背景技术
[0001] 三元催化(TWC)转化剂用于
汽油动
力内燃
发动机中，以降低排气中的环境有毒
烃(HC)、一氧化
碳和氮氧化物气体的
水平。TWC转化剂执行以下任务：将氮氧化物还原成氮和水，且将
一氧化碳与HC分别氧
化成二氧化碳与二氧化碳和水。当发动机在窄的
空燃比(AFR)范围内运行时，TWC转化剂运行效率最高，且发动机通常在过量
燃料，即“富”AFR条件与过量氧气，即“贫”AFR条件之间循环。例如氧化铈的储氧材料用于TWC转化剂中以在发动机于贫运行条件与富运行条件之间循环时存储且释放氧。二氧化铈与铂族金属(PGM)相组合已用于存储且释放氧的材料中，以改善TWC在循环AFR条件下的转化性能。然而，铈是稀土元素，其供应是可变的，且其价格和可用性可能具有宽价格
波动。
[0002] 因此，替代性储氧材料代替当前使用的二氧化铈基材料将是有用的。
发明内容
[0003] 当前公开的技术在总体方面中提供用于储氧的
钙钛矿材料。钙钛矿材料对
汽车三元催化剂中的储氧特别有用。在一个方面中，所述钙钛矿材料包括至少一种铂族金属(PGM)以及选自由式(a)LaxMO3和式(b)La(1-y)SryMO3组成的组的至少一种钙钛矿化合物，[0004] 其中：
[0005] M选自由Co、Cu、Fe、Mn和Ni组成的组；
[0006] x为约0.7到约1.1；且
[0007] y为0到约0.8；且
[0008] 其中M、x和y对于所述钙钛矿化合物中的每一个独立地可变。
[0009] 在一个实施方案中，所述钙钛矿材料包括选自由Pt、Pd和Rh组成的组的PGM。
[0010] 在一种示范性方法中，本技术的钙钛矿材料用以处理汽车废气。在一个实施方案中，所述钙钛矿材料包括于汽车催化转化剂的涂层中。
附图说明
[0011] 图1示出本技术的钙钛矿基材料与铈基商用催化剂(Pd/CeZrOx)的储氧能力(mmol O2/g钙钛矿基材料)的柱状图比较。
[0012] 图2示出如使用通过H2(g)的
温度程控还原(H2-TPR)所测量的、本技术的钙钛矿基材料与商用铈基催化剂的氢消耗与温度的图形比较。
[0013] 图3示出Pd掺杂样品(新鲜)的H2-TPR曲线图。
[0014] 图4示出Pd掺杂样品(老化后)的H2-TPR曲线图。
[0015] 图5示出Pt掺杂样品(新鲜)的H2-TPR曲线图。
[0016] 图6示出Rh掺杂样品(新鲜)的H2-TPR曲线图。
具体实施方式
[0017] 现将在下文中参考附图更全面地描述本发明，在附图中示出本技术的一些示范性实施方案。然而，本技术可以按许多不同形式实施，且不应该理解为限于本文中描述的实施方案。而是，提供这些实施方案，以使得本发明将是详尽且完整的，且将把本发明的范围充分地传达给本领域的技术人员。
[0018] 术语“一(a、an)”定义为一个或多个，除非本发明明确地另有要求。如由本领域的技术人员所理解，术语“大体上”定义为很大程度上，但不必完全是所
指定的情况(且包括所指定的情况；例如，大体上90度包括90度，且大体上平行包括平行)。在任一个公开的实施方案中，术语“大体上”、“大致”和“约”可以用在所指定情况的“[一定百分比]内”替换，其中所述百分比包括0.1％、1％、5％以及10％。
[0019] 另外，以某一方式配置的装置或系统至少以所述方式配置，但其还可以按不同于所具体描述的方式的其它方式配置。
[0020] 术语“包含(comprise)”(和包含的任何形式，例如“包含(comprises)”和“包含(comprising)”)、“具有(have)”(和具有的任何形式，例如“具有(has)”和“具有(having)”)以及“含有(contain)”(和含有的任何形式，例如“含有(contains)”和“含有(containing)”)是开放性连接动词。结果，“包含”、“具有”、“包括”或“含有”一个或多个元件的设备拥有那一个或多个元件，但不限于仅拥有那些元件。同样，“包含”、“具有”、“包括”或“含有”一个或多个步骤的方法拥有那一个或多个步骤，但不限于仅拥有那些步骤。
[0021] 设备、系统以及方法中的任一者的任何实施方案可以由所描述步骤、元件和/或特征中的任一者组成或基本上由其组成，而非包含/包括/含有/具有所述步骤、元件和/或特征中的任一者。因此，在任一
权利要求中，术语“由...组成”或“基本上由...组成”可以用上述开放性连接动词中的任一个替换，以便从给定权利要求在使用所述开放性连接动词时原本将具有的范围改变所述权利要求的范围。
[0022] 一个实施方案的一个或多个特征可能适用于其它实施方案，即使并未描述或说明，除非本发明或实施方案的性质明确地禁止。
[0023] 本技术的钙钛矿材料对储氧，包括对汽车三元催化剂中的储氧是有用的。如图1所示，本技术的钙钛矿材料(2:Pd/La0.9FeO3；3:Pd/La0.6Sr0.4FeO3；和4:Pd/La0.8Sr0.2FeO3)展现的储氧能力比商用铈基催化剂(1:Pd/CeZrOx)至少高1到2倍。归因于较高的储氧能力，与铈基材料相比，可以利用较低水平的钙钛矿材料来满足催化转化剂涂层的储氧要求。此外，归因于较低释氧温度，相对于二氧化铈基商用材料，本技术的钙钛矿材料对于在低温下提供较高催化剂性能是有用的。本技术的材料可以有利地用来以较低成本满足排放标准。
[0024] 在一个方面中，本技术的钙钛矿材料包括至少一种铂族金属(PGM)以及选自由式(a)LaxMO3和式(b)La(1-y)SryMO3组成的组的至少一种钙钛矿化合物，
[0025] 其中：
[0026] M选自由Co、Cu、Fe、Mn和Ni组成的组；
[0027] x为约0.7到约1.1；且
[0028] y为0到约0.8；且
[0029] 其中M、x和y对于所述钙钛矿化合物中的每一个独立地可变。
[0030] 在本技术的一个实施方案中，所述钙钛矿材料包括PGM和具有通式La(1-y)SryMO3的锶掺杂钙钛矿化合物，其中y为约0.2到约0.4。在另一实施方案中，所述钙钛矿化合物具有式LaxMO3，其中x为约0.7到约1.1。
[0031] 在各种实施方案中，所述钙钛矿化合物中的M为Fe。在各种实施方案中，所述钙钛矿化合物中的至少一个选自LaxFeO3和LaxMnO3。
[0032] PGM意指铂族金属，如本领域中常规上理解，其意指周期表d区中的某些过渡金属。在示范性实施方案中，本技术的PGM选自由Pt、Pd以及Rh组成的组中的至少一个。在一个实施方案中，本技术的钙钛矿材料包括至少一种上述钙钛矿化合物LaxMO3或La(1-y)SryMO3，以及选自由Pt、Pd和Rh组成的组的至少一种PGM。在各种实施方案中，PGM优选地为Pd或Rh。
[0033] 在一个实施方案中，本技术的钙钛矿材料仅含有一种类型的PGM。在另一实施方案中，多于一种类型的PGM可以与钙钛矿化合物相关联。在又一实施方案中，Pd和Rh两者都可含于本技术的钙钛矿材料中，且与Pd和Rh相关联的钙钛矿化合物可以是一种化合物或可以是多于一种化合物。
[0034] 在一种示范性方法中，本技术的钙钛矿材料用以处理汽车废气。所述方法包括：第一步骤，提供至少一种钙钛矿材料；以及第二步骤，将所述钙钛矿材料曝露于废气中以处理所述气体。“处理所述气体”意指将废气的成分从有害和/或有毒的气体转化为较不有害的气体，例如通过三元催化转化剂所进行的操作。三元催化转化剂借助于
氧化还原反应将被认为对环境有害的废气(包括烃类、一氧化碳以及氮氧化物)变换为二氧化碳、氮气和水。在与废气
接触后，本技术的钙钛矿材料催化氧化还原反应，且吸收并释放氧以便提高气体转化的效率。如本领域的技术人员将理解，期望获得理想的氧与废气的混合物以便处理，即所谓的化学计量混合物。当存在过多氧时，氮氧化物转化率将降低；当存在过少氧时，一氧化碳转化率降低。储氧材料充当氧水平的缓冲剂。当存在过多氧时，TWC内的储氧材料吸收氧。当存在过少氧时，所述储氧材料释放氧。所需的氧量随废气的组成而变，且发动机排气中气体的量和类型的波动可能具有各种原因，例如车辆
加速和减速。材料的存储能力越高，缓冲氧水平所需的储氧材料的量越少。
[0035] 在一个实施方案中，根据本技术的钙钛矿材料包括于汽车催化转化剂的涂层中。单一钙钛矿材料可以提供于涂层中，或不同钙钛矿材料可以提供于涂层中。不同材料的不同之处可以在于，其含有不同PGM、不同钙钛矿化合物，或两者。钙钛矿材料可以分散在涂层制剂中，其中所述制剂经选择以便促进悬浮于涂层制剂中的材料分散于基材的大表面区域上。将涂层施加到基材上的过程称为“外涂”。TWC中的典型涂层基材为具有蜂窝结构的堇青石陶瓷材料。金属基材为堇青石基材的替代。本技术的PGM和钙钛矿化合物可以一起施加到基材上，或其可以单独地施加到基材。例如，PGM可以首先外涂在基材上，例如以
浆液的形式，且可以随后将钙钛矿化合物递送到涂有PGM的基材上。相反施加程序也是可行的，其中首先将钙钛矿化合物施加到基材，且随后施加PGM。
[0036] 以下实例用来进一步说明本技术，以向本领域的技术人员提供对如何进行和评估本文主张的化合物、成分、物品、装置和/或方法的完整公开和描述，且不希望限制本技术的范围。在所述实例中，除非另有明确陈述，否则量和百分比是按重量计，温度是按摄氏度计或为
环境温度，且压力处于或接近
大气压力。
[0037] 实例
[0038] PGM掺杂钙钛矿的制备
[0039] 表1中列出根据本技术的示范性含有PGM的钙钛矿基储氧材料、LF、LF90、LSF20、LSF40、LM90以及含有La、Ce、Nd和Zr(GMR5)的混合氧化物的化合物。通过利用初湿法将钙钛矿粉末化合物浸渍于各种PGM溶液中来制备PGM基钙钛矿材料。接着将浸湿的载体干燥过夜，且在550℃下
焙烧一小时。含有PGM的粉末需要0.0114％Pd、0.0046％Pt，或0.0009％Rh。利用
硝酸钯原料溶液(0.1797gPd/g溶液)制备含Pd粉末。利用氯铂酸原料溶液(0.1464gPt/g溶液)制备含Pt粉末。利用硝酸铑原料溶液(0.0731gRh/g溶液)制备含Rh粉末。
[0040] 在测试之前，使用
燃烧室老化协议(10％CO2和10％H2O的进料流，每3分钟在氮气中的3％O2和3％CO的5秒脉冲)来在950℃下老化一些样品50小时，以模拟120,000英里老化。
[0041]
[0042] 表1.参照物与钙钛矿基储氧化合物
[0043] 注释1：d50＝中值直径，也称为
质量中值直径
[0044] 储氧能力测量
[0045] 通过利用H2气体的温度程控还原(H2-TPR)来测量储氧能力，其为材料中的移动氧与气态H2之间的滴定反应。使用这一方法，使用氢气来还原样品，且使所消耗的氢气量与储氧相关起来。使用峰值面积来表征样品中可用的移动氧量，其中峰值面积的量值与储氧能力的量值相关。与峰值的最高负拐点相关联的温度称为“峰值温度”，其指示材料中的氧的移动性，其中较低温度表示材料中的氧的较高移动性。
[0046] 在具有TCD检测器的商用仪器(Micromeritics，Autochem2920)上进行H2-TPR测量。在H2-TPR测量之前，将样品在500℃下预先氧化，随后通过氦气流以清洗掉残留的气态且
吸附力弱的氧气。在10℃/min的速率下从室温到800℃在10vol.％H2/Ar(30ml/min)的流中测量温度程控还原特征曲线。
[0047] 图2描绘代表性H2-TPR曲线图，其中表示氢气消耗的
信号强度(任意单位)在垂直y轴上示出为随温度(以摄氏度计)而变，温度示出于水平x轴上，且释氧温度5(也称为“峰值温度”)指示于其上以用于选择曲线。与用于参考标准(GMR5)的曲线相比的来自用于本技术的PGM掺杂钙钛矿的H2-TPR测量的曲线描绘于图3到图6中。
[0048] 与PGM-GMR5参考样品相比的用于PGM掺杂钙钛矿的H2消耗和峰值温度示出于表2到4中，其中样品ID号对应于图3到图6中的曲线ID号。
[0049]
[0050]
[0051] 表2.用于Pd掺杂样品(新鲜和老化后)的H2-TPR数据
[0052]图5样品，样品ID号 H2消耗(cc/gSTP) 峰值温度(℃)
Pt/GMR5,22 12.89 280
Pt/LF90(La0.9FeO3),21 16.02 260,400
Pt/LF(LaFeO3),20 1.08 N/A
Pt/LSF40(La0.6Sr0.4FeO3),17 7 316,440
Pt/LSF20(La0.8Sr0.2FeO3),18 15.04 270,415
Pt/LM90(La0.9MnO3),19 21.88 300
[0053] 表3.Pt掺杂样品(新鲜)的H2-TPR数据
[0054]
[0055] 表4.用于Rh掺杂样品(新鲜)的H2-TPR数据
[0056] 本领域的技术人员将从以上详细描述显而易见本技术的
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