锂离子二次电池及其制造方法
阅读：1021发布：2020-09-18
专利汇可以提供锂离子二次电池及其制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种使锂离子二次 电池 的充放电时锰的溶出抑制性能提升了的锂离子二次电池。该锂离子二次电池中，正极(64)具备正极 集电体 (62)和形成于该正极集电体上的至少含有正极活性物质(70)的正极合材层(66)，正极活性物质是附有被膜的正极活性物质(70)，以含有锂并作为过渡金属元素至少含有锰的含锰的锂复合 氧 化物(72)为主体，并且，具备在该含锰的锂复合氧化物的表面的至少一部分形成的至少含有 铁 (Fe)和氟(F)的非晶结构的被膜(74)。，下面是锂离子二次电池及其制造方法专利的具体信息内容。
1.一种锂离子二次电池，是具备正极、负极和非水电解液的锂离子二次电池，其特征在于，
所述正极具备正极集电体和形成于该正极集电体上的至少含有正极活性物质的正极合材层，
所述正极活性物质是附有被膜的正极活性物质，以含有锂并作为过渡金属元素至少含有锰的含锰的锂复合氧化物为主体，并且，具备在该含锰的锂复合氧化物的表面的至少一部分形成的至少含有铁(Fe)和氟(F)的非晶结构的被膜。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述非晶结构的被膜所含有的铁(Fe)与氟(F)的摩尔比即F/Fe大于1且小于6。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，以所述附有被膜的正极活性物质的总量为100质量％时，该被膜量为0.5质量％～1.5质量％。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述含锰的锂复合氧化物为层状岩盐结构或尖晶石结构。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述含锰的锂复合氧化物以金属锂电极为基准具有4.6V以上的氧化还原电位。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述非水电解液至少含有有机溶剂和锂盐，所述锂盐含有氟(F)作为构成元素。
7.一种锂离子二次电池的制造方法，是制造具备正极、负极和非水电解液的锂离子二次电池的方法，所述正极是在正极集电体上形成至少含有正极活性物质的正极合材层而成的，所述负极是在负极集电体上形成至少含有负极活性物质的负极合材层而成的，该制造方法的特征在于，包括：
形成含有所述正极和所述负极的电极体；
将所述电极体与所述非水电解液一起收容于电池壳体内，
在此，作为所述正极活性物质，使用通过以下的处理得到的附有被膜的正极活性物质：
调制混合液的工序，该混合液是使在有机溶剂中至少含有一种铁离子的含铁的溶液、在水中至少含有一种氟离子的含氟的水溶液、以及含有锂并作为过渡金属元素至少含有锰的含锰的锂复合氧化物进行混合而成的；
生成前驱体的工序，该工序通过除去所述混合液中的所述有机溶剂和水来生成前驱体；
生成该附有被膜的正极活性物质的工序，该附有被膜的正极活性物质是通过对所述前驱体进行烧成，在所述含锰的锂复合氧化物的表面的至少一部分形成至少含有铁(Fe)和氟(F)的非晶结构的被膜而成的。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，调制所述含铁的溶液和所述含氟的水溶液，使得所述含铁的溶液中所含有的铁离子与所述含氟的水溶液中所含有的氟离子的摩尔比即氟离子/铁离子成为大于1且小于6。
9.根据权利要求7或8所述的制造方法，其特征在于，所述调制混合液的工序包括：
准备混合材料，该混合材料是在含铁的溶液中使所述含锰的锂复合氧化物混合而成的，所述含铁的溶液是使至少含有一种铁离子的铁化合物溶解于有机溶剂中而成的；
准备含氟的水溶液，该含氟的水溶液是使至少含有一种氟离子的氟化物溶解于水中而成的；
使所述混合材料和所述含氟的水溶液混合。
10.根据权利要求7～9的任一项所述的制造方法，其特征在于，调制所述混合液，使得以所述附有被膜的正极活性物质的总量为100质量％时，所述被膜量成为0.5质量％～
1.5质量％。
11.根据权利要求7～10的任一项所述的制造方法，其特征在于，作为所述含锰的锂复合氧化物，使用层状岩盐结构或尖晶石结构的物质。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其特征在于，作为所述含锰的锂复合氧化物，使用以金属锂电极为基准具有4.6V以上的氧化还原电位的物质。
13.根据权利要求7～12的任一项所述的制造方法，其特征在于，将对所述前驱体进行烧成的温度设定为400℃～550℃。
14.根据权利要求7～13的任一项所述的制造方法，其特征在于，所述前驱体在惰性气氛中进行烧成。
15.一种锂离子二次电池，是权利要求1～6的任一项所述的锂离子二次电池或采用权利要求7～14的任一项所述的制造方法得到的锂离子二次电池，其特征在于，作为车辆的驱动电源被使用。
锂离子二次电池及其制造方法
技术领域
背景技术
[0003] 锂离子二次电池具备正极和负极、以及介于这两电极间的电解液(非水电解液)，通过锂离子介由含有锂盐等支持电解质的电解液在正极和负极之间往来而进行充放电。正极含有可逆地吸藏和释放锂离子的正极活性物质。作为该正极活性物质之一，例如，可举出含有锂和至少1种过渡金属元素的锂复合氧化物(含锂的化合物)。作为该过渡金属元素至少含有锰(Mn)的含锰的锂复合氧化物，是高容量且热稳定性优异的正极活性物质。作为涉及含有这样的正极活性物质的锂离子二次电池的现有技术，可举出专利文献1。专利文献1中记载了一种锂离子二次电池，其具备作为含锰的固溶体的锂锰氧化物。
[0004] 在先技术文献
[0005] 专利文献1：日本国专利申请公开第2010-282874号公报
[0006] 专利文献2：日本国专利申请公开第平10-144291号公报
发明内容
[0007] 但是，上述专利文献1记载的技术中，在作为正极活性物质使用含锰的锂复合氧化物构建了的锂离子二次电池的充放电时，有可能正极活性物质中的锰在电解液中溶出，从而电池性能下降。
[0008] 因此，本发明是为解决上述以往的课题创造出来的，其目的是提供一种使锂离子二次电池的充放电时的锰的溶出抑制性能提升了的锂离子二次电池，并提供一种很好地制造该二次电池的方法。
[0009] 为实现上述目的，根据本发明，提供一种具备正极、负极和非水电解液的锂离子二次电池。即在此公开的锂离子二次电池中，上述正极具备正极集电体和形成于该正极集电体上的至少含有正极活性物质的正极合材层。所述锂离子二次电池的特征在于，上述正极活性物质是附有被膜的正极活性物质，以含有锂并作为过渡金属元素至少含有锰的含锰的锂复合氧化物为主体，并且，具备在该含锰的锂复合氧化物的表面的至少一部分形成的至少含有铁(Fe)和氟(F)的非晶结构的被膜。
[0010] 由本发明提供的锂离子二次电池含有正极活性物质，该正极活性物质在含锰的锂复合氧化物的表面的至少一部分形成至少含有铁(Fe)和(F)的非晶结构的被膜。
[0011] 这样地，通过能够可逆地吸藏和释放锂离子的含锰的锂复合氧化物的表面的至少一部分(优选为实质上整个表面)，被作为与该氧化物不同的物质的至少含有铁(Fe)和氟(F)的非晶结构的被膜覆盖，从而在锂离子二次电池的充放电时含锰的锂复合氧化物中的锰从该氧化物向非水电解液的溶出被抑制。通过这样地抑制锰的溶出，含锰的锂复合氧化物的结构也被稳定地维持。因此，通过具备上述被膜的附有被膜的正极活性物质，能够吸藏和释放锂离子的空间也被保持，能够防止容量维持率的下降。
[0013] 在此公开的锂离子二次电池的优选一方式中，其特征在于，上述非晶结构的被膜所含有的铁(Fe)与氟(F)的摩尔比(Fe/F)大于1且小于6(优选为2以上且5以下，更优选为3以上且4以下)。
[0014] 根据该结构，在含锰的锂复合氧化物的表面形成优选形态的被膜，因此可成为性能优异的(容量维持率优异的)锂离子二次电池。
[0015] 在此公开的锂离子二次电池的优选另一方式中，其特征在于，以上述附有被膜的正极活性物质的总量为100质量％时，该被膜量为0.5质量％～1.5质量％。
[0016] 根据该结构，在含锰的锂复合氧化物的表面形成有适量的被膜，因此可成为性能优异的锂离子二次电池。
[0018] 虽然通过使用这样的高电位的含锰的锂复合氧化物，可以在锂离子二次电池的满充电时得到高的电池电压，但是在该高电压下通过非水电解液与该氧化物的界面(表面)的反应，锰有可能从该氧化物溶出。因此，通过采用具备在高电位的含锰的锂复合氧化物的表面形成有上述非晶结构的被膜的附有被膜的正极活性物质这一本发明的结构所带来的效果可被特别好地发挥。
[0020] 这样的非水电解液显示高的导电性，因此作为锂离子二次电池所使用的非水电解液具有优选的性质，另一方面，有可能通过与该非水电解液中可能含有的微量水分反应而产生氟化氢(HF)，该HF与含锰的锂复合氧化物反应而使锰在非水电解液中溶出。因此，通过采用在高电位的含锰的锂复合氧化物的表面形成有氟化氢耐性优异的上述非晶结构的被膜这一本发明的结构所带来的效果可被特别好地发挥。
[0021] 另外，根据本发明，作为实现上述目的的另一方面，提供一种锂离子二次电池的制造方法，是制造具备正极、负极和非水电解液的锂离子二次电池的方法，所述正极是在正极集电体上形成至少含有正极活性物质的正极合材层而成的，所述负极是在负极集电体上形成至少含有负极活性物质的负极合材层而成的。即，在此公开的锂离子二次电池的制造方法，包括：形成含有上述正极和上述负极的电极体；将上述电极体与上述非水电解液一起收容于电池壳体内。
[0022] 在此，所述制造方法的特征在于，作为上述正极活性物质，使用通过以下的处理得到的附有被膜的正极活性物质：调制混合液的工序，该混合液是使在有机溶剂中至少含有一种铁离子的含铁的溶液、在水中至少含有一种氟离子的含氟的水溶液、以及含有锂并作为过渡金属元素至少含有锰的含锰的锂复合氧化物进行混合而成的；生成前驱体的工序，该工序通过除去上述混合液中的上述有机溶剂和水来生成前驱体；生成该附有被膜的正极活性物质的工序，该附有被膜的正极活性物质是通过对上述前驱体进行烧成，在上述含锰的锂复合氧化物的表面的至少一部分形成至少含有铁(Fe)和氟(F)的非晶结构的被膜而成的。
[0023] 采用该方法，使用附有被膜的正极活性物质，该附有被膜的正极活性物质是在含锰的锂复合氧化物的表面的至少一部分以优选方式形成至少含有铁(Fe)和氟(F)的非晶结构的被膜而成的，因此可以得到在锂离子二次电池的充放电时含锰的锂复合氧化物中的锰从该氧化物向非水电解液溶出被有效地抑制了的锂离子二次电池。
[0024] 在此公开的锂离子二次电池的制造方法的优选一方式中，其特征在于，调制上述含铁的溶液和上述含氟的水溶液，使得上述含铁的溶液中所含有的铁离子与上述含氟的水溶液中所含有的氟离子的摩尔比(氟离子/铁离子)成为大于1且小于6(优选为2以上且5以下，更优选为3以上且4以下)。
[0025] 根据该结构，可以在含锰的锂复合氧化物的表面形成优选形态的被膜。因此，可以抑制在锂离子二次电池的充放电时含锰的锂复合氧化物中的锰从该氧化物向非水电解液溶出，并且可以得到性能优异的(容量维持率优异的)锂离子二次电池。
[0026] 在此公开的锂离子二次电池的制造方法的优选另一方式中，其特征在于，上述调制混合液的工序包括：准备混合材料，该混合材料是在含铁的溶液中使上述含锰的锂复合氧化物混合而成的，所述含铁的溶液是使至少含有一种铁离子的铁化合物溶解于有机溶剂中而成的；准备含氟的水溶液，该含氟的水溶液是使至少含有一种氟离子的氟化物溶解于水中而成的；使上述混合材料和上述含氟的水溶液混合。
[0027] 根据该结构，可以制造使用了附有被膜的正极活性物质的锂离子二次电池，所述附有被膜的正极活性物质是在含锰的锂复合氧化物的表面形成更优选形态的上述被膜而成的。
[0028] 在此公开的制造方法的优选一方式中，其特征在于，调制上述混合液，使得以上述附有被膜的正极活性物质的总量为100质量％时，上述被膜量成为0.5质量％～1.5质量％。
[0029] 根据该结构，能够在含锰的锂复合氧化物的表面形成适量的被膜，因此可以制造性能优异的锂离子二次电池。
[0030] 在此公开的制造方法的优选另一方式中，其特征在于，作为上述含锰的锂复合氧化物，使用层状岩盐结构或尖晶石结构的物质。优选作为上述含锰的锂复合氧化物，使用以金属锂电极为基准具有4.6V以上的氧化还原电位的物质。
[0031] 在此公开的制造方法的优选另一方式中，其特征在于，将对上述前驱体进行烧成的温度设定为400℃～550℃。根据该结构，能够以保持了含锰的锂复合氧化物的结构的状态在该氧化物的表面形成优选形态的被膜。
[0032] 优选：上述制造方法的特征在于，上述前驱体在惰性气氛中进行烧成。根据该结构，能够不形成有可能妨碍含锰的锂复合氧化物中的锂离子的吸藏和释放的来源于铁的氧化物，在含锰的锂复合氧化物的表面形成上述非晶结构的被膜。
[0033] 如上所述，在此公开的任一锂离子二次电池或采用任一制造方法得到的锂离子二次电池，具备附有被膜的正极活性物质，该附有被膜的正极活性物质抑制在充放电时正极活性物质(含锰的锂复合氧化物)中的锰向非水电解液的溶出的性能优异，因此成为可保持高的容量维持率的锂离子二次电池。因此，上述锂离子二次电池，可以作为车辆(典型的为汽车、特别是混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车那样的具备电动机的汽车)的驱动电源使用。另外，作为本发明的另一方面，提供一种具备在此公开的任一锂离子二次电池(可以是多个电池典型地串联连接的电池组的形态)作为驱动电源的车辆。附图说明
[0034] 图1是模式地表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的外形的立体图。
[0035] 图2是沿图1中的II-II线的截面图。
[0036] 图3是用于说明本发明的一实施方式涉及的附有被膜的正极活性物质的制造方法的流程图。
[0037] 图4是模式地表示本发明的一实施方式涉及的正极的结构的图。
[0038] 图5是表示例1涉及的附有被膜的正极活性物质的表面的状态的截面TEM图像。
[0039] 图6是表示例1涉及的附有被膜的正极活性物质的EDX的结果的图。
[0040] 图7是表示例1～例4涉及的附有被膜的正极活性物质的差示扫描热量测定(DSC)的结果的图。
[0041] 图8是表示例1A～例3A涉及的锂离子二次电池的锰析出浓度的图。
[0042] 图9是表示例12～例16涉及的锂离子二次电池的被膜量和输出比以及被膜量和容量维持率的关系的图。
[0043] 图10是模式地表示具备了本发明涉及的锂离子二次电池的车辆(汽车)的侧面图。
[0044] 图11是表示铁与氟的摩尔比(F/Fe)和容量维持率的关系的图。
[0045] 图12是表示被膜的种类和容量维持率的关系的图。
具体实施方式
[0046] 以下，对本发明的优选实施方式进行说明。再者，在本说明书中特别提到的事项以外的、本发明的实施必需的事项，可以基于该领域中的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识进行实施。
[0047] 由本发明提供的锂离子二次电池，如上所述，其特征在于，正极所含有的正极活性物质是附有被膜的正极活性物质，以含有锂并作为过渡金属元素至少含有锰的含锰的锂复合氧化物为主体，并且，具备在该含锰的锂复合氧化物的表面的至少一部分形成的至少含有铁(Fe)和氟(F)的非晶结构的被膜。以下，对在此公开的锂离子二次电池进行详细说明。
[0048] 首先，对由本发明提供的锂离子二次电池的正极进行说明。在此公开的正极，具备正极集电体和形成于该正极集电体上的至少含有正极活性物质(附有被膜的正极活性物质)的正极合材层。
[0049] 作为在此公开的锂离子二次电池的正极中使用的正极集电体，与以往的锂离子二次电池的正极所使用的正极集电体同样地，使用铝或以铝为主体的铝合金。正极集电体的形状可根据锂离子二次电池的形状等而不同，因此没有特别限制，可以是箔状、片状、棒状、板状等各种形态。
[0050] 在此公开的锂离子二次电池的正极中使用的正极活性物质是附有被膜的正极活性物质，其含有能够可逆地吸藏和释放锂离子的含锰的锂复合氧化物、和在该复合氧化物的表面的至少一部分形成的至少含有铁(Fe)和氟(F)的非晶结构的被膜。
[0051] 作为上述附有被膜的正极活性物质的主体即含锰的锂复合氧化物，可举出含有锂(元素)并作为过渡金属元素至少含有锰的含锂的化合物。例如，可举出LixMnyMzO2(其中，1≤x≤2、0.2≤y≤1、0≤z＜1、2≤x+y+z≤3，M是选自Co、Ni、F、B、Al、W、Mo、Cr、Ta、Nb、V、Zr、Ti、Y中的至少一种元素(典型的为过渡金属元素))、Li1+xMn2-yMyO4(其中，
0≤x≤0.3、0≤y≤1，M是选自Co、Ni、F、B、Al、W、Mo、Cr、Ta、Nb、V、Zr、Ti、Y中的至少一种元素(典型的为过渡金属元素))等。具体地，例如，可举出具有层状岩盐结构(层状岩盐型的晶体结构)的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2、LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2，具有尖晶石结构的LiMn1.5Ni0.5O4等。作为上述含锰的锂复合氧化物，可以优选使用以金属锂电极为基准具有
4.6V以上的氧化还原电位的高电位的氧化物。
0≤x≤0.3、0≤y≤1，M是选自Co、Ni、F、B、Al、W、Mo、Cr、Ta、Nb、V、Zr、Ti、Y中的至少一种元素(典型的为过渡金属元素))等。具体地，例如，可举出具有层状岩盐结构(层状岩盐型的晶体结构)的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2、LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2，具有尖晶石结构的LiMn1.5Ni0.5O4等。作为上述含锰的锂复合氧化物，可以优选使用以金属锂电极为基准具有
4.6V以上的氧化还原电位的高电位的氧化物。
[0052] 上述含锰的锂复合氧化物可以是一次粒子聚集而成的二次粒子的形式，该二次粒子的平均粒径(中径d50)例如为1μm～50μm。优选为3μm～10μm。再者，平均粒径可以通过市售的各种基于激光衍射·散射法的粒度分布测定装置容易地测定。
[0053] 作为在上述附有被膜的正极活性物质的主体即含锰的锂复合氧化物的表面的至少一部分形成的被膜，可举出至少含有铁(Fe)和氟(F)的非晶(无定形)结构的被膜。构成上述非晶结构的被膜的铁(Fe)，可以优选使用其离子价数为2价的铁(Fe(II))和3价的铁(Fe(III))的任一种。作为上述非晶结构的被膜，例如，可举出像Fe(II)-F-O、Fe(III)-F-O等那样含有铁(Fe)、氟(F)和氧(O)的被膜。
[0054] 上述非晶(无定形)结构的被膜所含有的铁(Fe)与氟(F)的摩尔比(F/Fe)大于1且小于6(优选为2以上且5以下，更优选为3以上且3.5以下)。摩尔比(F/Fe)比1小得多的情况下，氟的量过少因此不能在含锰的锂复合氧化物的表面充分地形成至少含有铁(Fe)和氟(F)的非晶结构的被膜。另一方面，摩尔比(F/Fe)比6大得多的情况下，氟的量过多，因此有可能氟与含锰的锂复合氧化物反应生成LiF等化合物。该化合物不能有助于充放电，因此容量维持率下降。
[0056] 上述非晶结构的被膜量，优选在以上述附有被膜的正极活性物质的总量(即含锰的锂复合氧化物和非晶结构的被膜的合计量)为100质量％时大致为0.5质量％～1.5质量％(优选为0.8质量％～1.2质量)。被膜量比0.5质量％少得多的情况、被膜量比1.5质量％大得多的情况下，有可能容量维持率大大降低。
[0057] 在此，对制造上述附有被膜的正极活性物质的方法(即，在上述含锰的锂复合氧化物的表面形成上述非晶结构的被膜的方法)进行说明。图3是用于说明本发明的一实施方式涉及的附有被膜的正极活性物质的制造方法的流程图。
[0058] 如图3所示，包括混合液调制工序(S10)、前驱体生成工序(S20)、以及附有被膜的正极活性物质生成工序(S30)。
[0059] 首先，对混合液调制工序(S10)进行说明。混合液调制工序包括使有机溶剂中至少含有一种铁离子的含铁的溶液、在水中至少含有一种氟离子的含氟的水溶液、以及含有锂并作为过渡金属元素至少含有锰的含锰的锂复合氧化物进行混合。
[0060] 上述含铁的溶液，如上所述是在有机溶剂中至少含有一种铁离子的溶液，可以通过将至少含有一种铁离子(2价或3价)的铁化合物投入有机溶剂中并实施搅拌和超声波处理等来调制。作为上述铁化合物，例如，可以使用无机酸盐(例如，硝酸铁、硫酸铁、氯化铁等)、有机酸盐(例如，醋酸铁、柠檬酸铁、苹果酸铁、抗坏血酸铁、草酸铁等络合物)。可以使用其中一种或并用两种以上。另外，作为上述有机溶剂，例如，可以单独或适当组合使用N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、吡啶、N，N-二甲基乙酰胺、对氯苯酚等。
[0061] 上述含氟的水溶液，如上所述是在水中至少含有一种氟离子的溶液，可以通过将至少含有一种氟离子的氟化物投入水中(典型的为离子交换水或蒸馏水)并实施搅拌和超声波处理等来调制。作为上述氟化物，只要是水溶性的氟化物且不含金属元素则可以不特别限定地使用。例如，可举出氟化铵等。
[0062] 再者，优选调制含铁的溶液和含氟的水溶液，使得上述含铁的溶液中所含有的铁离子与上述含氟的水溶液中所含有的氟离子的摩尔比(氟离子/铁离子)成为大于1且小于6(优选为2以上且5以下，更优选为3以上且3.5以下)。
[0063] 调制混合液，该混合液是通过将上述含铁的溶液、上述含氟的水溶液、以及上述含锰的锂复合氧化物混合，并实施搅拌和超声波处理等来使这些材料混合而成的。再者，优选预先调制(准备)在上述含铁的溶液中使上述含锰的锂复合氧化物混合而成的混合材料，调制使该混合材料和上述含氟的水溶液混合而成的混合液。
[0064] 下面，对前驱体生成工序(S20)进行说明。前驱体生成工序包括除去上述调制成的混合液中的有机溶剂和水。
[0065] 除去上述混合液中的有机溶剂和水的方法，没有特别限制，例如可举出加热混合液的方法、使用市售的减压浓缩装置(例如旋转蒸发仪、闪蒸器等)的方法等。加热上述混合液时的温度为能够除去(蒸发)上述含铁的溶液中的有机溶剂和上述含氟的水溶液中的水的温度(典型的为有机溶剂的沸点以上的温度)，例如170℃～200℃左右。可以通过从上述混合液中除去有机溶剂和水来生成前驱体。
[0066] 下面，对附有被膜的正极活性物质生成工序(S30)进行说明。附有被膜的正极活性物质生成工序包括对上述前驱体进行烧成。
[0067] 能够通过对上述前驱体进行烧成来生成附有被膜的正极活性物质，该附有被膜的正极活性物质是在上述含锰的锂复合氧化物的表面的至少一部分形成至少含有铁(Fe)和氟(F)的非晶结构的被膜而成的。
[0068] 对上述前驱体进行烧成的温度，例如，优选为400℃～550℃左右(例如450℃)。烧成温度比400℃低得多的情况下，有可能生成的附有被膜的正极活性物质含有杂质从而不优选。另外，烧成温度比550℃高得多的情况下，有可能附有被膜的正极活性物质的主体即含锰的锂复合氧化物中的过渡金属元素进行反应而破坏该氧化物的结构。
[0069] 另外，对上述前驱体进行烧成时，优选在氩气、氮气等惰性气氛中进行烧成。通过在惰性气氛中对上述前驱体进行烧成，可以抑制由铁(Fe)成分向前驱体内部扩散导致的含锰的锂复合氧化物的组成比偏差，可以在含锰的锂复合氧化物的表面形成上述非晶结构的被膜。
[0071] 作为上述导电材料，只要是以往这种锂离子二次电池的正极中使用的物质即可，不限定于特定的导电材料。例如，可以使用碳粉、碳纤维等碳材料。作为碳粉，可以使用各种炭黑(例如，乙炔黑、炉黑、科琴黑等)、石墨粉等碳粉。可以使用其中一种或并用两种以上。对导电材料的使用量并没有特别限定，例如，可例示相对于上述附带被膜的正极活性物质100质量％设为1质量％～20质量％(优选为5质量％～15质量％)。
[0072] 作为上述粘结材料(粘合剂)，可以适当采用与一般的锂离子二次电池的正极所使用的粘结材料同样的物质。例如，作为形成上述正极合材层的组合物使用溶剂系的糊状组合物(糊状组合物包括浆液状组合物和墨水状组合物)的情况下，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等的、溶解于有机溶剂(非水溶剂)中的聚合物材料。或者，在使用水系的糊状组合物的情况下，可优选采用溶解或分散于水中的聚合物材料。例如，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)等。再者，上述中例示的聚合物材料除了作为粘结材料使用以外，也可以作为上述组合物的增粘剂等的添加剂使用。粘结材料的使用量并没有特别限定，例如，可以相对于上述附有被膜的正极活性物质100质量％设为0.5质量％～10质量％。
[0073] 在此，「溶剂系的糊状组合物」是指附有被膜的正极活性物质的分散介质主要是有机溶剂的组合物的概念。作为有机溶剂，例如，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。「水系的糊状组合物」是指使用了水或以水为主体的混合溶剂作为附有被膜的正极活性物质的分散介质的组合物的概念。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂，可以适当选择使用可与水均匀混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)的一种或两种以上。
[0074] 在此公开的锂离子二次电池的正极，例如，可以如以下那样进行制作。准备(调制、购入等)将上述附有被膜的正极活性物质和其他任意成分(上述导电材料、粘结材料等)分散于适当的溶剂中而成的糊状的正极合材层形成用组合物。并且，将该准备好的组合物涂布(赋予)到上述正极集电体的表面并使该组合物干燥而形成正极合材层后，根据需要进行压缩(压制)。据此，可以制作具备正极集电体和形成于该正极集电体上的正极合材层的正极。
[0075] 再者，作为将上述组合物涂布于正极集电体上的方法，可以适当采用与以往公知的方法同样的方法。例如，通过使用模具涂布机、狭缝涂布机、凹版涂布机等适当的涂布装置，可以将上述组合物很好地涂布于正极集电体上。另外，作为压缩(压制)方法，可以采用以往公知的辊压法、平板压制法等压缩方法。
[0076] 如图4所示，如上述那样进行制作了的正极64，具备正极集电体62和形成于该集电体62上的至少含有附有被膜的正极活性物质70的正极合材层66。正极合材层66中的附有被膜的正极活性物质70，是具备在含锰的锂复合氧化物72的表面的至少一部分形成的至少含有铁(Fe)和氟(F)的非晶结构的被膜74的正极活性物质。因此，在锂离子二次电池的充放电时，含锰的锂复合氧化物中的锰从该氧化物向非水电解液的溶出被抑制。另外，通过形成有被膜74，附有被膜的正极活性物质70与没有被膜的正极活性物质相比，成为发热开始温度高且发热量小的正极活性物质，热稳定性优异。再者，图4中省略了导电材料、粘结材料等的图示。
[0077] 下面，对在此公开的锂离子二次电池所具备的的负极进行说明。该负极具备负极集电体和形成于该负极集电体上的至少含有负极活性物质的负极合材层。
[0078] 作为上述负极活性物质，可以不特别限定地使用一直以来锂离子二次电池的负极所使用的材料的一种或两种以上。例如，可举出石墨(graphite)等碳材料、锂-钛氧化物(Li4Ti5O12)等氧化物材料、锡、铝(Al)、锌(Zn)、硅(Si)等金属或包含以这些金属元素为主体的金属合金的金属材料等。
[0079] 上述负极合材层，除了上述负极活性物质以外，可根据需要含有粘结材料(粘合剂)、增粘材料等任意成分。
[0080] 作为上述粘结材料，可以适当采用与一般的锂离子二次电池的负极所使用的粘结材料同样的物质。例如，为了形成负极合材层而使用水系的糊状组合物的情况下，可优选采用溶解或分散于水中的聚合物材料。作为分散于水中的(水分散性的)聚合物材料，可例示苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等橡胶类；聚环氧乙烷(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系树脂；醋酸乙烯酯共聚物等。
[0081] 另外，作为上述增粘材料，可采用溶解或分散于水或溶剂(有机溶剂)中的聚合物材料。作为溶解于水中的(水溶性的)聚合物材料，例如，可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等纤维素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)等。
[0082] 上述负极合材层，例如，通过准备(调制、购入等)将上述负极活性物质和其他任意成分(粘结材料、增粘材料等)分散于适当的溶剂(例如水)中而成的糊状的负极合材层形成用组合物，将该组合物涂布(赋予)到负极集电体的表面并使该组合物干燥后，根据需要进行压缩(压制)来形成负极合材层。据此，可以制作具备负极集电体和负极合材层的负极。
[0083] 以下，对在此公开的具备正极和负极的锂离子二次电池的一方式，一边参照附图一边进行说明，但并不意图将本发明限定于该实施方式。即，只要上述正极被采用，所制作的锂离子二次电池的形状(外形和尺寸)就没有特别限制。以下的实施方式中，以将卷绕电极体和电解液收容于角型形状的电池壳体的结构的锂离子二次电池为例进行说明。
[0084] 再者，以下的附图中，对发挥相同作用的构件、部位附带相同标记，重复的说明有时省略。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不一定反映实际的尺寸关系。
[0085] 图1是模式地表示本实施方式涉及的锂离子二次电池(非水电解液二次电池)10的立体图。图2是沿图1中的II-II线的纵截面图。
[0086] 如图1所示，本实施方式涉及的锂离子二次电池10具备金属制(树脂制或层压薄膜制也适合)的电池壳体15。该壳体(外容器)15具备上端开放了的扁平的长方体状的壳体主体30和堵塞其开口部20的盖体25。通过焊接等，盖体25将壳体主体30的开口部20密封。在壳体15的上表面(即盖体25)设置有与卷绕电极体50的正极64电连接的正极端子60和与该电极体的负极84电连接的负极端子80。另外，在盖体25与以往的锂离子二次电池的壳体同样地，设置有用于在电池异常时将壳体15内部产生的气体向壳体15的外部排出的安全阀40。在壳体15的内部收容有扁平形状的卷绕电极体50和非水电解液，该扁平形状的卷绕电极体50是通过将片状的正极64和片状的负极84与共计两枚隔板90一起层叠并在长度方向上卷绕，然后将得到的卷绕体从侧面方向压扁来制作的。
[0087] 在上述层叠时，如图2所示，使正极64和负极84在宽度方向上稍微错开地重叠，使得正极64的正极合材层非形成部分(即没有形成正极合材层66的正极集电体62露出的部分)和负极84的负极合材层非形成部分(即没有形成负极合材层86的负极集电体82露出的部分)分别从隔板90的宽度方向的两侧伸出。其结果，在相对于卷绕电极体50的卷绕方向的横向方向上，正极64和负极84的电极合材层非形成部分分别从卷绕芯部分(即正极64的正极合材层66、负极84的负极合材层86和两枚隔板90紧密卷绕的部分)向外部伸出。如图2所示，在该正极合材层非形成部分接合正极端子60，将上述形成为扁平形状的卷绕电极体50的正极64与正极端子60电连接。同样地在负极合材层非形成部分接合负极端子80，将负极84与负极端子80电连接。再者，正负极端子60、80与正负极集电体62、82可以通过例如超声波焊接、电阻焊接等分别连接。
[0088] 作为上述非水电解液，可以不特别限定地使用与一直以来锂离子二次电池所使用的非水电解液同样的物质。该非水电解液，典型地，具有使适当的有机溶剂(非水溶剂)含有支持盐的组成。作为上述有机溶剂，例如，可以使用选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中的一种或两种以上。另外，作为上述支持盐(支持电解质)，例如，优选使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3等含有氟(F)作为构成元素的锂盐。并且可以使二氟磷酸盐(LiPO2F2)、双草酸硼酸锂(LiBOB)溶解于上述非水电解液中。
[0089] 另外，作为上述隔板，可以不特别限制地使用以往公知的隔板。例如，可以优选使用由树脂构成的多孔性片(微多孔质树脂片)。优选聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等多孔质聚烯烃系树脂片。例如，可很好地使用PE片、PP片、在PE层的两侧层叠有PP层的三层结构(PP/PE/PP结构)的片等。
[0090] 以下，对本发明涉及的实施例进行说明，但并不意图将本发明限定于该实施例所示的情况。
[0091] [锂离子二次电池的制作]
[0092] <例1>
[0093] 调制了例1涉及的混合材料，该混合材料是在将0.075g作为铁化合物的醋酸铁(II)投入作为有机溶剂的N，N-二甲基甲酰胺中并实施搅拌和超声波处理使其溶解的含铁的溶液中，使4g作为含锰的锂复合氧化物(正极活性物质)的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2混合而成的。
[0094] 接着，调制了例1涉及的含氟的水溶液，该含氟的水溶液是将0.032g作为氟化物的氟化铵投入离子交换水中并实施搅拌和超声波处理使其溶解而成的。
[0095] 并且，一边将上述例1涉及的混合材料和上述例1涉及的含氟的水溶液混合而成的混合液在180℃下搅拌，一边除去(蒸发)N，N-二甲基甲酰胺和离子交换水而生成了前驱体。然后，将该前驱体在惰性气氛(氩气)中、450℃下烧成10小时，得到了例1涉及的附有被膜的正极活性物质，该附有被膜的正极活性物质是在含锰的锂复合氧化物(正极活性物质)的表面形成至少含有铁和氟的非晶结构的被膜(Fe(II)-F-O)而成的。
[0096] 在此，对例1涉及的附有被膜的正极活性物质进行了透射型电子显微镜(TEM)观察和能量色散X射线光谱(EDX；Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)。图5是表示例1涉及的附有被膜的正极活性物质的表面的状态的截面TEM图像。如图5所示，确认了在含锰的锂复合氧化物72的表面形成有被膜74，该被膜74的结构为非晶结构。另外，图6是表示例1涉及的附有被膜的正极活性物质的EDX分析的结果的图。如图6所示，确认了被膜74(参照图5)含有铁(Fe)、氟(F)和氧(O)。
[0097] 将例1涉及的附有被膜的正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑(AB)、和作为粘结材料的PVDF以质量比成为85:10:5那样地称量，使这些材料分散于NMP中而调制了例1涉及的糊状的正极合材层形成用组合物。通过将该组合物在厚度15μm的正极集电体(铝2
箔)上以两面合计涂布量为6.4mg/cm 进行涂布，将该被涂布后的组合物进行干燥而形成了正极合材层。接着，通过采用轧制压机进行压制，使得正极合材层的合材密度成为2.45g/
3
cm，从而得到了在正极集电体上形成有正极合材层的正极。最后将该正极以直径成为16mm那样地切取，制作了例1涉及的正极。
箔)上以两面合计涂布量为6.4mg/cm 进行涂布，将该被涂布后的组合物进行干燥而形成了正极合材层。接着，通过采用轧制压机进行压制，使得正极合材层的合材密度成为2.45g/
3
cm，从而得到了在正极集电体上形成有正极合材层的正极。最后将该正极以直径成为16mm那样地切取，制作了例1涉及的正极。
[0098] 使用上述例1涉及的正极和由直径19mm、厚度35μm的金属锂构成的负极制作了锂离子二次电池(CR2032型纽扣电池)。再者，作为隔板，使用了聚乙烯制的多孔质隔板。作为非水电解液，使用了在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的1:1(体积比)的混合溶剂中作为支持盐使1摩尔/升的LiPF6溶解了的组成的非水电解液。
[0099] <例2>
[0100] 调制了例2涉及的混合材料，该混合材料是在将0.1092g作为铁化合物的硝酸铁(III)九水合物投入作为有机溶剂的N，N-二甲基甲酰胺中并实施搅拌和超声波处理使其溶解的含铁的溶液中，使4g作为含锰的锂复合氧化物(正极活性物质)的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2混合而成的。除了使用了例2涉及的混合材料以外与例1同样地制作了例2涉及的锂离子二次电池。再者，例2涉及的附有被膜的正极活性物质，是在含锰的锂复合氧化物(正极活性物质)的表面形成至少含有铁和氟的非晶结构的被膜(Fe(III)-F-O)而成的。
[0101] <例3>
[0102] 将作为含锰的锂复合氧化物(正极活性物质)的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2、乙炔黑(AB)、和PVDF以质量比成为85:10:5那样地称量，使这些材料分散于NMP中而调制了例3涉及的糊状的正极合材层形成用组合物。除了使用了例3涉及的组合物以外与例1同样地制作了例3涉及的锂离子二次电池。
[0103] <例4>
[0104] 将0.11g硝酸铝和0.21g氟化铵在蒸馏水中溶解，调制了混合溶液。接着，调整了例4涉及的混合液，该混合液是向N，N-二甲基甲酰胺中投入4g作为含锰的锂复合氧化物(正极活性物质)的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2，并且使上述调制后的混合溶液混合而成的。除了使用了例4涉及的混合液以外与例1同样地得到了例4涉及的附有被膜的正极活性物质。再者，例4涉及的附有被膜的正极活性物质，是在含锰的锂复合氧化物(正极活性物质)的表面形成氟化铝(AlF3)的被膜而成的。此时的上述正极活性物质与AlF3的质量比为99:1。
[0105] 将例4涉及的附有被膜的正极活性物质、乙炔黑(AB)、和PVDF以质量比成为85:10:5那样地称量，使这些材料分散于NMP中而调制了例4涉及的糊状的正极合材层形成用组合物。除了使用了例4涉及的组合物以外与例1同样地制作了例4涉及的锂离子二次电池。
[0106] <例5>
[0107] 调制了例5涉及的混合材料，该混合材料是在将0.08g作为钛化合物的四乙醇钛(IV)投入N，N-二甲基甲酰胺中并实施搅拌和超声波处理使其溶解的溶液中，使4g作为含锰的锂复合氧化物(正极活性物质)的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2混合而成的。除了代替例1涉及的混合材料使用了例5涉及的混合材料以外与例1同样地制作了例5涉及的锂离子二次电池。再者，例5涉及的附有被膜的正极活性物质，是在含锰的锂复合氧化物(正极活性物质)的表面形成至少含有钛和氟的非晶结构的被膜(Ti(IV)-F-O)而成的。
[0108] <例6>
[0109] 调制了例6涉及的混合材料，该混合材料是在将0.075g醋酸铁(II)投入N，N-二甲基甲酰胺中并实施搅拌和超声波处理使其溶解的含铁的溶液中，使4g作为含锰的锂复合氧化物(正极活性物质)的LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2混合而成的。除了使用了例6涉及的混合材料以外与例1同样地制作了例6涉及的锂离子二次电池。
[0110] <例7>
[0111] 调制了例7涉及的混合材料，该混合材料是在将0.1092g硝酸铁(III)九水合物投入N，N-二甲基甲酰胺中并实施搅拌和超声波处理使其溶解的含铁的溶液中，使4g作为含锰的锂复合氧化物(正极活性物质)的LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2混合而成的。除了使用了例7涉及的混合材料以外与例1同样地制作了例7涉及的锂离子二次电池。
[0112] <例8>
[0113] 除了使用了作为含锰的锂复合氧化物(正极活性物质)的LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2以外与例3同样地制作了例8涉及的锂离子二次电池。
[0114] <例9>
[0115] 除了使用了作为含锰的锂复合氧化物(正极活性物质)的LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2以外与例4同样地制作了例9涉及的锂离子二次电池。
[0116] <例10>
[0117] 调制了例10涉及的混合材料，该混合材料是在将0.075g醋酸铁(II)投入N，N-二甲基甲酰胺中并实施搅拌和超声波处理使其溶解的含铁的溶液中，使4g作为含锰的锂复合氧化物(正极活性物质)的LiMn1.5Ni0.5O4混合而成的。除了使用了例10涉及的混合材料以外与例1同样地制作了例10涉及的锂离子二次电池。
[0118] <例11>
[0119] 将作为含锰的锂复合氧化物(正极活性物质)的LiMn1.5Ni0.5O4、乙炔黑(AB)、和PVDF以质量比成为85:10:5那样地称量，使这些材料分散于NMP中而调制了例11涉及的糊状的正极合材层形成用组合物。除了使用了例11涉及的组合物以外与例1同样地制作了例11涉及的锂离子二次电池。将例1～例11涉及的锂离子二次电池的结构在表1中表示。
[0120] 表1
[0121]
[0122] [初始充放电处理]
[0123] 对上述制作了的例1～例9涉及的锂离子二次电池，将以正极的理论容量的C/3的充电速率进行恒流(CC)充电直到4.8V的操作、和以C/3的放电速率使其恒流放电直到2.5V的操作反复进行了3次。在此1C意味着在1小时可以将根据正极的理论容量预测的电池容量(Ah)充电的电流量。
[0124] 另外，对上述制作了的例10和例11涉及的锂离子二次电池，将以正极的理论容量的C/3的充电速率进行恒流(CC)充电直到5V的操作、和以C/3的放电速率使其恒流放电直到4.3V的操作反复进行了3次。
[0125] [充放电循环试验]
[0126] 对上述初始充放电处理后的例1～例11的各锂离子二次电池，反复进行30次循环的充放电，求得了30次循环后的容量维持率[％]。即，关于例1～例9涉及的锂离子二次电池的1次循环的充放电条件，是在测定温度25℃下，以2C的充电速率进行了恒流恒压充电(CCCV充电)直到电压4.8V，然后以2C的放电速率进行了恒流放电直到电压2.5V。另一方面，关于例10和例11涉及的锂离子二次电池的1次循环的充放电条件，是在测定温度25℃下，以2C的充电速率进行了恒流恒压充电(CCCV充电)直到电压5V，然后以2C的放电速率进行了恒流放电直到电压4.3V。并且，测定了各例中第1次循环的放电容量和第
30次循环的放电容量。将30次循环后的放电容量相对于1次循环后的放电容量(初始容量)的比例((30次循环后的放电容量/初始容量)×100(％))作为容量维持率(％)算出。将以上的测定结果在表1中表示。
30次循环的放电容量。将30次循环后的放电容量相对于1次循环后的放电容量(初始容量)的比例((30次循环后的放电容量/初始容量)×100(％))作为容量维持率(％)算出。将以上的测定结果在表1中表示。
[0127] 如表1所示，确认了在含锰的锂复合氧化物的表面形成有至少含有铁和氟的非晶结构的被膜的情况，与没有被膜的情况相比容量维持率增大(例1～例3。例6～例8。例10和例11。)。并且，确认了至少含有铁和氟的非晶结构的被膜，与含有其他过渡金属元素的被膜相比容量维持率大大提升(例1、2、4和5。例6、7和例9。)。
[0128] [差示扫描热量测定]
[0129] 对上述例1～例11涉及的锂离子二次电池，进行充电直到上限电压(例1～例9为4.8V。例10和例11为5V。)，将满充电状态(SOC(State of charge)100％)的各二次电池拆卸，取出了附有被膜的正极活性物质。对各附有被膜的正极活性物质进行了差示扫描热量测定(DSC；Differential Scanning Calorimetry)。具体地，使用DSC测定装置(株式会社島津製作所制，型号「DSC-60」)，在氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速度使温度从50℃变化至350℃，进行了差示扫描热量测定。图7是表示例1～例4涉及的附有被膜的正极活性物质的差示扫描热量测定的结果的图(DSC曲线)。发热开始温度[℃]由DSC曲线的初始峰值上的切线求得，发热量[kJ/g]由DSC曲线的从50℃到350℃的面积求得。将测定结果在表1中表示。
[0130] 如表1所示，确认了在含锰的锂复合氧化物的表面形成至少含有铁和氟的非晶结构的被膜的情况，与没有被膜的情况相比发热开始温度变高，并且发热量大大下降(例1～例3。例6～例8。例10和例11。)。并且，确认了至少含有铁和氟的非晶结构的被膜，与含有其他过渡金属元素的被膜相比发热开始温度变高或是发热量下降或是该两个方面都有(例1、2、4和5。例6、7和例9)。这样地，在含锰的锂复合氧化物的表面形成至少含有铁和氟的非晶结构的被膜的附有被膜的正极活性物质，热稳定性优异，与以往的正极活性物质相比在高温时发生不良情况的可能性小。
[0131] [锰析出浓度测定]
[0132] <例1A>
[0133] 将作为负极活性物质的天然石墨、作为粘合剂的SBR、和作为增粘材料的CMC以质量比成为98:1:1那样地称量，使这些材料分散于离子交换水中而调制了糊状的负极合材层形成用组合物。通过将该组合物在厚度10μm的负极集电体(铜箔)上进行两面涂布，将该被涂布后的组合物进行干燥，从而制作了在负极集电体上形成有负极合材层的负极。
[0134] 除了使用了上述制作了的负极以外与例1同样地制作了例1A涉及的锂离子二次电池。
[0135] <例2A>
[0136] 除了使用了例2涉及的附有被膜的正极活性物质以外与例1A同样地制作了例2A涉及的锂离子二次电池。
[0137] <例3A>
[0138] 除了使用了例3涉及的组合物以外与例1A同样地制作了例3A涉及的锂离子二次电池。
[0139] 将与对上述例1～例9涉及的锂离子二次电池进行了的初始充放电处理同样的处理实施于上述例1A～例3A涉及的锂离子二次电池。
[0140] 对上述初始充放电处理后的例1A～例3A的锂离子二次电池，将各二次电池拆卸，取出了负极和隔板。将该负极和隔板用碳酸亚乙酯洗净后，投入了100ml王水中。对该溶液进行ICP发光分析，测定了从含锰的锂复合氧化物(在此为Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2)溶出并在负极和隔板上析出了的锰析出浓度[质量％]。在此上述锰的析出浓度为相对于负极活性物质总量[g]的Mn的析出量[g]。将测定结果在图8中表示。
[0141] 如图8所示，确认了具备例1A的被膜(Fe(II)-F-O)和例2A的被膜(Fe(III)-F-O)的锂离子二次电池，与不具备上述被膜的例3A涉及的锂离子二次电池相比锰析出浓度减少至一半以下。
[0142] <例12>
[0143] 调制了例12涉及的混合材料，该混合材料是在将0.075g醋酸铁(II)投入N，N-二甲基甲酰胺中并实施搅拌和超声波处理使其溶解的溶液中，使4g作为含锰的锂复合氧化物(正极活性物质)的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2混合而成的。
[0144] 接着，调制了例12涉及的含氟的水溶液，该含氟的水溶液是将0.032g作为氟化物的氟化铵投入离子交换水中并实施搅拌和超声波处理使其溶解而成的。
[0145] 并且，一边将上述例12涉及的混合材料和上述例12涉及的含氟的水溶液混合而成的混合液在180℃下搅拌，一边除去(蒸发)N，N-二甲基甲酰胺和离子交换水而生成了前驱体。然后，将该前驱体在惰性气氛(氩气)中、450℃下烧成10小时，得到了例12涉及的附有被膜的正极活性物质，该附有被膜的正极活性物质是在含锰的锂复合氧化物(正极活性物质)的表面形成至少含有铁和氟的非晶结构的被膜(Fe(II)-F-O)而成的。
[0146] 再者，将例12涉及的附有被膜的正极活性物质的总量(即含锰的锂复合氧化物和被膜的合计量)设为100质量％时，上述被膜(Fe(II)-F-O)量为1质量％。除了使用了例12涉及的附有被膜的正极活性物质以外与例1同样地制作了例12涉及的锂离子二次电池。
[0147] <例13～例16>
[0148] 接着，制作了例13～例16涉及的锂离子二次电池。例13～例16涉及的锂离子二次电池，是通过在生成各例涉及的附有被膜的正极活性物质时，调整醋酸铁(II)和氟化铵的使用量，从而改变了在含锰的锂复合氧化物的表面形成的被膜量的锂离子二次电池。将例12～例16涉及的锂离子二次电池的结构在表2中表示。
[0149] 表2
[0150]
[0151] [充放电循环试验]
[0152] 对上述制作了的例12～例16涉及的锂离子二次电池，在与对上述例1～例11涉及的锂离子二次电池进行的同样的条件下进行初始充放电处理和充放电循环试验，求得了30次循环后的容量维持率[％]。将测定结果在表2和图9中表示。
[0153] [输出特性评价]
[0154] 另外，对上述制作了的例12～例16涉及的锂离子二次电池，在与对上述例1～例11涉及的锂离子二次电池进行的同样的条件下进行了初始充放电处理。然后，在测定温度
25℃下，以1C的充电速率进行了恒流充电(CC充电)直到电压4.3V，然后以20C的放电速率进行了恒流放电直到电压2.5V。将此时得到的容量设为20C放电容量。另外，在测定温度25℃下，以1C的充电速率进行了恒流充电(CC充电)直到电压4.3V，然后以1C的放电速率进行了恒流放电直到电压2.5V。将此时得到的容量设为1C放电容量。在此，将下式设为输出比[％]：((20C放电容量)/(1C放电容量)×100)。将各例涉及的二次电池的输出比在表2和图9中表示。
25℃下，以1C的充电速率进行了恒流充电(CC充电)直到电压4.3V，然后以20C的放电速率进行了恒流放电直到电压2.5V。将此时得到的容量设为20C放电容量。另外，在测定温度25℃下，以1C的充电速率进行了恒流充电(CC充电)直到电压4.3V，然后以1C的放电速率进行了恒流放电直到电压2.5V。将此时得到的容量设为1C放电容量。在此，将下式设为输出比[％]：((20C放电容量)/(1C放电容量)×100)。将各例涉及的二次电池的输出比在表2和图9中表示。
[0155] 如表2和图9所示，确认了输出比随着被膜量增多而下降。另一方面，确认了容量维持率在被膜量为1质量％时最优异。另外，确认了被膜量比0.5质量％小的情况和比1.5质量％大的情况下容量维持率大大下降。根据以上，确认了将附有被膜的正极活性物质的总量设为100质量％时，被膜量优选为0.5质量％～1.5质量％(例如0.8质量％～1.2质量％)。
[0156] 根据上述实验结果，确认了具备Fe(II)-F-O和Fe(III)-F-O的被膜的锂离子二次电池的电池性能(容量维持率等)优异。接着，对含有铁(Fe)和氟(F)的非晶结构的被膜，调查了锂离子二次电池的容量维持率根据铁与氟的摩尔比会如何变化。
[0157] [锂离子二次电池的制作]
[0158] <例2-1>
[0159] 除了使含铁的溶液中所含有的铁离子、与含氟的水溶液中所含有的氟离子的摩尔比为1:3(即，摩尔比(氟离子/铁离子)为3)那样地调制了含铁的溶液和含氟的水溶液以外，与例1同样地制作了例2-1涉及的锂离子二次电池。此时，非晶结构的被膜(Fe(II)-F-O)所含有的铁与氟的摩尔比(F/Fe)为3。
[0160] <例2-2>
[0161] 除了没有使用含氟的水溶液以外与例1同样地制作了例2-2涉及的锂离子二次电池。再者，例2-2涉及的附有被膜的正极活性物质，是在含锰的锂复合氧化物(正极活性物质)的表面形成至少含有铁的非晶结构的被膜(Fe(II)O)而成的，铁与氟的摩尔比(F/Fe)为0。
[0162] <例2-3>
[0163] 除了使含铁的溶液中所含有的铁离子、与含氟的水溶液中所含有的氟离子的摩尔比为1:1(即，摩尔比(氟离子/铁离子)为1)那样地调制了含铁的溶液和含氟的水溶液以外，与例1同样地制作了例2-3涉及的锂离子二次电池。此时，非晶结构的被膜(Fe(II)-F-O)所含有的铁与氟的摩尔比(F/Fe)为1。
[0164] <例2-4>
[0165] 除了使含铁的溶液中所含有的铁离子、与含氟的水溶液中所含有的氟离子的摩尔比为1:2(即，摩尔比(氟离子/铁离子)为2)那样地调制了含铁的溶液和含氟的水溶液以外，与例1同样地制作了例2-4涉及的锂离子二次电池。此时，非晶结构的被膜(Fe(II)-F-O)所含有的铁与氟的摩尔比(F/Fe)为2。
[0166] <例2-5>
[0167] 除了使含铁的溶液中所含有的铁离子、与含氟的水溶液中所含有的氟离子的摩尔比为1:3.5(即，摩尔比(氟离子/铁离子)为3.5)那样地调制了含铁的溶液和含氟的水溶液以外，与例1同样地制作了例2-5涉及的锂离子二次电池。此时，非晶结构的被膜(Fe(II)-F-O)所含有的铁与氟的摩尔比(F/Fe)为3.5。
[0168] <例2-6>
[0169] 除了使含铁的溶液中所含有的铁离子、与含氟的水溶液中所含有的氟离子的摩尔比为1:6(即，摩尔比(氟离子/铁离子)为6)那样地调制了含铁的溶液和含氟的水溶液以外，与例1同样地制作了例2-6涉及的锂离子二次电池。此时，非晶结构的被膜(Fe(II)-F-O)所含有的铁与氟的摩尔比(F/Fe)为6。
[0170] [充放电循环试验]
[0171] 对上述制作了的例2-1～例2-6涉及的锂离子二次电池进行了初始充放电处理。具体地，将以正极的理论容量的C/3的充电速率进行恒流(CC)充电直到4.8V的操作、和以C/3的放电速率使其恒流放电直到2.5V的操作反复进行了3次。
[0172] 对上述初始充放电处理后的例2-1～例2-6的各锂离子二次电池，反复进行30次循环的充放电，求得了30次循环后的容量维持率[％]。即，关于例2-1～例2-6涉及的锂离子二次电池的1次循环的充放电条件，是在测定温度25℃下，以2C的充电速率进行恒流恒压充电(CCCV充电)直到电压4.6V，然后以2C的放电速率进行了恒流放电直到电压2.5V。并且，测定了各例中第1次循环的放电容量和第30次循环的放电容量。将30次循环后的放电容量相对于1次循环后的放电容量(初始容量)的比例((30次循环后的放电容量/初始容量)×100(％))作为容量维持率(％)算出。将以上的测定结果在图11和表3中表示。
[0173] 表3
[0174]
[0175] 如图11和表3所示，确认了在摩尔比(F/Fe)大于1且小于6时容量维持率高，电池性能优异。确认了优选在摩尔比(F/Fe)为2以上且4以下时，特别是摩尔比(F/Fe)为3以上且3.5以下时，容量维持率超过90％，电池性能优异。因此，由该试验结果确认了在非晶结构的被膜所含有的铁与氟的摩尔比(F/Fe)大于1且小于6(优选为2以上且4以下，更优选为3以上且3.5以下)时电池性能优异。
[0176] 接着，对在含锰的锂复合氧化物的表面的至少一部分形成的含氟(F)的非晶结构的被膜，调查了锂离子二次电池的容量维持率根据被膜所含有的过渡金属的种类会如何变化。
[0177] [锂离子二次电池的制作]
[0178] <例2-7>
[0179] 与例3同样地制作了例2-7涉及的锂离子二次电池。
[0180] <例2-8>
[0181] 调制了例2-9涉及的混合材料，该混合材料是在将0.089g作为锰化合物的醋酸锰(II)·四水合物投入N，N-二甲基甲酰胺中并实施搅拌和超声波处理使其溶解的溶液中，使4g作为含锰的锂复合氧化物(正极活性物质)的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2混合而成的。除了代替例1涉及的混合材料使用了例2-9涉及的混合材料以外，与例1同样地制作了例2-9涉及的锂离子二次电池。再者，例2-9涉及的附有被膜的正极活性物质，是在含锰的锂复合氧化物(正极活性物质)的表面形成至少含有锰和氟的非晶结构的被膜(Mn(II)-F-O)而成的。
[0182] <例2-9>
[0183] 与例5同样地制作了例2-9涉及的锂离子二次电池。
[0184] <例2-10>
[0185] 调制了例2-10涉及的混合材料，该混合材料是在将0.11g作为铬化合物的硝酸铬(III)·九水合物投入N，N-二甲基甲酰胺中并实施搅拌和超声波处理使其溶解的溶液中，使4g作为含锰的锂复合氧化物(正极活性物质)的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2混合而成的。除了代替例1涉及的混合材料使用了例2-10涉及的混合材料以外，与例1同样地制作了例2-10涉及的锂离子二次电池。再者，例2-10涉及的附有被膜的正极活性物质，是在含锰的锂复合氧化物(正极活性物质)的表面形成至少含有铬和氟的非晶结构的被膜(Cr(III)-F-O)而成的。
[0186] <例2-11>
[0187] 调制了例2-11涉及的混合材料，该混合材料是在将0.089g作为镍化合物的醋酸镍(II)·四水合物投入N，N-二甲基甲酰胺中并实施搅拌和超声波处理使其溶解的溶液中，使4g作为含锰的锂复合氧化物(正极活性物质)的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2混合而成的。除了代替例1涉及的混合材料使用了例2-11涉及的混合材料以外，与例1同样地制作了例2-11涉及的锂离子二次电池。再者，例2-11涉及的附有被膜的正极活性物质，是在含锰的锂复合氧化物(正极活性物质)的表面形成至少含有镍和氟的非晶结构的被膜(Ni(II)-F-O)而成的。
[0188] <例2-12>
[0189] 调制了例2-12涉及的混合材料，该混合材料是在将0.089g作为钴化合物的醋酸钴(II)·四水合物投入N，N-二甲基甲酰胺中并实施搅拌和超声波处理使其溶解的溶液中，使4g作为含锰的锂复合氧化物(正极活性物质)的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2混合而成的。除了代替例1涉及的混合材料使用了例2-12涉及的混合材料以外，与例1同样地制作了例2-12涉及的锂离子二次电池。再者，例2-12涉及的附有被膜的正极活性物质，是在含锰的锂复合氧化物(正极活性物质)的表面形成至少含有钴和氟的非晶结构的被膜(Co(II)-F-O)。
[0190] [充放电循环试验]
[0191] 对上述制作了的例2-7～例2-12涉及的锂离子二次电池，进行了与对例2-1～例2-6的各锂离子二次电池进行了的充放电循环试验同样的试验。即，对例2-7～例2-12涉及的锂离子二次电池，反复进行30次循环的充放电，求得了30次循环后的容量维持率[％]。
将测定结果在图12和表4中表示。再者，表4中也表示了例2-1涉及的锂离子二次电池的测定结果。
将测定结果在图12和表4中表示。再者，表4中也表示了例2-1涉及的锂离子二次电池的测定结果。
[0192] 表4
[0193]
[0194] 如图12和表4所示，确认了作为含氟(F)的非晶结构的被膜中所含有的过渡金属使用了铁的例2-1涉及的锂离子二次电池的容量维持率最高。确认了例2-1涉及的锂离子二次电池，比容量维持率第二高的例2-11涉及的锂离子二次电池的容量维持率高8％，特别优异。
[0196] 产业可利用性
[0197] 采用本发明涉及的制造方法得到的非水电解液二次电池，在充放电时含锰的锂复合氧化物中的锰从该氧化物向非水电解液的溶出被抑制，因此能够防止容量维持率的下降。因此能够作为面向各种用途的非水电解液二次电池利用。例如，如图10所示，可以作为汽车等车辆100所搭载的车辆驱动用马达的电源(驱动电源)很好地利用。车辆100所使用的非水电解液二次电池(锂离子二次电池)10，可以单独使用，也可以以串联和/或并联地连接多个而成的电池组的形态使用。
[0198] 附图标记说明
[0199] 10 锂离子二次电池(非水电解液二次电池)
[0200] 15 电池壳体
[0201] 20 开口部
[0202] 25 盖体
[0203] 30 壳体主体
[0204] 40 安全阀
[0205] 50 电极体(卷绕电极体)
[0206] 60 正极端子
[0207] 62 正极集电体
[0208] 64 正极
[0209] 66 正极合材层
[0210] 70 附有被膜的正极活性物质(正极活性物质)
[0211] 72 含锰的锂复合氧化物
[0212] 74 被膜
[0213] 80 负极端子
[0214] 82 负极集电体
[0215] 84 负极
[0216] 86 负极合材层
[0217] 90 隔板
[0218] 100 车辆(汽车)
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