技术领域
[0001] 本
发明属于精细化工领域，涉及一种有机无灰类抗爆剂的制备工艺，具体涉及一种有机无灰类
汽油抗爆剂的制备工艺。
背景技术
[0002]
辛烷值是
车用汽油最重要的指标，添加汽油抗爆剂可以提高车用汽油的辛烷值，汽油抗爆剂分为金属有灰类和有机无灰类两大类。其中金属有灰类包括烷基铅
铁基和锰基化合物以及稀土
羧酸盐类抗爆剂。由于这类汽油抗爆剂燃烧后的产物对
汽车和
火花塞气缸等设施的损害，和对环境及人体的危害，我国已于2000年7月在全国停止销售和使用，而且新的车用汽油指标准对铁、铅、锰等金属含量提出了非常苛刻的要求，因此发展有机无灰类抗爆剂是将来汽油抗爆剂的发展方向。
[0003] 有机无灰类抗爆剂有苯胺类、醚类化合物及酯类化合物和醇类化合物等。其中苯胺类如氮甲基苯胺虽然效果显著，但毒性大，不符合当今社会的环保要求。脂肪胺类由于易挥发容易在汽油管中形成
汽阻，影响车辆的正常运行。在醚类抗爆剂中比较有代表性的产品是甲基叔丁基醚MTBE，甲基叔戊基醚TAME等，这类抗爆剂虽然毒性小，能改善汽车尾气的排放
质量，但加入量相对较大，国家从2020年七将在全国范围内推行
乙醇汽油，这势必会减少醚类抗爆剂在车用汽油中的添加，从2017年下半年整个中石油系统已对MTBE生产装置限制新建，责令原有装置改型轻产。而酯类抗爆剂也在加入量大的问题，如美国
专利报道，
丙二酸酯类添加剂在
基础汽油中加入体积分数10％，可将汽油辛烷值由89.25提高到99.45，由于加入量大势必会引起汽油中
氧含量超标，这类添加剂也不符合我国将来推广环保
能源乙醇汽油的国情。乙醇汽油抗爆剂由于自身毒性小，属于可再生资源，同时加入醇类的汽油会减少尾气中的氮氧化合物及一氧化
碳的
排放量，是将来我国发展车友汽油的主要添加剂。但醇类添加剂也存在油耗增加、油品分层和对
水的溶解性等问题。因此研制一种毒性低、能效高、成本相对较低的汽油无灰抗爆剂。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于克服现有的技术
缺陷，提供一种毒性低、能效高、成本相对较低的有机无灰类抗暴剂的制备工艺，工艺合理，产品产率高，具有较高的经济效益与社会效益。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] 本发明还提供一种有机无灰类抗爆剂的制备工艺，包括如下步骤：
[0007] S1：向带有搅拌和氮气保护的二乙烯三胺溶液中缓慢滴加
丙烯酸甲酯与乙醇的混合溶液，
温度保持在0℃-5℃，加入氧化
铝催化剂和抗
氧化剂，继续在0℃-5℃下搅拌3h-4h，得到透明淡黄色液体；
[0008] S2：将S1中得到的反应产物加入到反应反应釜中，加入邻甲酚、甲
醛、乙醇的混合溶液；所述混合溶液与二乙烯三胺的摩尔比为5:1-6:1，升高反应温度到80℃-90℃，机械搅拌3-4小时；
[0009] S3：继续加入T151A(聚异丁烯基丁二酰亚胺)到S2中，继续提高反应温度到90℃-95℃，乙醇回流，边搅拌边反应，反应3h后，静止30min-60min；
[0010] S4：进行旋蒸或减压蒸馏除去S3中的乙醇、乙醛，最终得到有机无灰类抗爆剂。
[0011] 优选地，步骤S1中，所述二乙烯三胺和丙烯酸甲酯摩尔比为1:0.7-1:0.9。
[0012] 优选地，步骤S2中，所述邻甲酚、甲醛、乙醇的摩尔比为1:2:3。
[0013] 优选地，所述催化剂的用量为二乙烯三胺总质量的3％-5％。
[0014] 优选地，所述抗氧化剂为T501(2,6-二叔丁基对甲酚)。
[0015] 优选地，所述抗氧化剂的用量为二乙烯三胺总质量的0.1％-0.4％。
[0016] 优选地，所述二乙烯三胺和乙醇摩尔比为1:1.2-1:1.5。
[0017] 优选地，S3步骤中的分散剂T151A其用量为二乙烯三胺质量的3％-5％。
[0018] 本发明的有益效果：
[0019] 制备工艺合理，产率高，生产过程无含氯、硫的排放，安全环保，并且能耗较低，总生产成本低。通过加成反应、曼尼奇反应合成的有机无灰类抗爆剂集三类基团于一体的有机化合物，不仅具有酚类基团，还有酯类基团与胺类基团。相较于市售的汽油抗爆剂能够延长汽油的诱导期和降低实际胶质的含量，从而保证抗爆汽油的品质。符合中华人民共和国无铅汽油国家标准《GB17930-2006》的要求，具有良好的辛烷值提高作用，还具有一定的抗氧化及清净去油泥分散性的作用，在实际应用更具有实用性和可比性。
[0020] 本发明提供的有机无灰类抗爆剂，其制备步骤包括加成反应、曼尼奇反应。其反应式如下：
[0021]
[0022] 其中：R代表—CH2—CH2—；R1代表—R—NH—R—NH—R—COOCH3；
[0023]
具体实施方式
[0024] 以下通过具体实施方式进一步描述本发明，但本发明不仅仅限于以下
实施例。在本发明的范围内或者在不脱离本发明的内容、精神和范围内，对本发明进行适当改进、替换功效相同的组分，对于本领域技术人员来说显而易见的，它们都被视为包括在本发明范围之内。
[0025] 实施例1有机无灰化合物的制备
[0026] S1：向带有搅拌和氮气保护的二乙烯三胺溶液中缓慢滴加丙烯酸甲酯与乙醇的混合溶液，温度保持在0℃，加入催化剂氧化铝粉和抗氧化剂T501，搅拌3小时，在恒压下进行加成反应，得到淡黄色液体。
[0027] 其中，按质量计，二乙酰三胺的加入量为41.27g，按摩尔计，二乙酰三胺的加入量为0.4mol；
[0028] 乙醇的加入量为27.6g，按摩尔计，乙醇的加入量为0.6mol；
[0029] 按摩尔比，二乙烯三胺：丙烯酸甲酯为1:0.7，按质量计，丙烯酸甲酯的加入量为[0030] 24.1g，按摩尔计，丙烯酸甲酯的加入量为0.28mol；
[0031] 按质量计，催化剂氧化铝粉，其用量为二乙烯三胺质量的4％；
[0032] 按质量计，抗氧化剂T501，用量为二乙烯三胺质量的0.3％；
[0033] S2：将S1中得到的反应产物加入到反应反应釜中，加入邻甲酚、甲醛、乙醇的混合溶液。升高反应温度到80℃，机械搅拌3小时。
[0034] 其中，按质量计，邻甲酚的加入量为43.26g，按摩尔计，邻甲酚的加入量为0.4mol；
[0035] 按质量计，乙醇的加入量为55.28g，按摩尔计，乙醇的加入量为1.2mol；
[0036] 按质量计，甲醛的加入量24.02g，按摩尔计，甲醛的加入量为0.8mol；
[0037] S3：继续加入T151A到S2得到的反应产物中，继续提高反应温度到90℃，利用乙醇回流，边搅拌边反应，反应3小时后，静止60min。
[0038] 其中，按质量计，分散剂T151A其用量为二乙烯三胺质量的3％；
[0039] S4：将S3中产物置于
旋转蒸发仪中，55℃、-0.8MPa下除去乙醇、乙醛，即可得到棕色粘稠状液体497.45g，其收率为94.76％。
[0040] 实施例2有机无灰化合物的制备
[0041] S1：向带有搅拌和氮气保护的三乙烯四胺溶液中缓慢滴加丙烯酸甲酯与乙醇的混合溶液，温度保持在2℃，加入催化剂氧化铝粉和抗氧化剂T501，搅拌3.5小时，在恒压下进行加成反应，得到淡黄色液体。
[0042] 其中，按质量计，三乙烯四胺的加入量为58.49g，按摩尔计，三乙烯四胺的加入量为0.4mol；
[0043] 乙醇的加入量为22.1g，按摩尔计，乙醇的加入量为0.48mol；
[0044] 按摩尔比，三乙烯四胺：丙烯酸甲酯为1:0.9，按质量计，丙烯酸甲酯的加入量为30.1g，按摩尔计，丙烯酸甲酯的加入量为0.36mol；
[0045] 按质量计，催化剂氧化铝粉，用量为三乙烯四胺质量的3％；
[0046] 按质量计，抗氧化剂T501，用量为三乙烯四胺质量的0.1％；
[0047] S2：将S1中得到的反应产物加入到反应反应釜中，加入邻甲酚、甲醛、乙醇的混合溶液。升高反应温度到85℃，机械搅拌3.5小时。
[0048] 其中，按质量计，邻甲酚的加入量43.26g，按摩尔计，邻甲酚的加入量为0.4mol；
[0049] 按质量计，乙醇的加入量为55.28g，按摩尔计，乙醇的加入量为1.2mol；
[0050] 按质量计，甲醛的加入量24.02g，按摩尔计，甲醛的加入量为0.8mol；
[0051] S3：继续加入T151到S2中，继续提高反应温度到95℃，乙醇回流，边搅拌边反应，反应3小时后，静止45min。
[0052] 其中，按质量计，分散剂T151A其用量为二乙烯三胺质量的4％；
[0053] 实施例3有机无灰化合物的制备
[0054] S1：向带有搅拌和氮气保护的三乙烯四胺溶液中缓慢滴加丙烯酸甲酯与乙醇的混合溶液，温度保持在5℃，加入催化剂氧化铝粉和抗氧化剂T501，搅拌4小时，在恒压下进行加成反应，得到淡黄色液体。
[0055] 其中，按质量计，三乙烯四胺的加入量为58.49g，按摩尔计，三乙烯四胺的加入量为0.4mol；
[0056] 乙醇的加入量为25g；
[0057] 按摩尔比，三乙烯四胺：丙烯酸甲酯为1:0.8，按质量计，丙烯酸甲酯的加入量为26.8g，按摩尔计，丙烯酸甲酯的加入量为0.32mol；
[0058] 按质量计，催化剂氧化铝粉，用量为三乙烯四胺质量的5％；
[0059] 按质量计，抗氧化剂T501，用量为三乙烯四胺质量的0.4％；
[0060] S2：将S1中得到的反应产物加入到反应反应釜中，加入邻甲酚、甲醛、乙醇的混合溶液。升高反应温度到90℃，机械搅拌4小时。
[0061] 其中，按质量计，邻甲酚的加入量43.26g，按摩尔计，邻甲酚的加入量为0.4mol；
[0062] 按质量计，乙醇的加入量为55.28g，按摩尔计，乙醇的加入量为1.2mol；
[0063] 按质量计，甲醛的加入量24.02g，按摩尔计，甲醛的加入量为0.8mol；
[0064] S3：继续加入T151A到S2中，继续提高反应温度到92℃，乙醇回流，边搅拌边反应，反应3小时后，静止30min。
[0065] 其中，按质量计，分散剂T151A其用量为二乙烯三胺质量的5％；
[0066] S4：将S3中产物置于
旋转蒸发仪中，55℃、-0.8MPa下除去乙醇、乙醛，即可得到棕色粘稠状液体509.81g，其收率为94.03％。
[0067] 对有机无灰类抗爆剂的性能评价
[0068] 参照中华人民共和国无铅汽油国家标准《GB17930-2006》对本发明实施例1、2合成的有机无灰类抗爆剂进行相关对比检测其检测结果如下：
[0069] 将实施例1提供的有机无灰类汽油抗爆剂直接加入催化裂化汽油、直馏汽油中，并使其均匀分散，获得抗爆汽油，大批量生产时进行机械动
力调和效果更佳。
[0070] 测得加入汽油抗爆剂前后的辛烷值如表1
[0071] 表1
[0072]
[0073] 注：表中催化汽油样品1:辽河石化90#汽油；催化汽油样品2：吉林石化90#汽油；芳
烃调和汽油样品一：辽河石化92#汽油；芳烃调和汽油样品2：吉林石化：90#汽油。
[0074] 由表1可知，本发明提供的汽油抗爆剂适用于催化裂化汽油、直馏汽油，能够提高汽油辛烷值至少1.5个单位，显著提高了汽油品质。
[0075] 将实施例2提供的汽油抗爆剂直接加入催化裂化汽油、直馏汽油中，并使其均匀分散，获得抗爆汽油，大批量生产时进行机械动力调和效果更佳。
[0076] 测得加入汽油抗爆剂前后的辛烷值如表2
[0077] 表2
[0078]
[0079]
[0080] 注：表中催化汽油样品1:辽河石化90#汽油；催化汽油样品2：吉林石化90#汽油；芳烃调和汽油样品一：辽河石化92#汽油；芳烃调和汽油样品2：吉林石化：90#汽油。
[0081] 由表2可知，本发明提供的汽油抗爆剂适用于催化裂化汽油、直馏汽油，能够提高汽油辛烷值至少1.4个单位，显著提高了汽油品质
[0082] 将实施例3提供的汽油抗爆剂直接加入催化裂化汽油、直馏汽油中，并使其均匀分散，获得抗爆汽油，大批量生产时进行机械动力调和效果更佳。
[0083] 测得加入汽油抗爆剂前后的辛烷值如表3
[0084] 表3
[0085]
[0086] 注：表中催化汽油样品1:辽河石化90#汽油；催化汽油样品2：吉林石化90#汽油；芳烃调和汽油样品一：辽河石化92#汽油；芳烃调和汽油样品2：吉林石化：90#汽油。
[0087] 由表3可知，本发明提供的汽油抗爆剂适用于催化裂化汽油、直馏汽油，能够提高汽油辛烷值至少1.3个单位，显著提高了汽油品质。
[0088] 将实施例1-实施例3中的汽油抗爆剂与市售汽油抗爆剂加入到同一汽油油样中，汽油中实际胶质和诱导期的比较结果如表3所示。
[0089] 表3
[0090]
[0091]
[0092] 由表3可以看出，与市售的抗爆剂相比，本发明提供的汽油抗爆剂能够延长汽油的诱导期和降低实际胶质的含量，从而保证获得的抗爆汽油的品质。
