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功能梯度 碳化物

阅读：117发布：2021-10-24

专利汇可以提供功能梯度碳化物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了功能梯度碳化物主体(400)，其可包括5族金属碳化物基底，所述5族金属碳化物基底具有包含至少70重量％的菱面体ζ-相碳化物的本体组合物区(410)。具有富γ-相组合物的富γ-相区(420)可处于基底的表面(430)处，并且相组成梯度区(440)可从所述表面处的富γ-相组合物区过渡到所述表面下梯度深度(450)处的本体组合物区。，下面是功能梯度碳化物专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种5族金属碳化物的功能梯度碳化物主体，包括：
本体组合物区，所述本体组合物区包含至少70重量％的5族金属碳化物的菱面体ζ-相碳化物；
富γ-相区，所述富γ-相区具有在所述碳化物主体的表面处的富γ-相组合物；以及相组成梯度区，所述相组成梯度区从富γ-相组合物区过渡到表面下梯度深度处的本体组合物区。
2.根据权利要求1所述的功能梯度碳化物主体，其中所述富γ-相组合物区为70重量％至100重量％γ-相。
3.根据权利要求1所述的功能梯度碳化物主体，其中所述相组成梯度区基本上连续地从所述富γ-相组合物区过渡到所述本体组合物区。
4.根据权利要求1所述的功能梯度碳化物主体，其中所述富γ-相组合物区对于从表面的第一深度具有基本上均匀的碳对5族金属原子比，并且然后在梯度深度处连续过渡到所述本体组合物区。
5.根据权利要求4所述的功能梯度碳化物主体，其中所述第一深度为2微米至30微米。
6.根据权利要求1所述的功能梯度碳化物主体，其中所述梯度深度为5微米至50微米。
7.根据权利要求1所述的功能梯度碳化物主体，其中所述碳化物主体为基本上纯碳化物。
8.根据权利要求1所述的功能梯度碳化物主体，其中所述碳化物主体具有约10GPa至约
25GPa的表面硬度HK0.1。
9.根据权利要求1所述的功能梯度碳化物主体，其中所述碳化物主体具有约10MPa√m至约15MPa√m的本体断裂韧度。
10.根据权利要求1所述的功能梯度碳化物主体，其中所述碳化物主体具有在表面处的残余压缩应力。
11.根据权利要求1所述的功能梯度碳化物主体，其中所述5族金属为钽。
12.根据权利要求11所述的功能梯度碳化物主体，其中所述富γ-相组合物区具有约
0.78至约1.0的碳对钽原子比。
13.根据权利要求1所述的功能梯度碳化物主体，其中所述5族金属为铌。
14.根据权利要求13所述的功能梯度碳化物主体，其中所述富γ-相组合物区具有约
0.73至约1.0的碳对铌原子比。
15.根据权利要求1所述的功能梯度碳化物主体，其中所述5族金属为钒。
16.根据权利要求15所述的功能梯度碳化物主体，其中所述富γ-相组合物区具有约
0.7至约0.88的碳对钒原子比。
17.一种制备功能梯度碳化物主体的方法，所述方法包括：
获得5族金属碳化物基底，所述5族金属碳化物基底具有包含至少70重量％的菱面体ζ-相碳化物的本体组合物区；以及
在渗碳温度下用含碳气体处理所述5族金属碳化物基底的表面以形成富γ-相区，所述富γ-相区具有富γ-相组合物区和从表面处的所述富γ-相组合物区过渡到所述表面下梯度深度处的所述本体组合物区的相组成梯度区。
18.根据权利要求17所述的方法，其中获得包括通过以下步骤形成所述5族金属碳化物基底：
组装5族金属源粉末和碳源粉末的粒状混合物；以及
烧结所述粒状混合物以形成5族金属碳化物基底，所述5族金属碳化物基底具有包含至少70重量％的所述菱面体ζ-相碳化物的所述本体组合物区。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述5族金属源粉末为金属的5族金属粉末或5族金属氢化物粉末，并且其中所述碳源粉末为γ-相5族金属碳化物粉末。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述粒状混合物选自：钽源粉末和碳源粉末的混合物，所述混合物具有约0.64至约0.68的碳对钽原子比；铌源粉末和碳源粉末的混合物，所述混合物具有约0.67至约0.68的碳对铌原子比；以及钒源粉末和碳源粉末的混合物，所述混合物具有约0.61至约0.62的碳对钽原子比。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述烧结在约1350℃至约1900℃的烧结温度下进行。
22.根据权利要求17所述的方法，其中所述渗碳温度为约1270℃至约1500℃。
23.根据权利要求17所述的方法，其中处理所述表面进行约10小时至约50小时的渗碳时间。
24.根据权利要求17所述的方法，其中所述含碳气体为包含氢和甲烷的混合物。
25.根据权利要求17所述的方法，还包括在低于所述渗碳温度的退火温度下在非含碳气氛中将所述功能梯度碳化物主体退火以将所述表面部分地脱碳。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述退火进行足以在所述表面处产生约0.8的碳对5族金属原子比的退火时间。
27.根据权利要求17所述的方法，还包括在用含碳气体处理所述表面之前，将所述5族金属碳化物基底铣削成期望的所述功能梯度碳化物主体的最终尺寸。

说明书全文

功能梯度碳化物

[0001] 相关专利申请

[0002] 本专利申请要求提交于2015年1月22日的美国临时专利申请62/125,488的优先权，该临时申请以引用方式并入本文中。

背景技术

[0003] 用于如凿岩工具中的机加工和耐磨插件用切割工具这样的应用中的硬质材料已经从高速工具钢演变为硬质碳化物、金属陶瓷、陶瓷、多晶立方氮化硼(CBN)和多晶金刚石(PCD)。这种演变受需要较高硬度(尤其是在高温下)以减少较高切割速率下的磨损从而提高生产能力的驱动。但是，增加的硬度以牺牲断裂韧度来实现，并且低韧性陶瓷工具已被限于具有低进给率和不间断切割的应用。

[0004] 理想的是，工具材料应当具有耐磨损和磨蚀的高硬度、耐热和机械冲击的高断裂韧度、和抵抗与原料的相互作用的化学和热稳定性。高硬度和高断裂韧度的要求不容易通过控制微结构在单相材料中实现。例如，细小晶粒尺寸通常以牺牲断裂韧度来增强硬度。即使在为耐磨损和磨蚀而设计的两相材料中，诸如硬质碳化物(WC+Co)和金属陶瓷(TiC+Ni)，碳化物相和粘结剂相的相对量也被优化以实现硬度和断裂韧度的妥协组合。发明内容

[0005] 5族金属碳化物的功能梯度碳化物主体可具有在一个或多个表面处的富γ-相区。该主体可具有本体组合物区，所述本体组合物区包含至少70重量％的菱面体ζ-相碳化物。
相组成梯度区可从表面处的富γ-相组合物区过渡到表面下梯度深度处的本体组合物区。

[0006] 制备功能梯度碳化物主体的方法可包括获得5族金属碳化物基底，其具有包含至少70重量％的菱面体ζ-相碳化物的本体组合物区。5族金属碳化物基底的表面可在渗碳温度下用含碳气体处理。这可形成富γ-相区，其具有在表面处的富γ-相组合物区和从表面处的富γ-相组合物区过渡到表面下梯度深度处的本体组合物区的相组成梯度区。

[0007] 这些原理的附加特征和优点将由下面具体实施方式显而易见，其以举例的方式说明本发明的特征。附图说明

[0008] 图1示出钽-碳(Ta-C)二元体系的相图。

[0009] 图2示出铌-碳(Nb-C)二元体系的相图。

[0010] 图3示出钒-碳(V-C)二元体系的相图。

[0011] 图4示出根据本发明技术的实施方案，功能梯度碳化物主体的示意性剖视图。

[0012] 图5示出根据本发明技术的实施方案，相含量和碳对5族金属原子比相对于功能梯度碳化物主体的表面下方的深度的概念图。

[0013] 图6示出根据本发明技术的实施方案，制备功能梯度碳化物主体的方法的流程图。

[0014] 图7示出根据本发明技术的实施方案，功能梯度碳化物主体的截面的显微图像。

[0015] 图8示出根据本发明技术的实施方案，具有95重量％的ζ-Ta4C3-x和5重量％γ-TaCy的本体基底的X射线衍射(XRD)图案。

[0016] 图9示出根据本发明技术的实施方案，功能梯度碳化物主体的100重量％γ-TaCy表面层的X射线衍射(XRD)图案。

[0017] 图10示出根据本发明技术的实施方案，努普微硬度(HK0.1)相对于距功能梯度碳化物主体的表面的距离的图。

[0018] 应当指出的是，所述附图仅是多个实施方案的示例并且不旨在由此对本发明的范围进行限制。另外，特征结构一般不按比例绘制，而是出于在说明本发明的各个方面时方便和清楚的目的来绘制。

具体实施方式

[0019] 现在将参考示例性实施方案，并且本文将使用具体语言描述示例性实施方案。然而应当理解，并不旨在从而对本发明的范围进行任何限制。相关领域的技术人员和本发明产权的拥有者可能想到的本文所述本发明的特征的改变和进一步修改形式，以及如本文所述的本发明的原理的其它应用，应视为在本发明的范围之内。另外，在公开和描述特定实施方案之前，应当理解，本发明不限于本文所公开的特定工艺和材料，其可以在一定程度上变化。还应当理解，虽然本发明的范围将仅通过所附权利要求及其等同形式限定，但是本文所用术语仅出于描述特定实施方案的目的，并非旨在进行限制。

[0020] 定义

[0021] 在描述和要求保护本发明时，将使用下面的术语。

[0022] 除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一种”、“一个”和“所述”包括复数指代物。因此，例如，提及“表面”包括提及一个或多个此类结构，提及“碳化物主体”包括提及一种或多种此类材料，并且“处理步骤”是指一个或多个此类步骤。

[0023] 如本文所用，关于材料的含量或量或材料的具体特征使用的“基本的”是指足以提供材料或特征旨在提供的影响的量。在一些情况下，容许的精确偏差度取决于具体情况。相似地，“基本上不含”等是指组合物中不含已识别的元素或试剂。具体地讲，被识别为“基本上不含”的元素要么完全不存在于组合物中，要么仅以对组合物没有计量影响的足够小的量包含于组合物中。

[0024] 如本文所用，“约”是指基于对已识别的特定性能常见的实验误差的偏差度。如果提供范围，术语“约”将取决于具体语境和特定性能并且可易于被本领域的技术人员辨别。术语“约”并非旨在详述或限制等效度，等效度可以另外被赋予特定值。另外，除非另外指明，否则术语“约”应明确地包括与下文有关范围和数值数据的论述一致的“精确地”。

[0025] 如本文所用，“5族金属”是指元素周期表的第五族中的任何金属。本发明技术的许多实施方案中，5族金属可以为钒、铌、或钽。

[0026] 如本文所用，“相组成梯度”是指在有限距离内存在于碳化物材料中的至少一个相的量的变化。例如，相组成梯度可从第一碳化物相过渡到第二碳化物相。然而，相组成梯度不必要在纯相之间过渡。相组成梯度一般可从一个或多个相的第一组成过渡到具有不同相含量的第二组成。在一个示例中，相组成梯度从基本上纯的γ-相5族金属碳化物过渡到包含大部分ζ-相5族金属碳化物和少量γ-相碳化物的本体组合物。相组成梯度可逐渐从第一相组成逐渐过渡到第二相组成。虽然相组成可变化，但相应的化学组成可保持恒定或跨相组成梯度变化，尽管在平衡时化学组成在相组成梯度区内一般可以是恒定的。因此，相组成梯度不具有不同相组成之间的离散边界，如当碳化物材料的一个相的层沉积在碳化物材料的另一个相时可能出现的。

[0027] 如本文所用，“化学组成梯度”是指材料中原子元素的相对量的变化。例如，在5族金属碳化物中，化学组成梯度可是指碳和5族金属原子的相对量的变化。此类化学组成梯度从一个碳对5族金属原子比过渡到另一比率。在一些情况下，5族金属碳化物的单相可在不同化学组成(例如碳和金属原子的相对量)的范围内存在。因此，具有单一纯碳化物相的区可具有区中的化学组成梯度，只要碳对金属原子比保持在碳化物相的稳定范围内即可(例如，参见相应相图)。

[0028] 如本文所用，“纯碳化物”是指仅包含碳化物，不具有如用于硬质碳化物中的金属粘结剂的材料。术语“纯碳化物”不意味着材料在整个材料中具有均匀的相组成或金属/碳比。例如，在纯碳化钽中，钽对碳的比率可以单相形式变化，或通过形成碳化钽的多个不同相变化。然而，整个碳化钽材料仍然被称为纯碳化物。

[0029] 如本文所用，“努普硬度”和“HK0.1”是指使用努普微硬度测试的材料的硬度分数。该测试通过用已知载荷，在该示例中为0.1kg，将菱形压头压入表面中来进行。测量所得印痕的长对角线，并且使用以下ASTM标准C 1326-03先进陶瓷的努普压痕硬度的标准测试方法(ASTM Standard C 1326-03 Standard Test Method for Knoop Indentation
Hardness of Advanced Ceramics)中给出的式来计算努普硬度，HK0.1，单位为GPa：

[0030]

[0031] 在公式(1)中，P为压痕载荷，单位为牛顿，并且d为努普印痕的长对角线，单位为mm。

[0032] 如本文所用，“断裂韧度”和“KIc”是指描述包含裂纹的材料抗断裂的能力的性能。本文记录的KIc值使用ASTM标准C 1421-10在环境温度下测定先进陶瓷的断裂韧度的标准测试方法(ASTM Standard C 1421-10 Standard Test Methods for Determination of Fracture Toughness of Advanced Ceramics at Ambient Temperature)中所述的单边缘预应变梁测试进行测量。

[0033] 本文可能以范围格式表示浓度、维度、量和其它数值数据。应当理解，此类范围格式的使用仅仅出于方便和简洁目的，并且应灵活解读为不仅包括明确引用为范围限值的数值，还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子范围，如同明确引用每个数值和子范围。例如，约1至约200的范围应解读为不仅包括明确引用的限值1和200，还包括诸如2、3、4的单个尺寸，以及诸如10至50、20至100的子范围等。

[0034] 如本文所用，为方便起见，多个物品、结构元件、组成元件和/或材料可以在相同列表中表示。然而，这些列表应理解为列表的每个构件独立地识别为单独且唯一的构件。因此，在没有相反指示的情况下，不应单独地基于它们在相同组中的表现，将此类列表的任何单个构件理解为相同列表的任何其它构件的实际等同物。

[0035] 功能梯度碳化物

[0036] 功能梯度是定制用于耐磨损和磨蚀应用的硬质材料的微结构和机械性能的方法。例如，硬质碳化物的功能梯度可通过烧结技术来实现，所述烧结技术导致不含粘合剂的表面层或从表面到本体渐增的梯度粘合剂含量。功能梯度硬质碳化物切割工具已经示出相对于常规切割工具在金属切割方面的改善的性能。所述改善的性能归因于产生硬质表面和坚韧内部的梯度微结构和由于与相分布中的梯度相关的密度梯度或热膨胀失配而在表面区中产生的压缩残余应力两者。

[0037] 纯碳化物为完全由碳化物组成的一类材料。因此，纯碳化物不同于其中碳化物颗粒通过金属粘结剂粘结在一起的硬质碳化物。本公开描述了功能梯度碳化物，其可以为纯的或基本上纯的碳化物。功能梯度纯碳化物可提供优于功能梯度硬质碳化物的优点。纯碳化物通常具有比用作硬质碳化物中的粘结剂的金属高得多的熔融温度。该性能使得功能梯度纯碳化物在高于硬质碳化物的操作温度下保持其增强的硬度和断裂韧度性能。另外，纯碳化物可具有比硬质碳化物更好的耐腐蚀性。工程化表面涂层和层压的碳化物陶瓷代表了功能梯度纯碳化物方向上的一些进展。但是，由于难以通过改变微结构或相分布在加工期间定制近表面微结构或在同一陶瓷体系中获得高硬度和高断裂韧度，所以通过定制微结构或相含量难以获得真实的功能梯度。

[0038] 钽-碳(Ta-C)二元体系允许获得功能梯度，这是由于存在两种碳化物，其在相图上彼此相邻，具有广泛不同的机械性能。这些碳化物可见于图1所示的Ta-C二元体系的相图。两种碳化物为γ-TaCy(0.78≤y≤1)，硬且脆的面心立方晶格(fcc)碳化物，和坚韧但不硬的菱面体碳化物，ζ-Ta4C3-x(0.28≤x≤0.4)。ζ-相碳化物可通过在施加或不施加压力的情况下，将Ta和γ-TaC粉末混合物烧结反应，以近似单相的多晶基底形式形成，其具有近理论密度。用于形成此类本体ζ-Ta4C3-x碳化物的方法描述于WO/2010/008839、美国专利8,685,
874和美国专利申请14/742,616中，以各自以引用方式并入本文。

[0039] 碳化钽的每个相均具有独特的性能。γ-TaCy相具有高硬度(H＝13.5-20GPa)但具有较低断裂韧度(KIc＝3.8-5.3MPa√m)。ζ-Ta4C3-x相具有高断裂韧度(KIc＝13.5-15.5MPa√m)但具有较低硬度(H＝5.5-7GPa)。还存在C/Ta比为0.44至0.5的α-Ta2Cy’。该相具有中间硬度和断裂韧度(H＝9.3GPa且KIc＝8.3MPa√m)。因此，ζ-Ta4C3-x表现出高断裂韧度。ζ-Ta4C3-x相还表现出与由ζ-相的基面容易裂解形成的片晶桥接裂纹相关的增加的抗裂纹生长(R-曲线)行为。

[0040] 其它5族金属，铌和钒存在相似的碳化物相。图2示出铌-碳(Nb-C)二元体系的相图。Nb-C体系具有靠近γ-NbCy相的ζ-Nb4C3-x相。图3示出钒-碳(V-C)二元体系的相图。V-C体系还具有靠近γ-VCy相的ζ-V4C3-x相。这些相允许使用碳化铌和碳化钒形成功能梯度碳化物。尽管本文的大部分描述集中于碳化钽，但本文所述的功能梯度碳化物和制备功能梯度碳化物的方法还可包括碳化铌和碳化钒。

[0041] 根据该说明，本发明的技术涵盖功能梯度碳化物。在一个实施方案中，功能梯度碳化物主体可包括5族金属碳化物基底。该基底可具有本体组合物，所述本体组合物包含至少70重量％的菱面体ζ-相碳化物。功能梯度碳化物主体还可包括富γ-相区，所述富γ-相区具有在5族金属碳化物基底的表面处的富γ-相组合物区。相组成梯度区可从表面处的富γ-相组合物区过渡到表面下梯度深度处的本体组合物区。尽管功能梯度碳化物主体通常可以为纯碳化物，但是所述主体可任选地包含添加剂，诸如但不限于粘结剂、合金元素、间质添加剂等。

[0042] 图4示出根据本发明技术的示例的功能梯度碳化物主体的示意性剖视图。5族金属基底400具有本体组合物区410。本体组合物为至少70重量％的菱面体ζ-相碳化物。具有富γ-相组合物区的富γ-相区420处于基底的表面430处。相组成梯度区440从富γ-相组合物区过渡到表面430下梯度深度450处的本体组合物区410。具体地，梯度深度450为表面430下的深度，在所述深度处相组成梯度达到与本体组合物区410相同的组成。附图所示的具体实施方案还具有第一深度460，在所述深度处富γ-相区420结束并且相组成梯度区440开始过渡到本体组合物区410。在该区中，存在的γ-相的量减小，然而ζ-相的量增加，直至在梯度深度450处达到本体组成。

[0043] 为了明确上述相组成梯度，图5示出根据本发明技术的实施方案，相含量和碳对5族金属原子比相对于功能梯度碳化物主体表面下方的深度的概念图。所述图示出富γ-相区420、相组成梯度区440和本体组合物区410中的相含量和碳对金属比。应当指出的是，图5未按比例绘制，并且旨在仅概念性地表示这些特性。如图5所示，富γ-相区具有100％γ-相的相含量。然而，该区中的碳含量不均匀(例如表现出化学组成梯度)。碳对金属原子比在表面处开始为1.0，并且在相组成梯度区处减小至较低比率(例如，在Ta-C的情况下，为约78％)。在整个相组成梯度区440中，γ-相中的碳对金属比恒定。该比率表示γ-相中碳对金属比的下限。在相组成梯度区440中，ζ-相含量从0％增加至本体ζ-相含量，并且γ-相含量从100％减小至本体γ-相含量。ζ-相在整个相组成梯度区440中也具有恒定的碳对金属比，并且然后在本体组合物区410内保持该比率。因此，尽管相组成和化学组成在一定程度上相关，但这些是彼此可有所不同的材料的不同特性。

[0044] 本发明技术还涵盖制备功能梯度碳化物的方法。图6示出用于制备功能梯度碳化物主体的方法500。该方法包括获得5族金属碳化物基底，其具有包含至少70重量％的菱面体ζ-相碳化物510的本体组合物区；并且在渗碳温度下用含碳气体处理5族金属碳化物基底的表面以形成富γ-相区，所述富γ-相区具有富γ-相组合物区和从表面处的富γ-相组合物区过渡到表面520下梯度深度处的本体组合物区的相组成梯度区。功能梯度碳化物和制备功能梯度碳化物的方法的这些和其它实施方案的各个方面更详细地描述于下文。

[0045] 图4所示的功能梯度碳化物主体具有简单形状，其具有单个平坦表面，该表面已经改性以形成相组成梯度。然而，功能梯度碳化物主体可制成具有任何期望的形状，包括平面和波状外形表面。功能梯度碳化物主体可用作切削工具、钻头、耐磨插件、陶瓷阀中的球和座、用于金刚石合成的高压和高温砧座、或者需要高硬度、断裂韧性、耐高温和/或耐腐蚀性的任何其它工具或物体。相组成梯度通过将碳化物基底的表面暴露于含碳气体来形成。因此，基底可具有任何期望的形状，甚至复杂的形状，诸如在钻头中，并且所有暴露表面均可用含碳气体处理以形成相组成梯度。

[0046] 与将附加的γ-相材料层添加到ζ-相基底上相反，因为该方法通过将ζ-相碳化物的一部分转化为γ-相碳化物而形成富γ-相区和相组成梯度区，因此该方法基本上不改变基底的尺寸或形状。因此，在进行渗碳处理之前，基底可被形成为具有最终功能梯度碳化物主体的最终期望尺寸和形状。渗碳处理基本上不改变基底的尺寸，所以最终的功能梯度碳化物主体将保持相同尺寸。在一些示例中，基底可通过以最终功能梯度碳化物主体的期望形状烧结粒状混合物来形成。在其它实施方案中，在渗碳处理之前，基底可铣削或以其它方式机加工成期望的形状。因为ζ-相比γ-相软，因此软的ζ-相可有利地铣削成期望的最终形状，并且然后硬的γ-相表面可通过本文所述的渗碳处理形成。在渗碳处理之后，不需要附加的铣削，因为基底的尺寸在处理期间不改变。

[0047] 基底可由5族金属碳化物形成。例如，基底可以为碳化钽、碳化铌、碳化钒、或它们的组合。在一些实施方案中，基底可以为纯的或基本上纯的碳化物。换句话讲，基底可以完全或基本上仅由5族金属碳化物组成，不具有如用于硬质碳化物中的金属粘结剂。

[0048] 在附加的实施方案中，5族金属碳化物基底可具有包含至少70重量％的菱面体ζ-相的本体组合物区。在其它实施方案中，本体组合物区可包括更多的ζ-相，诸如至少80重量％、至少90重量％、或至少95重量％的ζ-相。使用形成5族金属基底的某些方法，可在基底中获得甚至更高的ζ-相量。本体组合物区的其它组分可包括γ-TaCy和/或α-Ta2Cy’。在一些示例中，本体组合物区可包含小于20重量％、小于15重量％、小于10重量％或甚至小于5重量％的γ-TaCy相。在另外的示例中，本体组合物区可包含小于10重量％、小于5重量％、或小于2重量％的α-Ta2Cy’相。

[0049] 在某些实施方案中，本体组合物区中的总体的碳对5族金属原子比可以在理论上允许纯ζ-相的范围内。在碳化钽的情况下，本体组合物区可具有约0.65至约0.68的碳对钽原子比。在碳化铌的情况下，本体组合物区可具有约0.67至约0.68的碳对铌原子比。在碳化钒的情况下，本体组合物区可具有约0.61至约0.62的碳对钒原子比。在其它实施方案中，碳对5族金属原子比可以在这些范围之外，然而仍然足以产生为至少70重量％的ζ-相的本体组合物区。

[0050] 5族金属碳基底可通过将包含5族金属和碳的粉末混合，并且然后将粉末烧结以形成基底来获得。在一个实施方案中，5族金属碳化物基底可通过组装5族金属源粉末和碳源粉末的粒状混合物来获得。然后可烧结粒状混合物以形成5族金属碳化物基底，其具有包含至少70重量％的菱面体ζ-相的本体组合物区。

[0051] 在某些示例中，5族金属源粉末可以为纯5族金属粉末或5族金属氢化物粉末。在一个示例中，5族金属源粉末可以为氢化钽粉末。氢化钽可以多个相存在。例如，氢化钽粉末可包括α-、β-、γ-、δ-、ε-或ζ-相氢化钽。在一些情况下，用于本发明技术的氢化钽粉末可包括β-相TaHx。在一些情况下，氢化钽粉末可通过钽金属粉末的氢化来制备。这可作为形成ζ-相碳化钽的方法中的一个步骤来进行。另选地，可获得可商购获得的氢化钽粉末并用于该方法中。5族金属源粉末可具有2-20μm，或在一些情况下5-10μm的平均粒度。另外，5族金属源粉末可具有双峰尺寸分布，具有小的单一颗粒和更大的颗粒附聚体。例如，氢化钽粉末可具有平均粒度为2-5μm的单一颗粒的初级分布，和平均粒度为5-20μm的附聚体的二次分布。较小且更均匀的粒度可用于获得高生坯密度和高烧结密度。在另外的示例中，金属钽粉末可用作5族金属源粉末。

[0052] 碳源粉末可包括石墨粉、非晶态碳粉、5族金属碳化物粉或它们的组合。在一个示例中，γ-相碳化钽可用作碳源粉末。在另外的示例中，可使用具有式TaCy的任何碳化钽粉末，其中y大于约0.68。使用γ-TaC粉末作为碳源代替碳粉可通过限制无压烧结期间的碳挥发来提供对化学物质的更好控制。碳源粉末可具有约0.5μm至约20μm的平均粒度。在一些示例中，γ-TaC粉末可具有与上文所述氢化钽粉末大致相同的平均粒度。在其它示例中，γ-TaC粉末可具有小于氢化钽粉末的平均粒度。在一个示例中，γ-TaC粉末可具有小于约2μm且通常小于约1μm的平均粒度。

[0053] 5族金属源粉末和碳源粉末可以适当比率混合以提供在ζ-相范围内或接近ζ-相范围的碳对5族金属原子比。然后可将粒状混合物形成为压实体并烧结。在一些实施方案中，烧结过程可在低压诸如约0.01atm至约2atm下进行。在其它实施方案中，烧结可通过热压或热等静压来进行。烧结温度可以为约1350℃至约1900℃。在其它示例中，烧结温度可以为约1700℃至约1900℃。烧结可以进行约600s至约60,000s的持续时间。在具体示例中，烧结可进行600s至6,000s的持续时间。在另一个具体示例中，烧结可进行足以达到至少90％并且在一些情况下至少94％的致密化的持续时间。压实体可通常无压烧结至大于94％的理论密度。在另一个示例中，压实体可无压烧结至大于97％的理论密度。最终的烧结材料可包括大部分ζ-相与少量γ-相和痕量5族金属氧化物。如果使用高压烧结方法，则压实体可任选地烧结至甚至更高的密度，诸如大于99％的理论密度。在一些情况下，高压烧结方法还可导致更高的ζ-相含量。然而，无压烧结可用于获得具有多于80重量％、多于85重量％或多于86重量％的ζ-相的烧结材料。

[0054] 在获得5族金属碳化物基底之后，可用含碳气体处理基底的表面以在表面处形成富γ-相区和相组成梯度区。含碳气体可包含作为碳源的烃，诸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然气体、它们的混合物等。在处理期间，含碳气体可提供碳原子，所述碳原子被吸附到表面上并扩散到基底中。附加的碳原子将基底的靠近表面的一部分从ζ-相转换成γ-相。这在表面处形成富γ-相转化层。因为扩散到基底中的碳量随表面下方渐增的深度而持续减小，所以可形成总体化学组成梯度，其从表面处的1:1碳对5族金属原子比率连续过渡到对应于表面下梯度深度处的ζ-相的比率。这在表面处产生富γ-相区，其通过相组成梯度过渡到本体相组合物。如本文所用，“梯度深度”是指组成达到基底的本体组合物区的深度，或换句话讲，相组成梯度在此结束的深度。因此，在处理期间，梯度深度和富γ-相深度随着碳扩散到基底中从零到期望的梯度深度逐渐增加。

[0055] 在一些实施方案中，含碳气体可以为碳源气体诸如烃和一种或多种其它气体的混合物。混合物中的气体可以为非氧化气体。在一些情况下，气体混合物可包含还原气体。在某些实施方案中，含碳气体可包含烃和氢的混合物。在一个具体实施方案中，含碳气体可以为甲烷和氢的混合物。在另一个实施方案中，甲烷或其它烃可以约1重量％至10重量％的浓度存在于含碳气体中。在一个具体实施方案中，含碳气体可以为约5重量％甲烷在氢中的混合物。在另一个实施方案中，含碳气体可以持续流动使得含碳气体的组成在渗碳处理期间保持基本上恒定。

[0056] 由含碳气体进行渗碳处理可在1200℃至1600℃，并且在一些情况下约1270℃至约1500℃的渗碳温度下进行。5族金属碳化物主体可在含碳气体气氛下在该范围内的温度下保持足够的时间以形成相组成梯度。在一些实施方案中，处理可进行约10小时至约50小时的渗碳时间。含碳气体中的碳浓度还可影响沉积速率、深度和表面形态学。

[0057] 在渗碳表面上，转化相通常为碳对钽原子比为1的100重量％γ-TaC。在表面下方的深度处，γ-相的重量％可保持在100％，然而，化学计量，即C/Ta原子比在过渡深度处从1减小至约0.78，由最大硬度所示。在该深度下方，γ-相的重量百分比减小，并且ζ-相的重量百分比增加直至达到本体基底组成。在本体组合物区内，碳对金属比可再次变化，并且在TaC的情况下，通常可从约0.68到本体值0.66变化。

[0058] 5族金属碳化物可在碳对5族金属原子比的范围内存在于γ-相中。例如，如果5族金属为钽，则γ-相可以约0.78至1.0的碳/钽原子比存在。高于1.0的比率(其为γ-相TaCy的化学计量比)，将存在γ-相TaCy和纯碳的混合物。富γ-相区的外表面处的C/Ta原子比通常可为1.0。又如，如果5族金属为铌，则γ-相可以约0.73至1.0的碳/铌原子比存在。在另一示例中，如果5族金属为钒，则γ-相可以约0.70至约0.88的碳/钒原子比存在。因此，在各种实施方案中，富γ-相组合物区可具有在这些范围中一个内的碳对5族金属原子比。在一些情况下，纯碳层可在表面上形成，并且纯碳层可与表面处的纯γ-相平衡。一般来讲，富γ-相区可具有70％或更大的γ-相组合物，并且通常大于约90％γ-相。

[0059] 富γ-相区可在表面处由富γ-相组合物开始并且相组成梯度区可从富γ-相组合物缓慢过渡到几乎由ζ-相组成的本体组合物。在一些情况下，富γ-相组合物可具有随表面下的深度增加而减小的碳对5族金属原子比。在一些示例中，碳对5族金属原子比在表面处可以为或约为1.0，并且然后所述比率可随渐增的深度持续减小。因为γ-相可以碳对5族金属原子比的范围存在，所以这产生基本上不具有ζ-相碳化物的γ-相碳化物层。ζ-相仅在碳对5族金属原子比减小低于γ-相的下限时开始形成。如图4所示，富γ-相区420可从表面430向下延伸至第一深度460，在所述深度下富γ-相组合物开始通过相组成梯度区440过渡到本体组合物。换句话讲，在第一深度460和表面之间基本上不存在ζ-相。在该范围内，可形成基本上纯的γ-相层，但碳对5族金属原子比可在该层内变化。在相组成梯度区中，γ-相中的碳对金属比在γ-相的比率下限下保持恒定，然而对应的ζ-相中的碳对金属比也保持恒定，如图5中所示。然而，随着越来越多的ζ相形成，材料的总体碳对金属比通过相组成梯度区持续减小，直至在梯度深度450处达到本体组合物区410。

[0060] 因此，在一些实施方案中，功能梯度碳化物主体可具有向下到第一深度的纯的或基本上纯的γ-相层，在第一深度处存在ζ-相。其中ζ-相含量增加然而γ-相含量减小的区被称为相组成梯度区。ζ-相的量可增加直到梯度深度，在所述深度处相组成达到本体组成。在一些情况下，该相组成梯度可以是连续的。如本文所用，“连续”不一定意味着γ-相和ζ-相的相对量的变化率在整个区内是均匀的，或者γ-相和ζ-相的相对量在梯度内的每个点处一定改变。相反，梯度是“连续的”，因为其不是不连续的。换句话讲，梯度不包括任何不连续部，诸如γ-相和ζ-相之间的明显边界。此类明显边界可在其它过程诸如沉积过程中形成，其中一个相的层沉积在另一个相的表面上。相比之下，本文所述的渗碳过程不增加新材料层。相反，所述方法通过添加扩散到表面中的碳原子转换表面处的基底材料。扩散的碳原子的浓度随着表面下渐增的深度自然减小，形成梯度。

[0061] 梯度深度可通过渗碳温度、渗碳时间和含碳气体的浓度来控制。在一些实施方案中，梯度深度可以为约5微米至约50微米。在另一个实施方案中，梯度深度可以为约10微米至约25微米。ζ-相开始出现的深度也可根据渗碳温度、渗碳时间和含碳气体浓度变化。在一些实施方案中，该第一深度可以为约2微米至约30微米。在另外的示例中，该第一深度可以为约5微米至约10微米。

[0062] 在某些示例中，富γ-相组合物可具有在表面处约1.0(或者，在钒的情况下，约0.88)的碳对5族金属原子比。比率可随表面下渐增的深度向下减小至γ-相的比率的下限。
此时，可以出现ζ-相碳化物，并且ζ-相的相对量可增加直到在梯度深度处达到本体组成。

[0063] 然而，已发现在表面处形成碳对5族金属原子比为1.0的富γ-相组合物可不对功能梯度碳化物提供最大表面硬度。不受特定理论的约束，据信将碳对5族金属原子比减小低于1.0的化学计量比可增加γ-相碳化物的硬度。因此，具有较低比率的γ-相碳化物可实际上比比率为1.0的化学计量γ-相更硬。实验已经示出随着比率一直下降至下限比率(其中ζ-相碳化物开始出现)，硬度增加。因此，功能梯度碳化物主体的表面硬度可通过形成化学组成梯度来增加使得表面处的富γ-相组合物具有小于1.0的碳对5族金属原子比。在某些实施方案中，富γ-相组合物可具有表面处约0.78至约0.85的碳对5族金属原子比。在具体实施方案中，富γ-相组合物可具有约0.8的碳对5族金属原子比。这可对功能梯度碳化物主体提供更大的表面硬度。

[0064] 渗碳处理趋于自然形成化学组成梯度，所述化学组成梯度以表面处的碳对5族金属的化学计量比开始。因此，在一些实施方案中，渗碳处理可产生表面处碳对5族金属比为约1.0的功能梯度碳化物主体。为了获得表面处的较低比率，功能梯度碳化物主体可退火以使表面部分地脱碳。退火处理可在脱碳气氛中(诸如不具有含碳气体的氢)在退火温度下进行。还可使用其它脱碳气氛。退火温度可低于渗碳温度以抑制潜在的反向转化并减小转化的富γ-相层的厚度。在一个实施方案中，退火温度可以为约1000℃至约1200℃。在另一实施方案中，退火可进行约1小时至约10小时的时间。在一些情况下，退火时间和温度可足以在表面处产生约0.8的碳对5族金属原子比。在另一个实施方案中，退火可在氢气气氛下进行。

[0065] 在一些实施方案中，退火处理可导致富γ-相区内从表面到第一深度的基本上恒定的碳对5族金属原子比，并且然后所述比率持续过渡到梯度深度处本体组合物中的比率。在一个示例中，碳对5族金属原子比从表面向下到第一深度可以是基本上均匀的，此时该比率减小使得ζ-相形成。又如，在整个富γ-相组合物层向下到第一深度，碳对5族金属原子比可以为约0.8。

[0066] 通过用渗碳处理和任选地上述退火处理来处理具有高ζ-相本体组合物的5族金属碳化物基底，可形成具有高表面硬度和高断裂韧度的功能梯度碳化物主体。在一些实施方案中，功能梯度碳化物主体可具有约10GPa至约25GPa的表面硬度HK0.1。在另一个实施方案中，功能梯度碳化物主体可具有约10MPa√m至约15MPa√m的断裂韧度。

[0067] 功能梯度碳化物主体还可具有高破裂强度。在一些情况下，碳化物主体的表面处的富γ-相组合物可由于γ-相和ζ-相之间的密度不匹配而具有残余的压缩应力。例如，γ-相碳化钽的理论密度为14.47g/cm3，然而ζ-相碳化钽的理论密度为14.82g/cm3。因此，当在渗碳期间形成γ-相层时，γ-相是致密的并且经受残余的压缩应力。这种压缩应力可阻止裂缝的传播，增加功能梯度碳化物主体的破裂强度。强度控制裂纹尺寸可被限于γ-相层的厚度，并且碳化物主体的断裂韧度可以为本体基底的较高断裂韧度。γ-相和ζ-相之间的热膨胀系数不匹配还可影响各种温度下的残余应力。

[0068] 功能梯度碳化物主体的破裂强度还可通过减小表面处γ-相的晶粒尺寸来增加。在一个示例中，这可通过在较低温度下对碳化物基底渗碳来实现。1270℃至1500℃范围内的渗碳温度可导致较小颗粒，从而增加破裂强度。在一些实施方案中，表面处的γ-相可具有1μm至5μm的平均晶粒尺寸。

[0069] 实施例

[0070] 碳化钽整料以B型弯曲棒形式由ζ-Ta4C3-x形成，尺寸为4×3×45mm，按ASTM标准C-1161-02对于先进陶瓷的挠曲强度的测量所规定。ζ-Ta4C3-x整料通过热压来加工，并且包含
95重量％的ζ-Ta4C3-x。棒试样承载在一端上，并且长面在管式炉中在1270-1500℃范围内的固定温度下暴露于氢气和5％甲烷(CH4)的流动气体混合物并持续10-20小时范围内的固定时间段以对试样进行渗碳。

[0071] 渗碳试样通过三种技术表征。(a)使用光学显微镜(型号：MEF4M，Leica，Wein，Austria)评估渗碳表面附近的蚀刻横截面上的微结构。(b)使用X射线衍射仪(XRD，型号Philips X'Pert-MPD，PANalytical Inc.，Westborough，MA)和相关软件来鉴定晶相，并估计基底和渗碳表面中的相的重量百分比。(c)使用努普显微硬度计(型号：Tukon1202，Wilson，Shanghai，China)在1N负荷下测量硬度，所述硬度作为距横截面上渗碳表面的距离的函数。

[0072] 图7示出在1500℃下渗碳20小时的ζ-Ta4C3-x试样的外表面附近的横截面上的微结构。图7中可见四个层，以从左到右的顺序，为(a)安装材料，(b)用于最小化对试样边缘损伤的非电Ni层，(c)γ-TaCy层，和(d)ζ-Ta4C3-x基底。γ-TaCy表面层比ζ-Ta4C3-x基底更耐蚀刻，并且两个相之间的过渡在短距离范围内出现。图7中转换的γ-TaCy层的厚度为约35μm。ζ-Ta4C3-x基底中的晶粒是细长和板状的，其具有在10-20μm范围内的长度和在5-10μm范围内的宽度。γ-TaCy层中的晶粒不充分分辨用于粒度测量。在1270℃和1470℃下渗碳20小时的转化表面层的厚度分别为5μm和25μm。

[0073] 本体和表面层的XRD图案分别示于图8和图9中。这些图示出强度(以任意单位)相对于2θ的关系。强度图下方的小框表示对应于γ-TaCy或ζ-Ta4C3-x相的峰。渗碳之前，对棒试样的研磨和抛光的宽表面采集本体的衍射图案。在渗碳和抛光之后对相同表面采集表面的衍射图案以移除松散附接的碳层。所述本体包含95重量％的ζ-Ta4C3-x和5重量％γ-TaCy。转换层的表面基本上为100重量％γ-TaCy。由图9的衍射图案计算的晶格参数为基于晶格参数的校正和fccγ-TaCy相的C/Ta原子比，这对应于渗碳表面上的γ-TaC的化学计量组成。

[0074] 图10示出努普微硬度，HK 0.1，作为距渗碳表面的距离的函数的变化。在距渗碳表面一定距离处，x＝5μm，硬度为11.4GPa。硬度随距渗碳表面的渐增距离增加并在x＝25μm的距离处达到22.7GPa的最大值。就x>25μm而言，硬度逐渐减小并且达到为9.5GPa的平台值，该值对应于本体ζ-Ta4C3-x相。就x<25μm而言，硬度的下降最初是意料不到的。然而，据信在x＝25μm处硬度的最大值是由于γ-TaCy层中的非化学计量。

[0075] 图10中的实线是适于覆盖范围x＝25μm至x＝55μm的数据的以下经验S形函数：

[0076]

[0077] 在公式(2)中，Hγ，Hζ，ξ，以及λ为具有以下解释的拟合参数。Hγ为γ-TaCy层的上限硬度，Hζ为ζ-Ta4C3-x本体的下限硬度，ξ为转换层厚度的量度并且对应于H(ξ)＝(Hγ+Hζ)/2，并且λ为比例参数，其限定从表面层到本体的硬度过渡的“锐度”。图10所示的实线表示公式(2)的“最佳拟合”，其产生以下参数值：Hγ＝22.4GPa，Hζ＝9.5GPa，ξ＝34.6μm，并且λ＝2.8μm。

[0078] 实验结果展示在Ta-C体系中设计和加工功能梯度碳化物的可行性。通过表面渗碳在ζ-Ta4C3-x的软且韧基底的表面中形成γ-TaCy的硬质表面层。在x＝25μm的深度处测量γ-TaCy层中的最高努普硬度，HK0.1＝22.4GPa，然而ζ-Ta4C3-x本体的努普硬度为9.5GPa。通过单边缘预应力梁测试测量的断裂韧性对于化学计量γ-TaC相为5.3MPa√m，并且对于95重量％ζ-Ta4C3-x相和5重量％γ-TaCy相的复合材料为13.8MPa√m。因此，通过在Ta-C体系中的功能梯度，实现了表面上的高硬度和本体中的高断裂韧度的目标。

[0079] γ-TaCy层内的努普微硬度变化，从x＝5μm处的HK0.1＝11.4GPa到x＝25μm处的HK0.1＝22.7GPa，是意料不到的。该结果可由于以下原因。在渗碳处理结束时，通过关闭管式炉使试样从渗碳温度1500℃快速冷却。该快速冷却可冻结γ-TaCy相中的碳浓度或C/Ta原子比从化学计量值的梯度，在x＝0处y＝1至在γ-TaCy和ζ-Ta4C3-x相两者共存的深度下，约y＝0.8。实验和理论计算两者均指示γ-TaCy相的硬度随y＝1至0.8范围内的y值逐渐减小而增加。例如，已经报道，随着y从1减小至0.8，维氏硬度，HV1，从13.5GPa增加到20GPa。在渗碳表面上测量的晶格参数表明表面上的化学计量γ-TaC相。这与Ta-C相图一致，因为γ-TaC与表面上的自由碳平衡。相图还指示在由γ-TaC0.8和ζ-Ta4C2.72组成的两相区中，在1500℃下，y～0.8。

[0080] 对非化学计量学中可能的作用梯度在引起γ-TaCy层内的硬度变化方面起作用的上述讨论提出了为均匀且增加的硬度而对层的化学性质进行优化的一些途径。因此，例如，可通过均化或退火处理，使γ-TaCy层内的化学计量或C/Ta比率变得更均匀。这可通过在低于用于渗碳的温度下在纯H2环境中将渗碳试样退火来进行。H2环境可促进表面处脱碳和并降低C/Ta比率，然而较低的温度将抑制潜在的反向转化并减小转化层的厚度。

[0081] 应当理解，上文提及的布置是本发明原理的应用的示例。因此，虽然上文已经结合示例性实施方案描述了本发明，但对本领域的普通技术人员将显而易见的是可进行多种修改和另选的布置但不脱离如权利要求中所示的本发明的原理和概念。

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