一种用于甲醇脱氢制甲酸甲酯的铜基核壳催化剂及制备方法和应用
阅读：613发布：2023-02-19
专利汇可以提供一种用于甲醇脱氢制甲酸甲酯的铜基核壳催化剂及制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种用于甲醇脱氢制 甲酸 甲酯的 铜 基核壳催化剂由 氧 化铜纳米颗粒和介孔 二氧化 硅 组成，其中纳米氧化铜颗粒包裹在介孔 二氧化硅 壳层中。氧化铜含量为5wt%-70wt%，颗粒尺寸小于10 nm，分散度达5.0%-30.0%；介孔二氧化硅含量为30 wt%-95wt%，介孔二氧化硅壳层孔的平均孔径为2.0-5.0nm， 比表面积 为100-1000m2/g，壳层厚度为10-400nm；纳米氧化铜@介孔二氧化硅核壳微球的尺寸为200-1000nm。本 发明 具有 稳定性 好、催化寿命长的优点。，下面是一种用于甲醇脱氢制甲酸甲酯的铜基核壳催化剂及制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种用于甲醇脱氢制甲酸甲酯的铜基核壳催化剂，其特征在于催化剂是由氧化铜纳米颗粒和介孔二氧化硅组成，其中纳米氧化铜颗粒包裹在介孔二氧化硅壳层中；氧化铜含量为5 wt%-70 wt%，颗粒尺寸小于10 nm，分散度达5.0%-30.0%；介孔二氧化硅含量为30 wt%-95 wt%，介孔二氧化硅壳层孔的平均孔径为2.0-5.0 nm，比表面积为100-1000 m2/g，壳层厚度为10-400 nm；纳米氧化铜@介孔二氧化硅核壳微球的尺寸为200-1000nm。
2.如权利要求1所述的一种用于甲醇脱氢制甲酸甲酯的铜基核壳催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）制备氧化铜纳米核颗粒
将铜盐溶解于醇溶液中，控制铜盐与醇溶液的质量体积比为1-10 g/L，加入分散剂，分散剂与醇溶液的质量体积比控制在5-25 g/L，160-200 oC下反应1-5 h，得到氧化铜纳米颗粒；
（2）包裹介孔二氧化硅壳层
将加入致孔剂母液，控制致孔剂与母液的质量体积比为0.1-10 g/L，使用碱溶液调节母液PH值为7-12，将步骤（1）中得到的氧化铜纳米颗粒全部加入到上述母液中，然后加入烷基硅酸盐，控制烷基硅酸盐与母液的质量体积比为0.5-10 g/L，在20-60 oC下反应6-72 h，经过过滤、滤饼洗涤、干燥、焙烧，得到纳米氧化铜@介孔二氧化硅核壳结构材料。
3.如权利要求2所述的一种用于甲醇脱氢制甲酸甲酯的铜基核壳催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的铜盐为氯化铜、硝酸铜或醋酸铜。
4.如权利要求2所述的一种用于甲醇脱氢制甲酸甲酯的铜基核壳催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。
5.如权利要求2所述的一种用于甲醇脱氢制甲酸甲酯的铜基核壳催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
6.如权利要求2所述的一种用于甲醇脱氢制甲酸甲酯的铜基核壳催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2) 母液为水和/或醇。
7.如权利要求6所述的一种用于甲醇脱氢制甲酸甲酯的铜基核壳催化剂的制备方法，其特征在于所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、戊醇或己醇。
8.如权利要求2所述的一种用于甲醇脱氢制甲酸甲酯的铜基核壳催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的致孔剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵。
9.如权利要求2所述的一种用于甲醇脱氢制甲酸甲酯的铜基核壳催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、尿素溶液、氨水溶液或苯酚钠溶液。
10.如权利要求2所述的一种用于甲醇脱氢制甲酸甲酯的铜基核壳催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的烷基硅酸盐为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯。
11.如权利要求2所述的一种用于甲醇脱氢制甲酸甲酯的铜基核壳催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的干燥条件为40-150 oC空气或真空干燥8-24 h，焙烧条件为300-o
800 C静态或动态空气焙烧2-24h。
12.如权利要求1所述的一种用于甲醇脱氢制甲酸甲酯的铜基核壳催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
催化剂用于甲醇脱氢制甲酸甲酯固定床反应器，还原条件为，H2体积含量为10%-50%的H2/Ar混合气氛，200-350 oC，常压，空速为5000-12000 mL·g-1·h-1，还原时间5-24 h；反应条件为，180-250 oC，常压，质量空速为1-8h-1。
一种用于甲醇脱氢制甲酸甲酯的铜基核壳催化剂及制备方法
和应用
技术领域
[0001] 本发明属于一种铜基核壳催化剂的制备方法和应用，具体的说涉及一种用于甲醇脱氢制甲酸甲酯的铜基核壳催化剂及制备方法和应用。
背景技术
[0002] 甲酸甲酯是生产甲酸、甲酰胺等化学品的重要中间产物。工业上，甲酸甲酯主要通过甲醇羰基化液相反应制备，但该方法对原料纯度要求高，且甲醇转化率低、反应压力高、催化剂分离困难。考虑到越来越严峻的能源和环境问题，近年来，研究发现甲醇脱氢制备甲酸甲酯是非常有应用前景的催化过程，有望发展成为绿色、经济、高效的制备甲酸甲酯的方法。
[0003] 作为重要的过渡金属氧化物，氧化铜纳米材料由于价格低廉、催化活性高和选择性好等优点被广泛应用于加氢、氧化和脱氢等多种化工反应中。研究表明，铜基催化剂具有良好的甲醇脱氢活性。然而，由于铜的熔点(1083℃)和Tammann温度(405℃)比较低，在高温焙烧、还原和反应过程中，铜纳米颗粒极易发生烧结。Sodesawa等提出了一种离子交换法制备Cu-SiO2催化剂，在甲醇脱氢反应中催化寿命仅有10h。Guerreiro等采用同样的方法制备Cu/SiO2催化剂，得到高度分散的纳米铜颗粒，但并未详细讨论其催化稳定性。因而，制备一种颗粒尺寸小、分散度高，且热稳定性好的纳米铜催化剂材料并详细探究其催化稳定性具有重要的学术价值和现实意义。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种稳定性好、催化寿命长的甲醇脱氢制甲酸甲酯铜基催化剂及其制备方法和应用。
[0005] 本发明的催化剂是一种结构稳定的铜基核壳催化剂，由氧化铜纳米颗粒和介孔二氧化硅组成，其中纳米氧化铜颗粒包裹在介孔二氧化硅壳层中。氧化铜含量为5wt％-70wt％，颗粒尺寸小于10nm，分散度达5.0％-30.0％；介孔二氧化硅含量为30wt％-95wt％，介孔二氧化硅壳层孔的平均孔径为2.0-5.0nm，比表面积为100-1000m2/g，壳层厚度为10-
400nm；纳米氧化铜@介孔二氧化硅核壳微球的尺寸为200-1000nm。
400nm；纳米氧化铜@介孔二氧化硅核壳微球的尺寸为200-1000nm。
[0006] 本发明催化剂的制备方法如下：
[0007] (1)采用热分解法制备氧化铜纳米核颗粒
[0008] 将铜盐溶解于醇溶液中，控制铜盐与醇溶液的质量体积比为1-10g/L，加入分散剂，分散剂与醇溶液的质量体积比控制在5-25g/L，160-200℃下反应1-5h，得到氧化铜纳米颗粒；
[0009] (2)采用 法包裹介孔二氧化硅壳层
[0010] 将加入致孔剂加入母液，控制致孔剂与母液的质量体积比为0.1-10g/L，使用碱溶液调节母液PH值为7-12，将步骤(1)中得到的氧化铜纳米颗粒全部加入到上述母液中，然后加入烷基硅酸盐，控制烷基硅酸盐与母液的质量体积比为0.5-10g/L，在20-60℃下反应6-72h，经过过滤、滤饼洗涤、干燥、焙烧，得到纳米氧化铜@介孔二氧化硅核壳结构材料。
[0013] 如上步骤(1)所述的醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。
[0014] 如上步骤(1)所述的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
[0015] 如上步骤(2)母液为水和/或醇，醇为甲醇、乙醇、丙醇、戊醇或己醇。
[0016] 如上步骤(2)所述的致孔剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵。
[0018] 如上步骤(2)所述的烷基硅酸盐为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯。
[0020] 本发明所制得的催化剂用于甲醇脱氢制甲酸甲酯固定床反应器。反应操作条件为：还原条件为，H2含量为10％-50％(v/v)的H2/Ar混合气氛，200-350℃，常压，空速为5000-12000mL·g-1·h-1，还原时间5-24h。反应条件为，180-250℃，常压，质量空速为1-8h-1(g/g)。
[0021] 反应结果为，甲醇转化率20％-50％，甲酸甲酯选择性70％-100％，催化稳定性好(250℃反应可稳定100h)。
[0022] 本发明制备的催化剂具有以下特点：氧化铜纳米颗粒尺寸小(小于10nm)、分散度高(5.0％-30.0％)、稳定性好(800℃焙烧10h)；二氧化硅壳层孔隙发达(2.0-5.0nm介孔)、厚度可调(10-400nm)，利于反应物和产物的扩散；纳米氧化铜@介孔二氧化硅核壳颗粒尺寸均匀、大小可控(200-1000nm)、分散性好。纳米氧化铜颗粒尺寸小，在甲醇脱氢制备甲酸甲酯反应中，甲醇转化率为20％-50％，甲酸甲酯选择性为70％-100％；氧化铜纳米颗粒分散度高，且有介孔二氧化硅壳层的保护作用，在甲醇脱氢制备甲酸甲酯反应中铜颗粒不会发生聚集、烧结，催化稳定性好、寿命长(250℃反应可稳定100h)。附图说明
[0023] 图1本发明实施例13所制备的纳米氧化铜@介孔二氧化硅核壳颗粒
[0024] 从附图1(a)中可知本发明实施例13所制备的纳米氧化铜@介孔二氧化硅核壳颗粒尺寸均匀、分散性好，微球尺寸约为700nm；从附图1(b)中可知本发明实施例13所制备的纳米氧化铜@介孔二氧化硅核壳结构材料，其纳米氧化铜粒径平均尺寸为3.8nm、分散度高达28.0％，且800℃下焙烧后未发生烧结，说明其热稳定性好；从附图1(c)中可知本发明实施例13所制备的纳米氧化铜@介孔二氧化硅核壳结构材料，其二氧化硅壳层孔隙发达，平均孔径4.2nm，比表面积854m2/g。
[0025] 图2本发明实施例6所制备的纳米氧化铜@介孔二氧化硅催化剂在甲醇脱氢制甲酸甲酯反应中的催化性能
[0026] 从附图2中可知本发明实施例6所制备的纳米氧化铜@介孔二氧化硅核壳催化剂，在甲醇脱氢制甲酸甲酯反应中，230℃反应可稳定100h，具有稳定性好和寿命长的优点。
具体实施方式
[0027] 以下通过实施例对本发明做出详细描述，但本发明并不局限于这些实施例。
[0028] 实施例1
[0029] 纳米氧化铜颗粒的制备：将0.5g氯化铜和2.5g十六烷基三甲基溴化铵先后溶解于500mL甲醇溶液中，160℃下反应5h。
[0030] 二氧化硅壳层的包覆：向1000mL甲醇溶液中滴加氢氧化钠溶液，调节溶液PH值为12，将制备的纳米氧化铜颗粒全部加入到所得溶液中，之后逐滴加入0.5g正硅酸甲酯，60℃下反应6h。经过过滤、滤饼洗涤、40℃空气干燥24h、800℃静态空气焙烧2h等过程后得到纳米氧化铜@介孔二氧化硅核壳颗粒。其中氧化铜含量为54wt％，平均颗粒尺寸为8.4nm，分散度为7.8％；介孔二氧化硅含量为46wt％，介孔二氧化硅壳层平均孔径为5.0nm，比表面积为
100m2/g，壳层厚度约为10nm；氧化铜@介孔二氧化硅微球平均粒径为200nm。
100m2/g，壳层厚度约为10nm；氧化铜@介孔二氧化硅微球平均粒径为200nm。
[0031] 在常压固定床反应器中填装0.3g 20-40目的上述催化剂，在50％H2/Ar(v/v)气氛中程序升温还原。还原条件为，350℃，常压，体积空速6000mL·g-1·h-1，还原时间5h。反应条件为，180℃，常压，质量空速为1h-1(g/g)。甲醇转化率25％，甲酸甲酯选择性95％，催化寿命可达180h。
[0032] 实施例2
[0033] 纳米氧化铜颗粒的制备：将1g硝酸铜和5g聚乙烯吡咯烷酮先后溶解于500mL乙醇溶液中，170℃下反应4h。
[0034] 二氧化硅壳层的包覆：将100mL水和900mL乙醇混合均匀后，向其中加入1g十二烷基三甲基溴化铵，滴加氢氧化钾溶液调节溶液PH值为11.5，将制备的纳米氧化铜颗粒全部加入到所得溶液中，之后逐滴加入1g正硅酸乙酯，50℃下反应6h。经过过滤、滤饼洗涤、60℃真空干燥20h、300℃动态空气焙烧24h等过程后得纳米氧化铜@介孔二氧化硅核壳颗粒。其中氧化铜含量为50wt％，平均颗粒尺寸为8.0nm，分散度为6.5％；介孔二氧化硅含量为50wt％，介孔二氧化硅壳层平均孔径为2.0nm，比表面积为158m2/g，壳层厚度约为22nm；氧化铜@介孔二氧化硅微球平均粒径为270nm。
[0035] 在常压固定床反应器中填装0.15g 20-40目的上述催化剂，在40％H2/Ar(v/v)气氛中程序升温还原。还原条件为，300℃，常压，体积空速8000mL·g-1·h-1，还原时间10h。反应条件为，190℃，常压，质量空速为2h-1(g/g)。甲醇转化率26％，甲酸甲酯选择性91％，催化寿命可达180h。
[0036] 实施例3
[0037] 纳米氧化铜颗粒的制备：将1.5g醋酸铜和3g聚乙二醇先后溶解于500mL乙醇溶液中，180℃下反应3h。
[0038] 二氧化硅壳层的包覆：将200mL水和800mL丙醇混合均匀后，向其中加入2g十四烷基三甲基溴化铵，滴加氨水溶液调节溶液PH值为11，将制备的纳米氧化铜颗粒全部加入到所得溶液中，之后逐滴加入1.5g正硅酸丙酯，40℃下反应12h。经过过滤、滤饼洗涤、80℃空气干燥20h、500℃动态空气焙烧12h等过程后得纳米氧化铜@介孔二氧化硅核壳颗粒。其中氧化铜含量为58wt％，平均颗粒尺寸为9.2nm，分散度为6.2％；介孔二氧化硅含量为42wt％，介孔二氧化硅壳层平均孔径为2.8nm，比表面积为302m2/g，壳层厚度约为40nm；氧化铜@介孔二氧化硅微球平均粒径为300nm。
[0039] 在常压固定床反应器中填装0.1g 20-40目的上述催化剂，在30％H2/Ar(v/v)气氛中程序升温还原。还原条件为，250℃，常压，体积空速9000mL·g-1·h-1，还原时间15h。反应条件为，200℃，常压，质量空速为3h-1(g/g)。甲醇转化率30％，甲酸甲酯选择性92％，催化寿命可达180h。
[0040] 实施例4
[0041] 纳米氧化铜颗粒的制备：将2g氯化铜和5g十六烷基三甲基溴化铵先后溶解于500mL乙醇溶液中，190℃下反应2h。
[0042] 二氧化硅壳层的包覆：将300mL水和700mL戊醇混合均匀后，向其中加入3g十六烷基三甲基溴化铵，滴加尿素溶液调节溶液PH值为10.5，将制备的纳米氧化铜颗粒全部加入到所得溶液中，之后逐滴加入4g正硅酸甲酯，30℃下反应24h。经过过滤、滤饼洗涤、100℃空气干燥16h、600℃静态空气焙烧10h等过程后得纳米氧化铜@介孔二氧化硅核壳颗粒。其中氧化铜含量为36wt％，平均颗粒尺寸为6.8nm，分散度为11.0％；介孔二氧化硅含量为64wt％，介孔二氧化硅壳层平均孔径为3.3nm，比表面积为395m2/g，壳层厚度约为80nm；氧化铜@介孔二氧化硅微球平均粒径为450nm。
[0043] 在常压固定床反应器中填装0.075g 20-40目的上述催化剂，在20％H2/Ar(v/v)气氛中程序升温还原。还原条件为，200℃，常压，体积空速10000mL·g-1·h-1，还原时间24h。反应条件为，210℃，常压，质量空速为4h-1(g/g)。甲醇转化率28％，甲酸甲酯选择性90％，催化寿命可达150h。
[0044] 实施例5
[0045] 纳米氧化铜颗粒的制备：将2.5g硝酸铜和7.5g聚乙烯吡咯烷酮先后溶解于500mL乙醇溶液中，200℃下反应1h。
[0046] 二氧化硅壳层的包覆：将400mL水和600mL己醇混合均匀后，向其中加入4g十八烷基三甲基溴化铵，滴加苯酚钠溶液调节溶液PH值为10，将制备的纳米氧化铜颗粒全部加入到所得溶液中，之后逐滴加入10g正硅酸乙酯，20℃下反应72h。经过过滤、滤饼洗涤、120℃空气干燥12h、400℃动态空气焙烧20h等过程后得纳米氧化铜@介孔二氧化硅核壳颗粒。其中氧化铜含量为22wt％，平均颗粒尺寸为4.7nm，分散度为21.0％；介孔二氧化硅含量为78wt％，介孔二氧化硅壳层平均孔径为4.7nm，比表面积为279m2/g，壳层厚度约为300nm；氧化铜@介孔二氧化硅微球平均粒径为800nm。
[0047] 在常压固定床反应器中填装0.06g 20-40目的上述催化剂，在10％H2/Ar(v/v)气氛中程序升温还原。还原条件为，250℃，常压，体积空速12000mL·g-1·h-1，还原时间20h。反应条件为，220℃，常压，质量空速为5h-1(g/g)。甲醇转化率32％，甲酸甲酯选择性87％，催化寿命可达168h。
[0048] 实施例6
[0049] 纳米氧化铜颗粒的制备：将3g醋酸铜和12g聚乙二醇先后溶解于500mL乙醇溶液中，200℃下反应2h。
[0050] 二氧化硅壳层的包覆：将500mL水和500mL甲醇混合均匀后，向其中加入5g十二烷基三甲基溴化铵，滴加氢氧化钠溶液调节溶液PH值为9.5，将制备的纳米氧化铜颗粒全部加入到所得溶液中，之后逐滴加入3g正硅酸丙酯，35℃下反应36h。经过过滤、滤饼洗涤、150℃真空干燥8h、700℃动态空气焙烧8h等过程后得纳米氧化铜@介孔二氧化硅核壳颗粒。其中氧化铜含量为55wt％，平均颗粒尺寸为8.7nm，分散度为7.0％；介孔二氧化硅含量为45wt％，介孔二氧化硅壳层平均孔径为2.5nm，比表面积为721m2/g，壳层厚度约为60nm；氧化铜@介孔二氧化硅微球平均粒径为380nm。
[0051] 在常压固定床反应器中填装0.05g 20-40目的上述催化剂，在20％H2/Ar(v/v)气氛中程序升温还原。还原条件为，300℃，常压，体积空速10000mL·g-1·h-1，还原时间10h。反应条件为，230℃，常压，质量空速为6h-1(g/g)。甲醇转化率40％，甲酸甲酯选择性85％，催化寿命可达100h。如图2所示，催化剂在反应100h后，活性仍保持稳定，说明其化学稳定性好，催化寿命长。
[0052] 实施例7
[0053] 纳米氧化铜颗粒的制备：将4g氯化铜和4g十六烷基三甲基溴化铵先后溶解于500mL乙醇溶液中，200℃下反应4h。
[0054] 二氧化硅壳层的包覆：将600mL水和400mL乙醇混合均匀后，向其中加入6g十四烷基三甲基溴化铵，滴加氢氧化钾溶液调节溶液PH值为9，将制备的纳米氧化铜颗粒全部加入到所得溶液中，之后逐滴加入9g正硅酸甲酯，25℃下反应48h。经过过滤、滤饼洗涤、40℃真空干燥22h、350℃静态焙烧24h等过程后得纳米氧化铜@介孔二氧化硅核壳颗粒。其中氧化铜含量为30wt％，平均颗粒尺寸为6.2nm，分散度为15.0％；介孔二氧化硅含量为70wt％，介孔二氧化硅壳层平均孔径为3.4nm，比表面积为894m2/g，壳层厚度约为240nm；氧化铜@介孔二氧化硅微球平均粒径为650nm。
[0055] 在常压固定床反应器中填装0.043g 20-40目的上述催化剂，在30％H2/Ar(v/v)气氛中程序升温还原。还原条件为，350℃，常压，体积空速8000mL·g-1·h-1，还原时间5h。反应条件为，240℃，常压，质量空速为7h-1(g/g)。甲醇转化率35％，甲酸甲酯选择性80％，催化寿命可达120h。
[0056] 实施例8
[0057] 纳米氧化铜颗粒的制备：将5g硝酸铜和12.5g聚乙烯吡咯烷酮先后溶解于500mL乙醇溶液中，200℃下反应5h。
[0058] 二氧化硅壳层的包覆：将700mL水和300mL丙醇混合均匀后，向其中加入7g十六烷基三甲基溴化铵，滴加氨水溶液调节溶液PH值为8.5，将制备的纳米氧化铜颗粒全部加入到所得溶液中，之后逐滴加入10g正硅酸乙酯，45℃下反应72h。经过过滤、滤饼洗涤、60℃空气干燥20h、550℃静态空气焙烧16h等过程后得纳米氧化铜@介孔二氧化硅核壳颗粒。其中氧化铜含量为28wt％，平均颗粒尺寸为5.3nm，分散度为18.0％；介孔二氧化硅含量为72wt％，介孔二氧化硅壳层平均孔径为3.3nm，比表面积为915m2/g，壳层厚度约为400nm；氧化铜@介孔二氧化硅微球平均粒径为1000nm。
[0059] 在常压固定床反应器中填装0.0375g 20-40目的上述催化剂，在40％H2/Ar(v/v)气氛中程序升温还原。还原条件为，300℃，常压，体积空速6000mL·g-1·h-1，还原时间10h。反应条件为，250℃，常压，质量空速为8h-1(g/g)。甲醇转化率50％，甲酸甲酯选择性70％，催化寿命可达100h。
[0060] 实施例9
[0061] 纳米氧化铜颗粒的制备：将5g醋酸铜和2.5g聚乙二醇先后溶解于500mL乙醇溶液中，190℃下反应5h。
[0062] 二氧化硅壳层的包覆：将800mL水和200mL戊醇混合均匀后，向其中加入8g十八烷基三甲基溴化铵，滴加尿素溶液调节溶液PH值为8，将制备的纳米氧化铜颗粒全部加入到所得溶液中，之后逐滴加入1g正硅酸丙酯，55℃下反应6h。经过过滤、滤饼洗涤、80℃真空干燥16h、300℃动态空气焙烧4h等过程后得纳米氧化铜@介孔二氧化硅核壳颗粒。其中氧化铜含量为70wt％，平均颗粒尺寸为10nm，分散度为5.0％；介孔二氧化硅含量为30wt％，介孔二氧化硅壳层平均孔径为4.5nm，比表面积为748m2/g，壳层厚度约为15nm；氧化铜@介孔二氧化硅微球平均粒径为285nm。
[0063] 在常压固定床反应器中填装0.043g 20-40目的上述催化剂，在50％H2/Ar(v/v)气氛中程序升温还原。还原条件为，250℃，常压，体积空速6000mL·g-1·h-1，还原时间15h。反应条件为，230℃，常压，质量空速为7h-1(g/g)。甲醇转化率33％，甲酸甲酯选择性89％，催化寿命可达100h。
[0064] 实施例10
[0065] 纳米氧化铜颗粒的制备：将4g氯化铜和6g十六烷基三甲基溴化铵先后溶解于500mL乙醇溶液中，190℃下反应4h。
[0066] 二氧化硅壳层的包覆：将900mL水和100mL己醇混合均匀后，向其中加入9g十二烷基三甲基溴化铵，滴加苯酚钠溶液调节溶液PH值为7.5，将制备的纳米氧化铜颗粒全部加入到所得溶液中，之后逐滴加入5g正硅酸甲酯，40℃下反应24h。经过过滤、滤饼洗涤、100℃真空干燥10h、450℃静态空气焙烧18h等过程后得纳米氧化铜@介孔二氧化硅核壳颗粒。其中氧化铜含量为44wt％，平均颗粒尺寸为7.1nm，分散度为8.0％；介孔二氧化硅含量为56wt％，介孔二氧化硅壳层平均孔径为2.7nm，比表面积为659m2/g，壳层厚度约为75nm；氧化铜@介孔二氧化硅微球平均粒径为380nm。
[0067] 在常压固定床反应器中填装0.05g 20-40目的上述催化剂，在40％H2/Ar(v/v)气氛中程序升温还原。还原条件为，200℃，常压，体积空速8000mL·g-1·h-1，还原时间20h。反应条件为，210℃，常压，质量空速为6h-1(g/g)。甲醇转化率30％，甲酸甲酯选择性86％，催化寿命可达120h。
[0068] 实施例11
[0069] 纳米氧化铜颗粒的制备：将3g硝酸铜和10.5g聚乙烯吡咯烷酮先后溶解于500mL乙醇溶液中，180℃下反应4h。
[0070] 二氧化硅壳层的包覆：向1000mL水中加入10g十四烷基三甲基溴化铵，滴加氢氧化钠溶液调节溶液PH值为7，将制备的纳米氧化铜颗粒全部加入到所得溶液中，之后逐滴加入8g正硅酸乙酯，60℃下反应48h。经过过滤、滤饼洗涤、120℃真空干燥8h、650℃动态空气焙烧10h等过程后得纳米氧化铜@介孔二氧化硅核壳颗粒。其中氧化铜含量为30wt％，平均颗粒尺寸为6.0nm，分散度为14.0％；介孔二氧化硅含量为70wt％，介孔二氧化硅壳层平均孔径为3.0nm，比表面积为1000m2/g，壳层厚度约为210nm；氧化铜@介孔二氧化硅微球平均粒径为620nm。
[0071] 在常压固定床反应器中填装0.06g 20-40目的上述催化剂，在30％H2/Ar(v/v)气氛中程序升温还原。还原条件为，250℃，常压，体积空速8000mL·g-1·h-1，还原时间20h。反应条件为，190℃，常压，质量空速为5h-1(g/g)。甲醇转化率23％，甲酸甲酯选择性98％，催化寿命可达180h。
[0072] 实施例12
[0073] 纳米氧化铜颗粒的制备：将2g醋酸铜和12g聚乙二醇先后溶解于500mL乙醇溶液中，180℃下反应5h。
[0074] 二氧化硅壳层的包覆：将900mL水和100mL甲醇混合均匀后，向其中加入4g十六烷基三甲基溴化铵，滴加氢氧化钾溶液调节溶液PH值为8，将制备的纳米氧化铜颗粒全部加入到所得溶液中，之后逐滴加入2g正硅酸丙酯，50℃下反应12h。经过过滤、滤饼洗涤、150℃空气干燥12h、350℃动态空气焙烧4h等过程后得纳米氧化铜@介孔二氧化硅核壳颗粒。其中氧化铜含量为52wt％，平均颗粒尺寸为8.0nm，分散度为7.8％；介孔二氧化硅含量为48wt％，介孔二氧化硅壳层平均孔径为3.7nm，比表面积为542m2/g，壳层厚度约为30nm；氧化铜@介孔二氧化硅微球平均粒径为360nm。
[0075] 在常压固定床反应器中填装0.075g 20-40目的上述催化剂，在20％H2/Ar(v/v)气-1 -1氛中程序升温还原。还原条件为，300℃，常压，体积空速12000mL·g ·h ，还原时间24h。
反应条件为，180℃，常压，质量空速为4h-1(g/g)。甲醇转化率20％，甲酸甲酯选择性100％，催化寿命可达180h。
反应条件为，180℃，常压，质量空速为4h-1(g/g)。甲醇转化率20％，甲酸甲酯选择性100％，催化寿命可达180h。
[0076] 实施例13
[0077] 纳米氧化铜颗粒的制备：将1g氯化铜和7g十六烷基三甲基溴化铵先后溶解于500mL乙醇溶液中，170℃下反应5h。
[0078] 二氧化硅壳层的包覆：将600mL水和400mL甲醇混合均匀后，向其中加入6g十八烷基三甲基溴化铵，滴加氨水溶液调节溶液PH值为9，将制备的纳米氧化铜颗粒全部加入到所得溶液中，之后逐滴加入6g正硅酸甲酯，40℃下反应36h。经过过滤、滤饼洗涤、120℃空气干燥12h、800℃动态空气焙烧10h等过程后得纳米氧化铜@介孔二氧化硅核壳颗粒。其中氧化铜含量为16wt％，平均颗粒尺寸为3.8nm，分散度为28.0％；介孔二氧化硅含量为84wt％，介孔二氧化硅壳层平均孔径为4.2nm，比表面积为854m2/g，壳层厚度约为200nm；氧化铜@介孔二氧化硅微球平均粒径为700nm。如图1所示，制备的纳米氧化铜@介孔二氧化硅核壳颗粒尺寸均匀、分散性好；氧化铜纳米颗粒平均尺寸为3.8nm、分散度高，且800℃下焙烧后未发生烧结，说明其热稳定性好；二氧化硅壳层孔隙发达。
[0079] 在常压固定床反应器中填装0.1g 20-40目的上述催化剂，在10％H2/Ar(v/v)气氛中程序升温还原。还原条件为，350℃，常压，体积空速10000mL·g-1·h-1，还原时间10h。反-1应条件为，200℃，常压，质量空速为3h (g/g)。甲醇转化率22％，甲酸甲酯选择性88％，催化寿命可达180h。
[0080] 实施例14
[0081] 纳米氧化铜颗粒的制备：将0.5g硝酸铜和4g聚乙烯吡咯烷酮先后溶解于500mL乙醇溶液中，160℃下反应3h。
[0082] 二氧化硅壳层的包覆：将300mL水和700mL乙醇混合均匀后，向其中加入3.5g十二烷基三甲基溴化铵，滴加尿素溶液调节溶液PH值为10，将制备的纳米氧化铜颗粒全部加入到所得溶液中，之后逐滴加入7g正硅酸乙酯，30℃下反应48h。经过过滤、滤饼洗涤、100℃空气干燥24h、750℃动态空气焙烧12h等过程后得纳米氧化铜@介孔二氧化硅核壳颗粒。其中氧化铜含量为5wt％，平均颗粒尺寸为3.0nm，分散度为30.0％；介孔二氧化硅含量为95wt％，介孔二氧化硅壳层平均孔径为2.4nm，比表面积为298m2/g，壳层厚度约为400nm；氧化铜@介孔二氧化硅微球平均粒径为900nm。
[0083] 在常压固定床反应器中填装0.15g 20-40目的上述催化剂，在50％H2/Ar(v/v)气氛中程序升温还原。还原条件为，300℃，常压，体积空速8000mL·g-1·h-1，还原时间15h。反-1应条件为，220℃，常压，质量空速为2h (g/g)。甲醇转化率48％，甲酸甲酯选择性76％，催化寿命可达120h。
[0084] 实施例15
[0085] 纳米氧化铜颗粒的制备：将3.5g醋酸铜和10.5g聚乙二醇先后溶解于500mL乙醇溶液中，170℃下反应2h。
[0086] 二氧化硅壳层的包覆：将100mL水和900mL丙醇混合均匀后，向其中加入7g十四烷基三甲基溴化铵，滴加苯酚钠溶液调节溶液PH值为11，将制备的纳米氧化铜颗粒全部加入到所得溶液中，之后逐滴加入3.5g正硅酸丙酯，20℃下反应72h。经过过滤、滤饼洗涤、80℃真空干燥12h、400℃静态空气焙烧2h等过程后得纳米氧化铜@介孔二氧化硅核壳颗粒。其中氧化铜含量为60wt％，平均颗粒尺寸为9.6nm，分散度为5.8％；介孔二氧化硅含量为40wt％，介孔二氧化硅壳层平均孔径为3.1nm，比表面积为884m2/g，壳层厚度约为50nm；氧化铜@介孔二氧化硅微球平均粒径为400nm。
[0087] 在常压固定床反应器中填装0.3g 20-40目的上述催化剂，在40％H2/Ar(v/v)气氛中程序升温还原。还原条件为，250℃，常压，体积空速6000mL·g-1·h-1，还原时间20h。反应条件为，240℃，常压，质量空速为1h-1(g/g)。甲醇转化率42％，甲酸甲酯选择性79％，催化寿命可达100h。
[0088] 实施例16
[0089] 纳米氧化铜颗粒的制备：将4.5g氯化铜和9g十六烷基三甲基溴化铵先后溶解于500mL乙醇溶液中，180℃下反应1h。
[0090] 二氧化硅壳层的包覆：将1000mL戊醇中加入4.5g十六烷基三甲基溴化铵，滴加氢氧化钠溶液调节溶液PH值为12，将制备的纳米氧化铜颗粒全部加入到所得溶液中，之后逐滴加入9g正硅酸甲酯，40℃下反应60h。经过过滤、滤饼洗涤、60℃真空干燥20h、500℃动态空气焙烧4h等过程后得纳米氧化铜@介孔二氧化硅核壳颗粒。其中氧化铜含量为37wt％，平均颗粒尺寸为6.5nm，分散度为11.0％；介孔二氧化硅含量为63wt％，介孔二氧化硅壳层平均孔径为3.6nm，比表面积为652m2/g，壳层厚度约为350nm；氧化铜@介孔二氧化硅微球平均粒径为880nm。
[0091] 在常压固定床反应器中填装0.075g 20-40目的上述催化剂，在10％H2/Ar(v/v)气氛中程序升温还原。还原条件为，300℃，常压，体积空速8000mL·g-1·h-1，还原时间10h。反应条件为，220℃，常压，质量空速为4h-1(g/g)。甲醇转化率38％，甲酸甲酯选择性84％，催化寿命可达150h。
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