含有氧化陶瓷的具有受控热膨胀系数的复合材料及其获得
方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及一种复合材料，包含特征在于具有负
热膨胀系数的陶瓷成分和氧化陶瓷颗粒；涉及其获得方法并涉及其在微
电子、精密光学、航空航天中的应用。
背景技术
[0002] 具有低热膨胀系数（CTE）的材料在非常不同的领域中具有宽范围的应用。在许多种精密装置中以及在高技术系统、微电子工业和精密光学中的仪表装置中需要这些类型的材料。简而言之，在其中必须保证精密元件随
温度变化的尺寸
稳定性的所有那些应用中，这使得必须降低形成这些元件的材料的CTE。利用不同材料制造的元件的热膨胀的
不平衡也可以使用具有需要的（和均匀的）CTE的复合物的设计来解决。具有特制的CTE的这些材料的设计可以使用具有正膨胀和负膨胀的成分的组合来处理。复合物的CTE的这种特制设计可以在不同温度下进行，从而使得具有零CTE的成分的最终应用领域取决于是否实现了用于所述应用的特定功能所需要的其他特性。锂
铝硅酸盐（LAS）的陶瓷和玻璃-陶瓷的族频繁用于许多应用领域中的这种目的；从用于厨房的玻璃-陶瓷到用于
人造卫星的镜子。该族的一些矿物相具有负CTE，这使得可以将它们用于具有受控的且特制的CTE的复合物中。频繁地，具有负CTE的材料具有低抗破裂性，因为它们的负值是由不同结晶取向之间的强
各向异性而造成，其中负膨胀通常存在于它们的一种中，且正膨胀存在于其他两种中。各向异性通常造成微裂纹，这导致这些材料的机械性能值低的结果。然而，这些膨胀性能对于具有零CTE的复合物的制造的有用性在工程、
光子、电子和/或特定的结构应用中具有宽范围的潜
力（Roy，R等人，Annual Review of Materials Science，1989，19，59-81）。在LAS体系中具有负膨胀的相是β-锂霞石（LiAlSiO4），因为在其晶轴之一的方向上的负膨胀较大。
锂辉石（LiAlSi2O6）和透锂
长石（LiAlSi4O10）相具有接近于零的CTE。制造具有LAS组成的材料的传统方法是对玻璃进行处理以制造玻璃-陶瓷。这种方法涉及形成玻璃从而之后对结晶LAS相的随后沉积在较低温度下施加
热处理，并由此控制其CTE。有时候这种方法产生不均匀的材料，并且当然，由于其是玻璃，所以与陶瓷相比，其机械性能（刚性和抵抗性）对于许多工业应用不够高。这是广泛用于大量应用中但具有过低抗破裂性和拉伸模量值的（由Schott市售）的情况。因此，如果需要更好的机械性能，则玻璃-陶瓷的替代物是必要的。存在具有接近于零的CTE的其他陶瓷材料如US4403017中公开的堇青石，或者同样具有不足的机械性能的 具有低CTE的材料的制备的替代方案由将具有正热膨胀系数的第二相添加到CET为负值的LAS陶瓷基质中组成，如US6953538，JP2007076949或JP2002220277，以及
专利申请P200930633的情况中那样。这后一种选择非常有趣，因为CET值和其他性能两者都可以通过在基质中添加适当比例的第二相来调节。另一方面，并且考虑到材料的最终性能是两种以上成分的组合的结果，这些复合物的主要问题在于设法在宽温度范围内控制CTE值。因此，在US6953538，JP2007076949或JP2002220277中，其中实现高尺寸稳定性的温度范围为约30-50℃。在专利申请P200930633中，扩展了用于接近于零的CTE值的温度范围。
[0003] 专利（US6566290B2）公开了一种具有LAS基质的复合材料，其用于
汽车领域，如柴油机中的
过滤器中，其中使用低CTE但是具有高孔隙率（可达到按体积计35-65%）来保护材料。这些材料不满足提高的机械性能的要求。
发明内容
[0004] 本发明提供一种复合材料，其具有陶瓷基质和氧化陶瓷颗粒，其提供优异的机械和热性能以及高耐氧化性；本发明还提供其获得方法以及其在微电子、精密光学、航天航空中的应用。
[0005] 本发明的第一方面涉及一种材料，包含：
[0006] a.陶瓷成分，和
[0007] b.氧化陶瓷颗粒，
[0008] 其中所述材料具有-6×10-6℃-1至6.01×10-6℃-1的热膨胀系数。
[0009] 在本发明中，“复合材料”被理解为由两种以上可以相互区分的成分形成的材料；它们具有由其成分的组合获得的性能，所述性能优于单独形成它们的材料。
[0010] 在本发明中，“热膨胀系数”（CTE）被理解为反映加热时材料经历的体积变化的参数。
[0011] 陶瓷成分优先选自Li2O:Al2O3:SiO2或MgO:Al2O3:SiO2，这种成分更优选为β-锂霞石或者堇青石。
[0012] 所述陶瓷成分相对于最终材料的比例大于按体积计0.1%。
[0013] 氧化陶瓷颗粒优选为至少一种元素的氧化物，其中所述元素选自：Li、Mg、Ca、Y、Ti、Zr、Al、Si、Ge、In、Sn、Zn、Mo、W、Fe或它们的任意组合。
[0014] 氧化陶瓷颗粒更优先选自氧化铝（矾土）或
莫来石。
[0015] 在氧化陶瓷颗粒更优选为
尖晶石型结构的情况下，它们甚至更优先选自MgAl2O4、FeAl2O4或由两者的组合产生的任意
固溶体。
[0016] 在优选的实施方式中，氧化陶瓷颗粒具有20至1000nm的尺寸。
[0017] 通过使用氧化铝（或另一种氧
化成分）作为这些复合物中的第二相的本发明材料的优点在于：在高温氧化气氛中获得和使用这些材料，同时将CTE保持在接近于零或受控的值的可能性，与纯LAS陶瓷相比，具有提高的机械性能的低
密度复合物。
[0018] 本发明基于新型复合陶瓷材料，其基于具有负CTE的
硅酸铝和氧化陶瓷颗粒的第二相。所述材料的最终组成可以根据所用的具有负CTE的硅酸铝的含量来进行调节，所述含量决定第二氧化相的需要量以获得具有根据期望需求的CTE的最终材料。
[0019] 本发明的第二方面涉及前述材料的获得方法，所述方法包括如下步骤：
[0020] a.陶瓷成分与氧化陶瓷颗粒在
溶剂中的混合，
[0021] b.在（a）中获得的混合物的干燥，
[0022] c.在（b）中获得的材料的成形，
[0024] 在步骤（a）中使用的溶剂选自
水、无水醇或它们的任意组合，更优选地，所述无水醇为无水
乙醇。
[0025] 所述步骤（a）的混合优选在100至500r.p.m下进行。这种混合可以在
磨碎机中进行。
[0026] 复合材料的处理条件对于成形的材料的关键特征如其密度或孔隙率分布有决定性影响，且其在很大程度上决定通过固态烧结获得致密材料的可能性。在粉末混合物处理期间，必须获得各种成分的均匀分布，从而避免形成凝聚物，这在纳米粉末的情况下中是特别重要的。
[0027] 在优选的实施方式中，所述步骤（b）的干燥通过雾化（
原子化，atomization）进行。
[0028] 在本发明中，“雾化”被理解为通过利用气流对溶液和悬浮液进行雾化而干燥的方法。
[0029] 所述步骤（c）的成形优选通
过冷或热
等静压来进行。
[0030] 在本发明中，“等静压”被理解为通过将通常为粉末形式的材料密封装入到模具中，通过
流体施加静水压（液体静压力）而进行的压制方法；由此获得的部件具有均匀和各向异性的性能。
[0031] 当进行
冷等静压时，其更优选在100至400MPa的压力下进行。
[0032] 在烧结工艺下控制相的
反应性使得可以在与LAS单片陶瓷相比，保持低密度和提高的机械性能与抗挠
刚度的同时调节复合物的CTE。
[0033] 所述步骤（d）的烧
结温度优选为700至1600℃。所述步骤（d）的烧结可以在不施加压力的情况下或施加单轴压力而进行。
[0034] 当其在不施加压力的情况下进行时，可以在常规烘箱中进行烧结，而当在烧结期间施加单轴压力时，其可以通过
放电等离子烧结（火花等离子烧结）（SPS）或
热压烧结进行。在后两种情况下，在单一步骤中进行步骤（c）和（d）。
[0035] 当在不施加压力的情况下进行烧结时，其可以在1100至1600℃的温度下，以0.5至50℃/分钟的加热速率（加热斜率，加热速度，heating ramp），在该温度下保持0.5至10小时来进行。
[0036] 在更优选的实施方式中，成形和烧结步骤（c）和（d）通过以2至300℃/分钟的加热速率，在700至1600℃的温度下，在该温度下保持1至120分钟的时间，施加2至100MPa的单轴压力的放电等离子烧结（SPS）来进行。这种烧结方法使得能够使用短时间获得具有受控粒度的材料。
[0037] 在更优选的实施方式中，成形和烧结步骤（c）和（d）通过以0.5至100℃/分钟的加热速率，在900至1600℃的温度下，在该温度下保持0.5至10小时，施加5至150MPa的单轴压力的热压烧结来进行。这种程序可以使用热压法来进行。
[0038] 本发明中提出的替代方案是在宽温度范围内获得具有低且受控的热膨胀系数的陶瓷材料，其使得因为其机械性能、其低密度和在氧化气氛中的高温稳定性而可以将它们适合于大量应用。
[0039] 通过纳米
复合粉末的简单制造方法来进行制备，所述纳米复合粉末通过不同的技术成形并烧结成固态，从而避免形成玻璃并因此实现提高的机械性能。选择了β-锂霞石基质和纳米微粒形式的α-氧化铝或莫来石的第二步骤，旨在获得具有良好机械性能、氧化气氛中的抗性和受控的尺寸稳定性的最终材料，其特征在于，其由具有负热膨胀系数的成分和氧化性质的陶瓷材料构成，具有小于10体积%的孔隙率，在-150℃至+750℃的温度-6 -6 -1范围内具有根据组成在-6×10 至+6×10 C 之间调节的热膨胀系数，具有超过80MPa的抗破裂性和超过50GPa的拉伸模量，并具有低密度。
[0040] 本发明的第三方面涉及所述材料作为具有高尺寸稳定性的陶瓷成分的制造中的材料的应用。并且优选地，用于制造人造卫星中的
天文望远镜和X-射线望远镜、
彗星探测器中的光学元件、气象卫星和显微
光刻法（microlithography）中的镜子，环形激光
陀螺仪、共振激光测距指示器中的镜子和
框架，高
精度测量技术中的测量板和标准的结构。
[0041] 在
说明书和
权利要求书中，词“包含”及其变体不旨在排除其他技术特征、添加剂、成分或步骤。对于本领域技术人员来说，部分从说明书中和部分从本发明的实践中可以推断本发明的其他目的、优点和特征。下列
实施例和图通过说明的方式提供且不旨在限制本发明。
附图说明
[0042] 图1示出了Li2O-Al2O3-SiO2体系的
相图，示出了本发明实施例中使用的组成。
[0043] 图2示出了对应于通过在常规烘箱中在空气中进行烧结和SPS获得的LAS/Al2O3材料的α曲线。
具体实施方式
[0044] 实施例
[0045] 下面，利用通过本
发明人进行的分析对本发明进行说明，所述分析揭示了作为本发明处理目的的特别实施方式，在范围（-150，+750）℃内具有高尺寸稳定性和受控的CTE的陶瓷复合材料的特性和功效。
[0046] 实施例1
[0047] 在范围-150℃至750℃内的CTE低于|0.7|×10-6℃-1的复合材料LAS/Al2O3[0048] 起始材料（原材料）是:
[0049] ●LAS粉末，具有组成LiAlSiO（4 图1中的组成），具有1μm的平均粒度和2.39g/3
cm 的密度。
[0050] ●Al2O3粉末，具有小于160nm的平均粒度和3.90g/cm3的密度。
[0051] ●无水乙醇（99.97%纯度）
[0052]缩写 化合物
Cr 方晶石
Tr 鳞
石英Mu 莫来石
B Sp ss 锂辉石固溶体
B Eu ss 锂霞石固溶体
P 透锂长石
R Li正长石
S 锂辉石
E 锂霞石
[0053] 表1：图1中使用的缩写。
[0054] 使用分散在1400g乙醇中的872g LAS。随后将其与128g Al2O3在1000g乙醇中的悬浮液混合。使用机械搅拌将整个混合物均质化持续60分钟，然后在300rpm下运行的磨碎机中
研磨60分钟。通过雾化对由此制备的悬浮液进行干燥，从而产生纳米复合物颗粒，而同时从工艺中回收乙醇。研磨步骤使得可以制备纳米尺寸的均匀粉末和提高的致密化的最终材料。
[0055] 在200MPa下使用冷等静压对干燥产物进行成形处理。获得成形材料，以240分钟的停留和5℃/分钟的加热速率，在1350℃下在常规烘箱中在空气中对其进行烧结。在这种停留之后，也在5℃/分钟下将冷却控制为900℃的温度，并且从所述温度开始，使得可以在不进行
温度控制的情况下对烘箱进行冷却。
[0056] 所得材料的特征在于其真密度（氦测比重法），表观密度（阿基米德法），
杨氏模量（Grindosonic装置中的共振
频率法），抗破裂性（INSTRON 8562装置中的四点弯曲法）和热膨胀系数（膨胀计，制造商：NETZCH，型号：DIL402C）。对应的值示于表2中。将热膨胀系数随温度的变化示于图2中。
[0057]性能 实施例1
%理论密度100×（d表观/d真） 93.70
杨氏模量（GPa） 110
抗破裂性（MPa） 138
CTE（×10-6℃-1）（-150，450）℃ -1.08
CTE（×10-6℃-1）（-150，750）℃ -0.70
[0058] 表2：由材料LAS/Al2O3的表征获得的结果
[0059] 实施例2
[0060] 在范围-150℃至450℃内的CTE<|0.9|×10-6℃-1的复合材料LAS/3Al2O3.2SiO2。
[0061] 起始材料是:
[0062] ●LAS粉末，具有组成LiAlSiO（4 图1中的组成），具有1μm的平均粒度和2.39g/cm3的密度。
[0063] ●莫来石粉末（3Al2O3.2SiO2），具有700nm的平均粒度和3.05g/cm3的密度。
[0064] ●无水乙醇（99.97%纯度）
[0065] 使用分散在1400g乙醇中的562g LAS。然后将其与438g Al2O3在1000g乙醇中的悬浮液混合。在60分钟期间通过机械搅拌将组合均质化，然后在另外的60分钟期间在300r.p.m.下运行的负载有9kg研磨球的磨碎机中进行研磨。
[0066] 通过雾化对悬浮液进行干燥，从而获得纳米复合物颗粒，同时从工艺中回收乙醇。
[0067] 使用放电等离子烧结（SPS）对由此获得的干燥产物进行成形和烧结处理。对于此，将50g所述材料引入到直径为40mm的
石墨模具中并在5MPa下对其进行单轴压制。之后，通过以100℃/分钟的加热速率可达到1250℃并停留2分钟，施加16MPa的最大压力来进行烧结。
[0068] 所得材料的特征在于其真密度（氦测比重法），表观密度（阿基米德法），杨氏模量（Grindosonic装置中的共振频率法），抗破裂性（INSTRON8562装置中的四点弯曲法）和热膨胀系数（膨胀计，制造商：NETZCH，型号：DIL402C）。对应的值示于表3中。将热膨胀系数随温度的变化示于图2中。
[0069]性能 实施例2
%理论密度100×（d表观/d真） 99.99
杨氏模量（GPa） 128
抗破裂性（MPa） 166
CTE（×10-6℃-1）（-150，450）℃ 0.90
CTE（×10-6℃-1）（-150，750）℃ 未检测（n.d）
[0070] 表3：由LAS/Al2O3材料的表征获得的结果。
[0071] 实施例3
[0072] 在范围-150℃至450℃内的CTE<|0.6|×10-6℃-1的复合材料LAS/3Al2O3.2SiO2。
[0073] 起始材料是:
[0074] ●LAS粉末，具有组成LiAlSiO（4 图1中的组成），具有1μm的平均粒度和2.39g/3
cm 的密度。
[0075] ●Al2O3，具有小于160nm的平均粒度和3.90g/cm3的密度的粉末。
[0076] ●无水乙醇（99.97%纯度）
[0077] 使用分散在1400g乙醇中的843g LAS。然后将其与157g n-SiC在1000g乙醇中的悬浮液混合。在60分钟期间通过机械搅拌将组合均质化，然后在另外的60分钟期间在300r.p.m.下运行的负载有9kg研磨球的磨碎机中进行研磨。
[0078] 通过雾化对悬浮液进行干燥，从而获得纳米复合物颗粒，同时从工艺中回收乙醇。
[0079] 使用热压对由此获得的干燥产物进行成形和烧结处理。对于此，将50g所述材料引入到直径为50mm的石墨模具中并在15MPa下对其进行单轴压制。然后，通过以5℃/分钟的加热速率至1200℃并停留60分钟，施加50MPa的最大压力来进行烧结。
[0080] 所得材料的特征在于其真密度（氦测比重法），表观密度（阿基米德法），杨氏模量（Grindosonic装置中的共振频率法），抗破裂性（INSTRON8562装置中的四点弯曲法）和热膨胀系数（膨胀计，制造商：NETZCH，型号：DIL402C）。对应的值示于表4中。将热膨胀系数随温度的变化示于图2中。
[0081]性能 实施例3
%理论密度100×（d表观/d真） 100.0
杨氏模量（GPa） 135
抗破裂性（MPa） 164
CTE（×10-6℃-1）（-150，450）℃ -0.15
CTE（×10-6℃-1）（-150，750）℃ 未检测（n.d）
[0082] 表4：由LAS/Al2O3材料的表征获得的结果。
