硝基或二硝基苯基‑苯并[1,2,3]三唑、衍生物及制备方法专利检索-太空探索天文学专利检索查询-专利查询网

硝基或二硝基苯基‑苯并[1,2,3]三唑、衍生物及制备方法

阅读：905发布：2020-06-12

专利汇可以提供硝基或二硝基苯基‑苯并[1,2,3]三唑、衍生物及制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了硝基苯基‑苯并[1,2,3]三唑、二硝基苯基‑苯并[1,2,3]三唑、二硝基苯基‑苯并[1,2,3]三唑衍生物的结构，以及他们的质谱信息。另外，本发明还公开了硝基苯基‑苯并[1,2,3]三唑、二硝基苯基‑苯并[1,2,3]三唑、二硝基苯基‑苯并[1,2,3]三唑衍生物的制备方法。本发明制备出新型化合物硝基苯基‑苯并[1,2,3]三唑及二硝基苯基‑苯并[1,2,3]三唑衍生物结构。可应用于含能材料、石油开采、太空探索等领域用新型材料。本发明的合成方法具有原料易得、操作简便、安全性高、工艺可控等特点。，下面是硝基或二硝基苯基‑苯并[1,2,3]三唑、衍生物及制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑，其特征在于具有如下结构式：
所述硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑的质谱：ESI M+Na+＝264.0470；ESI M+K+＝280.0212；
1H-NMR:8.81(d,J＝6.0Hz,1H)；8.83(d,J＝6.0Hz,1H)；8.16(t,J＝12.0Hz,2H)；7.64(t,J＝12.0Hz,1H)；7.58(q,J＝6.0Hz,1H)；7.49(t,J＝12.0Hz,1H)；
13C-NMR:151.50；146.19；141.84；134.57；131.64；129.54；125.47；123.41；120.28；
119.03；112.76。
2.二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑，其特征在于具有如下结构式：
所述二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑的质谱：ESI M+＝285.0556；
1H-NMR:9.10(d,J＝6.0Hz,1H)；8.84(q,J＝12.0Hz,1H)；8.43(d,J＝12.0Hz,1H)；8.29(d,J＝12.0Hz,1H)；7.88(d,J＝12.0Hz,1H)；7.78(m,1H)；7.62(m,1H)；
13C-NMR:147.83；145.81；144.54；133.06；132.87；130.34；129.69；129.35；126.05；
122.34；120.57；110.81。
3.二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑衍生物，其特征在于所述二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑衍生物共有三种，分别具有如下结构式：
4.二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑的制备方法，其特征在于：
将苯并三氮唑与1-氯-2,4-二硝基苯加入到有机溶剂反应，加入固体碱，加热到80℃反应16或24小时，冷却，析出一部分二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑，剩余液体加入有机溶剂冲洗旋干后得到二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑，或者将剩余液体直接有机试剂过柱，得到二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑。
5.二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑衍生物的制备方法，其特征在于：
将苯并三氮唑与1-氯-2,4,6-三硝基苯加入到烧瓶中，加入有机溶剂，固体碱，加热到
80℃反应16或24小时，直接有机试剂过柱，得到二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑衍生物。
6.硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑的制备方法，其特征在于：
苯并三氮唑，与2-氯-3-硝基吡啶加入到烧瓶中，加入300ml有机溶剂，固体碱，加热到
80℃反应16或24小时；直接冷却，会析出一部分硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑，剩余液体加入乙腈冲洗旋干后得到硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑，或者将剩余液体用有机试剂直接过柱，得到硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑。
7.根据权利要求4所述二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为无水乙腈，所述固体碱为Na2CO3或K2CO3，所述有机试剂为石油醚和乙酸乙酯。
8.根据权利要求5所述二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑衍生物的制备方法，其特征在于：
所述有机溶剂为无水乙腈，所述固体碱为Na2CO3或K2CO3，所述有机试剂为石油醚和乙酸乙酯。
9.根据权利要求6所述硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为无水乙腈，所述固体碱为Na2CO3或K2CO3，所述有机试剂为石油醚和乙酸乙酯。

说明书全文

硝基或二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑、衍生物及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及含能材料及其制备方法，具体涉及硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑、二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑、以及二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑衍生物及其制备方法，属于有机合成领域。

背景技术

[0002] 耐热炸药的研究最早主要是满足军事需求，如宇宙飞行器、飞船之间的各级分离等经受高温环境的宇航需要。目前其最主要的用途是油气井的射孔爆破器材中。随着空间计划和深油钻探等领域的发展，对于耐热炸药或热稳定性炸药的需求更加紧迫。生产高温下安全、可靠的炸药或混合炸药已经成为全世界积极追求的研究热点。现阶段对于超高温耐热炸药的生产往往成本昂贵，给工业上大规模生产和应用等造成很大困难，这些问题迫使国内外的研究学者大力发展耐热炸药的研究。而目前含能化合物具有苯并三氮唑、以及硝基苯结构的分子往往具有较高的热稳定性，分解温度在300℃以上右。因此，在分子结构中将苯丙三氮唑、以及硝基苯结构偶联，可以有效提高含能化合物热分解温度及稳定性，有望形成一种热分解温度400℃及以上，可用于深井及超深井油气田的开采，以及太空的探索，耐热抗过载战斗部的超高温内热炸药。但是目前有关苯并三氮唑、以及硝基苯结构偶联结构及制备方法尚没有报道(化工中间体，2011,05,14-16；山东化工，2012,41,54-56；Eur.J.Inorg.Chem.2016,956–962；J.Heterocyclic Chem.,52,1314(2015)；)。因此，对于超高温内热炸药的需求必将增加，开展熔点在400℃及以上的超高温耐热单质炸药研制势在必行。

发明内容

[0003] 本发明克服了现有技术的不足，提供硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑及二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑衍生物及制备方法。

[0004] 本发明的一个目的在于提供硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑、二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑、二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑衍生物的结构。

[0005] 本申请中，硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑，结构式如下：

[0006]

[0007] 硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑的质谱：ESI M+Na+＝264.0470；ESI+K+＝280.0212。

[0008] 1H-NMR:8.81(d,J＝6.0Hz,1H)；8.83(d,J＝6.0Hz,1H)；8.16(t,J＝12.0Hz,2H)；7.64(t,J＝12.0Hz,1H)；7.58(q,J＝6.0Hz,1H)；7.49(t,J＝12.0Hz,1H)。

[0009] 13C-NMR:151.50；146.19；141.84；134.57；131.64；129.54；125.47；123.41；

[0010] 120.28；119.03；112.76。

[0011] 本申请中，二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑，结构式如下：

[0012]

[0013] 二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑的质谱：ESI M+＝285.0556。

[0014] 1H-NMR:9.10(d,J＝6.0Hz,1H)；8.84(q,J＝12.0Hz,1H)；8.43(d,J＝12.0Hz,1H)；8.29(d,J＝12.0Hz,1H)；7.88(d,J＝12.0Hz,1H)；7.78(m,1H)；7.62(m,1H)。

[0015] 13C-NMR:147.83；145.81；144.54；133.06；132.87；130.34；129.69；129.35；126.05；122.34；120.57；110.81。

[0016] 本申请中，二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑衍生物有三种，结构式分别如下：

[0017]

[0018] 本发明的另一个目的在于提供前述硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑、二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑、二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑衍生物的制备方法，根据化合物的不同，其制备方法如下：

[0019] 化合物1(二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑)的制备：

[0020] 苯并三氮唑与1-氯-2,4-二硝基苯加入到有机溶剂反应，加入固体碱,加热到80度(内温)反应16或24小时均可。冷却，会析出一部分产品(约50％，28g)，析出点很纯(产品)。剩余液体可以加入有机溶剂冲洗旋干后的产品，也可以直接有机试剂过柱。共得产品
47.9g。产率84％。

[0021] 化合物2，3，4(二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑衍生物)的制备：

[0022] 苯并三氮唑与1-氯-2,4,6-三硝基苯加入到烧瓶中，加入有机溶剂，固体碱，加热到80度(内温)反应16或24小时均可。直接有机试剂过柱。根据极性不同一次过柱分别得到产品化合物2，产率54.6％；得产品化合物3，产率为33％。得产品化合物4，产率为12.4％。

[0023] 化合物5(硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑)的制备：

[0024] 苯并三氮唑，与2-氯-3-硝基吡啶加入到烧瓶中，加入300ml有机溶剂，固体碱,加热到80度(内温)反应16或24小时均可。禁止冷却，会析出一部分产品(约50％，28g)，析出产品很纯。剩余液体可以加入乙腈冲洗旋干后的产品，也可以用有机试剂直接过柱。共得产品47.9g。产率84％。

[0025] 更进一步的技术方案是：所述有机溶剂为无水乙腈。

[0026] 更进一步的技术方案是：所述固体碱为Na2CO3或K2CO3。

[0027] 更进一步的技术方案是：所述有机试剂为石油醚和乙酸乙酯。

[0028] 前述的过柱，是指过300-400目硅胶色谱柱。

[0029] 与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：本发明制备出新型化合物硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑及二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑衍生物结构。可应用于含能材料、石油开采、太空探索等领域用新型材料。本发明的合成方法具有原料易得、操作简便、安全性高、工艺可控等特点。附图说明

[0030] 图1为本发明合成方法中步骤1所得化合物1的单晶结构。

[0031] 图2为本发明合成方法中步骤2所得化合物2的单晶结构。

[0032] 图3为本发明合成方法中步骤2所得化合物3的单晶结构。

[0033] 图4为本发明合成方法中步骤2所得化合物4的单晶结构。

[0034] 图5为本发明合成方法中步骤2所得化合物3的高分辨质谱图。

[0035] 图6为本发明合成方法中步骤2所得化合物4的高分辨质谱图

[0036] 图7为本发明合成方法中步骤3所得化合物5的高分辨质谱图。

[0037] 图8为本发明合成方法中步骤3所得化合物5的1H核磁共振谱图。

[0038] 图9为本发明合成方法中步骤3所得化合物5的13C核磁共振谱图。

具体实施方式

[0039] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0040] 实施例1化合物1的制备：

[0041]

[0042] 0.2mol(23.826g)苯并三氮唑，与0.2mol(40.39g)1-氯-2,4-二硝基苯加入到500ml s烧瓶中，加入300ml有机溶剂，0.2mol固体碱,加热到80度(内温)反应16或24小时均可。禁止冷却，会析出一部分产品(约50％，28g)，析出点很纯(产品)。剩余液体可以加入有机溶剂冲洗旋干后的产品，也可以直接过柱。共得产品47.9g。产率84％。

[0043] 目标产物的质谱：ESI M+＝285.0556。

[0044] 1H-NMR:9.10(d,J＝6.0Hz,1H)；8.84(q,J＝12.0Hz,1H)；8.43(d,J＝12.0Hz,1H)；8.29(d,J＝12.0Hz,1H)；7.88(d,J＝12.0Hz,1H)；7.78(m,1H)；7.62(m,1H)。

[0045] 13C-NMR:147.83；145.81；144.54；133.06；132.87；130.34；129.69；129.35；126.05；122.34；120.57；110.81。

[0046] 实施例2化合物2的制备：

[0047]

[0048] 0.4mol(47.65g)苯并三氮唑，与0.2mol(49.39g)1-氯-2,4,6-三硝基苯加入到500ml s烧瓶中，加入300ml有机溶剂，0.2mol固体碱，加热到80度(内温)反应16或24小时均可。直接有机试剂过柱。得产品化合物2：44.0g，产率54.6％。

[0049] 目标产物的质谱：ESI M-＝401.0753。

[0050] 13C-NMR:148.92；148.69；146.73；145.41；145.20；134.15；130.78；129.38；126.25；125.83；120.81；118.58；110.54；109.69。

[0051] 实施例3化合物3的制备：

[0052]

[0053] 0.4mol(47.65g)苯并三氮唑，与0.2mol(49.39g)1-氯-2,4,6-三硝基苯加入到500ml s烧瓶中，加入300ml有机溶剂，0.2mol固体碱，加热到80度(内温)反应16或24小时均可。直接有机试剂过柱。得产品化合物3：26.42g，产率为33％。

[0054] 目标产物的质谱：ESI[M+Na+K]＝466.8278。

[0055] 实施例4化合物4的制备：

[0056]

[0057] 0.4mol(47.65g)苯并三氮唑，与0.2mol(49.39g)1-氯-2,4,6-三硝基苯加入到500ml s烧瓶中，加入300ml有机溶剂，0.2mol固体碱，加热到80度(内温)反应16或24小时均可。直接有机试剂过柱。得产品化合物4：9.96g，产率为12.4％。

[0058] 目标产物的质谱：ESI[M+Na]＝425.0692；[M+K]＝441.0087；[M+Na+K]＝464.0965；[M-H]＝401.2885。

[0059] 实施例5化合物5的制备：

[0060]

[0061] 0.2mol(23.826g)苯并三氮唑，与0.2mol(31.708g)2-氯-3-硝基吡啶加入到500ml s烧瓶中，加入300ml有机溶剂，0.2mol固体碱,加热到80度(内温)反应16或24小时均可。禁止冷却，会析出一部分产品(约50％，28g)，析出产品很纯。剩余液体可以加入乙腈冲洗旋干后的产品，也可以用有机试剂直接过柱。共得产品47.9g。产率84％。

[0062] 目标产物的质谱：ESI M+Na+＝264.0470；ESI M+K+＝280.0212。

[0063] 1H-NMR:8.81(d,J＝6.0Hz,1H)；8.83(d,J＝6.0Hz,1H)；8.16(t,J＝12.0Hz,2H)；7.64(t,J＝12.0Hz,1H)；7.58(q,J＝6.0Hz,1H)；7.49(t,J＝12.0Hz,1H)。

[0064] 13C-NMR:151.50；146.19；141.84；134.57；131.64；129.54；125.47；123.41；120.28；119.03；112.76。

[0065] 在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一个实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。

[0066] 尽管这里参照发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

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