海绵可成形的硅橡胶组合物和硅橡胶海绵
阅读：260发布：2020-05-12
专利汇可以提供海绵可成形的硅橡胶组合物和硅橡胶海绵专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种海绵可成形的 硅 橡胶 组合物，其包含：(A)每个分子具有至少两个硅键合的烯基基团的聚有机硅 氧 烷，(B)每个分子具有至少两个硅键合的氢 原子 的聚有机硅氧烷，(C) 水 ，(D) 纤维 素 纳米纤维 ，(E)乳化剂，以及(F)硅氢加成反应催化剂。海绵可成形的硅橡胶组合物可形成具有均匀且细小的气泡的硅橡胶海绵，并且不易于污染模具。，下面是海绵可成形的硅橡胶组合物和硅橡胶海绵专利的具体信息内容。
1.一种海绵可成形的硅橡胶组合物，其包含：
(A)100质量份的每个分子具有至少两个硅键合的烯基基团的聚有机硅氧烷；
(B)每个分子具有至少两个硅键合的氢原子的聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷的量使得以组分(A)中每1摩尔烯基基团计，组分(B)中硅键合的氢原子的量为0.4至20摩尔；
(C)20至500质量份的水；
(D)纤维素纳米纤维，所述纤维素纳米纤维的量以每100质量份组分(C)计为0.01至15质量份；
(E)0.1至15质量份的乳化剂；以及
(F)硅氢加成反应催化剂，所述硅氢加成反应催化剂的量加速所述组合物的硅氢加成反应。
2.根据权利要求1所述的海绵可成形的硅橡胶组合物，其中组分(D)是具有2至150nm的数均纤维直径的纤维素纳米纤维。
3.根据权利要求1或2所述的海绵可成形的硅橡胶组合物，其还包含(G)硅氢加成反应抑制剂，所述硅氢加成反应抑制剂的量以每100质量份的组分(A)计为0.001至5质量份。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的海绵可成形的硅橡胶组合物，其还包含(H)增强二氧化硅细粉末，所述增强二氧化硅细粉末的量以每100质量份的组分(A)计不大于30质量份。
5.一种硅橡胶海绵，其通过硅氢加成反应使根据权利要求1至4中任一项所述的海绵可成形的硅橡胶组合物交联并然后从所获得的硅橡胶中除去水，或者在除去水的同时通过硅氢加成反应使所述组合物交联而获得。
6.根据权利要求5所述的硅橡胶海绵，其中所述海绵是用于图像形成装置的固定构件的硅橡胶海绵。
海绵可成形的硅橡胶组合物和硅橡胶海绵
技术领域
[0001] 本发明涉及海绵可成形的硅橡胶组合物，并且涉及通过硅氢加成反应使该组合物交联而获得的硅橡胶海绵。
背景技术
[0002] 由于具有优异的耐热性和耐候性，重量轻，并且具有较低的热导率，硅橡胶海绵被用于各种密封材料，诸如填料、垫圈和O形环；图像形成装置诸如复印机和打印机的辊和带；以及汽车零部件，诸如发动机盖缓冲垫和发动机防振材料。
[0003] 已提出用于形成此类硅橡胶海绵的硅橡胶组合物包括：用于硅橡胶的乳液组合物，其由每个分子具有至少两个硅键合的烯基基团的聚二有机硅氧烷、每个分子具有至少两个硅键合的氢原子的聚有机硅氧烷、含水绿土粘土、乳化剂、以及铂基催化剂构成(参见专利文献1)；以及海绵可成形的液体硅橡胶组合物，其由分子两端均用烯基基团封端且在分子侧链中不具有烯基基团的聚二有机硅氧烷、在分子侧链中具有至少两个烯基基团的聚二有机硅氧烷、每个分子具有至少两个硅键合的氢原子的聚有机硅氧烷、水与无机增稠剂的混合物、乳化剂、硅氢加成反应催化剂、以及固化延迟剂构成(参见专利文献2)。硅橡胶海绵可通过在模具中对此类呈均匀乳化状态的硅橡胶组合物进行固化并然后从所获得的硅橡胶中除去水形成。
[0004] 然而，当此类海绵可成形的硅橡胶组合物在模具中模制时，无机增稠剂附着到模具并污染模具，并且存在这样的问题：在所获得的硅橡胶海绵中出现外观缺陷，并且除非立即清洁模具，否则模制可加工性变得很差。
[0005] [引用列表]
[0006] [专利文献]
[0007] 专利文献1：日本未经审查的专利申请公布No.2004-346248A
[0008] 专利文献2：日本未经审查的专利申请公布No.2008-214625A
发明内容
[0009] [技术问题]
[0010] 本发明的一个目的是提供可形成具有均匀且细小的气泡的硅橡胶海绵并且不易于污染模具的海绵可成形的硅橡胶组合物，以及此类硅橡胶海绵。
[0011] [问题的解决方案]
[0012] 本发明的海绵可成形的硅橡胶组合物包含：
[0013] (A)100质量份的每个分子具有至少两个硅键合的烯基基团的聚有机硅氧烷；
[0014] (B)每个分子具有至少两个硅键合的氢原子的聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷的量使得以组分(A)中每1摩尔的烯基基团计，组分(B)中硅键合的氢原子的量为0.4至20摩尔；
[0015] (C)20至500质量份的水；
[0017] (E)0.1至15质量份的乳化剂；以及
[0018] (F)硅氢加成反应催化剂，所述硅氢加成反应催化剂的量加速所述组合物的硅氢加成反应。
[0019] 本发明的硅橡胶海绵如下获得：通过硅氢加成反应使组合物交联并然后从所获得的硅橡胶中除去水，或者在除去水的同时通过硅氢加成反应使组合物交联。
[0020] [发明效果]
[0021] 本发明的海绵可成形的硅橡胶组合物能够形成具有均匀且细小的气泡的硅橡胶海绵，并且不易于污染模具。此外，本发明的硅橡胶海绵具有均匀且细小的气泡。
具体实施方式
[0022] 首先，将详细描述本发明的海绵可成形的硅橡胶组合物。
[0023] 组分(A)的聚有机硅氧烷为本发明组合物的基础化合物，并且每个分子具有至少两个硅键合的烯基基团。组分(A)中的烯基基团的示例包括具有2至8个碳的烯基基团，诸如乙烯基基团、烯丙基基团、异丙烯基基团、丁烯基基团、异丁烯基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、以及辛烯基基团，其中乙烯基基团是优选的。烯基基团的键合位置可为但不限于分子链端的硅原子和/或分子链中的硅原子。分子链端的硅原子是优选的。此外，除烯基基团之外，组分(A)中硅键合的有机基团的示例还包括具有1至8个碳的烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、以及辛基基团；具有5至8个碳的环烷基基团，诸如环戊基基团、环己基基团、环庚基基团、以及环辛基基团；
具有6至12个碳的芳基基团，诸如苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、以及萘基基团；具有7至12个碳的芳烷基，诸如苄基基团和苯乙基基团；以及单价烃基团，其中这些单价烃基团中的一些或全部氢原子被卤素原子诸如氟或氯取代。甲基基团或苯基基团是优选的。
具有6至12个碳的芳基基团，诸如苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、以及萘基基团；具有7至12个碳的芳烷基，诸如苄基基团和苯乙基基团；以及单价烃基团，其中这些单价烃基团中的一些或全部氢原子被卤素原子诸如氟或氯取代。甲基基团或苯基基团是优选的。
[0024] 组分(A)的分子结构的示例包括但不限于直链、部分支化的直链、支链、环状或树脂状。直链或部分支化的直链是优选的。组分(A)优选分子两端均用三有机甲硅烷氧基基团封端的直链聚有机硅氧烷，其中主链由重复的二有机硅氧烷单元构成，其分子结构也可为部分地支链或环状的。
[0025] 此类组分(A)的示例包括分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷，分子两端均用二苯基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷，分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物，分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物，分子两端均用二苯基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物，分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，分子两端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基乙烯基聚硅氧烷，分子两端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物，分子两端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基乙烯基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物，以及分子两端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物。两种或更多种具有以上分子结构的聚有机硅氧烷的组合也可作为组分(A)使用。
[0026] 组分(A)的粘度不受限制，但是25℃下的粘度优选地不小于50mPa·s或不小于100mPa·s，并且不大于100,000mPa·s。这是因为如果组分(A)的粘度不小于上述下限且不大于上述上限，则所获得的硅橡胶组合物的乳液是稳定的并且易于获得具有均匀气泡的硅橡胶海绵。需注意，该聚有机硅氧烷在25℃的粘度可通过例如B型粘度计根据JIS K7117-1进行测量。
[0027] 组分(B)的聚有机硅氧烷为本发明组合物的交联剂，并且每个分子具有至少两个硅键合的氢原子。组分(B)中硅键合的氢原子可键合至分子链端的硅原子和/或分子链中的硅原子。组分(B)的分子结构的示例包括但不限于直链、部分支化的直链、支链、环状或树脂状。直链或部分支化的直链是优选的。直链聚有机硅氧烷作为组分(B)是优选的。
[0028] 此类组分(B)的示例包括分子两端均用二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷，分子两端均用二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物，分子两端均用二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，分子两端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，由H(CH3)2SiO1/2单元和SiO4/2单元构成的有机聚硅氧烷，以及由H(CH3)2SiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元构成的有机聚硅氧烷。
[0029] 组分(B)的粘度不受限制，但是25℃下的动力粘度优选地不小于1mm2/s且不大于1000mm2/s。需注意，该聚有机硅氧烷在25℃的动力粘度可通过例如Ubbelohde粘度计根据JIS Z8803进行测量。
[0030] 组分(B)的含量为使得以组分(A)中每1摩尔的烯基基团计，该组分中硅键合的氢原子的量为0.4摩尔至20摩尔的量。优选地，其下限为产生1.0摩尔的量，产生1.5摩尔的量，或产生1.8摩尔的量，而其上限为产生10摩尔的量或产生5.0摩尔的量。这是因为如果组分(B)的含量在上述范围之内，则所获得的硅橡胶海绵的压缩永久变形得到改善。
[0031] 组分(C)的水目的在于通过在本发明的组合物交联之后从硅橡胶中除去它来制备多孔硅橡胶。组分(C)的组成量在以每100质量份的组分(A)计20至500质量份的范围内。优选地，其下限为以每100质量份的组分(A)计30质量份、40质量份、或50质量份，而其上限为400质量份、300质量份、或200质量份。这是因为当组分(C)的含量不小于上述范围的下限时，所得硅橡胶海绵趋于呈多孔并且具有均匀的气泡，并且当其不大于上述范围的上限时，易于获得硅橡胶海绵。
[0033] 组分(D)的纤维素纳米纤维用于稠化组分(C)的水，使得易于将组分(C)分散于组分(A)中，稳定组分(A)中分散状态的组分(C)，并且使所获得的硅橡胶呈均匀的多孔。从分散性、增稠特性等角度来看，组分(D)的数均纤维直径优选地在2至150nm的范围内，在2至100nm的范围内，或在2至10nm的范围内。这是因为当组分(D)的数均纤维直径在上述范围内时，流动性得到维持并且在分散于分散介质时获得增稠能力而无纤维沉淀物。
[0034] 此类组分(D)可作为Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd制造的纤维素纳米纤维购得。
[0035] 组分(D)的含量的范围为以每100质量份的组分(C)计0.01至15质量份，并且优选地，其下限为0.05质量份或0.1质量份，同时其上限为10质量份或5质量份。这是因为当组分(D)的含量不小于上述范围的下限时，其可充分地稠化组分(C)的水，并且当不大于上述范围的上限时，其可稳定硅橡胶组合物的乳化作用。
[0036] 组分(E)的乳化剂用于均匀地乳化硅橡胶组合物中的水并且使所获得的硅橡胶呈均匀的多孔。此类组分(E)的示例包括阴离子、阳离子、两性、以及非离子的乳化剂，并且特别包括非离子表面活性剂，诸如甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、以及聚氧乙烯脂肪酸酰胺；由聚有机硅氧烷构成的非离子表面活性剂，诸如聚硅氧烷-聚氧乙烯接枝共聚物；阳离子表面活性剂，诸如脂族胺盐、季铵盐、以及烷基吡啶鎓盐；阴离子表面活性剂，诸如高级脂肪酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、以及聚乙二醇硫酸酯盐；以及两性表面活性剂，诸如羧基甜菜碱基和甘氨酸基表面活性剂。非离子乳化剂是特别优选的，因为其对经由本发明组合物的硅氢加成反应发生的交联影响甚微。
[0037] 这些乳化剂可用作单独一种类型或两种或更多种类型的组合。乳化剂的HLB值(当组合地使用两种或更多种类型乳化剂的组合时，其加权HLB值)优选地不小于1且不大于10，不小于1.5且小于6，或不小于3.5且小于6。
[0038] 组分(E)的含量的范围为以每100质量份的组分(A)计0.1至15质量份，并且优选地，其下限为0.2质量份，同时其上限为10质量份、5质量份、或3质量份。这是因为当组分(E)的含量不小于上述范围的下限时，组分(C)可均匀地分散于组分(A)中，而另一方面，当其不大于上述范围的上限时对所获得的硅橡胶海绵的机械特征或电学特征没有影响。
[0039] 组分(F)的硅氢加成反应催化剂用于本发明组合物的硅氢加成的催化剂。示例包括铂基催化剂，诸如氯铂酸、酒精改性的氯铂酸、氯铂酸与烯烃、乙烯基硅氧烷、和乙炔化合物的配位化合物、以及粉末状铂基催化剂(其中它们分散于热塑性树脂中)；钯基催化剂，如四(三苯基膦)钯；以及铑基催化剂，诸如氯代三(三苯基膦)铑；铂基催化剂为优选的。
[0040] 组分(F)的含量为加速本发明组合物的硅氢加成反应的量，并且优选地量为使得组分(F)中的催化金属相对于组分(A)和(B)的总量在0.01至500ppm的范围内，或在0.1至100ppm的范围内。
[0041] 本发明的组合物还可包含硅氢加成反应抑制剂(G)，其目的在于调节本发明组合物的交联速度和留釜时间。组分(G)的示例包括炔烃醇，诸如3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、以及1-乙炔基-1-环己醇；烯-炔化合物，诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔和3,5-二甲基-3-己烯-1-炔；含烯基基团的低分子量硅氧烷，诸如四甲基四乙烯基环四硅氧烷和四甲基四己烯基环四硅氧烷；以及含炔烃的硅烷，诸如甲基-三(1,1-二甲基-2-丁炔氧基)硅烷和乙烯基-三(1,1-二甲基-2-丁炔氧基)硅烷。
[0042] 本发明的组合物中组分(G)的含量根据本发明组合物的使用方法和模制方法而适当选择，但优选地相对于100质量份的组分(A)在0.001至5质量份范围内，原因是可充分地调节本发明组合物的交联速度和留釜时间。
[0043] 本发明的组合物还可包含增强二氧化硅细粉末(H)，其目的在于改善所获得的硅橡胶海绵的机械强度。组分(H)的示例包括热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅。此外，这些二氧化硅细粉末还可采用直链聚有机硅氧烷、环状聚有机硅氧烷、六甲基二硅氮烷、各种有机硅烷等等进行表面处理。另外，根据BET吸附法，组分(H)的比表面积优选地为50至350m2/g或80至250m2/g。
[0044] 组分(H)的含量为以每100质量份的组分(A)计不大于30质量份、不大于20质量份、不大于15质量份、或不大于10质量份。这是因为当组分(H)的含量不大于上述范围的上限时，机械强度可得到改善而不损失所得硅橡胶海绵的均匀度和细度。
[0045] 本发明的组合物还可包含导电填充剂，其目的在于赋予所获得的硅橡胶海绵电导率。导电填充剂的示例包括碳基导电剂，诸如炭黑、碳纤维、碳纳米管、以及石墨；金属粉末，诸如金、银、以及镍；导电氧化锌、导电二氧化钛、以及导电氧化铝；通过用导电涂层处理各种填充剂的表面(诸如金属电镀处理)获得的导电填充剂；以及它们中两种或更多种类型的混合物。该导电填充剂优选炭黑，因为添加较小的量可获得良好的电导率。具体示例包括乙炔黑、导电炉黑(CF)、超导炉黑(SCF)、超导电炉黑(XCF)、导电槽黑(CC)、以及在约1500℃的高温下热处理的炉黑或槽黑。该导电填充剂的含量不受特别限制，但优选地以每100质量份的组分(A)计不大于100质量份或不大于70质量份，原因是可获得良好的海绵。
[0046] 作为其它任选组分，本发明的组合物还可包含除二氧化硅之外的增强填充剂，诸如热解法二氧化钛；非增强填充剂，诸如石英粉末、硅藻土、硅铝酸盐、氧化铁、氧化锌、碳酸钙、氧化铝、氧化铈、云母、粘土、以及碳酸锌；通过用有机硅化合物(诸如有机硅烷和聚有机硅氧烷)对这些填充剂进行表面处理而获得的填充剂；以及防腐剂、缓蚀剂、颜料、耐热剂、阻燃剂、内脱模剂、增塑剂、酸受体、以及非功能性硅油，只要不丧失本发明的目的即可。
[0047] 本发明的组合物可通过将组分(A)至(F)以及其它任选组分(根据需要)混合制备。为制备本发明的组合物，可使用已知的捏合装置，诸如高速搅拌机、桨式搅拌器、高速分散机、胶体磨、或真空捏合和混合机器。用于制备本发明组合物的方法的示例包括：将组分(A)、组分(B)、组分(C)、组分(D)和组分(E)装载到搅拌器中，搅拌以混合规定时间，并且在临用前使用混合设备(例如静态搅拌器或动态搅拌器)混入组分(F)的方法；将组分(A)、组分(C)、组分(D)和组分(E)装载到搅拌器中，搅拌以混合规定时间，并且在临用前使用混合设备(例如静态搅拌器或动态搅拌器)混入组分(B)和组分(F)的方法；以及将组分(A)、组分(C)、组分(D)、组分(E)和组分(F)装载到搅拌器中，搅拌以混合规定时间，并且在临用前使用混合设备(例如静态搅拌器或动态搅拌器)混入组分(B)的方法。
[0048] 此外，从贮存稳定性的角度来看，当制备本发明的组合物时，优选将其储存为由以下项构成的三部分海绵可成形的硅橡胶组合物：
[0049] 部分A：由组分(A)、组分(C)、组分(D)、组分(E)和组分(F)构成的组合物，并且不包含组分(B)；
[0050] 部分B：由组分(A)、组分(C)、组分(D)和组分(E)构成的组合物，并且不包含组分(B)和组分(F)；
[0051] 部分C：由组分(B)构成的组合物，并且不包含组分(C)、组分(D)、组分(E)和组分(F)；或者
[0052] 由以下项构成的三部分海绵可成形的硅橡胶组合物：
[0053] 部分A’：由组分(A)、组分(F)和视需要而定的组分(E)构成的组合物，并且不包含组分(B)、组分(C)和组分(D)；
[0054] 部分B’：由组分(B)和视需要而定的组分(E)构成的组合物，并且不包含组分(C)、组分(D)和组分(F)；
[0055] 部分C’：由组分(C)和组分(D)构成的组合物，并且不包含组分(A)、组分(B)、组分(E)和组分(F)；
[0056] 并且在临经受模制之前用混合设备(例如静态搅拌器或动态搅拌器)混合这三个部分。此外，优选将其储存为由以下项构成的两部分海绵可成形的硅橡胶组合物：
[0057] 部分A”：由组分(A)、组分(C)、组分(D)、组分(E)和组分(F)构成的组合物，并且不包含组分(B)；
[0058] 部分B”：由组分(B)构成的组合物，并且不包含组分(C)、组分(D)、组分(E)和组分(F)；
[0059] 并且在临经受模制之前用混合设备(例如静态搅拌器或动态搅拌器)混合者两个部分。
[0060] 硅橡胶海绵可通过各种方法由本发明的组合物形成。具体地讲，在本发明的组合物均匀乳化之后，将其注入到模具腔中以进行模制，并且将硅橡胶模制体在压力下以含水状态模制，同时保持于小于100℃，优选50至90℃的温度。然后将其从模具中移除并在120至250℃下经受第二硫化以从含水状态的硅橡胶模制体中除去水，并且由此获得具有细小且均匀的气泡的硅橡胶海绵。此外，线丝状硅橡胶海绵可如下产生：将本发明的组合物从喷嘴排放到杆状中，并且通过将其引入到例如80至100℃温度的热水中对其进行固化，然后用热空气对经固化产物进行干燥。另外，硅橡胶海绵片材可如下形成：用本发明的组合物涂覆可释放基底诸如树脂膜，并通过加热至例如50至120℃的温度对其进行固化，并通过用热空气干燥除去水，或者通过加热在固化的同时除去水，然后移除可释放基底。作为另外一种选择，硅橡胶海绵涂覆的纺织物可如下形成：用本发明的组合物涂覆合成纤维纺织物或玻璃布，通过加热至例如50至120℃的温度对其进行固化，并通过用热空气干燥除去水，或者通过加热在固化的同时除去水。
[0061] 现在将详细描述本发明的硅橡胶海绵。
[0062] 本发明的硅橡胶海绵如下获得：通过硅氢加成反应使上述海绵可成形的硅橡胶组合物交联并然后从所获得的硅橡胶中除去水，或者在除去水的同时通过硅氢加成反应使组合物交联。
[0063] 本发明的硅橡胶海绵可用作图像形成装置的固定构件的弹性材料。就定影辊而言，在芯上存在硅橡胶海绵层，但是在这种情况下，芯的材料和尺寸等等可根据辊的类型而适当选择。就定影带而言，在环形带上存在硅橡胶海绵层，但是在这种情况下，环形带的材料和尺寸等等可根据带的类型而适当选择。
[0064] 另外，氟树脂层或氟橡胶层可进一步设置于硅橡胶海绵层的外周长上。在这种情况下，氟树脂层由氟树脂涂层材料或氟树脂管形成并且涂覆硅橡胶海绵层。氟树脂涂层材料的示例包括聚四氟乙烯树脂(PTFE)的乳胶和DAI-EL Latex(由Daikin Industries,Ltd.制造的氟基乳胶)。氟树脂管的示例包括聚四氟乙烯树脂(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物树脂(PFA)、氟化乙烯-聚丙烯共聚物树脂(FEP)、聚偏二氟乙烯树脂(PVDF)和聚氟乙烯树脂。
[0065] 硅橡胶海绵层的厚度不限于但优选地在0.05至80mm的范围内或在0.1至50mm的范围内，原因是有效地利用了橡胶弹性。在其顶部上形成的氟树脂或氟橡胶层的厚度优选地在5至200μm的范围内或10至100μm的范围内。
[0066] [实施例]
[0067] 通过实施例进一步详细描述本发明的海绵可成形的硅橡胶组合物和硅橡胶海绵。应注意，实施例中的粘度是在25℃下的值。此外，实施例中硅橡胶海绵的特性是如下测量的值。
[0068] <粘度>
[0069] 聚有机硅氧烷在25℃下的粘度(mPa·s)是通过B型粘度计根据JIS K7117-1测量的值，并且动力粘度(mm2/s)是通过Ubbelohde粘度计根据JIS Z8803测量的值。
[0070] <密度>
[0071] 密度根据JIS K6268进行测量。
[0072] <硬度>
[0073] 如JIS K 7312所示利用C型测试仪(Asker C硬度计)，根据测试方法用6mm厚的测试件测量硬度。
[0074] <拉伸强度，伸长>
[0075] 拉伸强度和伸长根据JIS K 6251进行测量。
[0076] <压缩永久变形>
[0077] 压缩永久变形在180℃和25％压缩下保持22小时之后根据JIS K 6262进行测量。
[0078] <收缩率>
[0079] 测量用于硬度测量的测试件在长度方向上的长度，该测试件使用具有量得70mm长度、50mm宽度和6mm厚度的腔体的模具模制，并且代入到下式中。
[0080] [Math.1]
[0081]
[0082] <模具污染>
[0083] 在使用具有量得70mm长度、50mm宽度和6mm厚度的腔体的模具来模制用于硬度测量的测试件之后，评估在模具表面上存在或不存在沉淀的污染。
[0084] <制备实施例1>
[0085] 将100质量份的分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的聚二甲基硅氧烷(粘度为40,000mPa·s)、50质量份的热解法二氧化硅(BET比表面积为400m2/g)、10质量份的六甲基二硅氮烷、0.36质量份的四甲基二乙烯基硅氮烷、2质量份的水、以及0.26质量份的分子两端均用二甲基羟基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧共聚物(粘度为20mPa·s，乙烯基含量为约10.9质量％)装载到Ross搅拌器中，并且在室温下混合直至均匀后，对其进行处理的同时在200℃和减压下加热2小时，以制备流体二氧化硅母料。
[0086] <制备实施例2>
[0087] 将10质量份的2％纤维素纳米纤维(数均纤维直径4nm)(产品名Rheocrysta C-2SP，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)的含水分散体和20质量份的离子交换水装载到高速搅拌机中并在室温下混合直至均匀，以制备经纤维素纳米纤维稠化的含水分散体(c-1)。
[0088] <制备实施例3>
[0089] 将10质量份的2％纤维素纳米纤维(数均纤维直径4nm)(产品名Rheocrysta C-2SP，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)的含水分散体和50质量份的离子交换水装载到高速搅拌机中并在室温下混合直至均匀，以制备经纤维素纳米纤维稠化的含水分散体(c-2)。
[0090] <制备实施例4>
[0091] 将0.85质量份的绿土粘土(有机聚合物复合物亲水性纯化的膨润土，由Hojun Co.,Ltd.制造；pH 6.5)和99.15质量份的离子交换水装载到高速搅拌机中并在室温下混合直至均匀，以制备经绿土粘土稠化的含水分散体(c-3)。
[0092] <工作实施例1至3和比较例1至2>
[0093] 将二氧化硅母料、组分(A)、组分(C)、组分(D)和组分(E)以表1所列的组成(质量份)装载到高速搅拌机(由Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制造)，并且在25℃下混合直至均匀。然后，将组分(B)、组分(F)和组分(G)以表1所列的组成(质量份)混入到所获得的混合物中并脱气，以制备海绵可成形的硅橡胶组合物。需注意在表1中，SiH/V表示在硅橡胶组合物中，相对于聚有机硅氧烷(相当于组分(A))中的1摩尔的乙烯基基团，聚有机硅氧烷(相当于组分(B))中硅键合的氢原子的摩尔数。
[0094] 使用模压成型机器将以该方式制备的海绵可成形的硅橡胶组合物在90℃下交联10分钟，以制备含水状态的各种测试件。接着，使这些测试件在200℃下静置于开放系统中4小时以移除测试件中的水，从而产生硅橡胶海绵测试件。使用这些硅橡胶海绵测试件，测量密度、硬度、拉伸强度、伸长、压缩永久变形和收缩率。另外对模具污染进行观察。结果示于表1中。
[0095] 二氧化硅MB：制备实施例1中所制备的二氧化硅母料(热解法二氧化硅含量为约31质量％)
[0096] (a-1)：分子两端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，具有10,000mPa·s的粘度(乙烯基含量为0.13质量％)
[0097] (a-2)：分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，具有350mPa·s的粘度(乙烯基含量为约1.17质量％)
[0098] (a-3)：分子两端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，具有35,000mPa·s的粘度(乙烯基含量为约0.50质量％)
[0099] (b-1)：分子两端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，具有43.5mm2/s的动力粘度(硅键合的氢原子含量为约0.69质量％)
[0100] (c-1)：制备实施例2中所制备的经纤维素纳米纤维稠化的含水分散体(纤维素纳米纤维含量为0.67质量％)
[0101] (c-2)：制备实施例3中所制备的经纤维素纳米纤维稠化的含水分散体(纤维素纳米纤维含量为0.22质量％)
[0102] (c-3)：制备实施例4中所制备的经绿土粘土稠化的含水分散体(绿土粘土含量为0.85质量％)
[0103] (d-1)：非离子表面活性剂(脱水山梨糖醇脂肪酸酯，产品名Rheodol SP-O10V，由Kao Corp.制造；HLB值为4.3)
[0104] (d-2)：非离子表面活性剂(脱水山梨糖醇脂肪酸酯，产品名Rheodol SP-O30V，由Kao Corp.制造；HLB值为1.8)
[0105] (e-1)：铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(铂金属含量为约4000ppm)
[0106] (f-1)：2质量份的乙炔基环己醇与98质量份的具有10,000mPa·s的粘度的分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的聚二甲基硅氧烷的混合物
[0107] 颜料MB：40质量份的本阿拉(Bengara)(产品名Bayferrox，由Bayer AG制造)与60质量份的具有10,000mPa·s的粘度的分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的聚二甲基硅氧烷的混合物
[0108] [表1]
[0109]
[0110] [工业适用性]
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