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用于 电极制造的 中间层

阅读：83发布：2020-05-11

专利汇可以提供用于电极制造的中间层专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且提供的是用于锂离子电池的新型电极。电极包括一个或多个位于基材与电化学活性材料之间的中间层。中间层可以由铬、钛、钽、钨、镍、钼、锂以及其它材料和它们的组合制成。中间层可以保护基材，帮助在电化学活性材料沉积过程中再分布催化剂，改善活性材料与基材之间的粘合，以及其它目的。在某些实施方案中，活性材料包括一种或多种高容量活性材料，如硅、锡和锗。这些材料倾向于在循环过程中膨胀，并会松脱与基材的机械和/或电连接。挠性中间层可以补偿膨胀并提供牢固的粘合界面。还提供了制造含有一个或多个中间层的电极的新方法。，下面是用于电极制造的中间层专利的具体信息内容。

权利要求

1.用于锂离子蓄电池的电极，该电极包含：
基材；
在基材上形成的一个或多个中间层；和
电化学活性材料，其为在一个或多个中间层上形成且在蓄电池循环过程中可用于插入和移除锂离子的纳米结构的形式，
其中所述电化学活性材料与所述基材电连通。
2.权利要求1的电极，其中所述基材包含选自铜、镍、铝、不锈钢和钛的一种或多种材料。
3.权利要求1的电极，其中所述活性材料包含选自硅、锡、锗、硅-锗组合、氧化锡、碳氧化硅（SiOC）和它们的化合物的一种或多种材料。
4.权利要求3的电极，其中所述活性材料包含硅化物。
5.权利要求4的电极，其中所述活性材料包含硅化镍。
6.权利要求1的电极，其中所述一个或多个中间层中的至少一个包含选自铬、钛、钽、钨、镍、钼、铁和锂的一种或多种元素。
7.权利要求1的电极，其中一个或多个中间层的厚度为约1纳米至2000纳米。
8.权利要求1的电极，其中在一个或多个中间层的单位表面积上的电阻为小于约1欧姆-平方厘米。
9.权利要求1的电极，其中所述纳米结构包含固定于基材的纳米线。
10.权利要求1的电极，其中所述一个或多个中间层包含配置成在形成所述电化学活性材料的过程中遮蔽所述基材的扩散阻挡层。
11.权利要求1的电极，其中所述一个或多个中间层包含配置成在蓄电池循环过程中保持基材与电化学活性材料之间的机械连接的粘合层。
12.权利要求1的电极，其中所述一个或多个中间层具有配置成在活性材料形成过程中沉积催化剂层并由该催化剂层形成催化剂岛状物的表面张力。
13.权利要求1的电极，其中所述一个或多个中间层配置成将催化剂颗粒与载体流体分离。
14.权利要求1的电极，其中所述一个或多个中间层包含暴露表面，所述暴露表面具有使得催化剂能够以不连续斑点形式分布的粗糙度。
15.权利要求1的电极，其中所述一个或多个中间层包含提供促进电化学活性材料沉积的成核位点的表面条件。
16.制造用于锂离子蓄电池的蓄电池电极的方法，该方法包括：
接收用于蓄电池电极的基材；
在基材上形成导电中间层；和
在一个或多个中间层上沉积包含纳米线的电化学活性材料，其中所述电化学活性材料配置成蓄电池循环过程中插入和移除锂离子。
17.权利要求16的方法，其中沉积所述电化学活性材料包括气固固（VLS）化学气相沉积（CVD）法。
18.如权利要求16之一的方法，其中沉积所述活性材料包括在一个或多个中间层上沉积催化剂。
19.如权利要求16之一的方法，其中所述导电中间层的形成包括沉积至少两个中间层。
20.如权利要求16之一的方法，其中所述中间层包含在沉积所述活性材料过程中增强所述活性材料成核的表面条件。

说明书全文

用于电极制造的 中间层

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求2009年11月11日提交的题为“用于电极制造的中间层”的美国临时申请号61/260,297的权益，其出于所有目的通过引用以全文并入本文。

背景技术

[0003] 极为需要高容量的可再充电蓄电池。许多应用领域，如航空航天、医疗器械、便携式电子产品和汽车，需要高质量比和/或体积比容量电池。锂离子电池技术代表了在这方面的显著改善。但是，时至今日，这项技术的应用主要受限于石墨电极，石墨在锂化过程中具有仅约372毫安/克的理论容量。

[0004] 硅、锗、锡与许多其它材料是吸引人的活性材料，因它们的高电化学容量。例如，硅在锂离子电池中的理论容量已经估计为大约4200毫安/克。然而，许多这些材料还没有广泛应用于商业蓄电池。一个原因是它们在循环过程中经历体积的显著变化。例如，当充电至其理论容量或接近其理论容量（Li4.4Si）时硅膨胀多达400%。如此巨大的体积变化会在活性材料结构中产生巨大的应力，导致破裂和粉碎、电极中电连接的损失，以及电池的容量衰减。

[0005] 使用浆料的常规电极制造方法（其中浆料包括高容量活性材料颗粒和聚合物粘合剂）通常获得具有差的循环寿命的电化学电池。大多数聚合物粘合剂的弹性不足以容纳活性材料的膨胀，这导致在放电过程中聚合物与活性材料颗粒之间的分离以及活性材料颗粒与集流体之间电连接的损失。

[0006] 整体而言，需要使上述缺点最小化的高容量活性材料在电池电极中的改善的应用。附图说明

[0007] 图1显示了根据某些实施方案的气液固（VLS）沉积过程的三个一般阶段。

[0008] 图2是根据某些实施方案的含有活性材料、基材和中间层的电极横截面的示意图。

[0009] 图3是进一步显示根据某些实施方案的中间层特定细节的电极横截面一部分的放大示意图。

[0010] 图4是制造含有根据某些实施方案的中间层的电极的整体工艺的流程图。

[0011] 图5A-B是根据某些实施方案的说明性电极排列的俯视图和侧视图。

[0012] 图6A-B是根据某些实施方案的说明性圆形卷绕电池的俯视图和透视图。

[0013] 图7是根据某些实施方案的说明性棱柱形卷绕电池的俯视图。

[0014] 图8A-B是根据某些实施方案的电极与分隔片的说明性堆叠体的俯视图和透视图。

[0015] 图9是根据实施方案的卷绕电池的实施例的示意性横截面图。

[0016] 发明概述

[0017] 提供了用于锂离子蓄电池的新型电极。电极包括一个或多个位于基材与电化学活性材料之间的中间层。中间层可以由铬、钛、钽、钨、镍、钼、锂以及其它材料和它们的组合制成。中间层可以保护基材，帮助在电化学活性材料的沉积过程中再分布催化剂，改善活性材料与基材之间的粘合，以及其它目的。在某些实施方案中，活性材料包括一种或多种高容量活性材料，如硅、锡和锗。这些材料倾向于在循环过程中膨胀，并会松脱与基材的机械和/或电连接。挠性中间层可以补偿膨胀并提供牢固的粘合界面。还提供了制造含有一个或多个中间层的电极的新方法。

[0018] 在某些实施方案中，用于锂离子蓄电池的电极包括基材、一个或多个在基材上形成的中间层、以及在一个或多个在中间层上形成并可用于在蓄电池循环过程中插入和移除锂离子的纳米结构形式的电化学活性材料。该电化学活性材料与基材电连通。在某些实施方案中，基材包括下列材料的一种或多种：铜、镍、铝、不锈钢和钛。在相同或其它实施方案中，活性材料包括下列材料的一种或多种：硅、锡、锗、硅-锗组合、氧化锡、碳氧化硅（SiOC）和它们的化合物。在更具体的实施方案中，活性材料包括硅化物，或甚至更具体地，硅化镍。例如，活性材料可以包括具有在纳米线上形成的非晶硅层的硅化镍纳米线。在某些实施方案中，活性材料纳米结构是固定于基材的纳米线。

[0019] 在某些实施方案中，一个或多个中间层包括下列元素的一种或多种：铬、钛、钽、钨、镍、钼、铁和锂。中间层的厚度可为约1纳米至2000纳米。中间层的单位表面积上的电阻可小于约1欧姆-平方厘米。

[0020] 在某些实施方案中，一个或多个中间层包括配置成在电化学活性材料形成过程中遮蔽基材的扩散阻挡层。在相同或其它实施方案中，中间层包括配置成在蓄电池循环过程中保持基材与电化学活性材料之间的机械连接的粘合层。中间层可具有配置成在活性材料形成过程中沉积催化剂层并由该催化剂层形成催化剂岛状物的表面张力。在相同或其它实施方案中，配置一个或多个中间层以便使催化剂颗粒与载体流体分离。中间层可包括暴露表面，所述暴露表面具有使得催化剂以不连续的斑点(patch)形式分布的粗糙度。中间层可具有提供用于促进电化学活性材料沉积的成核位点的表面条件。

[0021] 还提供了制造用于锂离子蓄电池的蓄电池电极的方法。方法可以包括接收用于蓄电池电极的基材，在基材上形成导电的中间层，并在一个或多个中间层上沉积包含纳米线的电化学活性材料。电化学活性材料配置成在蓄电池循环过程中插入和移除锂离子。沉积电化学活性材料可包括气液固（VLS）化学气相沉积（CVD）技术。在某些实施方案中，沉积活性材料包括首先在一个或多个中间层上沉积催化剂。可以沉积两个或更多个中间层。在某些实施方案中，中间层包括在活性材料沉积过程中增进活性材料成核的表面条件。

[0022] 下面参照附图进一步描述本发明的这些和其它方面。

[0023] 实施方案详述

[0024] 在下列描述中，列举大量具体细节以提供对本发明的全面理解。可以在没有这些具体细节的一部分或全部的情况下实施本发明。在其它情况下，并未详细描述公知的过程操作以便不会不必要地模糊本发明。虽然将与具体实施方案结合描述本发明，但要理解不希望将本发明限制至所述实施方案。

[0025] 引言

[0026] 取代在锂离子电池制造中常规所进行的用聚合物粘合剂将活性材料粘接于基材，活性材料可以在通过沉积或其它方式制造它们的过程中（由此制造“生长固定”的活性材料）或在其制造之后（通过例如烧结或以其它方式熔合）直接粘接于集流基材上。在某些实施方案中，可能需要在制造或粘结工艺过程中保护基材的表面。下面描述需要此类保护的原因，以及施加此类保护的技术。目前，要理解的是，通过插入到电极基材与活性材料之间的一个或多个“中间层”提供保护。还要理解的是，活性材料通常是小颗粒或“纳米结构”的形式，这将在下文更详细地描述。

[0027] 高容量活性材料通常在电池的电化学循环过程中经历相当大的体积变化。此类活性材料可松脱与基材的电和机械连接，导致电池劣化。解决这个问题的一种方法是通过将活性材料（其为纳米结构形式）粘接于基材。在一些情况下，活性材料以称为“基材固定”的方式粘接于基材上。这种布置在基材与活性材料之间提供直接的机械支持和电连通；这通常会在基材与活性材料之间提供冶金连接（这不一定是指该连接是晶格匹配的）和/或电耦合（和/或连接）。固定于基材的纳米结构的各个实例与相应的制造方法描述在2009年5月7日提交的美国专利申请号12/437,529中，其出于描述固定于基材的纳米结构的目的通过引用以全文并入本文。

[0028] 在某些实施方案中，纳米结构具有一个显著大于其它两个的维度。最大维度称为长度。某些纳米结构，尤其是具有高长宽比的纳米结构，可以具有弯曲的形状。在这些情况下，纳米结构的长度是代表性曲线的长度。横截面定义为纳米结构在垂直于该长度的平面中的剖面。纳米结构沿其长度可具有许多变化的横截面（横断的）维度。此外，活性层可以具有具备不同横截面，形状与尺寸的纳米结构（例如锥形纳米结构）。纳米结构形状的实例包括球形、锥形、棒、线、弧形、鞍形、薄片、椭球、带形等等。

[0029] 横截面形状通常取决于组成、晶体结构（例如晶态、多晶态、非晶态）、尺寸、沉积工艺参数和许多其它因素。形状也可以在循环过程中改变。横截面形状的不规则需要特殊的三维表征。出于该应用的目的，横截面尺寸定义为在横断主要尺寸如长度的横截面的周边上两个分得最开的点之间的距离。例如，圆柱形纳米棒圆周的横截面尺寸是该圆形横截面的直径。在某些实施方案中，纳米结构的横截面尺寸为约1纳米至10,000纳米。在更具体的实施方案中，横截面尺寸为约5纳米至1000纳米，更具体为10纳米至400纳米。通常，这些尺寸代表横跨电极中所用的纳米结构的平均值或中值。

[0030] 在某些实施方案中，纳米结构是中空的。它们可以描述为管或管状结构。因此，这些中空纳米结构的横截面轮廓包括被环形固体区域围绕的孔隙区域。孔隙区域与固体区域的平均比率可为约0.01至100，更具体为约0.01至10。中空纳米结构的横截面尺寸可以沿主要尺寸（例如通常为轴）基本恒定。或者，中空纳米结构可以沿主要尺寸逐渐变细。在某些实施方案中，多个中空纳米结构可以构成类似于多壁纳米管的核壳布置。在2010年5月10日提交的题为“INTERCONNECTED HOLLOW NANOSTRUCTURES CONTAINING HIGH CAPACITY ACTIVE MATERIALS FOR USE IN RECHARGEABLE BATTERIES”的美国专利申请号12/787,138中提供了中空纳米结构的额外实例，其出于描述中空纳米结构的目的通过引用以全文并入本文。

[0031] 在某些实施方案中，“纳米线”定义为具有平均至少约4的长宽比的结构。在某些实例中，平均长宽比为至少约10、至少约100、或甚至至少约1000。在某些情况下，平均纳米线长宽比为至少约10000，甚至可以达到约100000。纳米线活性材料可以经受相当大的膨胀，而不会破坏活性层的整体结构，提供与该层的更好的电与机械连接，并可以使用气液固和汽固无模板生长法或其它模板法容易地实现。

[0032] 可以使用各种方法将固定于基材的纳米结构沉积在基材上。一种此类方法是利用沉积材料的气液固（VLS）相变的化学气相沉积（CVD）。该方法在本文中将称为“VLS”技术。另一方法包括具有汽固固（VSS）相变的CVD，本文中称为“VSS”技术。

[0033] 在各种实施方案中，中间层位于基材与活性材料之间以促进锂负电极的制造或使用。在一实施例中，中间层用于保护基材以免于用于沉积该活性材料的反应物。此类中间层还可以（或作为替代）促进通过VLS或其它合适方法的活性材料形成。这可以通过例如防止沉积催化剂被由基材扩散的材料污染或防止催化剂扩散到基材中来实现。

[0034] 这里提供VLS方法的一般描述以更好地理解根据某些实施方案的中间层和电极的其它部件的某些功能和结构。VLS是由CVD生长一维结构如纳米线的机理。VLS法引入催化液体合金相，其可以快速吸附前体蒸气至过饱和水平，由此促进在液-固界面处的晶体生长。

[0035] 图1描述了根据特定实施方案的典型VLS沉积法的三个一般阶段。在起始阶段100过程中，在基材102的表面上形成不连续的催化剂岛状物104。该表面通常具有中间层（未显示），下面对其进行更详细的描述。

[0036] 基材可以是金属箔、开放式结构基材（例如网，泡沫）、包括结构性与导电性材料的复合材料、以及其它形式。用于各种锂离子电池的电极的基材材料可以包括铜和/或涂有金属氧化物的铜枝晶、不锈钢、钛、铝、镍（也用作扩散阻挡体）、铬、钨、金属氮化物、金属碳化物、金属氧化物、碳、碳纤维、石墨、石墨烯、碳网、导电聚合物、或包括多层结构的上述的组合。本领域普通技术人员将理解，该材料的选择还取决于该材料的电化学势。基材材料可成型为箔、膜、网、叠层、线、管、颗粒、多层结构或任何其它合适的构型。例如，基材102可以是厚度为大约1微米至50微米的不锈钢箔。在其它实施方案中，基材102是厚度为大约5微米至50微米的铜箔。某些基材实例描述在2009年5月7日提交的美国专利申请号12/437,529和同此提交的美国专利申请律师案卷号AMPRP005P中，其出于描述基材的目的通过引用以全文并入本文。

[0037] 催化剂岛状物104可以通过首先沉积含有催化剂的连续层并随后除去部分该层（通过例如使用光刻蚀刻、烧蚀）或通过热退火破坏该连续层来形成。中间层可用于在该去除过程中保护基材。在其它实施方案中，将含有催化剂的连续或局部层（通常为含有金属催化剂，如金的共晶合金）加热，由于表面张力，这导致形成了不连续的滴状物。中间层可用于改变基材的表面性质以便与含催化剂材料形成共晶合金，防止催化剂损失进入基材（例如，在铜基材上的金催化剂）以及其它目的。可以影响不连续的催化剂岛状物形成的某些性质包括表面粗糙度、晶粒结构和孔隙率、磁性取向和电子结构。

[0038] 中间层可含有催化剂，其可以例如镀覆、溅射和/或蒸发在中间层上。在某些实施方案中，中间层和催化剂的材料可以一起沉积并随后进行相分离以控制材料在该结合层中的分布。纳米晶体和/或微米晶体可以在中间层的暴露表面附近或在中间层的暴露表面处出现。可以在沉积工艺的过程中控制晶体的尺寸。例如，可以在溅射过程中控制功率水平、室压和/或温度。如果将镀覆用于沉积该材料，那么可以控制镀覆电流和浴组成。此外，可以控制某些后沉积处理参数（例如退火的温度和/或持续时间）。作为结果，催化剂在表面上的分布在某些这些实施方案中影响纳米线的密度和尺寸。

[0039] 在某些实施方案中，中间层的粗糙度和催化剂岛状物的形成通过化学蚀刻来确立。可以在中间层沉积之后或在此类沉积过程中（例如接近沉积结束时）引入蚀刻剂并与中间层反应以产生更粗糙的表面并形成催化剂岛状物。

[0040] 此外，中间层可以具有化学或物理性质（例如极化、结合位点、磁性质）不同的部分，其可用于在沉积工艺过程中分布催化剂颗粒或形成岛状物。

[0041] 在某些实施方案中，含催化剂材料可以以不连续的催化剂岛状物的形式沉积在基材上，而不首先形成连续层。例如，含有催化剂颗粒和/或催化剂悬浮液（例如胶体悬浮液）的浆料溶液可用于涂覆基材表面。该浆料随后干燥以形成催化剂岛状物。这些实施方案的某些细节描述在2005年4月12日提交的美国专利申请号11/103,642中，其出于描述形成催化剂岛状物的工艺实例的目的通过引用以全文并入本文。在这些实施方案中，中间层可用于提供对浆料流动和干燥所需表面性质，并保护基材免于该浆料。在其它实施方案中，催化材料嵌入到中间层上，以致仅暴露一部分催化剂材料。沉积催化剂的其它方法包括无电沉积和混合具有催化剂元素的盐前体并随后在氢存在下加热或退火该混合物。

[0042] 适于该催化剂的材料包括在例如VLS或VSS类型的沉积工艺中能够与工艺气体反应并形成化合物的任何材料。实例包括金、镍、钴、铝、铜、镓、铟、银、钛、碳、碳化物、合金及其混合物。可以采用热蒸发、溅射、电镀和过滤法等等沉积催化剂。取决于沉积条件，在中间层上形成连续膜或不连续的催化剂岛状物。

[0043] 在某些实施方案中，采用蒸发或溅射在基材或中间层的粗糙表面上方沉积催化剂产生屏蔽效应，这导致了簇集沉积。这可消除对于单独的后沉积处理以制造催化剂岛状物的需要。此外，在粗糙表面上的镀覆会因不均匀的场分布而导致优先沉积在粗糙表面结构的伸出的尖端上。

[0044] 在某些实施方案中，在某些表面上沉积少量特定催化剂材料（例如，金在氧化硅和/或硅上）不会形成均匀的单原子层，而是以簇的形式沉积。不受任何特定理论的限制，据认为表面张力的热力学驱动力影响此类分布。可以通过控制沉积工艺条件，如温度和沉积速率来控制簇集。

[0045] 在某些实施方案中，在部分氧化的表面或在其（多孔聚合物）顶部具有多孔模板（例如多孔聚合物）的表面上的镀覆用于形成催化剂岛状物。例如，基材或中间层可以通过在环境条件下加热或通过向沉积室内引入氧化剂而部分氧化。作为该方法的代替或补充，随后可以用聚合物涂覆表面，该聚合物在沉积过程中或在随后的处理（例如加热）的过程中形成多孔结构。

[0046] 在某些实施方案中，催化剂的脉冲镀覆可获得在表面上形成的催化剂岛状物。例如，相对短的脉冲持续时间可用于形成不连续的膜。脉冲的持续时间取决于镀槽构造、镀覆电流、镀浴组成、沉积表面材料和几何形状（例如表面粗糙度）和其它工艺参数。

[0047] 在某些实施方案中，催化剂层的局部电化学溶解用于形成金属的岛状物。例如，脉冲电流、模板、表面的粗糙化或氧化可用于确立选择性溶解。

[0048] 在选择催化剂材料时可考虑各种标准。此类标准包括熔点和与纳米结构材料的共晶点、可湿性，如中间层上的表面张力（以便在熔融时形成催化剂岛状物）、中间层中的体积扩散率（bulk diffusivity）、对沉积的纳米结构的电化学和电性质的影响、以及其它。例如，铝具有比金更低的在结晶硅中的扩散率，但是也会与硅产生共晶，尽管在比金更高的温度下（大约577℃）。相反，铜在硅中扩散得非常快，但是具有甚至更高的共晶点（约802℃）。铜可用于以汽固固模式生长硅纳米线。此外，与金相比，镓具有低的热熔融温度和在硅中的低扩散率。

[0049] 在VLS法的下一阶段110中，向含有催化剂岛状物104a的基材102表面提供一种或多种前体气体106。这些前体气体可以分解或以其它方式反应以形成电化学活性材料，如硅、锗、硅-锗合金（SiGe）、碳氧化硅（SiOC）、锡、氧化锡、氧化钛、碳、多种金属氢化物（例如MgH2）、硅化物、磷化物、碳化物和氮化物，其随后形成纳米结构112。前体气体106在催化剂岛状物104的表面处反应，释放被岛状物104a吸附的特定材料108和其它材料119，并随后释放到环境中。该方法有时称为离解化学吸附。例如，硅烷（SiH4）在高温下或在等离子体辅助下分解产生硅、硅烷自由基和氢。沉积的硅或含硅材料随后扩散至催化剂岛状物中并与催化剂形成合金。另一实例是氯化物基硅烷，如二氯、三氯和四氯硅烷。氯硅烷（HxSiCl4-x）可以与氢气（H2）在含金的催化剂岛状物的表面上反应，释放硅（Si）到该岛状物中，并将氯化氢（HCl）释放到加工室的环境中。

[0050] 当离解化学吸附过程持续时，催化剂岛状物104a提高了吸附材料108的浓度，直到其达到饱和水平。在这一点上，显示在下一阶段120中，材料108的进一步吸附使得该材料在基材界面处析出，导致形成固体纳米结构112。这种纳米结构112含有活性材料并且在某些实施方案中含有配置成提高电导率（例如掺杂剂）、结构整体性、对基材的粘合和纳米结构的其它性质的其它材料。该纳米结构可以在沉积过程中或在沉积后官能化，例如与其它材料形成核壳布置、预负载锂。

[0051] 在这些和其它实施方案中，中间层可用于保护基材102免于在VLS型沉积法过程中和在官能化过程中与催化剂岛状物104a中的材料以及纳米纳米结构112、前体106和释放的反应产物119相互作用。例如，含金催化剂可用于沉积硅纳米线。但是，在铜基材上沉积金导致形成金-铜合金，这可不利地影响催化效果，需要更多待沉积的金。此外，当暴露于硅烷、四氯化硅或其它含硅气体时，铜可形成硅化物。硅化铜通常在硅基电极中是不合意的，因其差的机械性质与不需要的电化学性质。

[0052] 提供中间层允许使用在沉积过程中或在沉积后以其它方式与前体气体（例如硅烷）反应或与沉积的材料形成合金的各种基材材料。例如，直接在铜或镍基材上沉积硅纳米线可导致形成不需要的硅化物。中间层在沉积过程中充当阻挡体并防止此类基材与前体气体之间的接触。结果，大大增加了可能用于基材的备选材料的数量。

[0053] 在某些实施方案中，使用热和压力的结合或其它技术将预制造的纳米结构粘结（例如熔融或烧结）到基材表面。中间层可以提高由这些技术所形成的粘结。在其它实施方案中，通过将活性材料本体层（bulk layer）沉积到基材上并随后选择性蚀刻部分该层，形成固定于基材的纳米结构，来形成固定于基材的纳米结构。在该实施方案中基材可需要被保护免于蚀刻剂，例如使用中间阻挡层。

[0054] 在某些其它实施方案中，高容量材料可以用聚合物粘合剂粘接于基材。沉积在基材上的中间层允许使用粘合剂以适应高容量材料的过度膨胀并仍保持与基材的充分的电和机械连通。例如，中间层可用于提高基材表面粗糙度。在其它实施方案中，中间层在其表面上包括官能团，其提供了聚合物对基材的更好的粘合。应理解的是，依赖于粘合剂的实施方案通常将不提供固定于基材的结构，它们也不会在基材与活性材料纳米结构之间提供冶金接合。

[0055] 在某些实施方案中，预合成的（例如预先形成的）纳米颗粒沉积在基材上，接着进行热退火步骤以便在纳米颗粒与基材之间形成冶金连接。中间层可用于在该粘结形成或整个工艺的其它部分的过程中起辅助作用。

[0056] 中间层的结构与材料

[0057] 中间层可用作扩散阻挡层。例如，中间层可以保护基材材料免于扩散进入用于生长活性材料纳米结构的催化剂中（并由此劣化其性能）。此外，在某些情况下，中间层可以防止基材与活性材料气体和/或所用其它反应物在活性材料制造和其它加工操作过程中的相互作用。此外，中间层可以提高活性材料与基材的粘合，尤其是当纳米结构在循环过程中经受相当大的体积变化时。再进一步地，中间层可以提供例如在基材与活性材料纳米结构之间的外延或化学结合连接（以处理晶格失配并降低应变）和/或使得电极子组件能够由加工温度（例如沉积温度、后沉积处理温度）变为室温而不导致基材-活性材料界面处的破裂的热膨胀系数，并且其是导电的。中间层可以促进或加速纳米线生长，因为表面粗糙度和中间层与催化剂岛状物之间的润湿性可以通过选择不同的沉积工艺和不同的中间材料来优化。中间层还可用于在卷对卷或其它制造方法的过程中促进机械完整性（例如，防止因高温、高张力环境导致的形变）。

[0058] 中间层材料的选择取决于基材材料、活性材料、接触/连接条件、中间层的目标功能、以及其它参数。中间层材料的实例包括难熔金属，如钨、钼、铌、钽、铼、氮化钨、碳化钨、钛、氧化钛、氮化钛、碳化钛、锆、氮化锆、钽、氮化钽、钴、钌、氧化铟、镉、铪、碲、氧化碲、氮化碲、铬、铁、氧化铬、钛-钨组合、铁-钨组合、钴-钨组合、钼、镍、锂及其它。中间层的厚度可以为约1纳米至5微米，更具体为约5纳米至1微米，甚至更具体为约25纳米至100纳米。向该层中引入特定材料如铜、镍、铬和钛可以改善沉积的纳米结构与基材表面的粘合。厚度通常取决于该层所需的功能以及包括在该层中的材料的相应性质。在某些实施方案中，中间层具有小于约10欧姆-平方厘米或在更具体实施方案中小于约5欧姆-平方厘米的该层每单位面积的接触电阻。在单位表面积上的电阻定义为中间层材料的电阻率乘以该层的厚度。

[0059] 在某些实施方案中，中间层包括厚度为约150纳米至250纳米的钨。钨不与能够用作催化剂以沉积高容量纳米结构化材料的许多材料形成合金。在其它实施方案中，使用复合材料中间层，其含有含钨材料的子层（例如约150纳米至250纳米厚）和含钛材料的子层（例如约1纳米至50纳米厚）。钛子层可用于提高中间层与基材的粘合。上述中间层可以与铜和镍基材一起使用。

[0060] 在某些实施方案中，中间层包括铬并具有约500纳米至1,500纳米的厚度。虽然铬与金形成合金（可能不能与这种类型的催化剂一起使用），但其可以成功地与其它催化剂一起使用并可以在铜、镍和银基材层上沉积。

[0061] 在某些实施方案中，电极包括构成堆叠体的多个中间层。这些层各自可以含有相同或不同的材料。中间层的堆叠体也称为“阻挡系统”。例如，图2描述了具有位于基材202与活性材料纳米结构206之间的堆叠体204的电极200的示意性横截面。图3描述了具有含三个层208、210和212的堆叠体204的电极部分210的放大视图。要理解的是，堆叠体可以包括任意数量的中间层（例如，1、2、3、4、5或6个）。层数量可以取决于所用的材料、沉积技术和目标功能。在某些实施方案中，复合中间层用作例如粘合层和扩散阻挡体的组合、用作扩散阻挡层和成核表面层的组合、用作粘合层、扩散阻挡体和成核表面层的组合，并且在其中两种材料提供比仅仅一种更好的扩散阻挡的情况下（例如，协同扩散阻挡效应）。

[0062] 在某些实施方案中，堆叠体中的一个层可用于改善纳米结构与基材的粘合。在更具体的实施例中，一个层（例如图3中的层207）可用于改善基材与堆叠体的粘合，而另一层（例如图3中的层209）可用于改善纳米结构与堆叠体的粘合。用于此类层的材料的实例包括铬、钛、钨、钽、镍和钼。可以选择粘合层以适应纳米结构基体（base）相当大的膨胀，而基材保持基本静态。

[0063] 层，例如图3中的层208可用作扩散阻挡体。该层可以防止基材与催化剂岛状物、前体和反应产物的相互作用。在某些实施方案中，中间层（例如图3中的层209）可用于在VLS和/或VSS沉积工艺过程中辅助催化剂岛状物的形成。例如，层可用于改性基材的表面性质以提供适当的表面张力，使得催化剂岛状物结块或聚集。在其它实施方案中，该层可用于在光刻蚀刻、烧蚀和形成催化剂岛状物的其它方法过程中防止基材破坏。

[0064] 在某些实施方案中，中间层或中间层的一部分（例如顶部子层，如图3中的层209）具有促进沉积到基材上、或更具体而言沉积到基材的中间层上的纳米结构的成核的表面条件。表面条件可以以整个催化剂岛状物形成操作的一部分或单独操作的形式产生。如理解的那样，在VLS或VSS沉积法中，含有活性材料（或其前体）的溶液在该溶液中活性材料浓度达到特定的高水平时析出含有该活性材料的固相。可以通过控制与该溶液接触的中间层的表面性质在一定程度上控制该析出的启动。这些性质的实例包括表面粗糙度、表面极化、表面张力和表面材料的形态（例如晶态、非晶态、晶格尺寸和取向）。可以通过选择用于中间层（或其部分）的特定材料来控制这些性质。此类材料的实例包括铬、钨、镍、钼、铁以及含有这些材料的一种或多种的混合物与合金。进一步地，这些性质可以通过使用特定沉积方法和在沉积过程中控制工艺参数来控制。沉积方法的实例包括溅射、电沉积（例如，无电沉积、脉冲镀覆）、蒸发、化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）和原子层沉积（ALD）。在某些实施方案中，后沉积处理，如背镀（back-plating）、电蚀刻、再溅射、CVD、退火、等离子体蚀刻和氧化用于进一步控制中间层的性质。虽然选择以促进成核的具体表面条件将取决于中间层、活性材料和催化剂（如果有的话）的组成，但通常表面具有至少约0.01μm R、更具体为至少约0.05μm R或至少约0.1μm R的表面粗糙度。与活性材料性质匹配的表面条件常常是优选的。例如，对于中间层和活性材料而言基本相似的晶格常数、极化、表面张力等等是优选的。

[0065] 方法

[0066] 图4描述了在具有一个或多个位于基材与活性材料之间的中间层的基材上沉积活性材料的一般方法400的流程图。方法400可以开始于提供基材（方框402）。在某些实施方案中，可以以卷对卷格式将基材提供到加工室如CVD装置中。基材的沉积区域通常预热至由中间层和/或活性材料的沉积条件确立的预定温度。

[0067] 方法400可以继续沉积一个或多个中间层（方框404）。在某些实施方案中，采用物理气相沉积、化学气相沉积、电沉积或任何其它合适的沉积技术沉积中间层材料。例如，钛和/或氮化钛的层可以使用含有钛的溅射靶以及蒸发、溅射、镀覆、激光烧蚀、原子层沉积和化学气相沉积来沉积。该沉积操作（方框404）后可以接着进行一个或多个后沉积处理操作，如背镀/电蚀刻、再溅射、CVD处理、退火、等离子体蚀刻和氧化。例如，可能需要控制中间层的表面性质以便允许形成催化剂岛状物和/或使活性材料能够在活性材料沉积操作406的过程中成核。在某些实施方案中，中间层沉积操作404和/或后沉积处理可以重复多次以制造例如如图4中所示的中间层堆叠体。

[0068] 方法400可以继续沉积活性材料（方框406）。该操作的某些实施方案的细节描述在2009年5月7日提交的美国专利申请号12/437,529中，其内容为描述沉积活性材料的操作的目的通过引用以全文并入本文。

[0069] 在某些实施方案中，特别是涉及VLS或VSS法的那些，沉积操作406开始于在基材表面上沉积催化剂岛状物。除了单一材料催化剂实施方案外，催化剂岛状物还可以包括两种或更多种材料（例如二元催化剂、三元催化剂等等）。除了改变催化功能外，催化剂的组合还可以导致共晶性质、流变性质（例如粘度、表面张力）和上述其它性质的改变。

[0070] 在某些实施方案中，除VLS之外的沉积方法可用于在操作406中沉积活性材料。上面描述了某些实例。

[0071] 要注意的是，上面提及的操作可以在单个装置或一系列装置上实现，使得操作在完成之前操作后很快进行。例如，装置可以包括一个或多个用于添加中间层和催化剂材料的溅射站和一个或多个用于将活性材料纳米结构沉积到移动的网上的CVD站。在其它实施方案中，不同的装置可用于这些的一个或多个。在两个相继的操作前可以经过一段时期，在这种情况下，可能需要通过添加保护层以保护部分制造的电极免于储存环境。

[0072] 子组件：具有分隔体的电极

[0073] 锂离子电池中电极的两种常见布置是卷绕和堆叠。一个目标在于尽可能近地安置和对准两个电极表面的活性层的表面，而不导致短路。近的布置允许锂离子能够在两个电极之间更快速和更直接地传送，获得更好的性能。

[0074] 图5A描述了按照特定实施方案的包括正电极502、负电极504和两片分隔体506a和506b的对准的堆叠的侧视图。正电极502可以具有正极活性层502a和没有涂以正极活性材料（但可包括中间层涂层）的基材部分502b，即未涂覆的部分。类似地，负电极504可以具有负极活性层504a和没有涂以负极活性材料（但是可包括中间层涂层）的负极基材部分504b，即未涂覆的部分。在许多实施方案中，负极活性层504a的暴露区域略大于正极活性层502a的暴露区域，以确保通过负极活性层504a的插层材料捕获由正极活性层502a释放的锂离子。在一种实施方案中，负极活性层504a在一个或多个方向上（通常在所有方向上）延伸超出正极活性层502a至少约0.25至5毫米。在更具体的实施方案中，负极层在一个或多个方向上延伸超出正极层约1至2毫米。在某些实施方案中，分隔片506a和506b的边缘延伸超出至少负极活性层504a的外边缘以提供电极与其它蓄电池部件的电子绝缘。正极未涂覆部分502b可用于连接到正端子上并可以延伸超出负极504和/或分隔片506a和
506b。同样，负极未涂覆部分504b可用于连接到负端子上并可以延伸超出负电极502和/或分隔片506a和506b。

[0075] 图5B描述了对准的堆叠体的俯视图。显示了正电极502，具有在平坦的正极集流体502b相对的侧上的两个正极活性层512a和512b。类似地，显示了负电极504，具有在平坦的负集流体相对的侧上的两个负极活性层514a和514b。通常尽量减小正极活性层512a、其相应的分隔片506a和相应的负极活性层514a之间的任何缝隙至不存在，尤其是在电池的首次循环后。电极和分隔体以卷绕体形式紧密地卷绕在一起，或以堆叠体形式安置并随后插入到密闭容器中。电极和分隔体倾向于在引入电解质后在该容器内部膨胀，首次循环在锂离子循环两个电极并穿过分隔体时除去任何缝隙或干燥区域。

[0076] 卷绕设计是常见的布置。长而窄的电极与两片分隔体卷绕在一起成为子组件（有时称为卷绕体），成形并按照弯曲的、通常为圆柱形的容器的内部尺寸而调整尺寸。图6A显示了包含正极606和负极604的卷绕体的俯视图。电极之间的白色空间代表分隔片。将该卷绕体插入容器602。在一些实施方案中，卷绕体可以具有插入到中心的心轴608，该心轴确立了起始卷绕直径并防止内卷占据中心轴区域。心轴608可以由导电材料制成，并且在一些实施方案中，其可以是电池端子的一部分。图6B显示具有从卷绕体伸出的正极舌片612和负极舌片614的卷绕体的透视图。该舌片可以焊接到电极基材的未涂覆部分上。

[0077] 电极的长度和宽度取决于电池的整体尺寸和活性层与集流体的厚度。例如，直径为18毫米且长度为65毫米的常规18650电池可具有长度为约300至1000毫米的电极。相应于低速率/更高容量用途的更短的电极更厚，并具有更少的卷数。

[0078] 圆柱形设计对某些锂离子电池而言是可以合意的，因为电极在循环过程中膨胀并在外壳上施加压力。圆形外壳可以做得足够薄并仍保持足够的压力。棱柱形电池可以类似地卷绕，但是它们的外壳可以沿较长的一侧因内压而弯曲。此外，压力在电池不同部分中可以并不均匀，棱柱形电池的角可以保持为空的。空的袋状物在锂离子电池中是不合意的，因为电极在电极膨胀过程中倾向于被不均匀地挤入这些袋状物中。此外，在该袋状物中电解质会积聚并在电极之间留下干燥区域，不利地影响电极之间的锂离子传输。然而，在某些应用中，如由矩形外形因素支配的那些，棱柱形电池是合适的。在一些实施方案中，棱柱形电池采用堆叠矩形电极和分隔片以避免卷绕棱柱形电池所遇到的某些困难。

[0079] 图7描述了卷绕的棱柱形卷绕体的俯视图。该卷绕体包含正电极704和负电极706。电极之间的白色空间代表分隔片。卷绕体插入矩形棱柱外壳中。与图6A和6B中显示的圆柱形卷绕体不同，棱柱形卷绕体的卷绕开始于卷绕体中间的平坦延伸部分。在一种实施方案中，卷绕体可以包括在卷绕体中间的心轴（未显示），电极和分隔体卷绕到该心轴上。

[0080] 图8A描述了包括多组（801a、801b和801c）交替的正电极与负电极和在电极之间的分隔体的堆叠电池的侧视图。堆叠电池的一个优点是其堆叠可以制成几乎任何形状，并且特别适用于棱柱形电池。但是，此类电池通常需要多组正电极与负电极和更为复杂的电极排列。集流体舌片通常由每个电极伸出并连接到通往电池端子的总集流体。

[0081] 壳体

[0082] 图9描述了按照一种实施方案的卷绕圆柱形电池的横截面视图。卷绕体包含螺旋卷绕的正电极902、负电极904和两片分隔体906。将卷绕体插入电池外壳916中，并使用盖体918和垫片920密封盖电池。在某些情况下，盖体912或外壳916包括安全装置。例如，安全气孔或防爆阀可用于在电池中累积过量压力时打开。同样，可以将正温度系数（PTC）装置加入到盖体918的导电通路中以减少电池如遭遇短路时可能导致的破坏。盖体918的外表面可用作正端子，而电池外壳916的外表面可充当负端子。在可供选择的实施方案中，蓄电池的极性颠倒，盖体918的外表面用作负端子，而电池外壳916的外表面充当正端子。舌片908和910可用于在正电极与负电极和相应的端子之间建立连接。可以插入合适的绝缘TM垫片914和912以防止内部短路的可能性。例如，Kapton 膜可用于内部绝缘。在制造过程中，盖体918可以卷折到外壳916上以密封该电池。但是在操作之前，加入电解质（未显示）以填充卷绕体的多孔空间。

[0083] 锂离子电池通常需要刚性外壳，而锂聚合物电池可以包装到柔性的、箔型（聚合物层压材料）外壳中。对该外壳可以选择多种材料。对于锂离子蓄电池，Ti-6-4、其它Ti合金、Al、Al合金和300系列不锈钢可适用于该正极导电外壳部分和端帽，市售纯Ti、Ti合金、Cu、Al、Al合金、Ni、Pb和不锈钢可适用于负极导电外壳部分和盖体。

[0084] 结论

[0085] 尽管为了清楚理解的目的已经相当详细地描述了上述发明，但显而易见的是，可以在所附权利要求范围内实施某些变化和改变。应理解的是，存在实施本发明的方法、系统和装置的许多备选途径。因此，本实施方案被认为是示例性的而非限制性的，本发明不限于本文中给出的细节。

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