技术领域
[0001] 本
发明涉及海洋科学领域，具体涉及一种多参数水质剖面仪(简称RBR)的pH校正方法。
背景技术
[0002] pH表示水中酸性物质氢离子(H+)浓度的负对数(pH＝log10[H+])，其作为水环境健康的重要指标，对海洋
生物的生存和繁衍具有重要意义。关于
海水pH值的测定，常规化学法多利用采水器采集水样，并使用台式pH计测定海水的pH值。由于台式pH计的
探头价格较低、易于更换，故测量结果更加精准，但该方法耗时耗
力且只能获取单点pH数据，具有较大的局限性。多参数水质剖面仪的问世为获取高频且连续的剖面数据提供了可能，目前已成为国际上应用最广泛的海洋调查仪器设备之一。该仪器包含
温度、电导(
盐度)、压力(深度)、溶解
氧、有效光合作用辐照(PAR)、叶绿素、
浊度、pH等多个探头，最多可以同时测定13个水下参数。由于其体积小巧，非常适合于近海
水体快速调查、大面积调查、水质剖面观测、走航观测、拖体安装观测、浮标长期观测、海底长期监测等，但仪器长时间工作或位于温
盐跃层处测定时，可能存在数据漂移或响应滞后现象。因此，现场调查过程中可以将两种方法相结合，以台式pH计测定的海水pH值为基准，对多参数水质剖面仪观测的pH 剖面进行校正，两者优势互补能够获取更高频且精确的pH剖面。
[0003] 关于多参数水质剖面仪的pH校正，前人多采用“线性回归法”，而考虑到多参数水质剖面仪pH探头的实际测量误差，高pH更高，低pH更低，即测定过程中斜率发生变化，故该方法的相对误差较大，因此本发明采用“比值法”对多参数水质剖面仪观测的pH数据进行校正，可获取
精度更高、
质量更好的pH剖面，为研究海水理化性质提供良好的数据支持。
发明内容
[0004] 有鉴于此，本发明提供了一种多参数水质剖面仪的pH校正方法，改善因仪器响应随时间漂移产生的测定误差，获取更高精度的pH剖面，为研究海水的理化性质提供更高频且精确的数据
基础。本发明的技术方案如下：
[0005] 一种多参数水质剖面仪的pH校正方法，包括下列步骤：
[0006] 1)数据获取：利用多参数水质剖面仪获取观测海域各
站点的pH剖面S；
[0007] 2)数据质量控制：通过剔除仪器测定过程中的感温数据、逆压校正数据、计算局部标准差去除大振幅奇异值等步骤，对S进行质量控制，质量控制结果用Q表示；
[0008] 3)数据平均：对Q中各站位下行数据进行滑动平均，处理结果用A表示；
[0009] 4)数据校正：以经过pH标准缓冲溶液校准过的台式pH计测定的海水pH值为基准，对A进行校正处理，方法如下：
[0010] 第1步：去除跃层数据，利用多参数水质剖面仪同步观测的温度、盐度、声速、水深2
数据，计算各站位的
浮力频率N，并根据logN>-3确定海水中温度跃层的
位置，去除A中跃层处的pH数据，处理结果用T表示，浮力频率的计算公式为：
[0011]
[0012] 式中，c0为声速，ρ为海水
密度，z为水深，g为重力
加速度，g2/co2一项量级甚小，忽略不计；
[0013] 第2步：计算台式pH计测定的海水pH值与对应T中pH的比值，并将该比值定义为 Ratio，即有：
[0014]
[0015] 式中，pHb为台式pH计测定的海水pH值，pHr指对应多参数水质剖面仪测定的海水 pH值；
[0016] 第3步：假定Ratio近似服从正态分布，计算Ratio的概率密度函数，并对离散较大的 Ratio进行1～3倍标准偏差剔除，处理结果用R表示；
[0017] 第4步：对R与对应T中pH观测数据进行线性拟合，计算观测海域各站位pH剖面的校正系数，方法如下：令y＝ax+b，参数a和b用来调整校正曲线的斜率和截距，x表示多参数水质剖面仪观测的pH剖面A，即包含跃层在内的全部pH数据，y表示不同pH对应的校正比例；
[0018] 第5步：将A和y一一对应相乘，获得完整的pH校正剖面。
[0019] 本发明的多参数水质剖面仪的pH校正方法，包括数据获取、数据质量控制、滑动平均处理和数据校正等步骤。首先用多参数水质剖面仪获取观测海域各站点的pH剖面；接下来进行数据质量控制，包括去除感温数据、逆压校正数据和去尖峰处理三个步骤；然后使用“滑动平均法”对质量控制后的pH剖面进行平均输出；最后以台式pH计测定海水的pH值为基准，对多参数水质剖面仪观测的pH平均输出剖面进行校正。本发明方法的特征有：1)多参数水质剖面仪的
采样频率为6Hz，可以获取较为丰富的pH剖面；2)通过pH校正步骤，可以改善因仪器响应随时间漂移产生的测定误差，有效地保证数据质量，为研究海水理化性质提供更高频且精确的数据支持。
附图说明
[0021] 图2是部分实验结果，其中：
[0022] (a)B09站位的跃层剖面图
[0023] (b)Ratio的概率密度函数及频率分布直方图
[0024] (c)Ratio与pHr的线性相关曲线
[0025] (d)pHb与pHr的线性相关曲线
[0026] 图3是2017年黄渤海夏季共享航次校正前后底层pH的大面分布图，其中：
[0027] (a)校正前 (b)校正后
具体实施方式
[0028] 本发明主要包括：数据获取、数据质量控制、数据平均和数据校正等步骤。图1给出了所提方法的
框图。包括：
[0029] 1、数据获取：利用多参数水质剖面仪获取观测海域各站点的pH剖面，并用S表示。仪器在布放前已使用pH＝4.01，7.00和9.21的NIST(National Institute of Standards and Technology,USA)标准缓冲溶液在室温下对pH探头进行了校准；布放过程中保证布放船侧迎
风，均匀下放，以便仪器稳定测量。多参数水质剖面仪的
采样频率为6Hz，pH探头测定范围1～13，精度为0.1，可获取较为丰富的pH剖面；
[0030] 2、数据质量控制：为了排除观测过程中由于船体运动、绞车
钢缆摆动以及仪器探头不
稳定性带来的外界干扰，需要对多参数水质剖面仪测定的原始pH剖面S进行质量控制，质量控制结果用Q表示。具体过程如下：
[0031] 第1步：去除感温数据。多参数水质剖面仪入水后需在表层(～1m)停留约1min，完成仪器感温过程，此过程多为虚假数据，应予以去除；
[0032] 第2步：逆压校正数据。当Pi-Pi-1≤0，剔除Pi水深处的pH数据，式中，i为某一站点的数据序列，Pi为i处的压力，Pi-1为i-1处的压力；
[0033] 第3步：去尖峰处理。计算pH剖面在对应深度处的一阶导数及导数的局部标准差，将两者比值超过某一设定
阈值的
信号作为尖峰去除，并用尖峰两端信号的平均值替代。原理如下：
[0034]
[0035] 式中，i为某一站点的数据序列，zi为对应位置的水深，xi为多参数水质剖面仪测得的对应位置的pH数据，Di为对应水深的一阶导数，s为对应水深一阶导数的标准差。使得其中lim为变量，将两者比值超过lim这一阈值的信号作为尖峰去除，并用尖峰两端的平均信号代替。
[0036] 3、数据平均：为了精确地表示测量结果，消除偶然变动引起的随机误差，常对动态测试数据作平滑和滤波处理。本
专利采用“滑动平均法”对Q进行处理(处理结果用A表示)，滤除0.2m以下的物理现象，以便下一步研究分析。滑动平均法的基本原理：
[0037] yj＝fj+ej j＝1,2,...,N
[0038] 式中，yj为动态测试数据，fi为较平滑的测量结果，ei为随机误差。
[0039] 4、数据校正：为改善因仪器响应随时间漂移产生的测定误差，获取更高精度的pH剖面，所提方法以台式pH计测定的海水pH值为基准，对多参数水质剖面仪观测的pH剖面A 进行校正。具体过程如下：
[0040] 第1步：去除跃层数据。温盐跃层附近由于水温、盐度突然而急剧变化，多参数水质剖面仪可能存在响应滞后现象，因此，首先需要对各站位跃层附近的pH数据进行去除。
[0041] 利用多参数水质剖面仪同步观测的温度、盐度、声速、水深等数据，计算各站位的浮力频率N，并根据logN2>-3确定海水中温度跃层的位置，去除A中跃层处的pH数据，处理结果用T表示。浮力频率的计算公式为：
[0042]
[0043] 式中，c0为声速，ρ为海水密度，z为水深，g为
重力加速度。g2/co2一项量级甚小，可忽略不计。
[0044] 第2步：计算台式pH计测定的海水pH值与对应T中pH的比值，并将该比值定义为 Ratio，即有：
[0045]
[0046] 式中，pHb为台式pH计测定的海水pH值，pHr指对应多参数水质剖面仪测定的海水 pH值。
[0047] 第3步：假定Ratio近似服从正态分布，计算Ratio的概率密度函数，并对离散较大的 Ratio进行1～3倍标准偏差剔除，处理结果用R表示。基于上述假设，将有68％数值分布在距离平均值有1个标准差之内的范围，约95％数值分布在距离平均值有2个标准差之内的范围，约99.7％数值分布在距离平均值有3个标准差之内的范围。概率密度函数的计算公式为：
[0048] 记作X～N(μ,σ2)，
[0049] 其中，x为第2步中定义的比值Ratio，μ为Ratio的期望，σ为Ratio的标准差，σ2为 Ratio的方差。
[0050] 第4步：对R与对应T中pH观测数据进行线性拟合，计算观测海域各站位pH剖面的校正系数。令y＝ax+b，参数a和b用来调整校正曲线的斜率和截距，x表示多参数水质剖面仪观测的pH剖面A，y表示不同pH对应的校正比例。本专利以2017年黄渤海夏季共享航次为例，对离散较大的Ratio作2倍标准偏差剔除处理，拟合所得一元线性曲线为：
[0051] y＝-0.0991x+1.8037 R2＝0.8225
[0052] 由R＝0.9069可以看出，回归曲线中Ratio与pHr的相关性较好，故采用线性拟合法适用于多参数水质剖面仪的pH剖面校正。
[0053] 第5步：将A和y一一对应相乘，获得完整的pH校正剖面。即：
[0054] Y＝A×y
[0055] 式中，A为校正前多参数水质剖面仪观测的pH剖面，Y为校正后多参数水质剖面仪观测的pH剖面。
[0056] 对校正前后的两套数据进行线性拟合，以检验pH校正前后是否改变调查海域pH的空间分布，拟合曲线如图2d所示；图3显示了2017年渤黄海夏共享航次底层pH的大面分布，由此可以看出，校正前后pH的空间分布并没有发生改变，但数据质量明显提高，更符合正常海水pH约为7.9～8.1的科学规律。
[0057] 以上所述仅为本发明的优选
实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
