地下水的修复
阅读：995发布：2020-05-11
专利汇可以提供地下水的修复专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且用于处理含二价和三价金属阳离子的酸性或 碱 性地下 水 的 地下水 修复方法包括以下步骤：将固体碱性材料的浆料或悬浮液注入地基，其中将该浆料或悬浮液注入一个或多个地域以致该地下水 接触 该固体碱性材料和该二价和三价金属阳离子反应而形成层状双氢 氧 化物(LDH)材料。，下面是地下水的修复专利的具体信息内容。
1.用于处理含二价或三价金属阳离子的酸性或碱性地下水的地 下水修复方法，该方法包括以下步骤：将固体碱性材料的浆料或悬浮 液注入地基，其中将所述浆料或悬浮液注入一个或多个地域以致所述 地下水接触所述固体碱性材料和所述二价和三价金属阳离子反应而形 成层状双氢氧化物(LDH)材料。
2.根据权利要求1的地下水修复方法，其中该固体碱性材料选自 石灰、氢氧化钙、氧化镁或氢氧化镁或铝酸根和/或硅酸根阴离子或其 它碱性材料或调理剂或上述两种或更多种的结合物。
3.根据权利要求1的地下水修复方法，其中通过使用泵送或通过 从位于注射点上方的储器产生局部压头来注射该浆料。
4.根据权利要求1的地下水修复方法，其中所形成的层状双氢氧 化物是水滑石或鳞镁铁矿或具有以下通式的绿锈：
[FeII (1-x)MgII yFeIII x(OH)2+2y]x+.[xOH.(1-x+y)H2O]x-。
5.根据权利要求1的地下水修复方法，其中使用过度剂量的浆料 (对中和酸度和/或形成层状双氢氧化物所要求的过量)。
6.根据权利要求1的地下水修复方法，还包括该浆料的重复或周 期式注射。
7.根据权利要求1的地下水修复方法，还包括注射其它组分，该 其它组分是含缓冲阴离子的组分。
8.根据权利要求1的地下水修复方法，还包括注射其它组分，该 其它组分是包含一种或多种参与反应而形成该层状双氢氧化物材料的 结构部分的组分，其中该一种或多种结构部分结合到该层状双氢氧化 物材料基体或晶体结构中。
9.根据权利要求1的地下水修复方法，还包括注射其它组分，该 其它组分包括硝酸根阴离子(作为N的源，其中N在含水层中发生的 生物过程中可能是有限的)或硫酸根阴离子，其中硫酸根减少构成共存 或附加的修复步骤或磷酸根离子(作为P的源，其中P在含水层中发生 的生物过程中可能是有限的)。
10.根据权利要求1的地下水修复方法，还包括注射其它组分， 该其它组分在该固体碱性材料的注射之前注射或与该固体碱性材料的 浆料一起注射，或在该固体碱性材料的注射之后注射。
11.用于处理含二价和三价金属阳离子的酸性或碱性地下水的地 下水修复方法，该方法包括以下步骤：将固体碱性材料放置于一个或 多个其中该固体碱性材料接触地下水的地域中此外还将含一种或多种 缓冲阴离子的组分放置于该一个或多个地域中，其中每当该地下水在 该一个或多个地域中接触该固体碱性材料时，层状双氢氧化物材料形 成并且该缓冲阴离子充当该层状双氢氧化物材料中的层间阴离子。
12.用于处理含二价和三价金属阳离子的酸性或碱性地下水的地 下水修复方法，该方法包括以下步骤：将固体碱性材料放置于一个或 多个其中该固体碱性材料接触地下水的地域中此外还将含结合到层状 双氢氧化物材料中的结构部分的组分放置于该一个或多个地域中，其 中当该地下水在该一个或多个地域中接触该固体碱性材料时，层状双 氢氧化物材料形成，该层状双氢氧化物材料包括该结构部分。
13.用于处理酸性或碱性地下水的地下水修复方法，该方法包括 以下步骤：将固体碱性材料放置于一个或多个其中该固体碱性材料接 触地下水的地域中，其中当该地下水在该一个或多个地域中接触该固 体碱性材料时，层状双氢氧化物材料形成。
14.含酸性或碱性材料的大量废料的稳定或修复方法，该方法包 括将固体碱性材料放置于一个或多个其中该固体碱性材料接触该酸性 或碱性材料的地域中，其中层状双氢氧化物材料形成。
15.根据权利要求14的方法，其中该大量废料包括废料堆或废料 坑或废料坝。
16.根据权利要求14的方法，其中该废料包括由拜耳法产生的红 泥。
17.矿体的原位浸出的修复方法，该方法包括以下步骤：为该矿 体供应酸性溶液以致该酸性溶液穿过该矿体并将该矿体的金属有用成 分溶解，和回收该含溶解的金属有用成分的酸性溶液，该方法还包括 以下步骤：将固体碱性材料的浆料注入一个或多个酸性溶液可经由其 从矿体逸出的地域，藉此在任何逸出酸性溶液中的二价和三价金属阳 离子与该固体碱性材料反应而形成层状双氢氧化物材料。
18.根据权利要求16的方法，其中该矿体包括位于地基中的矿石 体或成堆形成的精矿，一堆开采的矿石，一堆压碎或研磨的矿石，尾 矿堆或矿渣堆。
19.根据权利要求16的方法，其中该方法用于含铀材料的原位浸 出或堆浸。
20.根据权利要求16的方法，其中形成的层状双氢氧化物材料包 括绿锈。
21.矿体原位浸出的控制方法，该方法包括以下步骤：为该矿体 供应酸性溶液以致该酸性溶液穿过该矿体并将该矿体的金属有用成分 溶解，和回收该含溶解的金属有用成分的酸性溶液，该方法还包括以 下步骤：将固体碱性材料的浆料放置于一个或多个酸性溶液可经由其 从矿体逸出的地域中，此外还将含一种或多种缓冲阴离子的组分放置 于该一个或多个地域中，藉此在任何逸出酸性溶液中的二价和三价金 属阳离子与该固体碱性材料反应而形成层状双氢氧化物材料并且该缓 冲阴离子充当该层状双氢氧化物材料中的层间阴离子。
22.矿体原位浸出的控制方法，该方法包括以下步骤：为该矿体 供应酸性溶液以致该酸性溶液穿过该矿体并将该矿体的金属有用成分 溶解，和回收该含溶解的金属有用成分的酸性溶液，该方法还包括以 下步骤：将固体碱性材料的浆料放置于一个或多个酸性溶液可经由其 从矿体逸出的地域中，此外还放置包含结合到层状双氢氧化物材料中 的结构部分的组分，藉此在任何逸出酸性溶液中的二价和三价金属离 子与该固体碱性材料反应而形成层状双氢氧化物材料，该层状双氢氧 化物材料包括该结构部分。
23.保护具有酸性或碱性溶液的管线或储槽附近的地基不渗漏或 溢出的方法，该酸性或碱性溶液具有溶解的二价或三价金属离子，该 方法包括以下步骤：按任何所需顺序或根据需要的比例将煅烧氧化镁 或氢氧化镁或其混合物和/或其它反应试剂的浆料或悬浮液注入该管 线或储槽附近的地基以致该酸性溶液的泄漏或溢出引起该泄漏或溢出 的溶液接触该氧化镁或氢氧化镁和/或其它反应试剂并且该二价和三 价金属阳离子反应而形成层状双氢氧化物材料。
24.保护具有酸性或碱性溶液的管线或储槽附近的地基不渗漏或 溢出的方法，该酸性或碱性溶液具有溶解的二价或三价金属离子，该 方法包括以下步骤：将固体碱性材料放置于该管线或储槽附近的一个 或多个地域中以致该酸性或碱性溶液的泄漏或溢出引起该泄漏或溢出 的溶液接触该固体碱性材料此外还将含一种或多种缓冲阴离子的组分 放置于该一个或多个地域中，其中每当该溢出或泄漏的酸性溶液在该 一个或多个地域中接触该固体碱性材料时，层状双氢氧化物材料形成 并且该缓冲阴离子充当该层状双氢氧化物材料中的层间阴离子。
25.保护具有酸性或碱性溶液的管线或储槽附近的地基不渗漏或 溢出的方法，该酸性或碱性溶液具有溶解的二价或三价金属离子，该 方法包括以下步骤：将固体碱性材料放置于该管线或储槽附近的一个 或多个地域中以致该酸性或碱性溶液的泄漏或溢出引起该泄漏或溢出 的溶液接触该固体碱性材料此外还将含结合到层状双氢氧化物材料中 的结构部分的组分放置于该一个或多个地域中，其中每当该溢出或泄 漏的酸性或碱性溶液在该一个或多个地域中接触该固体碱性材料时， 层状双氢氧化物材料形成，该层状双氢氧化物材料包括该结构部分。
发明领域
本发明涉及地下水的修复方法。在另一个方面中，本发明涉及矿 体原位浸出的控制方法或堆浸方法或矿体或废料的稳定化。
发明背景
在自然环境或人为废物或操作中的酸性或碱性地下水或孔隙水可 以源自于许多源。这些源的实例可以包括：
●含硫化物的土壤通过自然过程(例如地下水位和/或氧气状况的 季节性变化)或干扰(例如在建筑或挖掘期间)的氧化而形成酸性硫酸盐 土壤(ASS)
●经由土壤/地下水渗滤具有场外损失的工业方法(例如黄铁矿氧 化，硫酸生产)
●酸性或碱性表面水从采矿或提取冶金操作的排放，逸出和渗滤
●矿体(例如铀或铜矿)的原位浸出
●源自矿物质加工的流体(例如经由拜耳法(Bayer process)的碱 性红泥)。
由于导致这些水形成的过程，此种水通常可能富含各种金属、类 金属和阴离子，它们的浓度可能同时超过ANZECC土壤和水质标准 (ANZECC Soil and Water Quality guidelines)(ANZECC/NHMRC， 1992)。
存在确定酸性和碱性地下水的修复方法的挑战，该方法既成本划 算又环境上稳固，对在中和之后的污染物具有安全和有效的固定(和如 果合适，场外处置)。酸性和碱性地下水的有效的长期控制也被要求满 足规章要求。
层状双氢氧化物(LDH)是一类既自然产生又合成制备的材料，其 特征在于带正电的混合金属氢氧化物层被含水分子和各种可交换阴离 子的中间层隔离。层状双氢氧化物最通常由二价(例如Mg2+、Fe2+)和 三价(例如Al3+、Fe3+)金属阳离子溶液在中等至高pH值下的共沉淀形 成(Taylor，1984，Vucelic et al.，1997，Shin et al.，1996)。
层状双氢氧化物化合物可以由以下通式(1)表示：
M(1-X) 2+Mx 3+(OH)2An-y H2O (1)
其中M2+和M3+分别是二价和三价金属离子，An-是n价的层间离 子。x值代表三价金属离子占总量金属离子的比例，y表示层间水的可 变量。
层状双氢氧化物的通常形式包含Mg2+和Al3+(通常称为水滑石)和 Mg2+和Fe3+(称为鳞镁铁矿)，但是其它阳离子，包括Ni、Zn、Mn、 Ca、Cr和La是已知的。产生的表面正电荷的量取决于该晶格结构中 金属离子的摩尔比和制备条件，因为它们影响晶体形成。
水滑石(最通常合成的LDH，具有碳酸根作为主要“可交换”阴 离子)的形成可以最简单地由以下反应描述：
6MgCl2+2AlCl3+16NaOH+H2CO3→Mg6Al2(OH)16CO3·nH2O+2HCl
通常，水滑石中二价与三价阳离子的比例在2:1-3:1之间变化。形 式水滑石(及其它LDH)的其它合成路径包括从Mg(OH)2(水镁石)和 MgO(煅烧氧化镁)经由酸性溶液的中和合成(例如Albiston et al.， 1996)。这可以通过以下反应描述：
6Mg(OH)2+2Al(OH)3+2H2SO4→Mg6Al2(OH)16SO4·nH2O+2H2O
一定范围具有广泛不同浓度的金属也可以同时地共沉淀，于是形 成多金属LDH。水滑石或LDH在60多年前进行了首次描述(Frondel， 1941，Feitknecht 1942)。有时，它们也可以自然产生为土壤和沉积物 中的副矿物(例如Taylor和McKenzie，1980)。层状双氢氧化物也可 以由工业废料通过源自氧化铝提取的铝土矿渣(红泥)与海水的反应合 成(例如Thornber和Hughes，1987)，如以下反应所述：
6Mg(OH)2+2Al(OH)3+2Na2CO3→Mg6Al2(OH)16CO3·nH2O+2NaOH 或通过石灰与源自化石燃料的飞灰的反应合成(例如燃煤火电站， Reardon和Della Valle，1997)。
在LDH内，存在八面金属氢氧化物片的结构携带净正电荷，这 归因于三价阳离子对上述二价阳离子的有限取代。结果，有可能取代 大范围无机或有机阴离子进入LDH结构。这些阴离子通常称为“层 间阴离子”，因为它们位于在氢氧化物材料的层间。层状双氢氧化物 在约5的pH值之下通常是不稳定的(Ookubu et al.，1993)，但是可以 在宽的溶液pH值范围内充当缓冲物(Seida和Nakano，2002)。层状 双氢氧化物，尤其是含碳酸根作为主要阴离子的那些还被证实经由消 耗包含在LDH结构内的氢氧根和碳酸根阴离子而具有相当大的中和 一定范围无机酸的能力(例如Kameda et al.，2003)。
已经进行了大量研究来探索开发LDH的阴离子交换性能的方法。 这些研究集中于从天然和废水中除去磷酸根及其它氧阴离子和腐植质 (Miyata，1980，Misra和Perrotta，1992，Amin和Jayson，1996， Shin et al.，1996，Seida和Nakano，2000)。磷酸根是可以交换到LDH 中层间空间中的许多阴离子之一。使用合成制备的Mg-Al水滑石和一 定范围初始溶解的磷酸根浓度的磷酸根摄取的实验室研究指示约25 -30mg P/g(Miyata，1983，Shin et al.，1996)-约60mg P/g的摄取能 力，其中摄取还受初始的磷酸根浓度、pH值(在pH值7附近具有最 大磷酸根吸收)、结晶度和水滑石化学性质(Ookubo et al.，1993)影响。 在自然水和/或废水中对于磷酸根除去使用水滑石的主要障碍是碳酸 根超过磷酸根的选择性，其中选择性序列按以下近似顺序CO3 2-> HPO4 2->>SO4 2-，OH->F->Cl->NO3 -(Miyata，1980，1983，Sato et al.，1986，Shin et al.，1986，Cavani et al.，1991)。还用碳酸根作为主要 阴离子合成许多水滑石并因此在它们接触磷酸根之前要求要求阴离子 交换。当将碳酸根与硫酸根、硝酸根和氯离子相结合时(因为通常可能 发生在自然水或废水中)，磷酸根与水滑石吸附的减少进一步降低 (Shin et al.，1996)。
大量最近的研究集中于合成LDH的形成和研究和它们随后对一 定范围阴离子，尤其是硅酸根的反应性(例如Depege et al.，1996)，意 在形成多金属铝硅酸盐，该多金属铝硅酸盐作为粘土材料的潜在前体 被认为限制金属可移动性和生物可用性(例如Ford et al.，1999)。还存 在硅酸根和铝酸根阴离子和粘土矿物的类似物的另一种前体的共同沉 淀的可能。
煅烧氧化镁(MgO)或其衍生物，氢氧化镁(Mg(OH)2)在中和酸或酸 性废物1方面与其它碱例如消石灰(Ca(OH)2)相比具有相当大的优点。
最重要的优点之一是要求较小量的煅烧氧化镁(MgO)氢氧化镁 (Mg(OH)2)。对于1吨98％硫酸的中和，仅要求424kg96％固体MgO， 613kg96％固体Mg(OH)2或1005kg Mg(OH)2的58％浆料。比较而言， 为了达到1吨98％硫酸的中和，要求差不多1600kg 50％ NaOH溶液， 1645kg Ca(OH)2的45％溶液，3210kg Na2CO3的33％浆料或975kg CaCO3。
煅烧氧化镁的化学性质也提供大量显著的优点。碱例如苛性苏打 或石灰可以认为通过一步离解反应进行中和，这导致氢氧根离子的形 成和溶液pH值增加。相反，通过煅烧氧化镁中和酸性溶液可以认为 是两步反应，因为氢氧化镁(中和过程中的中间产物)仅微溶于水。结 果，中和发生，因为源自氢氧化镁的可溶性氢氧根离子被酸消耗。使 用硫酸作为酸源，中和反应可以概括如下：
MgO+H2O→Mg(OH)2
Mg(OH)2→Mg2++2OH-
H2SO4+Mg2++2OH-→MgSO4+2H2O
由于氢氧根离子从微溶氢氧化镁产生，所以中和反应在低pH值 下迅速进行并且随着pH值增加略微减缓。此外，不同无机颗粒大小 可以改变MgO的反应性。相反，石灰和类似产物的中和速率随pH值 变化略微改变。煅烧氧化镁相对于石灰的更慢的反应速率导致更密实 的浆料(例如具有无机沉淀物)的形成，从而降低处理和处置成本。此 外，在中性至边沿碱性pH值下镁基碱上的正电荷吸引带负电的颗粒 (例如腐植质，一些胶体)，通常促进高固体淤渣的优异过滤。
煅烧氧化镁还稍微比一定范围的其它碱例如苛性苏打安全。镁基 碱几乎是无腐蚀性的，仅弱放热和反应性的并因此易于处理，从而减 少安全关注。这些特征与石灰及其它碱强烈地对比。煅烧氧化镁的额 外特征是有效(并通常同时)除去一定范围金属的潜能。去除效率与紧 接近于颗粒表面的高pH值的存在有关。该高pH值区可以提供对金 属氢氧化物的沉淀理想的区域，该金属氢氧化物可以胶合到煅烧氧化 镁基材的表面上。煅烧氧化镁也已用于经由鸟粪石(MgNH4PO4)的沉 淀同时脱除氨和磷酸根(主要在污水中)。
煅烧氧化镁相对于其它修复策略例如硫酸根减少，应用方解石和/ 或石灰从地下水中除去金属及其它离子在还具有大量潜在的优点。比 较地，硫酸根减少是慢的过程，具有为金属浓度的有效降低发生通常 要求(约数周)的长停留时间。因此，可以要求厚度不现实的阻隔层， 尤其是在存在高地下水梯度或流速的区域中，后者或许归因于地下水 抽取。当有机物和/或方解石用于处理应用时，在处理之后约6的残留 pH值同时允许作为氢氧化物的三价金属的除去不足以允许许多二价 金属离子的沉淀，这要求更高的pH值。在石灰的情况下，甚至中等 超过应用可能导致约12的残留pH值，这导致一定范围的有害影响， 包括对地方性微和大生物区，具有所要求的任何排出水的可能的再中 和，尤其是在敏感的环境区域(参见，例如，Cortina et al.，2003)。
申请人不承认本文论述的现有技术形成为公知常识的一部分。
●含硫化物的土壤通过自然过程(例如地下水位和/或氧气状况的 季节性变化)或干扰(例如在建筑或挖掘期间)的氧化而形成酸性硫酸盐 土壤(ASS)
●经由土壤/地下水渗滤具有场外损失的工业方法(例如黄铁矿氧 化，硫酸生产)
●酸性或碱性表面水从采矿或提取冶金操作的排放，逸出和渗滤
●矿体(例如铀或铜矿)的原位浸出
●源自矿物质加工的流体(例如经由拜耳法(Bayer process)的碱 性红泥)。
由于导致这些水形成的过程，此种水通常可能富含各种金属、类 金属和阴离子，它们的浓度可能同时超过ANZECC土壤和水质标准 (ANZECC Soil and Water Quality guidelines)(ANZECC/NHMRC， 1992)。
存在确定酸性和碱性地下水的修复方法的挑战，该方法既成本划 算又环境上稳固，对在中和之后的污染物具有安全和有效的固定(和如 果合适，场外处置)。酸性和碱性地下水的有效的长期控制也被要求满 足规章要求。
层状双氢氧化物(LDH)是一类既自然产生又合成制备的材料，其 特征在于带正电的混合金属氢氧化物层被含水分子和各种可交换阴离 子的中间层隔离。层状双氢氧化物最通常由二价(例如Mg2+、Fe2+)和 三价(例如Al3+、Fe3+)金属阳离子溶液在中等至高pH值下的共沉淀形 成(Taylor，1984，Vucelic et al.，1997，Shin et al.，1996)。
层状双氢氧化物化合物可以由以下通式(1)表示：
M(1-X) 2+Mx 3+(OH)2An-y H2O (1)
其中M2+和M3+分别是二价和三价金属离子，An-是n价的层间离 子。x值代表三价金属离子占总量金属离子的比例，y表示层间水的可 变量。
层状双氢氧化物的通常形式包含Mg2+和Al3+(通常称为水滑石)和 Mg2+和Fe3+(称为鳞镁铁矿)，但是其它阳离子，包括Ni、Zn、Mn、 Ca、Cr和La是已知的。产生的表面正电荷的量取决于该晶格结构中 金属离子的摩尔比和制备条件，因为它们影响晶体形成。
水滑石(最通常合成的LDH，具有碳酸根作为主要“可交换”阴 离子)的形成可以最简单地由以下反应描述：
6MgCl2+2AlCl3+16NaOH+H2CO3→Mg6Al2(OH)16CO3·nH2O+2HCl
通常，水滑石中二价与三价阳离子的比例在2:1-3:1之间变化。形 式水滑石(及其它LDH)的其它合成路径包括从Mg(OH)2(水镁石)和 MgO(煅烧氧化镁)经由酸性溶液的中和合成(例如Albiston et al.， 1996)。这可以通过以下反应描述：
6Mg(OH)2+2Al(OH)3+2H2SO4→Mg6Al2(OH)16SO4·nH2O+2H2O
一定范围具有广泛不同浓度的金属也可以同时地共沉淀，于是形 成多金属LDH。水滑石或LDH在60多年前进行了首次描述(Frondel， 1941，Feitknecht 1942)。有时，它们也可以自然产生为土壤和沉积物 中的副矿物(例如Taylor和McKenzie，1980)。层状双氢氧化物也可 以由工业废料通过源自氧化铝提取的铝土矿渣(红泥)与海水的反应合 成(例如Thornber和Hughes，1987)，如以下反应所述：
6Mg(OH)2+2Al(OH)3+2Na2CO3→Mg6Al2(OH)16CO3·nH2O+2NaOH 或通过石灰与源自化石燃料的飞灰的反应合成(例如燃煤火电站， Reardon和Della Valle，1997)。
在LDH内，存在八面金属氢氧化物片的结构携带净正电荷，这 归因于三价阳离子对上述二价阳离子的有限取代。结果，有可能取代 大范围无机或有机阴离子进入LDH结构。这些阴离子通常称为“层 间阴离子”，因为它们位于在氢氧化物材料的层间。层状双氢氧化物 在约5的pH值之下通常是不稳定的(Ookubu et al.，1993)，但是可以 在宽的溶液pH值范围内充当缓冲物(Seida和Nakano，2002)。层状 双氢氧化物，尤其是含碳酸根作为主要阴离子的那些还被证实经由消 耗包含在LDH结构内的氢氧根和碳酸根阴离子而具有相当大的中和 一定范围无机酸的能力(例如Kameda et al.，2003)。
已经进行了大量研究来探索开发LDH的阴离子交换性能的方法。 这些研究集中于从天然和废水中除去磷酸根及其它氧阴离子和腐植质 (Miyata，1980，Misra和Perrotta，1992，Amin和Jayson，1996， Shin et al.，1996，Seida和Nakano，2000)。磷酸根是可以交换到LDH 中层间空间中的许多阴离子之一。使用合成制备的Mg-Al水滑石和一 定范围初始溶解的磷酸根浓度的磷酸根摄取的实验室研究指示约25 -30mg P/g(Miyata，1983，Shin et al.，1996)-约60mg P/g的摄取能 力，其中摄取还受初始的磷酸根浓度、pH值(在pH值7附近具有最 大磷酸根吸收)、结晶度和水滑石化学性质(Ookubo et al.，1993)影响。 在自然水和/或废水中对于磷酸根除去使用水滑石的主要障碍是碳酸 根超过磷酸根的选择性，其中选择性序列按以下近似顺序CO3 2-> HPO4 2->>SO4 2-，OH->F->Cl->NO3 -(Miyata，1980，1983，Sato et al.，1986，Shin et al.，1986，Cavani et al.，1991)。还用碳酸根作为主要 阴离子合成许多水滑石并因此在它们接触磷酸根之前要求要求阴离子 交换。当将碳酸根与硫酸根、硝酸根和氯离子相结合时(因为通常可能 发生在自然水或废水中)，磷酸根与水滑石吸附的减少进一步降低 (Shin et al.，1996)。
大量最近的研究集中于合成LDH的形成和研究和它们随后对一 定范围阴离子，尤其是硅酸根的反应性(例如Depege et al.，1996)，意 在形成多金属铝硅酸盐，该多金属铝硅酸盐作为粘土材料的潜在前体 被认为限制金属可移动性和生物可用性(例如Ford et al.，1999)。还存 在硅酸根和铝酸根阴离子和粘土矿物的类似物的另一种前体的共同沉 淀的可能。
煅烧氧化镁(MgO)或其衍生物，氢氧化镁(Mg(OH)2)在中和酸或酸 性废物1方面与其它碱例如消石灰(Ca(OH)2)相比具有相当大的优点。
最重要的优点之一是要求较小量的煅烧氧化镁(MgO)氢氧化镁 (Mg(OH)2)。对于1吨98％硫酸的中和，仅要求424kg96％固体MgO， 613kg96％固体Mg(OH)2或1005kg Mg(OH)2的58％浆料。比较而言， 为了达到1吨98％硫酸的中和，要求差不多1600kg 50％ NaOH溶液， 1645kg Ca(OH)2的45％溶液，3210kg Na2CO3的33％浆料或975kg CaCO3。
煅烧氧化镁的化学性质也提供大量显著的优点。碱例如苛性苏打 或石灰可以认为通过一步离解反应进行中和，这导致氢氧根离子的形 成和溶液pH值增加。相反，通过煅烧氧化镁中和酸性溶液可以认为 是两步反应，因为氢氧化镁(中和过程中的中间产物)仅微溶于水。结 果，中和发生，因为源自氢氧化镁的可溶性氢氧根离子被酸消耗。使 用硫酸作为酸源，中和反应可以概括如下：
MgO+H2O→Mg(OH)2
Mg(OH)2→Mg2++2OH-
H2SO4+Mg2++2OH-→MgSO4+2H2O
由于氢氧根离子从微溶氢氧化镁产生，所以中和反应在低pH值 下迅速进行并且随着pH值增加略微减缓。此外，不同无机颗粒大小 可以改变MgO的反应性。相反，石灰和类似产物的中和速率随pH值 变化略微改变。煅烧氧化镁相对于石灰的更慢的反应速率导致更密实 的浆料(例如具有无机沉淀物)的形成，从而降低处理和处置成本。此 外，在中性至边沿碱性pH值下镁基碱上的正电荷吸引带负电的颗粒 (例如腐植质，一些胶体)，通常促进高固体淤渣的优异过滤。
煅烧氧化镁还稍微比一定范围的其它碱例如苛性苏打安全。镁基 碱几乎是无腐蚀性的，仅弱放热和反应性的并因此易于处理，从而减 少安全关注。这些特征与石灰及其它碱强烈地对比。煅烧氧化镁的额 外特征是有效(并通常同时)除去一定范围金属的潜能。去除效率与紧 接近于颗粒表面的高pH值的存在有关。该高pH值区可以提供对金 属氢氧化物的沉淀理想的区域，该金属氢氧化物可以胶合到煅烧氧化 镁基材的表面上。煅烧氧化镁也已用于经由鸟粪石(MgNH4PO4)的沉 淀同时脱除氨和磷酸根(主要在污水中)。
煅烧氧化镁相对于其它修复策略例如硫酸根减少，应用方解石和/ 或石灰从地下水中除去金属及其它离子在还具有大量潜在的优点。比 较地，硫酸根减少是慢的过程，具有为金属浓度的有效降低发生通常 要求(约数周)的长停留时间。因此，可以要求厚度不现实的阻隔层， 尤其是在存在高地下水梯度或流速的区域中，后者或许归因于地下水 抽取。当有机物和/或方解石用于处理应用时，在处理之后约6的残留 pH值同时允许作为氢氧化物的三价金属的除去不足以允许许多二价 金属离子的沉淀，这要求更高的pH值。在石灰的情况下，甚至中等 超过应用可能导致约12的残留pH值，这导致一定范围的有害影响， 包括对地方性微和大生物区，具有所要求的任何排出水的可能的再中 和，尤其是在敏感的环境区域(参见，例如，Cortina et al.，2003)。
申请人不承认本文论述的现有技术形成为公知常识的一部分。
发明内容
在第一个方面中，本发明提供用于处理含二价或三价金属阳离子 的酸性或碱性地下水的地下水修复方法，该方法包括以下步骤：将固 体碱性材料的浆料或悬浮液注入地基(ground)，其中将所述浆料或悬 浮液注入一个或多个地域以致所述地下水接触所述固体碱性材料和所 述二价和三价金属阳离子反应而形成层状双氢氧化物(LDH)材料。
该地下水可以含有二价和三价金属阳离子。
虽然本发明的所有方面的方法可以用于酸性环境和碱性环境，但 是本发明很可能在酸性环境中使用时得到更大应用。
该固体碱性材料可以是例如石灰、氢氧化钙、氧化镁或氢氧化镁 或上述两种或更多种的结合物或根据需要的其它碱性材料或调理剂。 优选地，固体碱性材料是氧化镁或氢氧化镁或其结合物。其它反应试 剂例如，但不限于，铝酸根和/或硅酸根阴离子也可以与氧化镁或氢氧 化镁一起添加以达到所需的体系地质化学。
氧化镁适当地是反应性氧化镁或苛性氧化镁，例如通过将菱镁矿 锻烧到700-1000℃的温度所获得的。此种氧化镁通常称作煅烧氧化 镁或苛性氧化镁。优选地，浆料或悬浮液包含煅烧氧化镁或氢氧化镁 或其混合物的胶体浆料。
为方便和简洁起见，本说明书下文中的术语“浆料”将用来指浆 料或悬浮液。该浆料可以通过将煅烧氧化镁或氢氧化镁和根据需要的 任何其它反应试剂与水混合制得。该浆料可以如下制得：将颗粒尺寸 为数毫米至胶体或亚胶体尺寸的煅烧氧化镁或氢氧化镁或其混合物与 其根据需要的其它反应试剂与水的混合物混合。该浆料可以在注射之 前制备或它可以如下制得：将煅烧氧化镁或氢氧化镁，任选地与根据 需要的其它反应试剂的混合物，与水当正在将该水注入地基、废料流 或矿物废料或加工残渣时混合。
其中将浆料注入地基的一个或多个地域可以是其中污染的地下水 /孔隙水很可能流动的任何地域。该一个或多个地域可以选自以下中的 一个或多个：
1.直接地进入其中具有酸性地下水的含水层；
2.一股酸性地下水流的向下梯度(即在该酸性地下水的预期流路 中)；
3.一股酸性地下水流周围；
4.在一股酸性地下水流下；或
5.在一股酸性地下水流上面(例如在导致地下水位局部或区域上 升的季节性上升水位或水文学失调的情况下)。
所有上述注射实例也适用于碱性地下水或孔隙水例如包含在红泥 或其它采矿或矿物加工残渣中的那些。
可以在单个注入点注射该浆料或可以在多个注入点注射该浆料。
本发明第一个方面的方法具有许多优于现有技术地下水修复方法 的优点，该现有技术地下水修复方法通常包括如下形成对酸性或碱性 地下水流动的物理和化学阻隔层：在地基中挖掘沟或穴并用固体碱性 材料例如石灰填充该穴或沟。添加到该穴或沟的固体碱性材料可以覆 盖有在该穴或沟的挖掘期间置换的土壤。添加到该沟或穴的固体碱性 材料可能要求与土壤、沙子或其它介质混合和/或包含在各种自然和/ 或合成组合物的半透性膜内以达到适合的孔隙度和/或透气性，因此增 加了场所和材料处理成本。与这些现有技术方法相反，本发明方法不 要求挖掘，这限制了环境失调或破坏并使风景冲突最小化。此外，大 型挖掘可能是既费时又费钱的。这大部分被本发明排除。实际上，在 本发明优选的实施方案中，通过钻穴或孔并经由该穴或孔注射浆料来 将该浆料注入地基。适当地，可以通过在孔套管中的槽或节流孔的存 在控制氧化镁或氢氧化镁及其它反应试剂的注射深度和/或穿透速率。 进入含水层的穿透速率(和因此中和速率)还可能受泵送期间的注射压 力及其它因素例如浆料的组成和/或固体含量的影响。
本发明中注入地基的浆料可以通过使用泵送或通过从位于注射点 上方的储器产生局部压头来注射。这比在现有技术地基修复方法中要 求的固体处理溶液容易得多。在这方面，应当理解的是处理和注射浆 料比在沟或穴的挖掘和填充期间处理和移动固体材料更容易。
另一个优点出自氧化镁或氢氧化镁(及其它根据需要的反应试剂) 的浆料与现有技术方法相比能够穿过地基或含水层中的更大距离，该 现有技术方法中，固体碱性材料不得不保持在它最初加入的穴或沟之 内。结果，可以达到氧化镁或氢氧化镁的更大分散，这意味着可以潜 在地处理更大的酸性或碱性地下水体。或者，可以在股流(plume)内从 注射点输送胶体氧化镁或氢氧化镁(及其它根据需要的反应试剂)，尤 其是当该股流已经大部分被中和时。
还可能添加其它组分(例如，反应试剂例如硅酸盐和/或铝酸盐)至 浆料中以改进地下水的修复。类似地，有可能在浆料之前或之后向地 基添加其它组分并仍得到该其它组分相对于氧化镁或氢氧化镁的良好 分散。在这方面，可以将该其它组分以溶液或浆料形式注入中地基。 然后由于氧化镁和氢氧化镁的优异分散可以达到氧化镁或氢氧化镁相 对于或与其它组分的令人满意的混合，该优异分散可由该氧化镁和氢 氧化镁呈浆料形式注入地基获得。相反，在现有技术方法中，如果将 达到待与固体碱性材料混合的任何固体组分和固体碱性材料间的良好 掺合，必须在将该固体碱性材料添加到地基之前混合该组分。
本发明第一个方面的方法导致层状双氢氧化物材料的原位形成。 这些材料是固体。这些材料在环境中性到碱性pH值(通常pH>5)下一 般是稳定的。因此，层状双氢氧化物材料的形成从地下水中除去金属 阳离子。有利地，该层状双氢氧化物材料在它们的层间空间还包括可 交换的阴离子，该阴离子可以与地下水中的其它有害阴离子，例如含 砷阴离子和含磷阴离子离子交换。这进一步修复地下水。
所形成的层状双氢氧化物可以是水滑石。在其它实施方案中，形 成的层状双氢氧化物可以包括鳞镁铁矿。在其它实施方案中，层状双 氢氧化物可以包括绿锈(例如“fougerite”)，即具有以下通式的层状双氢 氧化物：
[FeII (1-x)MgII yFeIII x(OH)2+2y]x+·[xOH·(1-x+y)H2O]x-(Bourrie等人，2002) (2)
本发明发明人相信本发明中绿锈的形成是通过在没有碳酸盐或碳 酸氢盐存在下使用煅烧氧化镁或氢氧化镁形成的绿锈的第一实施例。 从其产生的一些利益在实施例4中进行了更详细地解释。
应该理解的是，本发明涵盖其它层状双氢氧化物材料的形成和层 状双氢氧化物材料的混合物的形成。
虽然如果酸性地下水的股流非常大或被补充(例如，通过地下水的 进一步酸污染)，则原位形成的层状双氢氧化物材料在碱性pH值下稳 定，但是仍存在注入地基的氧化镁或氢氧化镁可能变得耗尽的风险。 如果这发生，则pH值可能降低到其中层状双氢氧化物材料可能溶解 的水平，因此再次释放金属阳离子。为了避免这样，可以使用过度剂 量的浆料(对中和酸度和/或形成层状双氢氧化物所要求的过量)。或者 或此外，可以进行煅烧氧化镁或氢氧化镁(及其它根据需要的反应试剂) 的浆料的进一步注射。实际上，在一些实施方案中，本发明预期浆料 的重复或周期式注射。或者，可以将其它组分注入该一个或多个地域， 它们进一步用来使层状双氢氧化物材料稳定。
在一个实施方案中，该其它组分是含缓冲阴离子的组分。该组分 可以例如包括碳酸根阴离子如碳酸钠或碳酸氢钠以帮助缓冲酸度，氧 金属阴离子如高锰酸根以帮助缓冲氧化还原电势的改变或复合阴离子 或有机金属阴离子，它们可以另外反应在层状双氢氧化物内或除了该 层状双氢氧化物之外还形成次级物质。采用这些组分，当在地基中形 成层状双氢氧化物材料时，缓冲阴离子参予离子交换以便结合到层状 双氢氧化物材料的层间空间中。如果进一步的酸性地下水流过层状双 氢氧化物材料，则层间阴离子充当缓冲物以使任何pH值改变最小化， 从而降低层状双氢氧化物材料溶解的可能性。应当理解，如果超过缓 冲能力，可以要求进一步注射氧化镁或氢氧化镁的浆料。
在另一个实施方案中，该其它组分是含一种或多种参与反应而形 成该层状双氢氧化物材料的结构部分的组分，其中该一种或多种结构 部分结合到该层状双氢氧化物材料基体或晶体结构中。例如，该其它 组分可以包含硅酸根结构部分，其被吸收到层状双氢氧化物材料的基 体或晶体结构中从而形成更稳定的层状双氢氧化物材料。硅酸根如适 当采用该阴离子那样提供稳定性，该层状双氢氧化物材料开始类似于 粘土材料。许多其它结构部分(例如硅酸根和铝酸根)也可以单独或结 合地用来使层状双氢氧化物材料稳定或在层状双氢氧化物形成之前改 进溶液化学以产生所需组成。例如，如果层状双氢氧化物材料中的三 价阳离子例如是Fe3+并且还原成Fe2+将导致层间电荷的损失，则层间 阴离子可以经定制提供防止，比方说还原溶解的稳定性。
该结构部分还可以包括硝酸根阴离子(作为N的源，其中N在含 水层中发生的生物过程中可能是有限的)或硫酸根阴离子，其中硫酸根 减少构成共存或附加的修复步骤。该结构部分还可以包括磷酸根离子 (作为P的源，其中P在含水层中发生的生物过程中可能是有限的)。
可以在煅烧氧化镁或氢氧化镁的注射之前注射该其它组分(例如 反应试剂如硅酸盐和/或铝酸盐)。或者，该其它组分可以与煅烧氧化 镁或氢氧化镁的浆料一起注射，或该其它组分可以在煅烧氧化镁或氢 氧化镁的注射之后注射。
在第二个方面中，本发明提供用于处理含二价和三价金属阳离子 的酸性或碱性地下水的地下水修复方法，该方法包括以下步骤：将固 体碱性材料放置于一个或多个其中该固体碱性材料接触地下水的地域 中此外还将含一种或多种缓冲阴离子的组分放置于该一个或多个地域 中，其中每当该地下水在该一个或多个地域中接触该固体碱性材料时， 层状双氢氧化物材料形成并且该缓冲阴离子充当该层状双氢氧化物材 料中的层间阴离子。
在第三个方面中，本发明提供用于处理含二价和三价金属阳离子 的酸性或碱性地下水的地下水修复方法，该方法包括以下步骤：将固 体碱性材料放置于一个或多个其中该固体碱性材料接触地下水的地域 中此外还将含结合到层状双氢氧化物材料中的结构部分的组分放置于 该一个或多个地域中，其中当该地下水在该一个或多个地域中接触该 固体碱性材料时，层状双氢氧化物材料形成，该层状双氢氧化物材料 包括该结构部分。
在本发明的第二和第三个方面中，可以在将固体碱性材料放置于 一个或多个地域中之前或之后将该组分放置于该一个或多个地域中， 或更优选，在将该固体碱性材料放置于该一个或多个地域中同时加入。 在本发明第二和第三个方面中，可以通过任何适合的方法或手段将固 体碱性材料放置于一个或多个地域中。优选以浆料形式注射。该注射 可以作为混合系列反应试剂或按指定顺序进行以产生合乎需要的溶液 化学以便特定类型的层状双氢氧化物形成。
在另一个方面中，本发明提供用于处理酸性或碱性地下水的地下 水修复方法，该方法包括以下步骤：将固体碱性材料放置于一个或多 个其中该固体碱性材料接触地下水的地域中，其中当该地下水在该一 个或多个地域中接触该固体碱性材料时，层状双氢氧化物材料形成。 在这一方面，地下水可以不必同时包含二价和三价物质。在这种情况 下，添加到地基中的材料将提供为形成LDH材料所必需的阳离子。
在第四个方面中，本发明提供使大量包含酸性或碱性材料的废料 稳定的方法，该方法包括将固体碱性材料放置于一个或多个其中该固 体碱性材料接触该酸性或碱性材料的地域中，其中层状双氢氧化物材 料形成。
该大量废料可以包括废料堆或废料坑或废料坝等。在一个实施方 案中，废料可以包括从拜耳法产生的红泥。
在第五个方面中，本发明提供矿体的原位浸出的修复方法，该方 法包括以下步骤：为该矿体供应酸性溶液以致该酸性溶液穿过该矿体 并将该矿体的金属有用成分溶解，和回收该含溶解的金属有用成分的 酸性溶液，该方法还包括以下步骤：将固体碱性材料的浆料注入一个 或多个酸性溶液可经由其从矿体逸出的地域，藉此在任何逸出酸性溶 液中的二价和三价金属阳离子与该固体碱性材料反应而形成层状双氢 氧化物材料。
在本发明第二个方面、第三个方面和第四个方面的优选形式中， 固体碱性材料是氧化镁或氢氧化镁或它们的混合物。更优选，氧化镁 是煅烧氧化镁。
原位浸出预示允许金属从矿体的有利回收。然而，原位浸出此前 由于酸性浸出溶液逃逸到地下水中而担负污染地下水的重大风险。本 发明第五个方面允许如下保护地下水：中和任何逸出酸性溶液并从逸 出的酸性浸出溶液中除去有害金属离子。因此，本发明第五个方面的 方法克服了围绕矿体原位浸出的许多环境关注。
矿体可以是位于地基中的矿石体。它可以是成堆形成的精矿，它 可以是一堆开采的矿石，它可以是一堆压碎或研磨的矿石，它可以是 尾矿堆或它可以是矿渣堆。实际上，应当理解所谓的“矿体的原位浸 出”是指位于地基上或地基中的任何矿石、精矿、尾矿或矿渣或含其 它金属有用成分的材料在浸出过程期间的大规模浸出。浸出液还可以 从尾矿坝回收或它可以是来自尾矿坝的渗漏物。此外，浸出液还可以 认为是在回收或加工期间由于事故或误差产生的溢出液或含矿溶液， 该含矿溶液进入地下水，或有进入地下水的潜能或已经经由表面污染 进入(渗滤)地下水。
可以将氧化镁或氢氧化镁的浆料注入矿体周围的一个或多个地 域，可以将它注入该矿体下的一个或多个地域，可以将它注入该矿体 上面的一个或多个地域，或可以将它注入自然含水层或该自然含水层 的下游或上游，该自然含水层在该矿体中或附近。
本发明第五个方面的方法还可以包括注射参照本发明第一个方面 描述的一种或多种其它组分。
本发明第五个方面的方法尤其可用于含铀材料的原位浸出或堆 浸。铀具有复杂的溶液化学。一般而言，铀在低pH值下形成含铀阳 离子例如双氧铀阳离子并且随着pH值增加它形成一定范围的带可变 电荷的阴离子物质。如果存在酸性浸出溶液从含铀材料的原位浸出操 作的任何逸出，则该铀物质可以按两种模式吸收在层状双氢氧化物材 料内—随着pH值增加，UO2 2+在聚合物混合氢氧化物金属层中的吸收 和/或随着pH值增加，一定范围带可变电荷的阴离子物质(例如 UO2(CO3)2 2-、UO2(CO3)3 4-)占据可膨胀的层间区域。因此，本发明的 方法(如果发生酸性地下水的任何逸出则导致层状双氢氧化物材料的 原位形成)可以从地下水中除去含铀阳离子和含铀阴离子。这是本发明 的重要利益。
在一些实施方案中，形成的层状双氢氧化物材料可以包括绿锈。 绿锈的通式在通式(2)中给出。绿锈具有与鳞镁铁矿相似的结构但是其 中在水镁石层中Fe2+被Mg2+部分替换。绿锈的形成部分地反映使用含 Mg化合物中和地下水的酸度。绿锈的形成可以特别用于含铀水的处 理或含铀矿体的浸出。具体来说，绿锈当暴露于氧气(空气)中时易于 自发地分解，导致更多Fe-氢氧化物或Fe-羟基氢氧化物矿物质例如针 铁矿(FeOOH)的形成。如果地下水的氧化还原环境在短期间或在地质 时期内从还原改变到氧化，则这些副羟基氢氧化物在形成期间还具有 清除U和一定范围其它阴离子或阳离子(例如作为双氧铀阳离子或其 它更复杂阴离子)的能力，从而阻滞U的移动。然而，当总碳酸根低时， 大部分U被清除(例如，His和Langmuir，1985)。
绿锈还具有将双氧铀阳离子(UO2 2+)还原成沥青铀矿(UO2)的能 力，这对在中和之后U在地下水中的修复/阻滞具有许多含意(例如 Genin et al.，2001 O’Loughlin et al.，2003，Roh et al.，2000)。绿锈(因 为具有其它层状双氢氧化物矿物质)还具有交换阴离子的能力，该阴离 子中一些有还原成其它形式的潜能。
在第六个方面中，本发明提供矿体的原位浸出的控制方法，该方 法包括以下步骤：为该矿体供应酸性溶液以致该酸性溶液穿过该矿体 并将该矿体的金属有用成分溶解，和回收该含溶解的金属有用成分的 酸性溶液，该方法还包括以下步骤：将固体碱性材料的浆料放置于一 个或多个酸性溶液可经由其从矿体逸出的地域中，此外还将含一种或 多种缓冲阴离子的组分放置于该一个或多个地域中，藉此在任何逸出 酸性溶液中的二价和三价金属阳离子与该固体碱性材料反应而形成层 状双氢氧化物材料并且该缓冲阴离子充当该层状双氢氧化物材料中的 层间阴离子。
在第七个方面中，本发明提供矿体的原位浸出的控制方法，该方 法包括以下步骤：为该矿体供应酸性溶液以致该酸性溶液穿过该矿体 并将该矿体的金属有用成分溶解，和回收该含溶解的金属有用成分的 酸性溶液，该方法还包括以下步骤：将固体碱性材料的浆料放置于一 个或多个酸性溶液可经由其从矿体逸出的地域中，此外还放置包含结 合到层状双氢氧化物材料中的结构部分的组分，藉此在任何逸出酸性 溶液中的二价和三价金属离子与该固体碱性材料反应而形成层状双氢 氧化物材料，该层状双氢氧化物材料包括该结构部分。
在本发明的第六和第七个方面中，可以在将固体碱性材料放置于 一个或多个地域中之前或之后将该组分放置于该一个或多个地域中， 或更优选，在将该固体碱性材料放置于该一个或多个地域的同时加入。 在本发明第六和第七个方面中，可以通过任何适合的方法或手段将固 体碱性材料放置于一个或多个地域中。优选以浆料形式注射。
在本发明第六和第七个方面的优选的实施方案中，固体碱性材料 是氧化镁或氢氧化镁或它们的混合物。更优选，氧化镁是煅烧氧化镁。 任选地，还可以添加一种或多种其它反应试剂，按任何所需顺序或根 据需要的可变比例。
经过或接近矿体例如废弃的原位浸出U矿将固体碱性材料的浆料 注入一个或多个地域还可以认为是修复方法，例如，修复老矿或老的 浸出场所。该修复方法可以形成矿或其它场所的停产/关闭的一部分。 经过或接近矿体将固体碱性材料的浆料剂量加入一个或多个地域可以 基于残余酸度的估算和至少添加化学计量的固体碱性材料。溶液化学 的盛行范围也可以用来估算氧化镁或氢氧化镁或其混合物和/或其它 反应试剂按任何所需顺序或根据需要的比例的要求量和添加顺序。
本发明还可以用来保护具有酸性或碱性溶液的管线或储槽附近的 地基不渗漏或溢出，该酸性或碱性溶液具有溶解的二价或三价金属离 子。
在另一个方面中，本发明提供保护具有酸性或碱性溶液的管线或 储槽附近的地基不渗漏或溢出的方法，该酸性或碱性溶液具有溶解的 二价或三价金属离子，该方法包括以下步骤：按任何所需顺序或根据 需要的比例将煅烧氧化镁或氢氧化镁或其混合物和/或其它反应试剂 的浆料或悬浮液注入该管线或储槽附近的地基以致该酸性溶液的泄漏 或溢出引起该泄漏或溢出的溶液接触该氧化镁或氢氧化镁和/或其它 反应试剂并且该二价和三价金属阳离子反应而形成层状双氢氧化物材 料。
在又一个方面中，本发明提供保护具有酸性或碱性溶液的管线或 储槽附近的地基不渗漏或溢出的方法，该酸性或碱性溶液具有溶解的 二价或三价金属离子，该方法包括以下步骤：将固体碱性材料放置于 该管线或储槽附近的一个或多个地域中以致该酸性或碱性溶液的泄漏 或溢出引起该泄漏或溢出的溶液接触该固体碱性材料此外还将含一种 或多种缓冲阴离子的组分放置于该一个或多个地域中，其中每当该溢 出或泄漏的酸性溶液在该一个或多个地域中接触该固体碱性材料时， 层状双氢氧化物材料形成并且该缓冲阴离子充当该层状双氢氧化物材 料中的层间阴离子。
在又一个方面中，本发明提供保护具有酸性或碱性溶液的管线或 储槽附近的地基不渗漏或溢出的方法，该酸性或碱性溶液具有溶解的 二价或三价金属离子，该方法包括以下步骤：将固体碱性材料放置于 该管线或储槽附近的一个或多个地域中以致该酸性或碱性溶液的泄漏 或溢出引起该泄漏或溢出的溶液接触该固体碱性材料此外还将含结合 到层状双氢氧化物材料中的结构部分的组分放置于该一个或多个地域 中，其中每当该溢出或泄漏的酸性或碱性溶液在该一个或多个地域中 接触该固体碱性材料时，层状双氢氧化物材料形成，该层状双氢氧化 物材料包括该结构部分。
在管线或储槽附近的地域可以在该管线或储槽周围，在该管线或 储槽下或在地下管线或储槽上面。
本发明的所有方面的另一个优点可能由于地下含水层的孔隙度或 透气性的改变产生，该改变归因于层状双氢氧化物材料在含水层中的 胶结作用，该胶结作用不但可用于中和酸性或碱性股流而且可用于约 束地下水流和/或使其改道(横向和/或垂直地)。
在本发明第一和第四个方面中，可以按任何所需顺序或根据需要 的比例注射氧化镁或氢氧化镁或其混合物和/或其它反应试剂以形成 实际上的幕状物，该幕状物可以具有垂直结构和/或水平结构。在形成 具有垂直结构的实际幕状物时，可以按任何所需顺序或根据需要的比 例经由在酸性股流内或前面按井-田型排列的胶体悬浮液和/或溶解的 泵送来输送氧化镁或氢氧化镁或其混合物和/或其它反应试剂。当氧化 镁或氢氧化镁或其混合物和/或其它反应试剂的实际幕状物按任何所 需顺序或根据需要的比例形成水平结构时，可以将该氧化镁或氢氧化 镁注入例如位于例如堆浸操作之下的透水层或在堆浸操作下面的人为 建造的透水层。
在本发明的一些实施方案中，层状双氢氧化物材料可以形成并且 随着中和期间pH值增加还可能形成还可能有用的其它相。然而，理 想地，地下水与氧化镁或氢氧化镁的反应足够快以致层状双氢氧化物 是所形成的主要矿物相。例如，铝-二氧化硅相例如水铝英石和伊毛缟 石可以形成。这些材料已知在低至中等pH值下具有离子交换性能和 在更高pH值下具有阳离子交换性能，或具有沸石相。此外，可以形 成包含Fe、Al和Si中一种或多种的氧化物、氢氧化物或羟基氢氧化 物相。这些材料可能将金属和/或阴离子结合到它们的结构中和/或吸 收金属和/或阴离子到它们的外或内表面，这取决于pH值。任何或所 有上述材料可以增添层状双氢氧化物材料在修复地下水中的功能。实 际上，在一些实施方案中，形成绿锈。这种材料当暴露于氧化条件中 时可以分解而形成Fe-氢氧化物和Fe-羟基氢氧化物矿物质，它们可以 清除一定范围的阴离子和阳离子此外还将阳离子还原成更容易从水中 除去的形式。此外，作为较强的还原剂，绿锈具有还原一组环境污染 物例如硝酸根、硒酸根、铬酸根、高锝酸根(pertechnate)和双氧铀离 子和一些有机化合物的潜能(例如Hansen，2004)，它们中许多通常一 同存在。
在本发明所有方面中，有可能可以进行碱性材料的重复添加。可 以每隔一定时间或响应于显示酸度增加的地下水监测进行碱性材料添 加。该碱性材料可以按任何所需顺序或根据需要的比例包含氧化镁或 氢氧化镁或其混合物和/或其它反应试剂。
在本发明的所有方面中，可以与固体碱性材料一起，在前或在后 添加其它添加剂。例如，当将浆料注入地基时，该浆料可以包括悬浮 剂或粘度改进剂或流变性改进剂。还可以添加表面活性剂及其它有机 化合物以帮助在地基中的润湿和穿透或促进胶束或乳液的形成以输送 和/或改进氧化镁或氢氧化镁的反应性。还可以添加其它试剂，例如硅 酸盐和铝酸盐。
在本发明的所有方面中，该方法还可以包括以下步骤：进行预处 理以促进所需或预定层状双氢氧化物材料的形成。例如，当正被处理 的场所具有对水滑石形成不足够水平的Al-阳离子时，可以处理该场 所以增加土壤或地下水中的Al-阳离子水平来促进作为主要层状双氢 氧化物的水滑石的形成。
例如，(预)调理剂的添加类型可以包括预注射作为酸化溶液的Al 以产生所需范围的三价阳离子比例(Al/(Al+Fe))，表示为摩尔百分数， 其范围从地下水中存在的摩尔百分数直至例如>0.9的Al/(Al+Fe)的摩 尔比。基于这一基础，特定类型的层状双氢氧化物矿物可以形成例如 水滑石，其将是更抗地下水的氧化还原地质化学的改变。类似地，可 以同时地添加反应试剂例如煅烧氧化镁和铝酸钠的结合物。其它预处 理也将是明显的。
所需的预处理可以如下确定：分析地下水，确定待形成的层状双 氢氧化物材料和如下调节存在于地下水中的阳离子和/或(氧基)阴离子 以实现所需层状双氢氧化物材料的形成：将包含形成进入地下水或进 入地下水附近的或该地下水流经的场所的阳离子的物质的材料定位。 该包含形成阳离子的物质的材料优选是含该阳离子的溶液。适当地将 该溶液注入地基或注入指定结构例如废料堆或废料流。应当理解，所 需层状双氢氧化物材料将不一定是待形成的唯一层状双氢氧化物材 料。
实施例
实施例1
实际幕状物的构造包括将氢氧化镁及其它根据需要的反应试剂作 为浆料注入含水层或者进入酸性地下水股流或沿着其渐降。该酸性地 下水股流通常可能源自于工业方法或酸-硫酸盐化土壤的氧化。目标是 中和酸度和产生pH值在约8-10范围内的后处理浅层地下水溶质， 其将与许多自然水或地下水中的盛行pH值和主要离子组成相容。
实际幕状物的构造是有吸引力的，因为存在修复活动性的最小地 面显示，并且如果具有良好的地方性水文学知识，则可能根据它们的 酸性-中和要求想得到地制定目标和剂量规模范围。此外，如果具有在 碱性pH值下对氢氧化镁反应性的缓冲效应，则倘若增加的酸度本地 产生(例如从工业方法)或从其它地方输送可能原位保持增加的中和能 力。待在含水层中形成的预期的副矿物学(即层状双氢氧化物矿物)预 期是高度稳定的。此外，层状双氢氧化物矿物还具有经由内部离子交 换络合可能成问题的阴离子(例如As，P)的能力。该层状双氢氧化物 矿物还可以通过Si-和/或Al-交换进一步稳定化而形成铝硅酸盐粘土矿 物的前体。还可以通过分别添加其它阴离子例如碳酸根和高锰酸根使 层状双氢氧化物对进一步酸度或氧化还原电势的改变更稳定。通过例 如在多个场所，例如按在井田型设计高压注射可以实现酸性地下水与 注入的氧化镁或氢氧化镁浆料快速反应。这种输送型式将设法确保地 下水的最快速可能的输送和中和。氧化镁或氢氧化镁的快速注射是优 选的以提高层状双氢氧化物相对于其它副矿物的形成速率，该其它副 矿物在较慢的自然衰减过程期间通常可能占主导。
实施例2
使用PHREEQC(Parkhurst，1995)监测地下水地球化学的所得改 变进行氢氧化镁(水镁石-Mg(OH)2)向pH值2.5的理论地下水的模型添 加。选择两种水滑石相：Mg-Al组成和Mg-Fe组成。这两种水滑石组 成可以认为是固体溶液混合序列的端员组分。基于总三价阳离子 (Al3++Fe3+)浓度并假定水滑石中二价(Mg2+)与三价(Al3+或Fe3+)摩尔比 为3:1将已知过量(约两倍)的所要求水镁石添加到理论地下水中。为反 应选择的平衡相对于Al和K是明矾石和斜铝矾并且对于Fe是K-黄 钾铁矾和水铁矿，因为这些矿物相通常对于各种地下水分别控制Al 和Fe溶解度。水镁石也考虑为平衡相，因为其溶解是pH值依赖性的 并且它起pH值(约9.0-9.5)缓冲物作用。以25个相等的增量将水镁 石添加到理论地下水中。
在水镁石的增量添加后，存在水镁石饱和的一致增加。在最后六 个添加中，水镁石将体系缓冲到约9.1的最终pH值。随着pH值增加， 斜铝矾从过饱和改变到欠饱和，同时明矾石从与pH值约3-4.5的溶 液平衡改变到在该pH值范围以外欠饱和。此前控制原始地下水中溶 解度的所有其它矿物维持欠饱和度。水滑石(其变得分别与pH值大于 约4的溶液(对于Mg-Al水滑石)和pH值大于约5.5的溶液(对于Mg-Fe 水滑石相)平衡)保持与溶液平衡直至在至少9.1的pH值，其中溶液pH 值保持被水镁石溶解缓冲。
分别大于pH值约4.5和pH值约5.5，存在可溶性Al其次Fe浓 度的急剧衰退到小于检测极限，这归因于结合到水滑石中。因为水滑 石在高pH值下稳定，所以除了添加的Mg之外Al和Fe也都将很可 能保持强烈地约束在层状双氢氧化物(LDH)结构内。这种保留性想得 到地可以通过强(氧基)阴离子例如但不限于P、As或Si的那些的离子 交换增强。
实施例3
矿体与酸的原位浸出也许已基于经济(成本利益)和/或环境层面而 终止并且修复/修复酸性地下水股流现在是必要的。修复可以包括在一 个或多个场所(如果存在地下水股流的显著迁移，则和/或矿体外部)将 煅烧氧化镁或氢氧化镁及其它根据需要的反应试剂的浆料直接地直接 注入酸性地下水股流。
此外，为了进一步限制场外迁移，例如为了保护被浅层地下水横 断和维持的生态敏感性湿地，可以如实施例1(上面)所述建造实际幕状 物。使用在此描述的技术想得到地可以补充其它修复。
实施例4
通过与过量煅烧氧化镁接触处理在实验室中制备的包含1500ppm Fe3+、500ppm Fe2+、200ppm Al3+和2700ppm SO4 2-并调节到pH值2 的模拟地下水。除去Fe3+和Al3+的99％，过渡金属离子的范围也如此。 初期试验还显示一定范围的阴离子在水中的浓度也被降低。此外，本 发明发明人发现绿锈形成为在这一实施例中形成的层状双氢氧化物材 料的主要组分。根据发明人的充分了解，这是绿锈第一次在没有碳酸 盐或碳酸氢盐的情况下形成，改为使用煅烧氧化镁调节pH值。因此， 碳酸根或碳酸氢根不形成绿锈的主要层间阴离子而是硫酸根阴离子是 主要的层间阴离子。硫酸根与碳酸根相比一般更容易交换并因此预期 绿锈的“硫酸根形式”与碳酸根形式相比将能更有效地除去有害阴离 子。如果本发明的方法用于可能包括含铀离子的应用，则被碳酸根络 合的铀离子(例如[UO2(CO3)2]2-)在较高的pH值下更可运动，所以绿锈 (或可以定制用于专门应用的其它层状双氢氧化物)在没有碳酸根阴离 子(或具有低水平的碳酸根阴离子)的情况下形成是有利的，因为将得 到更少可运动的含铀离子，导致铀物质的迁移可能性更加受到限制。
实施例5
矿物废料加工残渣例如在从铝土矿提取氧化铝的拜耳法期间形成 的加工残渣可能要求地球化学和结构稳定化和修复。通常称作“红泥” 的这种矿物废料加工残渣是高度碱性的并且包含大量的溶解的Al物 质。将煅烧氧化镁和/或氢氧化镁及其它根据需要的反应试剂注入该红 泥具有以下潜能：降低碱度和pH值，降低Al的可移动性和经由作为 空隙或结构胶结剂的层状双氢氧化物，例如，水滑石的原位形成增加 该废渣的土工稳定性。
本领域技术人员将领会本发明可以经历除特别描述的那些以外的 变化和修改。应该理解的是本发明涵盖属于其精神和范围的所有这些 变化和修改。
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该地下水可以含有二价和三价金属阳离子。
虽然本发明的所有方面的方法可以用于酸性环境和碱性环境，但 是本发明很可能在酸性环境中使用时得到更大应用。
该固体碱性材料可以是例如石灰、氢氧化钙、氧化镁或氢氧化镁 或上述两种或更多种的结合物或根据需要的其它碱性材料或调理剂。 优选地，固体碱性材料是氧化镁或氢氧化镁或其结合物。其它反应试 剂例如，但不限于，铝酸根和/或硅酸根阴离子也可以与氧化镁或氢氧 化镁一起添加以达到所需的体系地质化学。
氧化镁适当地是反应性氧化镁或苛性氧化镁，例如通过将菱镁矿 锻烧到700-1000℃的温度所获得的。此种氧化镁通常称作煅烧氧化 镁或苛性氧化镁。优选地，浆料或悬浮液包含煅烧氧化镁或氢氧化镁 或其混合物的胶体浆料。
为方便和简洁起见，本说明书下文中的术语“浆料”将用来指浆 料或悬浮液。该浆料可以通过将煅烧氧化镁或氢氧化镁和根据需要的 任何其它反应试剂与水混合制得。该浆料可以如下制得：将颗粒尺寸 为数毫米至胶体或亚胶体尺寸的煅烧氧化镁或氢氧化镁或其混合物与 其根据需要的其它反应试剂与水的混合物混合。该浆料可以在注射之 前制备或它可以如下制得：将煅烧氧化镁或氢氧化镁，任选地与根据 需要的其它反应试剂的混合物，与水当正在将该水注入地基、废料流 或矿物废料或加工残渣时混合。
其中将浆料注入地基的一个或多个地域可以是其中污染的地下水 /孔隙水很可能流动的任何地域。该一个或多个地域可以选自以下中的 一个或多个：
1.直接地进入其中具有酸性地下水的含水层；
2.一股酸性地下水流的向下梯度(即在该酸性地下水的预期流路 中)；
3.一股酸性地下水流周围；
4.在一股酸性地下水流下；或
5.在一股酸性地下水流上面(例如在导致地下水位局部或区域上 升的季节性上升水位或水文学失调的情况下)。
所有上述注射实例也适用于碱性地下水或孔隙水例如包含在红泥 或其它采矿或矿物加工残渣中的那些。
可以在单个注入点注射该浆料或可以在多个注入点注射该浆料。
本发明第一个方面的方法具有许多优于现有技术地下水修复方法 的优点，该现有技术地下水修复方法通常包括如下形成对酸性或碱性 地下水流动的物理和化学阻隔层：在地基中挖掘沟或穴并用固体碱性 材料例如石灰填充该穴或沟。添加到该穴或沟的固体碱性材料可以覆 盖有在该穴或沟的挖掘期间置换的土壤。添加到该沟或穴的固体碱性 材料可能要求与土壤、沙子或其它介质混合和/或包含在各种自然和/ 或合成组合物的半透性膜内以达到适合的孔隙度和/或透气性，因此增 加了场所和材料处理成本。与这些现有技术方法相反，本发明方法不 要求挖掘，这限制了环境失调或破坏并使风景冲突最小化。此外，大 型挖掘可能是既费时又费钱的。这大部分被本发明排除。实际上，在 本发明优选的实施方案中，通过钻穴或孔并经由该穴或孔注射浆料来 将该浆料注入地基。适当地，可以通过在孔套管中的槽或节流孔的存 在控制氧化镁或氢氧化镁及其它反应试剂的注射深度和/或穿透速率。 进入含水层的穿透速率(和因此中和速率)还可能受泵送期间的注射压 力及其它因素例如浆料的组成和/或固体含量的影响。
本发明中注入地基的浆料可以通过使用泵送或通过从位于注射点 上方的储器产生局部压头来注射。这比在现有技术地基修复方法中要 求的固体处理溶液容易得多。在这方面，应当理解的是处理和注射浆 料比在沟或穴的挖掘和填充期间处理和移动固体材料更容易。
另一个优点出自氧化镁或氢氧化镁(及其它根据需要的反应试剂) 的浆料与现有技术方法相比能够穿过地基或含水层中的更大距离，该 现有技术方法中，固体碱性材料不得不保持在它最初加入的穴或沟之 内。结果，可以达到氧化镁或氢氧化镁的更大分散，这意味着可以潜 在地处理更大的酸性或碱性地下水体。或者，可以在股流(plume)内从 注射点输送胶体氧化镁或氢氧化镁(及其它根据需要的反应试剂)，尤 其是当该股流已经大部分被中和时。
还可能添加其它组分(例如，反应试剂例如硅酸盐和/或铝酸盐)至 浆料中以改进地下水的修复。类似地，有可能在浆料之前或之后向地 基添加其它组分并仍得到该其它组分相对于氧化镁或氢氧化镁的良好 分散。在这方面，可以将该其它组分以溶液或浆料形式注入中地基。 然后由于氧化镁和氢氧化镁的优异分散可以达到氧化镁或氢氧化镁相 对于或与其它组分的令人满意的混合，该优异分散可由该氧化镁和氢 氧化镁呈浆料形式注入地基获得。相反，在现有技术方法中，如果将 达到待与固体碱性材料混合的任何固体组分和固体碱性材料间的良好 掺合，必须在将该固体碱性材料添加到地基之前混合该组分。
本发明第一个方面的方法导致层状双氢氧化物材料的原位形成。 这些材料是固体。这些材料在环境中性到碱性pH值(通常pH>5)下一 般是稳定的。因此，层状双氢氧化物材料的形成从地下水中除去金属 阳离子。有利地，该层状双氢氧化物材料在它们的层间空间还包括可 交换的阴离子，该阴离子可以与地下水中的其它有害阴离子，例如含 砷阴离子和含磷阴离子离子交换。这进一步修复地下水。
所形成的层状双氢氧化物可以是水滑石。在其它实施方案中，形 成的层状双氢氧化物可以包括鳞镁铁矿。在其它实施方案中，层状双 氢氧化物可以包括绿锈(例如“fougerite”)，即具有以下通式的层状双氢 氧化物：
[FeII (1-x)MgII yFeIII x(OH)2+2y]x+·[xOH·(1-x+y)H2O]x-(Bourrie等人，2002) (2)
本发明发明人相信本发明中绿锈的形成是通过在没有碳酸盐或碳 酸氢盐存在下使用煅烧氧化镁或氢氧化镁形成的绿锈的第一实施例。 从其产生的一些利益在实施例4中进行了更详细地解释。
应该理解的是，本发明涵盖其它层状双氢氧化物材料的形成和层 状双氢氧化物材料的混合物的形成。
虽然如果酸性地下水的股流非常大或被补充(例如，通过地下水的 进一步酸污染)，则原位形成的层状双氢氧化物材料在碱性pH值下稳 定，但是仍存在注入地基的氧化镁或氢氧化镁可能变得耗尽的风险。 如果这发生，则pH值可能降低到其中层状双氢氧化物材料可能溶解 的水平，因此再次释放金属阳离子。为了避免这样，可以使用过度剂 量的浆料(对中和酸度和/或形成层状双氢氧化物所要求的过量)。或者 或此外，可以进行煅烧氧化镁或氢氧化镁(及其它根据需要的反应试剂) 的浆料的进一步注射。实际上，在一些实施方案中，本发明预期浆料 的重复或周期式注射。或者，可以将其它组分注入该一个或多个地域， 它们进一步用来使层状双氢氧化物材料稳定。
在一个实施方案中，该其它组分是含缓冲阴离子的组分。该组分 可以例如包括碳酸根阴离子如碳酸钠或碳酸氢钠以帮助缓冲酸度，氧 金属阴离子如高锰酸根以帮助缓冲氧化还原电势的改变或复合阴离子 或有机金属阴离子，它们可以另外反应在层状双氢氧化物内或除了该 层状双氢氧化物之外还形成次级物质。采用这些组分，当在地基中形 成层状双氢氧化物材料时，缓冲阴离子参予离子交换以便结合到层状 双氢氧化物材料的层间空间中。如果进一步的酸性地下水流过层状双 氢氧化物材料，则层间阴离子充当缓冲物以使任何pH值改变最小化， 从而降低层状双氢氧化物材料溶解的可能性。应当理解，如果超过缓 冲能力，可以要求进一步注射氧化镁或氢氧化镁的浆料。
在另一个实施方案中，该其它组分是含一种或多种参与反应而形 成该层状双氢氧化物材料的结构部分的组分，其中该一种或多种结构 部分结合到该层状双氢氧化物材料基体或晶体结构中。例如，该其它 组分可以包含硅酸根结构部分，其被吸收到层状双氢氧化物材料的基 体或晶体结构中从而形成更稳定的层状双氢氧化物材料。硅酸根如适 当采用该阴离子那样提供稳定性，该层状双氢氧化物材料开始类似于 粘土材料。许多其它结构部分(例如硅酸根和铝酸根)也可以单独或结 合地用来使层状双氢氧化物材料稳定或在层状双氢氧化物形成之前改 进溶液化学以产生所需组成。例如，如果层状双氢氧化物材料中的三 价阳离子例如是Fe3+并且还原成Fe2+将导致层间电荷的损失，则层间 阴离子可以经定制提供防止，比方说还原溶解的稳定性。
该结构部分还可以包括硝酸根阴离子(作为N的源，其中N在含 水层中发生的生物过程中可能是有限的)或硫酸根阴离子，其中硫酸根 减少构成共存或附加的修复步骤。该结构部分还可以包括磷酸根离子 (作为P的源，其中P在含水层中发生的生物过程中可能是有限的)。
可以在煅烧氧化镁或氢氧化镁的注射之前注射该其它组分(例如 反应试剂如硅酸盐和/或铝酸盐)。或者，该其它组分可以与煅烧氧化 镁或氢氧化镁的浆料一起注射，或该其它组分可以在煅烧氧化镁或氢 氧化镁的注射之后注射。
在第二个方面中，本发明提供用于处理含二价和三价金属阳离子 的酸性或碱性地下水的地下水修复方法，该方法包括以下步骤：将固 体碱性材料放置于一个或多个其中该固体碱性材料接触地下水的地域 中此外还将含一种或多种缓冲阴离子的组分放置于该一个或多个地域 中，其中每当该地下水在该一个或多个地域中接触该固体碱性材料时， 层状双氢氧化物材料形成并且该缓冲阴离子充当该层状双氢氧化物材 料中的层间阴离子。
在第三个方面中，本发明提供用于处理含二价和三价金属阳离子 的酸性或碱性地下水的地下水修复方法，该方法包括以下步骤：将固 体碱性材料放置于一个或多个其中该固体碱性材料接触地下水的地域 中此外还将含结合到层状双氢氧化物材料中的结构部分的组分放置于 该一个或多个地域中，其中当该地下水在该一个或多个地域中接触该 固体碱性材料时，层状双氢氧化物材料形成，该层状双氢氧化物材料 包括该结构部分。
在本发明的第二和第三个方面中，可以在将固体碱性材料放置于 一个或多个地域中之前或之后将该组分放置于该一个或多个地域中， 或更优选，在将该固体碱性材料放置于该一个或多个地域中同时加入。 在本发明第二和第三个方面中，可以通过任何适合的方法或手段将固 体碱性材料放置于一个或多个地域中。优选以浆料形式注射。该注射 可以作为混合系列反应试剂或按指定顺序进行以产生合乎需要的溶液 化学以便特定类型的层状双氢氧化物形成。
在另一个方面中，本发明提供用于处理酸性或碱性地下水的地下 水修复方法，该方法包括以下步骤：将固体碱性材料放置于一个或多 个其中该固体碱性材料接触地下水的地域中，其中当该地下水在该一 个或多个地域中接触该固体碱性材料时，层状双氢氧化物材料形成。 在这一方面，地下水可以不必同时包含二价和三价物质。在这种情况 下，添加到地基中的材料将提供为形成LDH材料所必需的阳离子。
在第四个方面中，本发明提供使大量包含酸性或碱性材料的废料 稳定的方法，该方法包括将固体碱性材料放置于一个或多个其中该固 体碱性材料接触该酸性或碱性材料的地域中，其中层状双氢氧化物材 料形成。
该大量废料可以包括废料堆或废料坑或废料坝等。在一个实施方 案中，废料可以包括从拜耳法产生的红泥。
在第五个方面中，本发明提供矿体的原位浸出的修复方法，该方 法包括以下步骤：为该矿体供应酸性溶液以致该酸性溶液穿过该矿体 并将该矿体的金属有用成分溶解，和回收该含溶解的金属有用成分的 酸性溶液，该方法还包括以下步骤：将固体碱性材料的浆料注入一个 或多个酸性溶液可经由其从矿体逸出的地域，藉此在任何逸出酸性溶 液中的二价和三价金属阳离子与该固体碱性材料反应而形成层状双氢 氧化物材料。
在本发明第二个方面、第三个方面和第四个方面的优选形式中， 固体碱性材料是氧化镁或氢氧化镁或它们的混合物。更优选，氧化镁 是煅烧氧化镁。
原位浸出预示允许金属从矿体的有利回收。然而，原位浸出此前 由于酸性浸出溶液逃逸到地下水中而担负污染地下水的重大风险。本 发明第五个方面允许如下保护地下水：中和任何逸出酸性溶液并从逸 出的酸性浸出溶液中除去有害金属离子。因此，本发明第五个方面的 方法克服了围绕矿体原位浸出的许多环境关注。
矿体可以是位于地基中的矿石体。它可以是成堆形成的精矿，它 可以是一堆开采的矿石，它可以是一堆压碎或研磨的矿石，它可以是 尾矿堆或它可以是矿渣堆。实际上，应当理解所谓的“矿体的原位浸 出”是指位于地基上或地基中的任何矿石、精矿、尾矿或矿渣或含其 它金属有用成分的材料在浸出过程期间的大规模浸出。浸出液还可以 从尾矿坝回收或它可以是来自尾矿坝的渗漏物。此外，浸出液还可以 认为是在回收或加工期间由于事故或误差产生的溢出液或含矿溶液， 该含矿溶液进入地下水，或有进入地下水的潜能或已经经由表面污染 进入(渗滤)地下水。
可以将氧化镁或氢氧化镁的浆料注入矿体周围的一个或多个地 域，可以将它注入该矿体下的一个或多个地域，可以将它注入该矿体 上面的一个或多个地域，或可以将它注入自然含水层或该自然含水层 的下游或上游，该自然含水层在该矿体中或附近。
本发明第五个方面的方法还可以包括注射参照本发明第一个方面 描述的一种或多种其它组分。
本发明第五个方面的方法尤其可用于含铀材料的原位浸出或堆 浸。铀具有复杂的溶液化学。一般而言，铀在低pH值下形成含铀阳 离子例如双氧铀阳离子并且随着pH值增加它形成一定范围的带可变 电荷的阴离子物质。如果存在酸性浸出溶液从含铀材料的原位浸出操 作的任何逸出，则该铀物质可以按两种模式吸收在层状双氢氧化物材 料内—随着pH值增加，UO2 2+在聚合物混合氢氧化物金属层中的吸收 和/或随着pH值增加，一定范围带可变电荷的阴离子物质(例如 UO2(CO3)2 2-、UO2(CO3)3 4-)占据可膨胀的层间区域。因此，本发明的 方法(如果发生酸性地下水的任何逸出则导致层状双氢氧化物材料的 原位形成)可以从地下水中除去含铀阳离子和含铀阴离子。这是本发明 的重要利益。
在一些实施方案中，形成的层状双氢氧化物材料可以包括绿锈。 绿锈的通式在通式(2)中给出。绿锈具有与鳞镁铁矿相似的结构但是其 中在水镁石层中Fe2+被Mg2+部分替换。绿锈的形成部分地反映使用含 Mg化合物中和地下水的酸度。绿锈的形成可以特别用于含铀水的处 理或含铀矿体的浸出。具体来说，绿锈当暴露于氧气(空气)中时易于 自发地分解，导致更多Fe-氢氧化物或Fe-羟基氢氧化物矿物质例如针 铁矿(FeOOH)的形成。如果地下水的氧化还原环境在短期间或在地质 时期内从还原改变到氧化，则这些副羟基氢氧化物在形成期间还具有 清除U和一定范围其它阴离子或阳离子(例如作为双氧铀阳离子或其 它更复杂阴离子)的能力，从而阻滞U的移动。然而，当总碳酸根低时， 大部分U被清除(例如，His和Langmuir，1985)。
绿锈还具有将双氧铀阳离子(UO2 2+)还原成沥青铀矿(UO2)的能 力，这对在中和之后U在地下水中的修复/阻滞具有许多含意(例如 Genin et al.，2001 O’Loughlin et al.，2003，Roh et al.，2000)。绿锈(因 为具有其它层状双氢氧化物矿物质)还具有交换阴离子的能力，该阴离 子中一些有还原成其它形式的潜能。
在第六个方面中，本发明提供矿体的原位浸出的控制方法，该方 法包括以下步骤：为该矿体供应酸性溶液以致该酸性溶液穿过该矿体 并将该矿体的金属有用成分溶解，和回收该含溶解的金属有用成分的 酸性溶液，该方法还包括以下步骤：将固体碱性材料的浆料放置于一 个或多个酸性溶液可经由其从矿体逸出的地域中，此外还将含一种或 多种缓冲阴离子的组分放置于该一个或多个地域中，藉此在任何逸出 酸性溶液中的二价和三价金属阳离子与该固体碱性材料反应而形成层 状双氢氧化物材料并且该缓冲阴离子充当该层状双氢氧化物材料中的 层间阴离子。
在第七个方面中，本发明提供矿体的原位浸出的控制方法，该方 法包括以下步骤：为该矿体供应酸性溶液以致该酸性溶液穿过该矿体 并将该矿体的金属有用成分溶解，和回收该含溶解的金属有用成分的 酸性溶液，该方法还包括以下步骤：将固体碱性材料的浆料放置于一 个或多个酸性溶液可经由其从矿体逸出的地域中，此外还放置包含结 合到层状双氢氧化物材料中的结构部分的组分，藉此在任何逸出酸性 溶液中的二价和三价金属离子与该固体碱性材料反应而形成层状双氢 氧化物材料，该层状双氢氧化物材料包括该结构部分。
在本发明的第六和第七个方面中，可以在将固体碱性材料放置于 一个或多个地域中之前或之后将该组分放置于该一个或多个地域中， 或更优选，在将该固体碱性材料放置于该一个或多个地域的同时加入。 在本发明第六和第七个方面中，可以通过任何适合的方法或手段将固 体碱性材料放置于一个或多个地域中。优选以浆料形式注射。
在本发明第六和第七个方面的优选的实施方案中，固体碱性材料 是氧化镁或氢氧化镁或它们的混合物。更优选，氧化镁是煅烧氧化镁。 任选地，还可以添加一种或多种其它反应试剂，按任何所需顺序或根 据需要的可变比例。
经过或接近矿体例如废弃的原位浸出U矿将固体碱性材料的浆料 注入一个或多个地域还可以认为是修复方法，例如，修复老矿或老的 浸出场所。该修复方法可以形成矿或其它场所的停产/关闭的一部分。 经过或接近矿体将固体碱性材料的浆料剂量加入一个或多个地域可以 基于残余酸度的估算和至少添加化学计量的固体碱性材料。溶液化学 的盛行范围也可以用来估算氧化镁或氢氧化镁或其混合物和/或其它 反应试剂按任何所需顺序或根据需要的比例的要求量和添加顺序。
本发明还可以用来保护具有酸性或碱性溶液的管线或储槽附近的 地基不渗漏或溢出，该酸性或碱性溶液具有溶解的二价或三价金属离 子。
在另一个方面中，本发明提供保护具有酸性或碱性溶液的管线或 储槽附近的地基不渗漏或溢出的方法，该酸性或碱性溶液具有溶解的 二价或三价金属离子，该方法包括以下步骤：按任何所需顺序或根据 需要的比例将煅烧氧化镁或氢氧化镁或其混合物和/或其它反应试剂 的浆料或悬浮液注入该管线或储槽附近的地基以致该酸性溶液的泄漏 或溢出引起该泄漏或溢出的溶液接触该氧化镁或氢氧化镁和/或其它 反应试剂并且该二价和三价金属阳离子反应而形成层状双氢氧化物材 料。
在又一个方面中，本发明提供保护具有酸性或碱性溶液的管线或 储槽附近的地基不渗漏或溢出的方法，该酸性或碱性溶液具有溶解的 二价或三价金属离子，该方法包括以下步骤：将固体碱性材料放置于 该管线或储槽附近的一个或多个地域中以致该酸性或碱性溶液的泄漏 或溢出引起该泄漏或溢出的溶液接触该固体碱性材料此外还将含一种 或多种缓冲阴离子的组分放置于该一个或多个地域中，其中每当该溢 出或泄漏的酸性溶液在该一个或多个地域中接触该固体碱性材料时， 层状双氢氧化物材料形成并且该缓冲阴离子充当该层状双氢氧化物材 料中的层间阴离子。
在又一个方面中，本发明提供保护具有酸性或碱性溶液的管线或 储槽附近的地基不渗漏或溢出的方法，该酸性或碱性溶液具有溶解的 二价或三价金属离子，该方法包括以下步骤：将固体碱性材料放置于 该管线或储槽附近的一个或多个地域中以致该酸性或碱性溶液的泄漏 或溢出引起该泄漏或溢出的溶液接触该固体碱性材料此外还将含结合 到层状双氢氧化物材料中的结构部分的组分放置于该一个或多个地域 中，其中每当该溢出或泄漏的酸性或碱性溶液在该一个或多个地域中 接触该固体碱性材料时，层状双氢氧化物材料形成，该层状双氢氧化 物材料包括该结构部分。
在管线或储槽附近的地域可以在该管线或储槽周围，在该管线或 储槽下或在地下管线或储槽上面。
本发明的所有方面的另一个优点可能由于地下含水层的孔隙度或 透气性的改变产生，该改变归因于层状双氢氧化物材料在含水层中的 胶结作用，该胶结作用不但可用于中和酸性或碱性股流而且可用于约 束地下水流和/或使其改道(横向和/或垂直地)。
在本发明第一和第四个方面中，可以按任何所需顺序或根据需要 的比例注射氧化镁或氢氧化镁或其混合物和/或其它反应试剂以形成 实际上的幕状物，该幕状物可以具有垂直结构和/或水平结构。在形成 具有垂直结构的实际幕状物时，可以按任何所需顺序或根据需要的比 例经由在酸性股流内或前面按井-田型排列的胶体悬浮液和/或溶解的 泵送来输送氧化镁或氢氧化镁或其混合物和/或其它反应试剂。当氧化 镁或氢氧化镁或其混合物和/或其它反应试剂的实际幕状物按任何所 需顺序或根据需要的比例形成水平结构时，可以将该氧化镁或氢氧化 镁注入例如位于例如堆浸操作之下的透水层或在堆浸操作下面的人为 建造的透水层。
在本发明的一些实施方案中，层状双氢氧化物材料可以形成并且 随着中和期间pH值增加还可能形成还可能有用的其它相。然而，理 想地，地下水与氧化镁或氢氧化镁的反应足够快以致层状双氢氧化物 是所形成的主要矿物相。例如，铝-二氧化硅相例如水铝英石和伊毛缟 石可以形成。这些材料已知在低至中等pH值下具有离子交换性能和 在更高pH值下具有阳离子交换性能，或具有沸石相。此外，可以形 成包含Fe、Al和Si中一种或多种的氧化物、氢氧化物或羟基氢氧化 物相。这些材料可能将金属和/或阴离子结合到它们的结构中和/或吸 收金属和/或阴离子到它们的外或内表面，这取决于pH值。任何或所 有上述材料可以增添层状双氢氧化物材料在修复地下水中的功能。实 际上，在一些实施方案中，形成绿锈。这种材料当暴露于氧化条件中 时可以分解而形成Fe-氢氧化物和Fe-羟基氢氧化物矿物质，它们可以 清除一定范围的阴离子和阳离子此外还将阳离子还原成更容易从水中 除去的形式。此外，作为较强的还原剂，绿锈具有还原一组环境污染 物例如硝酸根、硒酸根、铬酸根、高锝酸根(pertechnate)和双氧铀离 子和一些有机化合物的潜能(例如Hansen，2004)，它们中许多通常一 同存在。
在本发明所有方面中，有可能可以进行碱性材料的重复添加。可 以每隔一定时间或响应于显示酸度增加的地下水监测进行碱性材料添 加。该碱性材料可以按任何所需顺序或根据需要的比例包含氧化镁或 氢氧化镁或其混合物和/或其它反应试剂。
在本发明的所有方面中，可以与固体碱性材料一起，在前或在后 添加其它添加剂。例如，当将浆料注入地基时，该浆料可以包括悬浮 剂或粘度改进剂或流变性改进剂。还可以添加表面活性剂及其它有机 化合物以帮助在地基中的润湿和穿透或促进胶束或乳液的形成以输送 和/或改进氧化镁或氢氧化镁的反应性。还可以添加其它试剂，例如硅 酸盐和铝酸盐。
在本发明的所有方面中，该方法还可以包括以下步骤：进行预处 理以促进所需或预定层状双氢氧化物材料的形成。例如，当正被处理 的场所具有对水滑石形成不足够水平的Al-阳离子时，可以处理该场 所以增加土壤或地下水中的Al-阳离子水平来促进作为主要层状双氢 氧化物的水滑石的形成。
例如，(预)调理剂的添加类型可以包括预注射作为酸化溶液的Al 以产生所需范围的三价阳离子比例(Al/(Al+Fe))，表示为摩尔百分数， 其范围从地下水中存在的摩尔百分数直至例如>0.9的Al/(Al+Fe)的摩 尔比。基于这一基础，特定类型的层状双氢氧化物矿物可以形成例如 水滑石，其将是更抗地下水的氧化还原地质化学的改变。类似地，可 以同时地添加反应试剂例如煅烧氧化镁和铝酸钠的结合物。其它预处 理也将是明显的。
所需的预处理可以如下确定：分析地下水，确定待形成的层状双 氢氧化物材料和如下调节存在于地下水中的阳离子和/或(氧基)阴离子 以实现所需层状双氢氧化物材料的形成：将包含形成进入地下水或进 入地下水附近的或该地下水流经的场所的阳离子的物质的材料定位。 该包含形成阳离子的物质的材料优选是含该阳离子的溶液。适当地将 该溶液注入地基或注入指定结构例如废料堆或废料流。应当理解，所 需层状双氢氧化物材料将不一定是待形成的唯一层状双氢氧化物材 料。
实施例
实施例1
实际幕状物的构造包括将氢氧化镁及其它根据需要的反应试剂作 为浆料注入含水层或者进入酸性地下水股流或沿着其渐降。该酸性地 下水股流通常可能源自于工业方法或酸-硫酸盐化土壤的氧化。目标是 中和酸度和产生pH值在约8-10范围内的后处理浅层地下水溶质， 其将与许多自然水或地下水中的盛行pH值和主要离子组成相容。
实际幕状物的构造是有吸引力的，因为存在修复活动性的最小地 面显示，并且如果具有良好的地方性水文学知识，则可能根据它们的 酸性-中和要求想得到地制定目标和剂量规模范围。此外，如果具有在 碱性pH值下对氢氧化镁反应性的缓冲效应，则倘若增加的酸度本地 产生(例如从工业方法)或从其它地方输送可能原位保持增加的中和能 力。待在含水层中形成的预期的副矿物学(即层状双氢氧化物矿物)预 期是高度稳定的。此外，层状双氢氧化物矿物还具有经由内部离子交 换络合可能成问题的阴离子(例如As，P)的能力。该层状双氢氧化物 矿物还可以通过Si-和/或Al-交换进一步稳定化而形成铝硅酸盐粘土矿 物的前体。还可以通过分别添加其它阴离子例如碳酸根和高锰酸根使 层状双氢氧化物对进一步酸度或氧化还原电势的改变更稳定。通过例 如在多个场所，例如按在井田型设计高压注射可以实现酸性地下水与 注入的氧化镁或氢氧化镁浆料快速反应。这种输送型式将设法确保地 下水的最快速可能的输送和中和。氧化镁或氢氧化镁的快速注射是优 选的以提高层状双氢氧化物相对于其它副矿物的形成速率，该其它副 矿物在较慢的自然衰减过程期间通常可能占主导。
实施例2
使用PHREEQC(Parkhurst，1995)监测地下水地球化学的所得改 变进行氢氧化镁(水镁石-Mg(OH)2)向pH值2.5的理论地下水的模型添 加。选择两种水滑石相：Mg-Al组成和Mg-Fe组成。这两种水滑石组 成可以认为是固体溶液混合序列的端员组分。基于总三价阳离子 (Al3++Fe3+)浓度并假定水滑石中二价(Mg2+)与三价(Al3+或Fe3+)摩尔比 为3:1将已知过量(约两倍)的所要求水镁石添加到理论地下水中。为反 应选择的平衡相对于Al和K是明矾石和斜铝矾并且对于Fe是K-黄 钾铁矾和水铁矿，因为这些矿物相通常对于各种地下水分别控制Al 和Fe溶解度。水镁石也考虑为平衡相，因为其溶解是pH值依赖性的 并且它起pH值(约9.0-9.5)缓冲物作用。以25个相等的增量将水镁 石添加到理论地下水中。
在水镁石的增量添加后，存在水镁石饱和的一致增加。在最后六 个添加中，水镁石将体系缓冲到约9.1的最终pH值。随着pH值增加， 斜铝矾从过饱和改变到欠饱和，同时明矾石从与pH值约3-4.5的溶 液平衡改变到在该pH值范围以外欠饱和。此前控制原始地下水中溶 解度的所有其它矿物维持欠饱和度。水滑石(其变得分别与pH值大于 约4的溶液(对于Mg-Al水滑石)和pH值大于约5.5的溶液(对于Mg-Fe 水滑石相)平衡)保持与溶液平衡直至在至少9.1的pH值，其中溶液pH 值保持被水镁石溶解缓冲。
分别大于pH值约4.5和pH值约5.5，存在可溶性Al其次Fe浓 度的急剧衰退到小于检测极限，这归因于结合到水滑石中。因为水滑 石在高pH值下稳定，所以除了添加的Mg之外Al和Fe也都将很可 能保持强烈地约束在层状双氢氧化物(LDH)结构内。这种保留性想得 到地可以通过强(氧基)阴离子例如但不限于P、As或Si的那些的离子 交换增强。
实施例3
矿体与酸的原位浸出也许已基于经济(成本利益)和/或环境层面而 终止并且修复/修复酸性地下水股流现在是必要的。修复可以包括在一 个或多个场所(如果存在地下水股流的显著迁移，则和/或矿体外部)将 煅烧氧化镁或氢氧化镁及其它根据需要的反应试剂的浆料直接地直接 注入酸性地下水股流。
此外，为了进一步限制场外迁移，例如为了保护被浅层地下水横 断和维持的生态敏感性湿地，可以如实施例1(上面)所述建造实际幕状 物。使用在此描述的技术想得到地可以补充其它修复。
实施例4
通过与过量煅烧氧化镁接触处理在实验室中制备的包含1500ppm Fe3+、500ppm Fe2+、200ppm Al3+和2700ppm SO4 2-并调节到pH值2 的模拟地下水。除去Fe3+和Al3+的99％，过渡金属离子的范围也如此。 初期试验还显示一定范围的阴离子在水中的浓度也被降低。此外，本 发明发明人发现绿锈形成为在这一实施例中形成的层状双氢氧化物材 料的主要组分。根据发明人的充分了解，这是绿锈第一次在没有碳酸 盐或碳酸氢盐的情况下形成，改为使用煅烧氧化镁调节pH值。因此， 碳酸根或碳酸氢根不形成绿锈的主要层间阴离子而是硫酸根阴离子是 主要的层间阴离子。硫酸根与碳酸根相比一般更容易交换并因此预期 绿锈的“硫酸根形式”与碳酸根形式相比将能更有效地除去有害阴离 子。如果本发明的方法用于可能包括含铀离子的应用，则被碳酸根络 合的铀离子(例如[UO2(CO3)2]2-)在较高的pH值下更可运动，所以绿锈 (或可以定制用于专门应用的其它层状双氢氧化物)在没有碳酸根阴离 子(或具有低水平的碳酸根阴离子)的情况下形成是有利的，因为将得 到更少可运动的含铀离子，导致铀物质的迁移可能性更加受到限制。
实施例5
矿物废料加工残渣例如在从铝土矿提取氧化铝的拜耳法期间形成 的加工残渣可能要求地球化学和结构稳定化和修复。通常称作“红泥” 的这种矿物废料加工残渣是高度碱性的并且包含大量的溶解的Al物 质。将煅烧氧化镁和/或氢氧化镁及其它根据需要的反应试剂注入该红 泥具有以下潜能：降低碱度和pH值，降低Al的可移动性和经由作为 空隙或结构胶结剂的层状双氢氧化物，例如，水滑石的原位形成增加 该废渣的土工稳定性。
本领域技术人员将领会本发明可以经历除特别描述的那些以外的 变化和修改。应该理解的是本发明涵盖属于其精神和范围的所有这些 变化和修改。
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