白色热固性硅树脂组合物和光电子部件壳体
阅读：720发布：2020-05-14
专利汇可以提供白色热固性硅树脂组合物和光电子部件壳体专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种包括(A)热固性有机基聚 硅 氧 烷、(B)白色颜料、(C) 无机填料 和(D)缩合催化剂的白色热固性硅 树脂 组合物，其 固化 成具有耐热性、耐光性和最小变黄的白色均匀产品。该固化组合物在350-400nm 波长 范围内的反射率为至少80％。该组合物适合用于在光 电子 部件(典型地为LED)上形成壳体。，下面是白色热固性硅树脂组合物和光电子部件壳体专利的具体信息内容。
1、一种用于形成光电子部件壳体的白色热固性硅树脂组合物，包括 (A)热固性有机基聚硅氧烷， (B)白色颜料， (C)除白色颜料以外的无机填料，和 (D)缩合催化剂， 所述组合物在350-400nm波长范围内的反射率为至少80％。
2、 权矛J^求1的组#，其中白色颜料(B)包括平均粒度为0.1-3. 0 jum的 氧^M并JL^于组^的总重计其存在量为1-50重*%。
3、 ；M，J^"求1的组#,其中基于该组*的总重计，白色颜料(B)和无 拟糾(C)的存在总量为50-95重*%。
4、 W，虔求1的组合物,其中热固'I^^^^院(A) ^T平均纟M式(1):
6、 权矛误求l的组合物，其进一步包括(F)硅烷4繊刑和/或(G)粘合助剂， 所述(G)粘合助剂为具有^L^式(2)的1， 3， 5-三^4亥衍生物环H^W旨： 02 (2) 其中R。1、 11°2和R。3^-个为具有1-10个^f、子的有才;U基团，Rfll、 f和R°3 中的至少一^"有环lL^。
7、 ；M'漆求1的组合物，其中缩^^化剂(D)为有才/l^金属缩^^化剂。
8、 ^'J^"求7的组合物，其中有4;iJ-金属缩^^化剂为苯甲酸锌。
9、 一种包括固化态的^U'虔求1的白色热固*|"^^脂组^^的光电子* 壳体，其中将用透明树脂封装的光电子部件包封。
白色热固性樹寸脂组#和光电子部件壳体
技术领域
本发明涉^J于形M电子部件壳体的白色热固性樹寸脂组合物，其特征
在于白度、耐热性、耐光性、均匀'l"沐最小变黄，并且特别秘350-400nm波 长范围内具有至少8 0%的^率。本发明还涉;SJD于^M光电子部件(典型地为 LED)的壳体，该壳体由固化态的该组^^形成。 背景技术
光学半^f^部^aiCjt^L管(LED)具有许多优点，包括小尺寸、效率、鲜 明的颜^L射、消除灯泡故障、优异的驱动特性、耐振'f沐赠复开关性。这 些部件因此常常用作M指示器和光源。使用光学半^|^部件的光电子器## 絲壳M包装体中，目前所述壳絲^^絲型地由聚邻^l曱碰(PPA) ^^脂制成。
当前光半"H^支术的'^^i^^^t半"!^器件具有提高的输出和，的波 长。光半#象降常常用*技术的PPA树脂密封或^，所述树脂为无色或
白色材料。然而，这些密封体和壳体在长^fM期间严重降解并JL^易;^可
视的色差、脱落^4^强度的斷氐。希望有^kj^mit些问题。
更特别地，JP 2， 656,336公开了将光电子lW用固化态的乙阶环li^脂组 #密封，所i^且杨包括环lt^^脂、固化剂、和固化^ii剂，这些组分以分 子,匀^給。关于环IL^脂，据描述虽然也可以^^三缩7jc甘油基^^酯 等，但主^fM旨A环lt^脂或旨F环攀树脂。在实施例中，将较少量的 三缩水甘油^i^^酯添加到旨A或F环舉树脂中。本发明的发明人凭, 发现，当长时期^Mt在高温下，这种用于半科密封的乙阶环|1^脂组*趋 向于变黄。
如JP-A 2000-196151， JP-A 2003-224305和JP-A 2005-306952所7/Hf的， 三^f汴生物环lt^脂用于密封LED的环舉树脂组合物中。这些专利中一个^i殳 有成功解决在高温下长^K吏用期间变黄的问题。
JP-A 2006-140207公开了一种;5t^J"树脂组合物，其具有高热导率和在800-350 nm波长范围内至少80。/。的it^率。因为这种组^^基于环舉i^脂， 它遭遇以下问炮在高温下长^f吏用期间可育^Li变黄，特别是当待密封在该 组^内的LED是高强度类型的UV、白色、蓝色或勤以LED时。
JP-A 2006-077234描述了一种密封LED的树脂组合物，该组^包括重均 衬量至少为5 x 103的有才;1^^|^缩^1化剂。因为这种有才;ui^^ 烷必须^_透明且在室温下为^1体，所以该》且^本身不适用于传递模塑和压缩 模塑。
从LED释放的热量是能^f吏用于LED包装体的透明密封剂和^t体降解的 一个因素，并JL^而ii^强度或亮度损失。需^-种具有高^t率和高热导率 或耐热性的材料。
44^发明中，通常通过以下步骤制iM于光电子部壯LED的壳体，将LED
芯片安^引對匡c引线*，在其j^莫塑密封用的环i^r脂或^r脂，
^p在其Jiii一^^莫^jb^料以形^l于防ib^ LED it^f封可光的封装^il^ 射体。用于封装的树脂组^必须粘附在该引^^匡紅。然而，常规的封装树 脂对引^f匡架的粘附力较低。特别地，在包括焊料回流步骤（solder reflow st印）的安^Jt程中，纟iL^件暴f^如此高的温度(215-260X:)下，以ftg引线 框^^树脂之间的界面处可肯^jt分离。缺少可靠性是一个严重的问题。 引用列表
专利文献l: JP 2, 656, 336 专利文献2 : JP-A 2000-196151 专利文献3: JP—A 2003-224305 专利文献4: JP-A 2005-306952 专利文献5 : JP-A 2006-140207 专利文献6: JP-A 2006-077234 专利文献7: JP-A 2007-235085 专利文献8: JP-A 2007-297601 发明内容
本发明的一个目的是提^-种用于形^t电子部件壳体的白色热固性^ 脂组#,该组^^固化成具有耐热性、耐光'1"沐最小变黄的白色均匀产品； 和一种由该固化组合物制成的用于光电子部件(典型地为LED)的壳体。>^发明人《^现包括怍为主^"组分的(A)热固'性有才膝^IU院、（B)白色颜
物，固化成的白色均匀产品不但具有高热导率，还具有耐热性、耐光'1±^最小 变黄，并且由jttit合用于形錄光电子部件(典型地为LED)上的壳体。特别当 该固^i且^在350-400 nm波长范围内的M率为至少80。/。时，il确实如此。
本发明Aii^JLi^—步包括(F)硅烷偶^i剂和/或(G)粘合助剂的白色热固 寸^^脂组*固化成的产品，如所例举的能以至少4 MPa的^^?虽^4^占 附在基片上，并且由jthit合用于形絲光电子部件上的壳体，所述(G)津t^助剂 为具有如下定义的纟M式(2)的环lt^"脂。
本发明是一种用于形^电子部件壳体的白色热固性^T脂组合物，包括 作为主要组^f
(A) 热固'^^才;u4^1^，
(B) 白&i贞料，
(C) 除白^料以外的无^UM，和
(D) 缩韓化剂，
该组*在350-400舰波长范围内的^#率为至少80%。 在一^H^实施方式中，白^料(B)包括平均粒度为0.1-3. 0 jam的氧化 镁并iL^于该组^^的总重计^4在量为1-50重*%。在另-HM^实施方式 中，基于该组合物的总重计，白^料(B)和iL^li耕(C)的存在总量为50-95 重*%。
在一个«实施方式中，热固'^^才;ui^^院(A)具有平均组成式(i):
R^Si(0R2)y(0H)A—" (1)
其中y各自独立地为具有1-20个^^子的有4碌团，R2各自独立地为具有 l一4个^f、子的有城团，x、 y和z为满足0.8《x《1. 5、 0该组^^可以进一步包括(E)脱模剂，所iiM^^剂包^^熔点为120-140X:的 ^1旨酸钾并_@1^于组*的总重计^*为0. 2-5. 0重堂/»。
该组合物可以进一步包括(F)硅烷4繊刑和/或(G)粘合助剂，所述(G)粘合 助剂为具有纟M式(2)的1, 3， 5-三^^i^亥f汴生物环li^t"脂：formula see original document page 6
其中RM、 IT和IT^""个为具有1-10个^^^子的有机基团，R。1、 f和R。3 中的至少一^H^有环^。
^t匕'f"W中，缩^^化剂(D)舰为有^4金属缩^^化剂。该有才;ui^金属
缩^^化剂M为苯曱酸锌。
还提供了一种包括固化态的第三种实施方式的白色热固性^^脂组合物的 光电子部件壳体，其中将用透明树脂密封的光电子"wt装。
发明的有;^t^
因为才娥本发明第—第4实施方式的白色热固'^^^脂组^吻固化成 的白色均匀产品具有耐热性、耐光(包括M电子部件的发射)4沐最小变黄以
A^5^ 350-400 nm波长范围内至少80。/。的^Jt率，所以它们适合用于形成封 ^Jt电子部^Hp LED的壳体。 附图的简^"描述
图1用示意图说明了在由本发明的热固性^^脂组#制成的壳体(以LED A4t体形iO中的光电子器件。 M实施方式
除非上下文清楚皿定，否则单4St形式"一"和"该"包括复W"象。 i^使用的术语"平均粒度"确定为通ii^U^t射法测量丰立^^布时得到 的加权平均值Ds。或中值直径。
除非另有i兑明，否则术语"phr"是指基于每100重量，组分(A)的重量份。
本发明提^-种用于形成光电子部件壳体的白色热固性^#脂组合物，包 括怍为主要组分的(A)热卧性有才A^^IL烷、（B)白g^料、（C)除白^J5料以
外的it^M^HM(D)缩^fl化剂，该組*在350-400 nm波长范围内的it^)" 率为至少80%。
踪详细描斬锏的组分。组分(A)是一种热固性有机基^ilL烷，特别是含砼院醇的有机基^i^ 烷，并且更特别^:具有平均-誠式(i)的有才;wi聚杨：
R^S"0R2)y卿z0(—/2 (1)
其中R'各自独立地为具有1-20个^^子的有才膝团，112各自独立地为具有 l一4个^f、子的有才膝团，x、 y和z为满足0.8《x《1.5、 0由!^表示的有M团包括取^JliK^代的具有1-20个碳原子的""^^基，
例如，d《。絲、C2"C2。烯基、C6"C2。芳絲C7"C2。芳絲。^i-之中，她d-d。
M并且其可以是直链、支^isl环状的。实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙 基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、环;Xi^环己基。 烯基之中，絲C2"d。烯基，其实例包括乙烯基、烯丙絲丙烯基。芳基之中， 她CH^。芳基，其实例包括苯基、甲苯基、二曱苯J^萘基。斧^^之中，优 选G"d。芳烷基，其实例包括苯甲基、苯乙基、苯丙#萘甲基。还包括上述一 ^"g的取代形式，其中一个或多个H^^^皮卤素原子或IU^团等取代。在 平均M^式(1)中，W最to为曱M苯基。
由112表示的d"C4有才A^团包括^^烯基。0R2表示4^IU^I"脂上的不 同于^^(Si"OH)基团的端基，例如曱錄、乙錄、丙錄、异丙HJ^丁 tt。这些当中，M曱ILi^异丙l^,因为^会A^物可容易获得。
在平均纟M式(1)中，x、 y和z为满足0.8缺陷的夕卜观。
如^4示0R2^f:的"y"大于0. 3，则^lii^向于具有更高的端;i/^i^ 较^^子量，不倉^1#^裂作用。如^4示0H含量的"z，，大于0.5，则在热 固化时更多比例的基团狗缩合^JI，产生较高的^l和抗裂li^。如果"z" 小于0.001,则聚^IL^向于具有较高的熔点并变得难以起作用。^it过 将^lL^的缩合完成百分比设计为86-96%的范围^制"z"值。熔点具有在 小于86%的缩合下变低并在超过96%的缩合下过高的趋势。育^i的Q单元(Si(U、衍生自三官育^^的T单元(VSi(U、衍生自双官能 珪院的D单元(R'Si(U ^f汴生自单官育她院的M单元(R'SiOJ的结合^4示。 当有才球^lb^由这种表示法表示时，基于^>«^|^^元的总摩尔数，T 单元(I^Si03/2)的摩尔比例理tet为至少70 mol%，更理，为至少75 mol%，并 且甚至更理,为至少80 mol%。如果T单元的比例小于70moiy。，则可豸M员害 石itl、津財缺外观的总脾况。应当注意平衡可由M、 D和Q单iti赋，这些单 元的总和理^L等于或小于30 mol%。对于熔点，其具有随着Q和T单元的比 例增加而熔点升高，和崎D和M单元的比例增加而熔点l^f氐的趋势。舰T 单元(RSiOv2)的摩尔比例为至少70 moiy。和D单元为至多30 mol。/。的剩余比例。 作为组分(A)的有才^^^^院的熔点为40-130'C,并且舰为70-80'C。 如絲点低于40'C，则有^J^^ii^是固械仍然是具有格錄面的固体 并且难以传递模塑。如彩容点高于130匸，则有才;ui^^l^丧失流动性并难 以传递模塑。
备：
R、SiL (3)
其中W各自独立地为具有l-20个碳原子的有机基团，优选d"C2。烷基、C厂C2。 烯基、C6"Cm芳絲C7"C2。芳錄X为囟素原子如线^IL^,典型地为d"C4 ^J^;和n为l、 2或3。
在平均^a^式(3)中，xto为卣素原子，尤其是氯，因为可以制备固态的
在式(3)中，n是l-3的m。其中n为2或3，即^fe多个R1，每个W可 相同或不同。^jfeit里，优逸n =1，因为可以制备固态的有^U^^^!院。
具有式(3)的^^^f^^的实例包括有才;i^ll/^^有4;i^烷lLi^
烷，如甲"te院、乙"H^院、苯"t^院、甲基乙烯l-na^院、 乙烯"l^、 二苯&a^、曱"甲IU^、甲基三乙IU^i、 乙"甲HJjm、乙"乙lijj^、苯"甲lijj^、乙烯基三曱lt^
>!^^苯"乙|^^;和J^T^i^i;^ltJj^，如二甲J^曱ltJ^、 二甲l二乙llj^、 二笨&甲IUJm、 二笨基二乙I^J^、甲基乙烯
^曱ltJ^、曱^^J^曱IUJi^甲差^J^i乙liJ^。这些当中，最她甲"l^i。将甲J^I^与苯"a^^^^l也是有效的。
对于这些>?^^^^， ^it确定选择三it^^三^iijjm^其用量，
使^^']成具有至少70 mol。/。的T单元的带皿醇的有才/l^^lb院。
当将上述具有可水解基团的>«^^水解和缩合时，可以^^I任意标准
技术。^ffci^应在酸催化剂如乙酸、盐酸iUil^iU^催化剂如氢氧化钠、 化钾或氢氧化四曱铵的存在下进行。在"HMM具有氯作为可水解基团的皿 的实例中，由于添加水而形成盐酸并且其用作催化剂，由此可以获得具有所需 W量的^^解缩^^。
在水解和缩合时，基于每摩尔^^^^中^可7jC解基团(例如M0 ， 水的添加量通常为0.9-1.6摩尔并且优选为1.0-1.3摩尔。在水的用量为 0. 9-1. 6摩尔的范围内，所形成的组^^有^k^作用并固化成韦刃性产品。
^^具有可水解基团的^^^^絲才A^剂中水解，所述有才A^剂典型
i^自醇、酮、西旨、M剂和^^i^。合适的有才;ii^剂包^SI如甲醇、乙 醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇和2-丁醇以;S^^tt^如曱^a二曱苯。更优
选^^异丙醇和曱苯的〉'^^，因为所形成的组#变得可有效固化并且固化 产品变得更,。
水解和缩合的^ji温度艇为10-i20t:，更舰为2o-ioox:。这种a温 度范围确保产生没有胶凝的固体水解缩^，以i更准^"用于ai昏的步骤中。 描述一种从甲"IUi^^的示争洽成方法。向甲l^a^^甲苯中
的溶液中添加7jOfp异丙醇，于是在-5匸-100X:之间的温度下;^部分7jc解。然 后添加足以水)^lp量剩余氯基团的水，以jtt^A^应，产生熔点为76X:的固
絲城聚擔。
以此方式获得所需的有才;ui^^lb^。该有才;ui^^l^的熔点典型地为
50-100匸，并且M 70-80匸。如g点低于50匸或高于IO(TC,则在随后的 》V^步骤中;^不充分捏合问题。
组分(B)是怍为用于增加白度的白色着色剂而共混的白^料。 ^ML明中，^it将氧^^作白^料以改善在350-400 nm波长范围内 的a率。氧^^的平均粒度通常为0.1-3.0jim。可以佳月铝、硅等的Ha化物对氧^m预先进行表面处理，以便增加其^r脂和i^MM中的相容't^分 散性。
尽管^X将氧^HUD作白,料，但可以辨均粒JL^ 0. 5-3. 0 mm的其 他白色颜^h或着色剂如二氧^^、氧化铝、^^钾、氧4^、硫化#^氧化锌 以^^员害氧^M功能的量与氧^M结^fM 。
应当注意，当氧^l吕的平均粒^; 4-40jum时其用作^M^K当氧^4S 平均粒度为0.1-3. 0 mm时其用作白色颜料。用作白^料的氧^l5有^k^ 光，并且特别有^R供在等于或低于400 nm波长范围内至少80y。的^j"率。 然而，因为^給亚孩沐范围的氧化4^^且*具有絲的粘度积聚，这P聘了 加入大量的此类氧化铝。为此，基于氧^4S和氧^^的结合总重计，可以将氧 ^4S以0-50重*%，更^ 5-30重*%的量与1^^1结合。
基于每100重量俩组分(A)，共混的白^料的量为3-200份，理舰为 5-150份，并且^^,为10-120重量份。少于3 phr的白^^F可能不能达 到所需的白度，并JL^斤形成的组^可固化成的产品，可能不具有在400-800
纳米波长范围内至少70%，尤其至少80°/。的初始^#，并且不具有在i80t:
下加热24小时的热老化测试后至少70%，尤其至少8oy。的老化的M^i。超 过200 phr的白色颜料可能引起^i且分所占比例减少的问题，这些组分A^ 了增加才械强度而添加的。基于>^#脂组^的总重计，白,料的存在量理 ,为1-50重*%，更理?^为5-30重*%,并iL甚至更理?^为8-30重*%。
组分(C)为无才;L^阡。该:t，选自通常用于4^"脂组合物中的那些，例如， 二氧^^如溶l;feJi氧"f^、熔li^形二氧^^结晶二氧^^，氧化铝，氧化 锌，氮4^,氮^4S和氮^m糾是不包括上述白,料(或白色着色柳。 这些iUM^h可以单独使用或以两种或更多种濕合物的形式使用。无^M^F的 粒度和形^^L有特别限制，尽管^^^平均粒^ 4-40jum,更^^立^7-35
特别地，^fti^l^i氧^^熔棘形二氧狄。二氧姊的粒度没有特 别限制，尽管为了模塑'l"沐流动性^^平均粒度为4-40jum，尤其是7-35pm。 当^jl] 0. l-3 nm的精,分、4-8 jnm的中转# 10-40 ym的^0^^i微净ii且合时，可希望实g高的流动性。
^4^"有3-20 wt%、尤其是7-18 wt。/。的平均粒度0. l-3pm的精细部分， 含有5-40wt。/。、尤其是10-30wt。/。的平均粒度4-8nm的中，分，和含有50-80 wt%、尤其是60-70 wt。/。的平均粒度10-40 pm的粗糙部分的二氧4t^^末。超 出该范围，不能实现所希望的流动性。
也可以共混用^^剂如^i?i^^im酯^^^剂表面处理过的;^M^h用于 增加树脂和〗M"之间的粘合强度。合适的偶联剂包括环氧官能的烷HJ^^如 Y -环氧丙錄丙"曱ftj^、 Y -环氧丙錄丙基曱1^乙ltJJ?fc^ P -(3，4—环HiJ^己^乙"曱ltj^; ^J^官能的^IU^^如N-P-(氨 基乙基)-Y-絲丙1^曱^J^、 Y-tt丙"乙llJ^^N-苯基-Y-^^丙J^曱|lJ^院； 和tt官能的^J^如Y-tt丙基三甲ltJ^ 烷。所用的^^剂的量和表面处理方法没有特别限制。M那些处理过的〗糾， 该:t^Pt^^露于150匸或更高的温度下时不变黄。
基于每IOO重量，組分(A)，共混的i&iM^的量M为至少200重量份， 更^i^C少300重量份，更加^i^少400重量份。超过1， OOOphr的i^N^H" 可能使粘度积聚并损失乘性，导絲^^体中产生充4^足（short-shot)和 缺陷如分层。
基于^"脂组M的总重计，^^的白^I^H^it^MP1"的存在量理?^ 为50-95重堂/。，并且更理?i^为75-91重會/。。如^^^量小于50 wt%，则组 *可能具有较高的膨胀系数^_低的才械强度。超过95 wt。/。可能使粘度积聚 并损失柔性，在^t体中产生^^^足（short-shot)和缺陷如分层。
D.缩树化剂
组分(D)为缩^^化剂或固^^化剂。它;I^J于^ii作为组分(A)的热固性
^^r脂固化的缩^^化剂。但是考虑割组分(A)的稳定性、涂层的石嫂、不变黄 和固化能力，而选##定的缩^|化剂。合适的催化剂包括有才;u4金属催化剂 如有城的锌盐、路易斯酸催化剂、有才/ui^s^^和有才;i^钬^^。还包
括碱^ft^物如氩氧化三曱基节基绥、氬氧化四曱铵、正己胺、三丁，、 二
氮杂WH"—烯(DBU)和双M; ^r属的4t^如,四异丙西旨、钬酸四丁酯、 乙酰丙酮钬、三异丁fL^铝、三异丙氧基铝、四（乙酰丙酮)锆、四丁酸锆、辛酸钴、乙酰丙酮钴、乙酰丙S同4失、乙酰丙酮锡、辛酸二丁1^锡、月桂酸二丁基 锡、辛酸锌、苯甲酸锌、对^k-丁l^曱酸锌、月桂酸锌、*^旨酸锌、^^铝 和三异丙氧J^铝；和三乙酰丙酮铝、双乙基乙酰乙酸单乙酰丙酮铝和有才A^钬 :f^如二异丙IU^ (乙基乙酰乙酸#/^) #二异丙^^ (乙基乙酰乙酸 根合)钛。这些当中^i^辛酸锌、苯甲酸锌、对"^l-丁絲甲酸锌、月桂酸锌、
石tJ3旨酸锌、«^吕、三异丙IL^铝和有才;ui^^1^。尤其最^i^曱酸锌。
基于每100重量俩组分(A)，缩^i化剂的用量可以为至少0. 0001份， 特别地至少为0. 001重量份。基于每100重量，组分(A),优选固化催化剂的 用量为O. 01-10份，更M为0.1-6份。在该范围内的催化剂量提供了一种有 效穂、定的固化方法。
除了上ii^且分，可以引入下列另外的组分。
E. 雌剂
^H"脂组^中，"給(E)内部M^剂。为了^ii将模塑部件M^^赚 而使用内部M^莫剂。^f莫剂的添加量为整个组^^的0. 2-5. 0重*%。内部脱 模剂的实例包括天jW如巴西棕^l^t^合^M^酸蜡、聚乙^WN旨肪酸酯。 尤其希望熔点为120-140。C的^^旨酸钾。在暴露于高温或光时M^莫剂有^Uk^P 制变黄并在长时期内##^的购臭性能。
F. 城舰剂
^^脂组*中，为了增加树脂和itiM^h之间的津給强度，^^(F)
>^;^^剂。合适的^^剂包括环氧官能的^J^^如y -环氧丙M丙
甲ltj^i、 Y-环氧丙錄丙基甲l^乙ltJ^^^^-(3,4-环liJJr、己^ 乙基三甲HJ^;絲官能的烷lij^^^如N-p-(絲乙^-Y-氨基丙基
三曱IL^院、Y-Jt^丙l三乙ILiJi^ N-苯基-Y-JL^丙"甲IU^
烷；和錄官能的^JJifc^如Y-錄丙"曱flJ^。 4^:剂的用*^表
面处理方法没有特别限制。
基于每100重量賴组分(A)，硅烷4繊刑的用量可以为0.1-8. 0份，to 0. 5-6. 0重量份。小于0.1 phr的>^^剂可負化法实5£^基片的充^^給。超 过8.0 phr的4^1剂可能引起粘度iiJL下降，导致空隙和'糾。
12G.齡助剂
^^脂组^中，"給(G)牵i^助剂。津A^助剂用于增加津洽1"生并錄于 整个组*计，其添加量可以为0. 2-5. 0重*%。其为具有纟誠式(2)的1,3，5-三"絲衍生物环級脂。
&匕，r。1、 r和r中的^-个为具有i-io个^^子的有M团，典型地
为烷基，并且r。1、 ^和r"中的至少一^H^有环liJ^ ^^适的^^环li^的基团包 ，水甘油J^环氧丙lt^。有用的实例包括三(2, 3-环氧基丙勤异氰酸酯， 其中r。1、 ^和r。3全部为缩水甘油基、单烯丙^Tijt7jc甘油J^W^酯、1-烯丙基-3, 5- (2-曱^iJT、錄丙基)^8»酯、1- (2-甲基丙烯基)-3， 5-_^水 "^由基^W^酯、1— (2-曱基丙烯J0 -3， 5— (2-曱^iJ^錄丙基)^W^酯。 希望那些在暴露于高温或光时不变黄的粘合助剂。
舰添加剂
如M必要的话，鞋树脂组*还可进一步包括^#添加剂。例如， 为了改絲些树脂性能，在它们^M害本发明目的的范围内可以<线糾晶须、 有才;1^#末、热塑'f劲才脂、热塑性萍It体、有^l^^^和雞添加剂。
^^W旨组合物中，如果需要的话可以共濕朌、磷iUi!Li^^化剂。甚至 没有这类^IL化剂，本发明的组合物比常规热固性的>^#脂组^#经历较少变 色。
本发明的^?i^脂组杨是热固性的。例如，它通錄150-i85x:的温度下
加热30~180秒固化。扭b^可以是在150-180t:下后固化2-20小时。
通过SHWM&本发明的包括主^^且分(A) - (D)的白色热固，11^脂组# 获得的固化产品在400-800 nm波长范围内具有^Jt率。其中初始（刚模塑） 的it^，为至少70%，理所当然，在180匸下加热24小时的热老4匕测^ 的老化it^)"，为至少70%。该固化产JlHt^有在350-400皿波长范围内的it^率，其中初始(刚模塑)的it^賴为至少80%， ^E^少85%，和在 180。C下加热24小时的热老化测试后的老化;5t^)^Nt为至少80%, M至少 85%。当用作光电子部件壳体时，在350-400咖波长范围内的M，小于80% 的固化产品遭受缩短的偵月寿命。同样M地，在J^露于365 nm峰值波长(60 mW/cm)的高压^tT 24小时后，固化产品在350-400 nm波长范围内的絲賴 为至少80%，并_0/^1少85%。
应当*，通过^^]作为组分(A)的式(1)的带有^醇的有^i^^1^ 并加7^特定量的氧^^，可以iiJiJ在该范围内的X4t^l:。
通过模塑本发明的>?*#脂组^^可以形^^电子部件壳体。该壳##光电 子部^#装并，在其内部，例如用透明树脂如^^脂或环H^脂包封的LED。 该壳体和包封LED的透明^t脂之间的界面变^Jt面（^Jt体)。
因此，本发明的樹賴旨组合物可以有效地用作光电子器件(典型地为LED) 的壳体，和用于光电耦合器的封装M密封体。
图1以横截面的形式i兌明了 LED^gJt体，其为一^H吏用由;^发明的^"脂 组*形成的壳体的示例光电子器件。在如图1所示的LED ^^体中，由化合 物半_|^/成的半_|^^部件1晶片^^到引^f匡架2并经由齡线3引线齡
到另一个引^^匡架(絲示)。齢光的半"f^部件(«示)与半^f^部件1相 对，其晶片#^到引^^匡架(絲示)并经由齡引线(仏示)引线^^到另一 个引^^架(^示)。透明的封装^^脂4填絲半"!^部件之间。将用封装 ^Wt脂4封装的半^f^部件进一步封絲包封在由固化态的本发明^W脂组合 物制成的壳体5中。壳体用作白色^#体。透镜6安置在封装糾才脂4的顶部。
围绕半^!^部件模塑或封^^脂组^^的方法最常见的为传递模塑iia
缩模塑。特别地，通过将>^#脂组^#供应旨递模塑设##在5-20 N/咖2的 压力下，M在120-190X:的温度下模塑30-500秒，更^il^ 150-185匸下才莫 塑30-180秒，进行传递模塑。通过将>^"脂组^^供应给压塑设4^^ 120-190匸的温度下才莫塑30-600秒，更M在130-160X:下;^塑120-300秒， 进4亍压缩才莫塑。这些模塑方法的任何一种之后可以是在150-185匸下后固化 2-20小时。
实施例如下通过说明性方式而非通过P艮制性方i^出本发明的实施例。所有的份
杨重量份(pbw)。
实施例1-5与对比例l-4 首«§逸在实施例和对比例中使用的原料。
A. 热固，^^r才;u&m/^m
合成实施例
将1-L :^^满100份曱"H/^^ 200份曱苯。在用^MHP下，在5-20 小时内i^离添加8 >^7傳60 ^^异丙醇的^^，同时^#内部温度在-5匸至0 'C之间。然后将M^^加热并在回流温度下搅拌20分钟。将^^^物冷 却到室温，知b^在30t:以下于30^4中内逐滴添加12^水，接着,20 ^i中。进一步i^离添加25 ，水，扭b4L^将》^^在40-45X:下WM0分
钟。jtL^，添加200俩水，于狄离有綠。将有才;u^洗涤直到中性。徊匕 之后共沸4C7K，过滤和真空》'^，产生36.0份具有下式的热固'I"^"才/Ui^^ 烷(A-l)，其为无色透明固体"p. 76 'C)。 (OQuSiH(OK)"
B. 白^料
B-l: 氧4撒，平均粒度0. 2 jim(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) B-2: 二氧4谈，^r^5型，平均粒度0.28)im(CR-95， Ishihara Sangyo K. K.)
C. it^糾
C-l: ^l形熔^氧^t^ A，平均*嫂30 jam(FB-570, Denki Kagaku Kogyo K. K.)
C一2:球形炫l^i氧^^B，平均津立度4ym(N"MSR-04， Tats咖ori K.K.) C一3: ^l形熔i!^IU^ C，平均粒度0. 5 jLim(SO"25R， Admatechs Co.， Ltd.)D~l: 苯甲酸锌(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
通过才Nt^表1所示的配方，将(A)热卧^^才膝^1^、 （B)白&^料、 (C)i^MM^(D)缩^ll化剂共混，在錄才;Ui絲该^^，转并磨碎， 制备白^^脂组#。
通过下列测^r测这些组^^的树性能，结綠示錄l中。在所有的 微中，将该组*在传递模塑设备诚塑。
耐热性/耐热变黃性
将直径为50咖和厚度为3咖的圆盘在1751C和6. 9 N/咖2下模塑90秒。 将圆盘在180匸下保持24小时或进行IR回流（IR reflow)。目视检查圆Jt4 面的^^可变化，将其作为耐热变黄性的测量结果。
将直径为50 ,和厚度为3咖的圆盘在175X:和6. 9 N/咖2下模塑90秒。 将圆盘在180。C下^果持24小时或在賴波长为365 nm的高压狄(60 mW/cnO TfM紫外射线照射24小时。^^莫塑后，在热j橫24小时后，以;s^J^露于 UV24小时后，立即^^J分iUtl计X-Rite 8200 (由SDG Co. ， Ltd.^4肖)测 量圆盘（固化产品)在380 nm波长下的絲率。表l
table see original document page 17^41中的测M^^明，在第二个实施方式中的白色热固性樹寸脂组合table see original document page 19表2中的测M^4明，以高粘^?虽度固化到金属基片上的在第三个实施 方式中的白色热il性^t脂组合物，具有高M率。这证明了其中将LED封装 在该组^^的固化产品(^Jt体)中的光电子^^体^L^f。
在于白度、耐热性、耐光性、均匀'l"沐最小变黄，并且特别秘350-400nm波 长范围内具有至少8 0%的^率。本发明还涉;SJD于^M光电子部件(典型地为 LED)的壳体，该壳体由固化态的该组^^形成。 背景技术
光学半^f^部^aiCjt^L管(LED)具有许多优点，包括小尺寸、效率、鲜 明的颜^L射、消除灯泡故障、优异的驱动特性、耐振'f沐赠复开关性。这 些部件因此常常用作M指示器和光源。使用光学半^|^部件的光电子器## 絲壳M包装体中，目前所述壳絲^^絲型地由聚邻^l曱碰(PPA) ^^脂制成。
当前光半"H^支术的'^^i^^^t半"!^器件具有提高的输出和，的波 长。光半#象降常常用*技术的PPA树脂密封或^，所述树脂为无色或
白色材料。然而，这些密封体和壳体在长^fM期间严重降解并JL^易;^可
视的色差、脱落^4^强度的斷氐。希望有^kj^mit些问题。
更特别地，JP 2， 656,336公开了将光电子lW用固化态的乙阶环li^脂组 #密封，所i^且杨包括环lt^^脂、固化剂、和固化^ii剂，这些组分以分 子,匀^給。关于环IL^脂，据描述虽然也可以^^三缩7jc甘油基^^酯 等，但主^fM旨A环lt^脂或旨F环攀树脂。在实施例中，将较少量的 三缩水甘油^i^^酯添加到旨A或F环舉树脂中。本发明的发明人凭, 发现，当长时期^Mt在高温下，这种用于半科密封的乙阶环|1^脂组*趋 向于变黄。
如JP-A 2000-196151， JP-A 2003-224305和JP-A 2005-306952所7/Hf的， 三^f汴生物环lt^脂用于密封LED的环舉树脂组合物中。这些专利中一个^i殳 有成功解决在高温下长^K吏用期间变黄的问题。
JP-A 2006-140207公开了一种;5t^J"树脂组合物，其具有高热导率和在800-350 nm波长范围内至少80。/。的it^率。因为这种组^^基于环舉i^脂， 它遭遇以下问炮在高温下长^f吏用期间可育^Li变黄，特别是当待密封在该 组^内的LED是高强度类型的UV、白色、蓝色或勤以LED时。
JP-A 2006-077234描述了一种密封LED的树脂组合物，该组^包括重均 衬量至少为5 x 103的有才;1^^|^缩^1化剂。因为这种有才;ui^^ 烷必须^_透明且在室温下为^1体，所以该》且^本身不适用于传递模塑和压缩 模塑。
从LED释放的热量是能^f吏用于LED包装体的透明密封剂和^t体降解的 一个因素，并JL^而ii^强度或亮度损失。需^-种具有高^t率和高热导率 或耐热性的材料。
44^发明中，通常通过以下步骤制iM于光电子部壯LED的壳体，将LED
芯片安^引對匡c引线*，在其j^莫塑密封用的环i^r脂或^r脂，
^p在其Jiii一^^莫^jb^料以形^l于防ib^ LED it^f封可光的封装^il^ 射体。用于封装的树脂组^必须粘附在该引^^匡紅。然而，常规的封装树 脂对引^f匡架的粘附力较低。特别地，在包括焊料回流步骤（solder reflow st印）的安^Jt程中，纟iL^件暴f^如此高的温度(215-260X:)下，以ftg引线 框^^树脂之间的界面处可肯^jt分离。缺少可靠性是一个严重的问题。 引用列表
专利文献l: JP 2, 656, 336 专利文献2 : JP-A 2000-196151 专利文献3: JP—A 2003-224305 专利文献4: JP-A 2005-306952 专利文献5 : JP-A 2006-140207 专利文献6: JP-A 2006-077234 专利文献7: JP-A 2007-235085 专利文献8: JP-A 2007-297601 发明内容
本发明的一个目的是提^-种用于形^t电子部件壳体的白色热固性^ 脂组#,该组^^固化成具有耐热性、耐光'1"沐最小变黄的白色均匀产品； 和一种由该固化组合物制成的用于光电子部件(典型地为LED)的壳体。>^发明人《^现包括怍为主^"组分的(A)热固'性有才膝^IU院、（B)白色颜
物，固化成的白色均匀产品不但具有高热导率，还具有耐热性、耐光'1±^最小 变黄，并且由jttit合用于形錄光电子部件(典型地为LED)上的壳体。特别当 该固^i且^在350-400 nm波长范围内的M率为至少80。/。时，il确实如此。
本发明Aii^JLi^—步包括(F)硅烷偶^i剂和/或(G)粘合助剂的白色热固 寸^^脂组*固化成的产品，如所例举的能以至少4 MPa的^^?虽^4^占 附在基片上，并且由jthit合用于形絲光电子部件上的壳体，所述(G)津t^助剂 为具有如下定义的纟M式(2)的环lt^"脂。
本发明是一种用于形^电子部件壳体的白色热固性^T脂组合物，包括 作为主要组^f
(A) 热固'^^才;u4^1^，
(B) 白&i贞料，
(C) 除白^料以外的无^UM，和
(D) 缩韓化剂，
该组*在350-400舰波长范围内的^#率为至少80%。 在一^H^实施方式中，白^料(B)包括平均粒度为0.1-3. 0 jam的氧化 镁并iL^于该组^^的总重计^4在量为1-50重*%。在另-HM^实施方式 中，基于该组合物的总重计，白^料(B)和iL^li耕(C)的存在总量为50-95 重*%。
在一个«实施方式中，热固'^^才;ui^^院(A)具有平均组成式(i):
R^Si(0R2)y(0H)A—" (1)
其中y各自独立地为具有1-20个^^子的有4碌团，R2各自独立地为具有 l一4个^f、子的有城团，x、 y和z为满足0.8《x《1. 5、 0
该组合物可以进一步包括(F)硅烷4繊刑和/或(G)粘合助剂，所述(G)粘合 助剂为具有纟M式(2)的1, 3， 5-三^^i^亥f汴生物环li^t"脂：
其中RM、 IT和IT^""个为具有1-10个^^^子的有机基团，R。1、 f和R。3 中的至少一^H^有环^。
^t匕'f"W中，缩^^化剂(D)舰为有^4金属缩^^化剂。该有才;ui^金属
缩^^化剂M为苯曱酸锌。
还提供了一种包括固化态的第三种实施方式的白色热固性^^脂组合物的 光电子部件壳体，其中将用透明树脂密封的光电子"wt装。
发明的有;^t^
因为才娥本发明第—第4实施方式的白色热固'^^^脂组^吻固化成 的白色均匀产品具有耐热性、耐光(包括M电子部件的发射)4沐最小变黄以
A^5^ 350-400 nm波长范围内至少80。/。的^Jt率，所以它们适合用于形成封 ^Jt电子部^Hp LED的壳体。 附图的简^"描述
图1用示意图说明了在由本发明的热固性^^脂组#制成的壳体(以LED A4t体形iO中的光电子器件。 M实施方式
除非上下文清楚皿定，否则单4St形式"一"和"该"包括复W"象。 i^使用的术语"平均粒度"确定为通ii^U^t射法测量丰立^^布时得到 的加权平均值Ds。或中值直径。
除非另有i兑明，否则术语"phr"是指基于每100重量，组分(A)的重量份。
本发明提^-种用于形成光电子部件壳体的白色热固性^#脂组合物，包 括怍为主要组分的(A)热卧性有才A^^IL烷、（B)白g^料、（C)除白^J5料以
外的it^M^HM(D)缩^fl化剂，该組*在350-400 nm波长范围内的it^)" 率为至少80%。
踪详细描斬锏的组分。组分(A)是一种热固性有机基^ilL烷，特别是含砼院醇的有机基^i^ 烷，并且更特别^:具有平均-誠式(i)的有才;wi聚杨：
R^S"0R2)y卿z0(—/2 (1)
其中R'各自独立地为具有1-20个^^子的有才膝团，112各自独立地为具有 l一4个^f、子的有才膝团，x、 y和z为满足0.8《x《1.5、 0
例如，d《。絲、C2"C2。烯基、C6"C2。芳絲C7"C2。芳絲。^i-之中，她d-d。
M并且其可以是直链、支^isl环状的。实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙 基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、环;Xi^环己基。 烯基之中，絲C2"d。烯基，其实例包括乙烯基、烯丙絲丙烯基。芳基之中， 她CH^。芳基，其实例包括苯基、甲苯基、二曱苯J^萘基。斧^^之中，优 选G"d。芳烷基，其实例包括苯甲基、苯乙基、苯丙#萘甲基。还包括上述一 ^"g的取代形式，其中一个或多个H^^^皮卤素原子或IU^团等取代。在 平均M^式(1)中，W最to为曱M苯基。
由112表示的d"C4有才A^团包括^^烯基。0R2表示4^IU^I"脂上的不 同于^^(Si"OH)基团的端基，例如曱錄、乙錄、丙錄、异丙HJ^丁 tt。这些当中，M曱ILi^异丙l^,因为^会A^物可容易获得。
在平均纟M式(1)中，x、 y和z为满足0.8
如^4示0R2^f:的"y"大于0. 3，则^lii^向于具有更高的端;i/^i^ 较^^子量，不倉^1#^裂作用。如^4示0H含量的"z，，大于0.5，则在热 固化时更多比例的基团狗缩合^JI，产生较高的^l和抗裂li^。如果"z" 小于0.001,则聚^IL^向于具有较高的熔点并变得难以起作用。^it过 将^lL^的缩合完成百分比设计为86-96%的范围^制"z"值。熔点具有在 小于86%的缩合下变低并在超过96%的缩合下过高的趋势。育^i的Q单元(Si(U、衍生自三官育^^的T单元(VSi(U、衍生自双官能 珪院的D单元(R'Si(U ^f汴生自单官育她院的M单元(R'SiOJ的结合^4示。 当有才球^lb^由这种表示法表示时，基于^>«^|^^元的总摩尔数，T 单元(I^Si03/2)的摩尔比例理tet为至少70 mol%，更理，为至少75 mol%，并 且甚至更理,为至少80 mol%。如果T单元的比例小于70moiy。，则可豸M员害 石itl、津財缺外观的总脾况。应当注意平衡可由M、 D和Q单iti赋，这些单 元的总和理^L等于或小于30 mol%。对于熔点，其具有随着Q和T单元的比 例增加而熔点升高，和崎D和M单元的比例增加而熔点l^f氐的趋势。舰T 单元(RSiOv2)的摩尔比例为至少70 moiy。和D单元为至多30 mol。/。的剩余比例。 作为组分(A)的有才^^^^院的熔点为40-130'C,并且舰为70-80'C。 如絲点低于40'C，则有^J^^ii^是固械仍然是具有格錄面的固体 并且难以传递模塑。如彩容点高于130匸，则有才;ui^^l^丧失流动性并难 以传递模塑。
备：
R、SiL (3)
其中W各自独立地为具有l-20个碳原子的有机基团，优选d"C2。烷基、C厂C2。 烯基、C6"Cm芳絲C7"C2。芳錄X为囟素原子如线^IL^,典型地为d"C4 ^J^;和n为l、 2或3。
在平均^a^式(3)中，xto为卣素原子，尤其是氯，因为可以制备固态的
在式(3)中，n是l-3的m。其中n为2或3，即^fe多个R1，每个W可 相同或不同。^jfeit里，优逸n =1，因为可以制备固态的有^U^^^!院。
具有式(3)的^^^f^^的实例包括有才;i^ll/^^有4;i^烷lLi^
烷，如甲"te院、乙"H^院、苯"t^院、甲基乙烯l-na^院、 乙烯"l^、 二苯&a^、曱"甲IU^、甲基三乙IU^i、 乙"甲HJjm、乙"乙lijj^、苯"甲lijj^、乙烯基三曱lt^
>!^^苯"乙|^^;和J^T^i^i;^ltJj^，如二甲J^曱ltJ^、 二甲l二乙llj^、 二笨&甲IUJm、 二笨基二乙I^J^、甲基乙烯
^曱ltJ^、曱^^J^曱IUJi^甲差^J^i乙liJ^。这些当中，最她甲"l^i。将甲J^I^与苯"a^^^^l也是有效的。
对于这些>?^^^^， ^it确定选择三it^^三^iijjm^其用量，
使^^']成具有至少70 mol。/。的T单元的带皿醇的有才/l^^lb院。
当将上述具有可水解基团的>«^^水解和缩合时，可以^^I任意标准
技术。^ffci^应在酸催化剂如乙酸、盐酸iUil^iU^催化剂如氢氧化钠、 化钾或氢氧化四曱铵的存在下进行。在"HMM具有氯作为可水解基团的皿 的实例中，由于添加水而形成盐酸并且其用作催化剂，由此可以获得具有所需 W量的^^解缩^^。
在水解和缩合时，基于每摩尔^^^^中^可7jC解基团(例如M0 ， 水的添加量通常为0.9-1.6摩尔并且优选为1.0-1.3摩尔。在水的用量为 0. 9-1. 6摩尔的范围内，所形成的组^^有^k^作用并固化成韦刃性产品。
^^具有可水解基团的^^^^絲才A^剂中水解，所述有才A^剂典型
i^自醇、酮、西旨、M剂和^^i^。合适的有才;ii^剂包^SI如甲醇、乙 醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇和2-丁醇以;S^^tt^如曱^a二曱苯。更优
选^^异丙醇和曱苯的〉'^^，因为所形成的组#变得可有效固化并且固化 产品变得更,。
水解和缩合的^ji温度艇为10-i20t:，更舰为2o-ioox:。这种a温 度范围确保产生没有胶凝的固体水解缩^，以i更准^"用于ai昏的步骤中。 描述一种从甲"IUi^^的示争洽成方法。向甲l^a^^甲苯中
的溶液中添加7jOfp异丙醇，于是在-5匸-100X:之间的温度下;^部分7jc解。然 后添加足以水)^lp量剩余氯基团的水，以jtt^A^应，产生熔点为76X:的固
絲城聚擔。
以此方式获得所需的有才;ui^^lb^。该有才;ui^^l^的熔点典型地为
50-100匸，并且M 70-80匸。如g点低于50匸或高于IO(TC,则在随后的 》V^步骤中;^不充分捏合问题。
组分(B)是怍为用于增加白度的白色着色剂而共混的白^料。 ^ML明中，^it将氧^^作白^料以改善在350-400 nm波长范围内 的a率。氧^^的平均粒度通常为0.1-3.0jim。可以佳月铝、硅等的Ha化物对氧^m预先进行表面处理，以便增加其^r脂和i^MM中的相容't^分 散性。
尽管^X将氧^HUD作白,料，但可以辨均粒JL^ 0. 5-3. 0 mm的其 他白色颜^h或着色剂如二氧^^、氧化铝、^^钾、氧4^、硫化#^氧化锌 以^^员害氧^M功能的量与氧^M结^fM 。
应当注意，当氧^l吕的平均粒^; 4-40jum时其用作^M^K当氧^4S 平均粒度为0.1-3. 0 mm时其用作白色颜料。用作白^料的氧^l5有^k^ 光，并且特别有^R供在等于或低于400 nm波长范围内至少80y。的^j"率。 然而，因为^給亚孩沐范围的氧化4^^且*具有絲的粘度积聚，这P聘了 加入大量的此类氧化铝。为此，基于氧^4S和氧^^的结合总重计，可以将氧 ^4S以0-50重*%，更^ 5-30重*%的量与1^^1结合。
基于每100重量俩组分(A)，共混的白^料的量为3-200份，理舰为 5-150份，并且^^,为10-120重量份。少于3 phr的白^^F可能不能达 到所需的白度，并JL^斤形成的组^可固化成的产品，可能不具有在400-800
纳米波长范围内至少70%，尤其至少80°/。的初始^#，并且不具有在i80t:
下加热24小时的热老化测试后至少70%，尤其至少8oy。的老化的M^i。超 过200 phr的白色颜料可能引起^i且分所占比例减少的问题，这些组分A^ 了增加才械强度而添加的。基于>^#脂组^的总重计，白,料的存在量理 ,为1-50重*%，更理?^为5-30重*%,并iL甚至更理?^为8-30重*%。
组分(C)为无才;L^阡。该:t，选自通常用于4^"脂组合物中的那些，例如， 二氧^^如溶l;feJi氧"f^、熔li^形二氧^^结晶二氧^^，氧化铝，氧化 锌，氮4^,氮^4S和氮^m糾是不包括上述白,料(或白色着色柳。 这些iUM^h可以单独使用或以两种或更多种濕合物的形式使用。无^M^F的 粒度和形^^L有特别限制，尽管^^^平均粒^ 4-40jum,更^^立^7-35
特别地，^fti^l^i氧^^熔棘形二氧狄。二氧姊的粒度没有特 别限制，尽管为了模塑'l"沐流动性^^平均粒度为4-40jum，尤其是7-35pm。 当^jl] 0. l-3 nm的精,分、4-8 jnm的中转# 10-40 ym的^0^^i微净ii且合时，可希望实g高的流动性。
^4^"有3-20 wt%、尤其是7-18 wt。/。的平均粒度0. l-3pm的精细部分， 含有5-40wt。/。、尤其是10-30wt。/。的平均粒度4-8nm的中，分，和含有50-80 wt%、尤其是60-70 wt。/。的平均粒度10-40 pm的粗糙部分的二氧4t^^末。超 出该范围，不能实现所希望的流动性。
也可以共混用^^剂如^i?i^^im酯^^^剂表面处理过的;^M^h用于 增加树脂和〗M"之间的粘合强度。合适的偶联剂包括环氧官能的烷HJ^^如 Y -环氧丙錄丙"曱ftj^、 Y -环氧丙錄丙基曱1^乙ltJJ?fc^ P -(3，4—环HiJ^己^乙"曱ltj^; ^J^官能的^IU^^如N-P-(氨 基乙基)-Y-絲丙1^曱^J^、 Y-tt丙"乙llJ^^N-苯基-Y-^^丙J^曱|lJ^院； 和tt官能的^J^如Y-tt丙基三甲ltJ^ 烷。所用的^^剂的量和表面处理方法没有特别限制。M那些处理过的〗糾， 该:t^Pt^^露于150匸或更高的温度下时不变黄。
基于每IOO重量，組分(A)，共混的i&iM^的量M为至少200重量份， 更^i^C少300重量份，更加^i^少400重量份。超过1， OOOphr的i^N^H" 可能使粘度积聚并损失乘性，导絲^^体中产生充4^足（short-shot)和 缺陷如分层。
基于^"脂组M的总重计，^^的白^I^H^it^MP1"的存在量理?^ 为50-95重堂/。，并且更理?i^为75-91重會/。。如^^^量小于50 wt%，则组 *可能具有较高的膨胀系数^_低的才械强度。超过95 wt。/。可能使粘度积聚 并损失柔性，在^t体中产生^^^足（short-shot)和缺陷如分层。
D.缩树化剂
组分(D)为缩^^化剂或固^^化剂。它;I^J于^ii作为组分(A)的热固性
^^r脂固化的缩^^化剂。但是考虑割组分(A)的稳定性、涂层的石嫂、不变黄 和固化能力，而选##定的缩^|化剂。合适的催化剂包括有才;u4金属催化剂 如有城的锌盐、路易斯酸催化剂、有才/ui^s^^和有才;i^钬^^。还包
括碱^ft^物如氩氧化三曱基节基绥、氬氧化四曱铵、正己胺、三丁，、 二
氮杂WH"—烯(DBU)和双M; ^r属的4t^如,四异丙西旨、钬酸四丁酯、 乙酰丙酮钬、三异丁fL^铝、三异丙氧基铝、四（乙酰丙酮)锆、四丁酸锆、辛酸钴、乙酰丙酮钴、乙酰丙S同4失、乙酰丙酮锡、辛酸二丁1^锡、月桂酸二丁基 锡、辛酸锌、苯甲酸锌、对^k-丁l^曱酸锌、月桂酸锌、*^旨酸锌、^^铝 和三异丙氧J^铝；和三乙酰丙酮铝、双乙基乙酰乙酸单乙酰丙酮铝和有才A^钬 :f^如二异丙IU^ (乙基乙酰乙酸#/^) #二异丙^^ (乙基乙酰乙酸 根合)钛。这些当中^i^辛酸锌、苯甲酸锌、对"^l-丁絲甲酸锌、月桂酸锌、
石tJ3旨酸锌、«^吕、三异丙IL^铝和有才;ui^^1^。尤其最^i^曱酸锌。
基于每100重量俩组分(A)，缩^i化剂的用量可以为至少0. 0001份， 特别地至少为0. 001重量份。基于每100重量，组分(A),优选固化催化剂的 用量为O. 01-10份，更M为0.1-6份。在该范围内的催化剂量提供了一种有 效穂、定的固化方法。
除了上ii^且分，可以引入下列另外的组分。
E. 雌剂
^H"脂组^中，"給(E)内部M^剂。为了^ii将模塑部件M^^赚 而使用内部M^莫剂。^f莫剂的添加量为整个组^^的0. 2-5. 0重*%。内部脱 模剂的实例包括天jW如巴西棕^l^t^合^M^酸蜡、聚乙^WN旨肪酸酯。 尤其希望熔点为120-140。C的^^旨酸钾。在暴露于高温或光时M^莫剂有^Uk^P 制变黄并在长时期内##^的购臭性能。
F. 城舰剂
^^脂组*中，为了增加树脂和itiM^h之间的津給强度，^^(F)
>^;^^剂。合适的^^剂包括环氧官能的^J^^如y -环氧丙M丙
甲ltj^i、 Y-环氧丙錄丙基甲l^乙ltJ^^^^-(3,4-环liJJr、己^ 乙基三甲HJ^;絲官能的烷lij^^^如N-p-(絲乙^-Y-氨基丙基
三曱IL^院、Y-Jt^丙l三乙ILiJi^ N-苯基-Y-JL^丙"甲IU^
烷；和錄官能的^JJifc^如Y-錄丙"曱flJ^。 4^:剂的用*^表
面处理方法没有特别限制。
基于每100重量賴组分(A)，硅烷4繊刑的用量可以为0.1-8. 0份，to 0. 5-6. 0重量份。小于0.1 phr的>^^剂可負化法实5£^基片的充^^給。超 过8.0 phr的4^1剂可能引起粘度iiJL下降，导致空隙和'糾。
12G.齡助剂
^^脂组^中，"給(G)牵i^助剂。津A^助剂用于增加津洽1"生并錄于 整个组*计，其添加量可以为0. 2-5. 0重*%。其为具有纟誠式(2)的1,3，5-三"絲衍生物环級脂。
&匕，r。1、 r和r中的^-个为具有i-io个^^子的有M团，典型地
为烷基，并且r。1、 ^和r"中的至少一^H^有环liJ^ ^^适的^^环li^的基团包 ，水甘油J^环氧丙lt^。有用的实例包括三(2, 3-环氧基丙勤异氰酸酯， 其中r。1、 ^和r。3全部为缩水甘油基、单烯丙^Tijt7jc甘油J^W^酯、1-烯丙基-3, 5- (2-曱^iJT、錄丙基)^8»酯、1- (2-甲基丙烯基)-3， 5-_^水 "^由基^W^酯、1— (2-曱基丙烯J0 -3， 5— (2-曱^iJ^錄丙基)^W^酯。 希望那些在暴露于高温或光时不变黄的粘合助剂。
舰添加剂
如M必要的话，鞋树脂组*还可进一步包括^#添加剂。例如， 为了改絲些树脂性能，在它们^M害本发明目的的范围内可以<线糾晶须、 有才;1^#末、热塑'f劲才脂、热塑性萍It体、有^l^^^和雞添加剂。
^^W旨组合物中，如果需要的话可以共濕朌、磷iUi!Li^^化剂。甚至 没有这类^IL化剂，本发明的组合物比常规热固性的>^#脂组^#经历较少变 色。
本发明的^?i^脂组杨是热固性的。例如，它通錄150-i85x:的温度下
加热30~180秒固化。扭b^可以是在150-180t:下后固化2-20小时。
通过SHWM&本发明的包括主^^且分(A) - (D)的白色热固，11^脂组# 获得的固化产品在400-800 nm波长范围内具有^Jt率。其中初始（刚模塑） 的it^，为至少70%，理所当然，在180匸下加热24小时的热老4匕测^ 的老化it^)"，为至少70%。该固化产JlHt^有在350-400皿波长范围内的it^率，其中初始(刚模塑)的it^賴为至少80%， ^E^少85%，和在 180。C下加热24小时的热老化测试后的老化;5t^)^Nt为至少80%, M至少 85%。当用作光电子部件壳体时，在350-400咖波长范围内的M，小于80% 的固化产品遭受缩短的偵月寿命。同样M地，在J^露于365 nm峰值波长(60 mW/cm)的高压^tT 24小时后，固化产品在350-400 nm波长范围内的絲賴 为至少80%，并_0/^1少85%。
应当*，通过^^]作为组分(A)的式(1)的带有^醇的有^i^^1^ 并加7^特定量的氧^^，可以iiJiJ在该范围内的X4t^l:。
通过模塑本发明的>?*#脂组^^可以形^^电子部件壳体。该壳##光电 子部^#装并，在其内部，例如用透明树脂如^^脂或环H^脂包封的LED。 该壳体和包封LED的透明^t脂之间的界面变^Jt面（^Jt体)。
因此，本发明的樹賴旨组合物可以有效地用作光电子器件(典型地为LED) 的壳体，和用于光电耦合器的封装M密封体。
图1以横截面的形式i兌明了 LED^gJt体，其为一^H吏用由;^发明的^"脂 组*形成的壳体的示例光电子器件。在如图1所示的LED ^^体中，由化合 物半_|^/成的半_|^^部件1晶片^^到引^f匡架2并经由齡线3引线齡
到另一个引^^匡架(絲示)。齢光的半"f^部件(«示)与半^f^部件1相 对，其晶片#^到引^^匡架(絲示)并经由齡引线(仏示)引线^^到另一 个引^^架(^示)。透明的封装^^脂4填絲半"!^部件之间。将用封装 ^Wt脂4封装的半^f^部件进一步封絲包封在由固化态的本发明^W脂组合 物制成的壳体5中。壳体用作白色^#体。透镜6安置在封装糾才脂4的顶部。
围绕半^!^部件模塑或封^^脂组^^的方法最常见的为传递模塑iia
缩模塑。特别地，通过将>^#脂组^#供应旨递模塑设##在5-20 N/咖2的 压力下，M在120-190X:的温度下模塑30-500秒，更^il^ 150-185匸下才莫 塑30-180秒，进行传递模塑。通过将>^"脂组^^供应给压塑设4^^ 120-190匸的温度下才莫塑30-600秒，更M在130-160X:下;^塑120-300秒， 进4亍压缩才莫塑。这些模塑方法的任何一种之后可以是在150-185匸下后固化 2-20小时。
实施例如下通过说明性方式而非通过P艮制性方i^出本发明的实施例。所有的份
杨重量份(pbw)。
实施例1-5与对比例l-4 首«§逸在实施例和对比例中使用的原料。
A. 热固，^^r才;u&m/^m
合成实施例
将1-L :^^满100份曱"H/^^ 200份曱苯。在用^MHP下，在5-20 小时内i^离添加8 >^7傳60 ^^异丙醇的^^，同时^#内部温度在-5匸至0 'C之间。然后将M^^加热并在回流温度下搅拌20分钟。将^^^物冷 却到室温，知b^在30t:以下于30^4中内逐滴添加12^水，接着,20 ^i中。进一步i^离添加25 ，水，扭b4L^将》^^在40-45X:下WM0分
钟。jtL^，添加200俩水，于狄离有綠。将有才;u^洗涤直到中性。徊匕 之后共沸4C7K，过滤和真空》'^，产生36.0份具有下式的热固'I"^"才/Ui^^ 烷(A-l)，其为无色透明固体"p. 76 'C)。 (OQuSiH(OK)"
B. 白^料
B-l: 氧4撒，平均粒度0. 2 jim(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) B-2: 二氧4谈，^r^5型，平均粒度0.28)im(CR-95， Ishihara Sangyo K. K.)
C. it^糾
C-l: ^l形熔^氧^t^ A，平均*嫂30 jam(FB-570, Denki Kagaku Kogyo K. K.)
C一2:球形炫l^i氧^^B，平均津立度4ym(N"MSR-04， Tats咖ori K.K.) C一3: ^l形熔i!^IU^ C，平均粒度0. 5 jLim(SO"25R， Admatechs Co.， Ltd.)D~l: 苯甲酸锌(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
通过才Nt^表1所示的配方，将(A)热卧^^才膝^1^、 （B)白&^料、 (C)i^MM^(D)缩^ll化剂共混，在錄才;Ui絲该^^，转并磨碎， 制备白^^脂组#。
通过下列测^r测这些组^^的树性能，结綠示錄l中。在所有的 微中，将该组*在传递模塑设备诚塑。
耐热性/耐热变黃性
将直径为50咖和厚度为3咖的圆盘在1751C和6. 9 N/咖2下模塑90秒。 将圆盘在180匸下保持24小时或进行IR回流（IR reflow)。目视检查圆Jt4 面的^^可变化，将其作为耐热变黄性的测量结果。
将直径为50 ,和厚度为3咖的圆盘在175X:和6. 9 N/咖2下模塑90秒。 将圆盘在180。C下^果持24小时或在賴波长为365 nm的高压狄(60 mW/cnO TfM紫外射线照射24小时。^^莫塑后，在热j橫24小时后，以;s^J^露于 UV24小时后，立即^^J分iUtl计X-Rite 8200 (由SDG Co. ， Ltd.^4肖)测 量圆盘（固化产品)在380 nm波长下的絲率。表l
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