-用于构造聚酯多元 醇所使用的-醇与二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯或光气的反应得到的。
-聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。
-聚烃多元醇，也称作低聚烃醇，例如多羟基官能的乙烯-丙烯共聚 物、多羟基官能的乙烯-丁烯共聚物或多羟基官能的乙烯-丙烯-二烯共 聚物，例如由Kraton Polymer公司生产的那些，或由二烯如1，3-丁 二烯或二烯混合物与乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯，或多羟 基官能的聚丁二烯多元醇，例如通过1，3-丁二烯与烯丙醇的共聚反应 所制备的那些。
-多羟基官能的丙烯腈/聚丁二烯-共聚物，例如可以由环氧化物或 氨基醇与羧基封端的丙烯腈/聚丁二烯-共聚物(在Hanse Chemie的 名称CTBN下可商购的)制备的那些。
所述的多元醇具有250-30,000g/mol的平均分子量，特别是 1,000-30,000g/mol，和1.6-3的平均OH-官能度。
作为多元醇优选的是聚氧化亚烷基多元醇。此外，作为多元醇优 选的是二醇。特别优选的是聚氧化亚烷基二醇，特别是具有低于 0.02mEq/g的不饱和度和4,000-30,000g/mol范围内的分子量，特别 是8,000-30,000g/mol的那些。
在制备聚氨酯聚合物P11时，除了所述的多元醇可以共同使用少 量的低分子量的二元醇或多元醇例如1，2-乙二醇，1，2-丙二醇和1，3- 丙二醇，新戊二醇，二甘醇，三甘醇，异构的一缩二丙二醇和二缩三 丙二醇，异构的丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇， 癸二醇，十一烷基二醇，1，3-环己二甲醇和1，4-环己二甲醇，氢化双 酚-A，二聚的脂肪醇，1，1，1-三羟甲基乙烷，1，1，1-三羟甲基丙烷， 甘油，季戊四醇，糖醇如木糖醇、山梨糖醇或甘露醇，糖如蔗糖，其 它的更高价的醇，所述二元或三元醇的低分子量的烷氧基化产物，以 及所述的醇的混合物。
作为用于制备含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物P11的多异氰酸 酯可使用例如以下的常规商购的多异氰酸酯：
1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰 酸酯，2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)， 1，12-十二亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸酯二异氰酸 酯，环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯和这些异构体的任意的混合物， 1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基-环己烷(＝异佛尔酮二 异氰酸酯或IPDI)，全氢-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯 (HMDI)，1，4-二异氰酸根合-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)，1，3- 和-1，4-双-(异氰酸甲酯基)-环己烷，间-和对-亚二甲苯基二异氰酸 酯(间-和对-XDI)、间-和对-四甲基-1，3-和-1，4-亚二甲苯基二异氰 酸酯(间-TMXDI和对-TMXDI)，双-(1-异氰酸-1-甲基乙基酯)-萘， 2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体(TDI)的任意的混合物， 4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体(MDI)的 任意的混合物，1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯，2，3，5，6-四甲基-1，4- 二异氰酸根合苯，萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)，3，3′-二甲基-4，4′- 二异氰酸根合苯基(TODI)，所述的异氰酸酯的低聚物和多聚物，以 及所述的异氰酸酯的任意的混合物。优选为MDI、TDI、HDI和IPDI。
作为聚合物P，在第二个实施方式中使用聚合物P2，其中二价的 残基X在式(I)中是-O-CO-NH-或-N(R3)-CO-NH-或-S-CO-NH-。所述聚 合物P2可由至少两种针对异氰酸酯具有反应性的基团的聚合物P21 与至少一种α-异氰酸根合硅烷的反应获得。该反应或者以在异氰酸酯 基团和异氰酸酯反应性基团之间的化学计量的比例进行，例如在20℃ -100℃的温度下，任选地在共同使用催化剂的情况下，以便没有异氰 酸酯基团残留；或者以异氰酸酯基团轻微过量地进行所述反应，其中 在反应后在聚合物中残存的α-异氰酸根合硅烷可进一步反应，例如 与醇。所述第二个实施方式优选于使用聚合物P1的所述第一个实施方 式，因为聚合物P2在相同的分子量的情况下典型地比聚合物P1具有 更低的粘度，这对于本发明的应用是有利的。
作为α-异氰酸根合硅烷适宜的是例如(异氰酸甲酯基)三甲氧基 硅烷，(异氰酸甲酯基)甲基二甲氧基硅烷，(异氰酸甲酯基)二甲基甲 氧基硅烷，以及用乙氧基或异丙氧基代替在硅原子上的甲氧基的所述 α-异氰酸根合硅烷的类似物。在所述α-异氰酸根合硅烷中优选的是 二烷氧基硅烷，特别是(异氰酸甲酯基)甲基二甲氧基硅烷和(异氰酸甲 酯基)甲基二乙氧基硅烷。
作为至少两种针对异氰酸酯具有反应性的基团的聚合物P21适宜 的是例如以下所列举的化合物：
-具有至少2000g/mol的分子量的多元醇，如作为适用于制备聚 氨酯聚合物P11已经提到的那些。特别适宜的是聚氧化亚烷基多元醇。 优选具有至少4000g/mol的分子量的多元醇。特别适宜的是具有低于 0.02mEq/g的不饱和度的和具有在4,000-30,000g/mol，特别是在 8,000-30,000g/mol的范围内的分子量的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化 亚丙基三醇。
-具有至少2000g/mol的分子量的多元胺，其具有至少两个氨基 基团，其中所述氨基基团可以是伯氨基和/或仲氨基，例如聚氧化亚烷 基-多元胺，例如可在名下(由Huntsman Chemicals)获得 的那些。
-具有末端的羟基基团、伯或仲氨基基团或巯基基团且具有至少 2000g/mol，优选至少4000g/mol的分子量的聚氨酯聚合物。
具有末端的羟基基团的聚氨酯聚合物例如通过至少一种多元醇和 至少一种多异氰酸酯的反应获得，其中所述OH-基基团以化学计量过 量地存在，以便在反应后保留末端的OH-基团。作为多元醇和作为多 异氰酸酯对于该反应适宜的是同样的常规商购的多元醇和多异氰酸 酯，如已经作为适用于制备含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物P11所 列举的那些。
作为聚合物P21优选具有至少4000g/mol分子量的聚氧化亚烷 基多元醇。特别优选的是聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇，尤 其是聚氧化亚烷基二醇，其具有低于0.02mEq/g的不饱和度且具有在 4,000-30,000g/mol范围内，特别是8,000-30,000g/mol范围内的 分子量。使用所述优选的多元醇具有这样的优点，即易于制备的聚合 物P2以特别低的粘度产生，其提供具有特别好的机械性能的组合物。
在特别优选的实施方式中，所述官能的聚合物P的端基为二烷氧 基硅烷基团，即式(I)中a的值为1，且所述硅烷官能的聚合物P为聚 合物P2，其获自α-异氰酸根合二烷氧基硅烷和聚合物P21的反应， 其是聚烷氧基亚烷基二醇，特别是具有低于0.02mEq/g的不饱和度 和4,000-30,000g/mol，特别是8,000-30,000g/mol的分子量。
所述湿固化组合物除了含有α-官能的聚合物P外还含有至少一 种反应产物R，其由至少一种具有至少一个伯氨基基团的氨基硅烷AS 和至少一种无硅烷基团的链烯烃M制得，所述链烯烃M能够与伯氨基 基团进行1，4-加成反应并在下面被称作迈克尔-受体。
对于反应产物R的制备，具有至少一个伯氨基基团的适宜的氨基 硅烷AS是式(II)的化合物，
其中
R8是线性或支化的，任选地环状的，具有1-20个碳原子的亚烷基 基团，任选地具有芳族部分，和任选地具有杂原子，特别是醚-氧或仲 胺-氮，
R9是具有1-8个碳原子的烷基基团，优选甲基或乙基基团，特别 是甲基基团，
R10是具有1-5个碳原子的烷基基团，优选甲基基团或乙基基团或 异丙基基团，特别是甲基基团或乙基基团，
b是0、1或2，优选0或1。
对于反应产物R的制备，特别适宜的氨基硅烷AS是以下的常规商 购的氨基硅烷：
3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷，3- 氨基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷，4-氨基丁基-三甲氧基硅烷，4-氨基 丁基-二甲氧基甲基硅烷，4-氨基-3-甲基丁基-三甲氧基硅烷，4-氨基 -3，3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷，4-氨基-3，3-二甲基丁基-二甲氧基 甲基硅烷，2-氨基乙基-三甲氧基硅烷，2-氨基乙基-二甲氧基甲基硅 烷，氨基甲基-三甲氧基硅烷，氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷，氨基甲基 甲氧基二甲基硅烷，7-氨基-4-氧杂庚基-二烷氧基甲基硅烷，以及它 们的用乙氧基或异丙氧基代替在硅原子上的甲氧基的类似物。
此外，特别适宜的氨基硅烷AS是所谓的二氨基硅烷，作为氨基硅 烷，其除了伯氨基基团外还携带仲氨基基团(NH-基团)，其特别是位于 硅原子的γ-位。这些二氨基硅烷的实例是N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙 基-硅烷如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙 基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基- 三乙氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三异丙氧基硅烷。
所述氨基硅烷AS优选选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙 基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2- 氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨 基丙基-三乙氧基硅烷，特别是选自N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三 甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-(2- 氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙 基-三异丙氧基硅烷。
对于反应产物R的制备，适宜的迈克尔-受体是单官能的或多官能 的。适宜的单官能的迈克尔-受体是式(III)或(IV)的化合物，
其中
R4是氢原子或选自-R7、-COOR7和-CN的残基，和
R5是选自-COOR7、-CONH2、-CONHR7、-CONR7 2、-CN、-NO2、-PO(OR7)2、 -SO2R7和-SO2OR7的残基，和
R6是氢原子或选自-CH3、-R7、-COOR7和-CH2COOR7的残基，
其中
R7是具有1-20个碳原子的一价烃残基，其任选地包含杂原子，特 别是醚-氧原子。
适宜的单官能的迈克尔-受体的实例是马来酸二酯或富马酸二酯如 马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二乙酯；柠檬酸 二酯如柠檬酸二甲酯；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲 基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠酯、(甲基)丙烯酸异冰 片酯；丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺如(甲基)丙烯酰胺、甲基(甲基)丙 烯酰胺、丁基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二丁基(甲 基)丙烯酰胺；衣康酸二酯如衣康酸二甲酯；肉桂酸酯如肉桂酸甲酯；乙 烯基膦酸二酯如乙烯基膦酸二甲酯；乙烯基磺酸酯，特别是乙烯基磺酸芳 基酯；乙烯基砜；乙烯基腈如丙烯腈、巴豆腈、2-戊烯腈或富马腈；1-硝 基乙烯如β-硝基苯乙烯；和克内文纳格尔-缩合产物，例如由丙二酸二酯 和醛如甲醛、乙醛或苯甲醛形成的那些。特别适宜的是马来酸二酯、(甲 基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、膦酸二酯和乙烯基腈。
优选的单官能的迈克尔-受体是马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马 来酸二丁酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、 (甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂 酰酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯，(甲 基)丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺， 膦酸二甲酯、膦酸二乙酯和膦酸二丁酯，丙烯腈，2-戊烯腈，富马腈和 β-硝基苯乙烯，以及这些化合物的混合物。
适宜的多官能的迈克尔-受体特别是具有两个或多个丙烯酰基、甲 基丙烯酰基或丙烯酰胺基团的化合物，例如二元或多元的脂肪族聚醚、 聚酯、酚醛树脂、酚类、脂肪族或环脂族的醇、二醇和聚酯二醇以及 上述化合物的单烷氧基化的衍生物或多烷氧基化的衍生物的丙烯酸酯 和甲基丙烯酸酯，例如乙二醇-二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇-二(甲 基)丙烯酸酯、三丙二醇-二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-二(甲基) 丙烯酸酯、聚丙二醇-二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇-二(甲基) 丙烯酸酯、1，6-己二醇-二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇-二(甲基) 丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇-四(甲基) 丙烯酸酯、二季戊四醇-四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇-五(甲基) 丙烯酸酯、二季戊四醇-六(甲基)丙烯酸酯；二元或三元的丙烯酰基 -官能的或甲基丙烯酰基-官能的聚丁二烯、聚异戊二烯或其嵌段共聚 物；由二元或三元的环氧化物与丙烯酸或甲基丙烯酸的加合物；二元 或多元的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；三-(2-羟乙基)-异氰脲酸酯-二(甲 基)丙烯酸酯、三-(2-羟乙基)-异氰脲酸酯-三(甲基)丙烯酸酯、三 -(2-羟乙基)-氰脲酸酯-三(甲基)丙烯酸酯、N，N′，N″-三-(甲基) 丙烯酰基-全氢三嗪；二或三元的(甲基)丙烯酰胺如N，N′-亚甲基- 双-(甲基)丙烯酰胺，1，4-双-(甲基)丙烯酰基哌嗪和N，N，N′-双-(甲基) 丙烯酰基-1，6-己二胺。其它适宜的多官能的迈克尔-受体是二乙烯基 砜，以及由二醇、二羧酸或它们的酯或酸酐和丙烯酸或甲基丙烯酸或 其酯构成的混合聚酯，例如以商品名获自Toagosei公司的 M-6000，M-7000，M-8000的M-9000型号系列的聚酯丙烯酸酯。
优选的多官能的迈克尔-受体是乙二醇-二(甲基)丙烯酸酯、四 甘醇-二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇-二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二 醇-二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二 醇-二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇-二(甲基)丙烯酸酯、新戊二 醇-二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯、季戊 四醇-四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇-四(甲基)丙烯酸酯、二季 戊四醇-五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇-六(甲基)丙烯酸酯，以 及由二醇，二羧酸或它们的酯或酸酐，和丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯 构成的混合聚酯，例如以商品名获自Toagosei公司的M-6000， M-7000，M-8000和M-9000型号系列的聚酯丙烯酸酯，特别是这些化 合物的丙烯酸酯，以及由这些化合物构成的混合物。
此外，作为迈克尔-受体优选由所述优选的单官能的和所述优选的 多官能的迈克尔-受体组成的混合物。
所述反应产物R是由氨基硅烷AS与迈克尔-受体形成的加成产物。 对于迈克尔-受体是单官能的情况，所述反应产物具有式(V)，
其中R8，R9，R10，R4，R5，R6和b具有已经描述过的含义。
对于所述迈克尔-受体是多官能的情况，所述反应产物R是化合 物，其含有一个或多个通过仲氨基基团连接的硅烷基团。取决于化学 计量法和反应的反应程度，所述反应产物R也还可以含有活化的双键。
氨基硅烷AS与迈克尔-受体之间到反应产物R的反应在已知的条 件下进行，如对于仲胺与经活化的链烯烃之间的反应典型地使用的条 件，例如在20-150℃，特别是在20-100℃的温度下。所述反应在使 用溶剂或优选无溶剂的情况下进行。任选地可以共同使用助剂、特别 是催化剂或稳定剂。
在所述氨基硅烷AS和所述迈克尔-受体之间的所述化学计量法是 可自由选择的；即在氨基硅烷AS的伯氨基基团和迈克尔-受体的经活 化的双键之间的摩尔比例不必是准确化学计量的。在此，化学计量不 足量的比例暗示在多官能的迈克尔-受体的情形下也产生反应产物R， 其中经活化的双键仅部分地反应。优选使用化学计量的或化学计量略 过量的比例，即略微过量的氨基基团。
包含至少一种硅烷官能的聚合物P和至少一种反应产物R的湿固 化组合物也可在一步法(“在原位”)中制备。这意味着所述反应产 物R不是分开地由氨基硅烷AS与迈克尔-受体制备然后再与聚合物P 混合，而是反应产物R在聚合物P、氨基硅烷AS和迈克尔-受体的共 同的混合过程期间或之后，在每种情况下彼此以适宜的比例产生。
至少一种反应产物R的存在导致经固化的组合物的粘附性能的明 显的改进，特别是经湿气强负荷之后，例如由于较长时间的在水中的 浸泡或经热蒸汽处理(例如在70℃和100％空气湿度下)。已经发现，这 特别地由此实现，即以整个组合物计在0.1-10重量％，优选0.3-5重 量％的范围内使用反应产物R。有利地以0.2-10重量％的量使用所述反 应产物R，以所述硅烷官能的聚合物P计。
与含有α-官能的硅烷基团的聚合物P相关联的反应产物R的所观 察到的粘附性改进的效果是令人惊奇的和不容易想到的。
本发明的湿固化组合物除了至少一种硅烷官能的聚合物P和至少 一种反应产物R外还可以含有其它的组分。但是有利的是注意，所述 其它的组分不损害储存稳定性，即它们在储存期间不会以显著的程度 引起在组合物中所包含的硅烷基团的导致交联的反应。这尤其意味着 这样的其它的组分优选没有或最高含有痕量的水。作为额外的组分尤 其可以存在以下的助剂和添加剂：
增塑剂，例如有机羧酸或其酸酐的酯，如邻苯二甲酸，例如二辛基 邻苯二甲酸或二异癸基邻苯二甲酸，己二酸，例如二辛基己二酸，和 癸二酸酯，多元醇，例如聚氧化亚烷基多元醇或聚醚多元醇，有机的 磷酸酯或磺酸酯或聚丁烯；溶剂；无机的或有机的填料，例如经研磨 的或经沉淀的碳酸钙，其任选地用硬脂酸酯涂覆，特别是细颗粒的经 涂覆的碳酸钙，炭黑，特别是工业生产的炭黑(以下称为“炭黑”)， 高岭土，氧化铝，硅酸，特别是由热解法制得的高度分散的硅酸，PVC- 粉末或中空球；纤维，例如由聚乙烯制得；颜料；催化剂，例如有机 锡化合物如二丁基锡二月桂酸酯和二丁基锡二乙酰基丙酮酸酯，铋- 有机化合物或铋-络合物，含氨基基团的化合物，例如1，4-二氮双环 [2.2.2]辛烷和2，2′-二吗啉代二乙醚，以及氨基硅烷，特别是所提到 的氨基硅烷AS以及仲氨基硅烷例如N-甲基-3-氨基丙基-三甲氧基硅 烷，N-甲基-3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷，N-乙基-3-氨基-2-甲基 丙基-三甲氧基硅烷，N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基-二甲氧基甲基硅 烷，N-丁基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，N-丁基-3-氨基丙基-二甲氧 基甲基硅烷，N-丁基-4-氨基-3，3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷，N-丁基 -4-氨基-3，3-二甲基丁基-二甲氧基甲基硅烷，N-环己基-3-氨基丙基- 三甲氧基硅烷，N-环己基-3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷，N-苯基-3- 氨基丙基-三甲氧基硅烷，N-环己基-氨基甲基-三甲氧基硅烷，N-苯基 -氨基甲基-三甲氧基硅烷，N-苯基-氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷；流 变学-改性剂例如增稠剂，例如脲化合物，聚酰胺蜡，膨润土或热解硅 酸；其它的粘附促进剂，例如环氧硅烷，(甲基)丙烯酰基硅烷，酸酐 合硅烷(Anhydridosilane)或前述硅烷与伯氨基硅烷的加合物，以及 脲硅烷；交联剂，例如硅烷官能的低聚物和多聚物；干燥剂，例如乙 烯基三甲氧基硅烷，α-官能的硅烷如N-(硅甲基)-O-甲基-氨基甲酸 酯，特别是N-(甲基二甲氧基硅甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯，(甲基丙 烯酰氧甲基)硅烷，甲氧基甲基硅烷，N-苯基硅烷，N-环己基硅烷和 N-烷基硅烷，原甲酸酯，氧化钙或分子筛；对抗热、光线和紫外线的 稳定剂；阻燃的物质；表面活性的物质例如润湿剂、洗脱剂、脱气剂 或消泡剂；杀真菌剂或霉菌生长抑制物质；以及其它的，在湿固化组 合物中通常使用的物质。
优选所述湿固化组合物含有增塑剂、填料和催化剂。作为填料优 选炭黑、碳酸钙，特别是细颗粒的经涂覆的碳酸钙，由热解法制得的 高度分散的硅酸，以及这些填料的组合。所述组合物优选包含5-35重 量％，特别是10-20重量％的炭黑。
所述的湿固化组合物在排除湿气的情况下保存。所述湿固化组合 物是储存稳定的，即它可在排除湿气的情况下在适宜的包装或装置中， 例如桶、袋子或料盒(Kartusche)中，经数月乃至一年或更长的时间 内保存，不会在其使用性能或在其固化后的性能方面对于其使用以重 大的程度改变。所述储存稳定性通过测量粘度、压出量或压出力而测 定。
所述组合物优选不含有游离的异氰酸酯基团。这种无异氰酸酯的 组合物从毒理学的观点出发是有利的。
所述的湿固化组合物在至少一种固体或物品上施用的情形下，所 述聚合物和硅烷的硅烷基团与湿气接触。所述硅烷基团具有在与湿气 接触的情况下水解的性能。在此形成有机硅烷醇(硅-有机化合物含有 一个或多个硅烷醇基团，Si-OH-基团)且，通过下述的缩合反应，形 成有机硅氧烷(有机硅化合物含有一个或多个硅氧烷基，Si-O-Si-基 团)。作为这些反应的结果，所述反应可通过使用催化剂而加速，所 述组合物最终固化；该过程也可称作交联。所述对于固化反应必需的 水可以或者来源于空气(空气湿气)，或者也可以使所述组合物与含水 的组分接触，例如通过涂抹，例如用平整剂或通 过喷洒，或者可以在施用的情况下向组合物中添加含有水的组分，例 如以含水的糊剂的形式，所述糊剂例如通过静态混合器而混合。
所述的组合物在与湿气接触的情况下迅速固化。在固化的状态下， 甚至在强的湿气负荷之后，所述组合物在高可拉伸性的情况下提供高 的机械强度，以及提良好的粘附性能。由此所述组合物适合于许多应 用，特别是作为弹性的粘合剂，作为弹性的密封材料或作为弹性的涂 层。所述组合物特别适合于在同时对粘附性能的高要求下，要求高固 化速度，并对强度和早期强度及晚期强度(Früh-und Endfestigkeit) 以及可拉伸性提出高要求的应用。所述组合物特别适合于经固化的组 合物承受湿气负荷的应用，特别是由热和湿气组合的负荷。
适合的应用是例如地上工程或地下工程中的构件的粘合和在工业 品或消费品，特别是窗户、家用机械或运输工具如用于水上或用于陆 地的运载工具，优选汽车、公交车、载重汽车、火车或船舶的制造或 修理中的粘合；在工业制造或修理，或在地上工程或地下工程中的接 合缝、焊缝或空腔的密封；以及各种基材的涂层，例如作为涂料，漆 料、底漆、封闭涂层或保护涂层，或作为地板铺面，例如用于办公室、 居住区域、医院、学校、仓库和停车场。
在优选的实施方案中所述的组合物作为弹性的粘合剂或密封材料 使用。
在室温下，作为弹性的粘合剂，所述组合物典型地具有至少200％ 的拉断伸长度和作为弹性的密封材料具有至少500％的拉断伸长度。
在作为粘合剂的应用中，将所述组合物施用到基材S1和/或基材 S2上。所述粘合剂可因此施用到一个或施用到另一个或施用到两个基 材上。然后将待粘合的部件接合，粘合剂在所述部件上固化。在此需 注意，所述部件的接合在所谓的晾置时间内进行，以保证两个接合部 件可靠地相互粘合。
在作为密封材料的应用中，将所述组合物在基材S1和S2之间施 用并随后进行固化。通常将密封材料压入接合缝中。
所述粘合剂和密封材料的施用优选均匀地进行。
在这两种应用中，所述基材S1可与基材S2相同或不同。
适宜的基材S1或S2为例如无机的基材如玻璃、玻璃陶瓷、混凝 土、灰浆、砖、瓦、石膏和天然石料如花岗岩或大理石；金属或合金 如铝、钢、有色金属、镀锌的金属；有机的基材如木材，塑料如PVC、 聚碳酸酯、PMMA、聚酯、环氧树脂；经涂覆的基材如粉末涂覆的金属 或合金；以及染料和漆料，特别是汽车盖漆。
在需要的情形下，可以将所述基材在粘合剂、密封材料的施用前 预处理。这种预处理包括特别是物理的和/或化学的清洗方法，例如磨 光、喷砂、刷洗或类似的方法，或用清洁剂或溶剂处理或涂覆粘附促 进剂、粘附促进剂溶液或底漆。
在借助本发明的组合物将基材S1和S2粘合或密封之后，获得经 粘合或经密封的物品。这类物品可以是建筑物，特别是地上工程或地 下工程的建筑物，或运输工具。优选所述物品是运输工具，例如用于 水上或用于陆地的运载工具，特别是汽车、公交车、载重汽车、火车 或船舶、或其附件。特别优选经粘合或经密封的物品是运输工具，特 别是汽车，或运输工具特别是汽车的附件。
如果所述组合物作为粘合剂用于在运载工具制造中的弹性粘合， 则其优选具有具备结构粘度特性的糊状稠度。这样的粘合剂借助适宜 的装置涂覆到所述基材上，优选以胶条(Raupe)的形式，其中所述胶 条可具有基本上圆形的或三角形的横截面。用于所述粘合剂的涂覆的 适宜的方法是例如由常规商购的料盒施用，所述料盒手动地或借助压 缩空气驱动，或由桶或小桶(Hobbock)借助输送泵或挤出机，任选地 借助涂装机器人施用。具有良好的施用性能的粘合剂具有高稳定性和 短的抽丝性。也就是说，所述粘合剂在施用后保持所施用的形状，因 此不会彼此分散开地流动，并在施用装置移走后之后不抽丝或仅抽很 短的丝，从而不会污染所述基材。
在运载工具制造中的弹性的粘合是例如部件，如塑料覆盖物、装 饰条、法兰、保险杠、驾驶舱或其它的附件，粘合到涂有漆料的运输 工具的车体上的粘贴，或风窗(Scheiben)到车体中的粘合。作为运 载工具应提到例如汽车、载重汽车、公交车、有轨车辆或船舶。
已经显示，含有至少一种聚合物P和至少一种反应产物R的本发 明的组合物，所述反应产物R由至少一种具有至少一个伯氨基基团的 氨基硅烷AS和至少一种单官能的或多官能的迈克尔-受体制备，具有 令人惊奇地好的粘附性能。与没有反应产物R的组合物相比，在粘合 面的湿气的强负荷后，本发明的组合物具有特别改进的粘附性能，例 如通过长时间的在水中的浸泡或通过热蒸汽处理(例如70℃/100％ 空气湿度)。
具体实施方式
实施例
测试方法的描述
抗拉强度和拉断伸长度，根据DIN EN 53504(拉伸速度：200mm/分 钟)经7天于标准气候下(23±1℃，50±5％相对空气湿度)固化的具有2mm层 厚的薄膜上测定。
所述抗拉强度根据DIN EN 1465测量。使用浮法玻璃小板，将所述玻 璃小板用Cleaner-205(由Sika Schweiz AG获得)预先清洗。将所 述玻璃小板以在标准中所述的方法排列，以便产生尺寸为宽10-12mm，长 25mm和厚4-5mm的由粘合剂填充的叠层。为了固化将所述试样经7天于 标准气候下(23±1℃，50±5％相对空气湿度)储存。随后所述试样以20mm/ 分钟的横梁速度(Querjochgeschwindigkeit)彼此分离地拉伸到断裂。
所述粘附性如下测定：
用于测试粘附性，使用如下的小板形状的基材：铝AlMg3、玻璃 陶瓷VSG、玻璃陶瓷Bi-基ESG和浮法玻璃，由Rocholl公司， 德国获得。将每个小板用Cleaner-205清洗。在 10分钟的晾干时间后，将两个各自的聚氨酯组合物胶条由料盒涂覆到 每个小板上。然后将所述用胶条涂覆的小板经7天于标准气候下(23±1 ℃，50±5％相对空气湿度)储存，对其进行第一次粘附性测试(第一个 胶条)。随后将所述小板经7天于室温下完全浸泡在水中储存，对其 进行第二次粘附性测试(第二个胶条)。为了测试粘附性分别将经固化 的胶条的一端略超出小板表面(粘结面)地切割。将胶条的切割端用手 握紧并随后小心并缓慢地向胶条另一端的方向从小板的表面剥离地拉 伸。如果在此所述粘附性这样地强，以至所述胶条端在拉起时面临撕 裂，则借助切割工具垂直于胶条拉伸方向切割到小板的空白表面，以此 揭下如此宽的一段胶条。如果必要，在再次拉伸下间隔2至3mm的距离 重复这种切割。以这样的方式将所述整个的胶条从小板拉下或者切下。 粘附性能的评价依照在拉下所述胶条之后在基材表面上留下的经固化 的粘合剂(内聚断裂)，即通过评价粘附表面的内聚性部分进行，根 据如下标准：
1＝多于95％的内聚断裂
2＝75-95％的内聚断裂
3＝25-75％的内聚断裂
4＝少于25％的内聚断裂
具有少于75％的内聚断裂值，即3和4的值的测试结果被视为不 够的。
所使用的多元醇的OH-数通过与过量的异佛尔酮二异氰酸酯的反 应和随后的未反应的异氰酸酯基团的回滴定而测定。在此，不会因为 在多元醇中所含的水而矫正所述OH-数的值。OH-数是将水计算在内而 给出的。
在表1中所使用的缩写
Vgl. 对比
DAMO N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷
(Degussa)
a)具有α-官能的硅烷基的聚合物P的制备
聚合物1
在排除湿气的情况下将1000g多元醇18200(Bayer； 低单醇(monol)的聚氧化亚丙基二醇，平均分子量约18,000g/mol， OH-数7.34mg KOH/g)与21.1gXL 42(Wacker；异氰酸 甲酯基-甲基二甲氧基硅烷)在90℃下反应，直到借助FT-IR-光谱不能 再检测到游离的异氰酸酯。将所产生的具有α-官能的硅烷基基团的聚 合物冷却到室温并在排除湿气的情况下保存。透明的、无色的产物在 20℃下具有40Pa·s的粘度。
b)粘合剂的制备
反应产物1
在排除湿气的情况下将17.2g(100mmol)马来酸-二乙酯在良好 的搅拌下缓慢滴入到17.9g(100mmol)3-氨基丙基-三甲氧基硅烷 (A-1110，GE Advanced Materials)中并随后继续搅拌2 小时。获得具有在20℃下60mPa·s粘度的无色液体。
反应产物2
在排除湿气的情况下将15.6g(100mmol)丙烯酸四氢化糠酯在 良好的搅拌下缓慢滴入到17.9g(100mmol)3-氨基丙基-三甲氧基 硅烷(A-1110，GE Advanced Materials)中并随后在60℃ 下继续搅拌2小时。获得具有在20℃下270mPa·s粘度的无色的液 体。
反应产物3
在排除湿气的情况下将13.6g(100mmol)新鲜蒸馏的乙烯基磷 酸-二甲酯在良好的搅拌下缓慢滴入到17.9g(100mmol)3-氨基丙 基-三甲氧基硅烷(A-1110，GE Advanced Materials)中 并随后在60℃下继续搅拌2小时。获得具有在20℃下300mPa·s粘 度的无色的液体。
反应产物4
在排除湿气的情况下将5.3g(100mmol)丙烯腈在良好的搅拌 下缓慢滴入到22.2g(100mmol)N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三烷 氧基硅烷(DAMO，Degussa)中并随后在60℃下继续搅拌 2小时。获得具有在20℃下30mPa·s粘度的无色液体。
反应产物5
在排除湿气的情况下将9.9g(100mmol)N，N-二甲基丙烯酰胺 在良好的搅拌和水浴冷却下缓慢滴入到22.2g(100mmol)N-(2-氨 基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(DAMO，Degussa) 中并随后在60℃下继续搅拌2小时。获得具有在20℃下50mPa·s 粘度的无色液体。
反应产物6
用56重量％N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷 (DAMO，Degussa)和44重量％聚酯丙烯酸酯 M-8060(Toagosei，Japan)在原位制备(在实施例7的制备情况下)。
c)粘合剂的制备
基础配制剂
在真空混合器中将3250g聚合物1、1170g二异癸基邻苯二甲 酸酯(DIDP；Z，BASF)、65g N-(甲基二甲氧基硅甲基)-O- 甲基-氨基甲酸酯(XL 65，Wacker)、975g细颗粒的经 涂覆的碳酸钙(U1S2，Solvay，干燥的)、975g炭黑(干燥的) 和0.4g二-正-丁基-二月桂酸锡加工成均匀的糊剂，将其在排除湿气 的情况下保存。
实施例1-7
在真空混合器中将所述基础配制剂与在表1中就实施例1-7给出 的硅烷在室温下均匀混合并将如此获得的粘合剂在排除湿气的情况下 填充入料盒。
第二天由这些组合，如所描述的，制得测试体。将所述试样的组 合和结果在所述的固化和储存之后汇总于表1中。
表1：实施例2-7和对比实施例1的粘合剂的组成和测试结果。 含量的数据以重量份计。
*第1个数字：在标准气候下的储存7天之后；
第2个数字：在标准气候下储存7天和另外在水中储存7天之后
由表1可见，所有的粘合剂在固化状态下都具有很好的机械性能。
所述不含有反应产物R的对比实施例1的粘合剂，在所有所测试 的基材上在标准气候下储存7天后具有良好的粘附性。但是如果测试 体随后在室温下放置到水中7天，则不再具有粘附性。
在水中的储存后，与实施例1相比，实施例2-7的本发明的粘合 剂显示了显著的粘附性的改进。
测试方法的描述
抗拉强度和拉断伸长度，根据DIN EN 53504(拉伸速度：200mm/分 钟)经7天于标准气候下(23±1℃，50±5％相对空气湿度)固化的具有2mm层 厚的薄膜上测定。
所述抗拉强度根据DIN EN 1465测量。使用浮法玻璃小板，将所述玻 璃小板用Cleaner-205(由Sika Schweiz AG获得)预先清洗。将所 述玻璃小板以在标准中所述的方法排列，以便产生尺寸为宽10-12mm，长 25mm和厚4-5mm的由粘合剂填充的叠层。为了固化将所述试样经7天于 标准气候下(23±1℃，50±5％相对空气湿度)储存。随后所述试样以20mm/ 分钟的横梁速度(Querjochgeschwindigkeit)彼此分离地拉伸到断裂。
所述粘附性如下测定：
用于测试粘附性，使用如下的小板形状的基材：铝AlMg3、玻璃 陶瓷VSG、玻璃陶瓷Bi-基ESG和浮法玻璃，由Rocholl公司， 德国获得。将每个小板用Cleaner-205清洗。在 10分钟的晾干时间后，将两个各自的聚氨酯组合物胶条由料盒涂覆到 每个小板上。然后将所述用胶条涂覆的小板经7天于标准气候下(23±1 ℃，50±5％相对空气湿度)储存，对其进行第一次粘附性测试(第一个 胶条)。随后将所述小板经7天于室温下完全浸泡在水中储存，对其 进行第二次粘附性测试(第二个胶条)。为了测试粘附性分别将经固化 的胶条的一端略超出小板表面(粘结面)地切割。将胶条的切割端用手 握紧并随后小心并缓慢地向胶条另一端的方向从小板的表面剥离地拉 伸。如果在此所述粘附性这样地强，以至所述胶条端在拉起时面临撕 裂，则借助切割工具垂直于胶条拉伸方向切割到小板的空白表面，以此 揭下如此宽的一段胶条。如果必要，在再次拉伸下间隔2至3mm的距离 重复这种切割。以这样的方式将所述整个的胶条从小板拉下或者切下。 粘附性能的评价依照在拉下所述胶条之后在基材表面上留下的经固化 的粘合剂(内聚断裂)，即通过评价粘附表面的内聚性部分进行，根 据如下标准：
1＝多于95％的内聚断裂
2＝75-95％的内聚断裂
3＝25-75％的内聚断裂
4＝少于25％的内聚断裂
具有少于75％的内聚断裂值，即3和4的值的测试结果被视为不 够的。
所使用的多元醇的OH-数通过与过量的异佛尔酮二异氰酸酯的反 应和随后的未反应的异氰酸酯基团的回滴定而测定。在此，不会因为 在多元醇中所含的水而矫正所述OH-数的值。OH-数是将水计算在内而 给出的。
在表1中所使用的缩写
Vgl. 对比
DAMO N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷
(Degussa)
a)具有α-官能的硅烷基的聚合物P的制备
聚合物1
在排除湿气的情况下将1000g多元醇18200(Bayer； 低单醇(monol)的聚氧化亚丙基二醇，平均分子量约18,000g/mol， OH-数7.34mg KOH/g)与21.1gXL 42(Wacker；异氰酸 甲酯基-甲基二甲氧基硅烷)在90℃下反应，直到借助FT-IR-光谱不能 再检测到游离的异氰酸酯。将所产生的具有α-官能的硅烷基基团的聚 合物冷却到室温并在排除湿气的情况下保存。透明的、无色的产物在 20℃下具有40Pa·s的粘度。
b)粘合剂的制备
反应产物1
在排除湿气的情况下将17.2g(100mmol)马来酸-二乙酯在良好 的搅拌下缓慢滴入到17.9g(100mmol)3-氨基丙基-三甲氧基硅烷 (A-1110，GE Advanced Materials)中并随后继续搅拌2 小时。获得具有在20℃下60mPa·s粘度的无色液体。
反应产物2
在排除湿气的情况下将15.6g(100mmol)丙烯酸四氢化糠酯在 良好的搅拌下缓慢滴入到17.9g(100mmol)3-氨基丙基-三甲氧基 硅烷(A-1110，GE Advanced Materials)中并随后在60℃ 下继续搅拌2小时。获得具有在20℃下270mPa·s粘度的无色的液 体。
反应产物3
在排除湿气的情况下将13.6g(100mmol)新鲜蒸馏的乙烯基磷 酸-二甲酯在良好的搅拌下缓慢滴入到17.9g(100mmol)3-氨基丙 基-三甲氧基硅烷(A-1110，GE Advanced Materials)中 并随后在60℃下继续搅拌2小时。获得具有在20℃下300mPa·s粘 度的无色的液体。
反应产物4
在排除湿气的情况下将5.3g(100mmol)丙烯腈在良好的搅拌 下缓慢滴入到22.2g(100mmol)N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三烷 氧基硅烷(DAMO，Degussa)中并随后在60℃下继续搅拌 2小时。获得具有在20℃下30mPa·s粘度的无色液体。
反应产物5
在排除湿气的情况下将9.9g(100mmol)N，N-二甲基丙烯酰胺 在良好的搅拌和水浴冷却下缓慢滴入到22.2g(100mmol)N-(2-氨 基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(DAMO，Degussa) 中并随后在60℃下继续搅拌2小时。获得具有在20℃下50mPa·s 粘度的无色液体。
反应产物6
用56重量％N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷 (DAMO，Degussa)和44重量％聚酯丙烯酸酯 M-8060(Toagosei，Japan)在原位制备(在实施例7的制备情况下)。
c)粘合剂的制备
基础配制剂
在真空混合器中将3250g聚合物1、1170g二异癸基邻苯二甲 酸酯(DIDP；Z，BASF)、65g N-(甲基二甲氧基硅甲基)-O- 甲基-氨基甲酸酯(XL 65，Wacker)、975g细颗粒的经 涂覆的碳酸钙(U1S2，Solvay，干燥的)、975g炭黑(干燥的) 和0.4g二-正-丁基-二月桂酸锡加工成均匀的糊剂，将其在排除湿气 的情况下保存。
实施例1-7
在真空混合器中将所述基础配制剂与在表1中就实施例1-7给出 的硅烷在室温下均匀混合并将如此获得的粘合剂在排除湿气的情况下 填充入料盒。
第二天由这些组合，如所描述的，制得测试体。将所述试样的组 合和结果在所述的固化和储存之后汇总于表1中。
表1：实施例2-7和对比实施例1的粘合剂的组成和测试结果。 含量的数据以重量份计。
*第1个数字：在标准气候下的储存7天之后；
第2个数字：在标准气候下储存7天和另外在水中储存7天之后
由表1可见，所有的粘合剂在固化状态下都具有很好的机械性能。
所述不含有反应产物R的对比实施例1的粘合剂，在所有所测试 的基材上在标准气候下储存7天后具有良好的粘附性。但是如果测试 体随后在室温下放置到水中7天，则不再具有粘附性。
在水中的储存后，与实施例1相比，实施例2-7的本发明的粘合 剂显示了显著的粘附性的改进。
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
花岗岩热门专利
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈