液体燃料组合物
阅读：1011发布：2020-12-24
专利汇可以提供液体燃料组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且包含0.5-20vol%的C4-C8烯 烃 的 生物 燃料 组分的 液体燃料 组合物，其中以在C4-C8烯烃中存在的 碳 的总重量计，所述C4-C8烯烃含大于或等于0.02wt%至小于或等于100wt%的生物碳，以及制备这种液体燃料组合物的方法。，下面是液体燃料组合物专利的具体信息内容。
1.一种制备液体燃料组合物的方法，所述方法包括：
a)在催化裂化反应器中在超过400℃的温度下使生物质材料与催化裂化催化剂接触，以得到一种或多种裂化产品；
b)使一种或多种裂化产品蒸馏以得到选自如下的馏分：轻循环油和石脑油产品、它们的馏分和这些的任意混合物；
c)应用步骤b)中获得的馏分作为生物燃料组分和/或将步骤b)中获得的馏分转化为生物燃料组分；和
d)将生物燃料组分与一种或多种其它组分共混以得到液体燃料组合物；
其中在步骤a)中，所述生物质材料为固体生物质材料，它在催化裂化反应器的底部提供给催化裂化反应器，其中在催化裂化反应器中还有流体烃共同进料与催化裂化催化剂接触，所述流体烃共同进料与固体生物质材料的重量比大于或等于50:50，和在步骤a)中烃分压为0.7-2.8bar绝压。
2.权利要求1的方法，其中步骤b)中获得的馏分为在1bar绝压下至少80wt％在大于或等于35℃至小于125℃下沸腾的轻催化裂化汽油馏分。
3.权利要求2的方法，其中以所述轻催化裂化汽油馏分的总体积计，所述轻催化裂化汽油馏分包含大于或等于1vol％至小于或等于60vol％的C4-C8烯烃。
4.权利要求2的方法，其中以所述轻催化裂化汽油馏分中存在的碳的总重量计，所述轻催化裂化汽油馏分包含大于或等于0.02wt％至小于或等于100wt％的生物碳。
5.权利要求3的方法，其中以所述轻催化裂化汽油馏分中存在的碳的总重量计，所述轻催化裂化汽油馏分包含大于或等于0.02wt％至小于或等于100wt％的生物碳。
6.权利要求5的方法，其中C4-C8烯烃包括正烯烃和支链烯烃，和其中正烯烃与支链烯烃的体积比优选小于或等于1:1。
7.根据权利要求1-6任一项的方法获得的液体燃料组合物，它适用于火花点火发动机和包含0.5-20vol％的C4-C8烯烃，其中以在C4-C8烯烃中存在的碳的总重量计，所述C4-C8烯烃含大于或等于0.02wt％至小于或等于100wt％的生物碳。
8.根据权利要求1-6任一项的方法获得的液体燃料组合物，它适用于火花点火发动机和包含0.5-20vol％的C4-C8烯烃，其中以在C4-C8烯烃中存在的碳的总重量计，所述C4-C8烯烃含大于或等于0.02wt％至小于或等于100wt％的生物碳，和其中超过50vol％的C4-C8-烯烃为支链烯烃。
9.权利要求7或8的液体燃料组合物，其中液体燃料组合物中的C4-C8烯烃由轻催化裂化汽油馏分获得或由其衍生。
10.权利要求7或8的液体燃料组合物，其中所述液体燃料组合物为汽油组合物，其初沸点由IP 123确定为15-70℃、终沸点由IP 123确定为至多230℃、RON由ASTM D 2699确定为85-110和MON由ASTM D 2700确定为75-100。
11.权利要求7或8的液体燃料组合物，其中所述液体燃料组合物还包含常规燃料组分和/或费-托燃料组分，所述常规燃料组分由石油基的直馏汽油、合成产生的芳烃混合物、热或催化裂化的烃、加氢裂化的石油馏分、催化重整的烃或这些物质的混合物获得。
12.权利要求7或8的液体燃料组合物，其中所述液体燃料组合物还包含选自如下的一种或多种燃料添加剂：抗氧化剂、防腐剂、清净剂、去雾剂、抗爆剂、金属钝化剂、阀座凹陷保护化合物、染料、摩擦调节剂、润滑性能改进剂、载体流体、稀释剂和标识剂。
13.一种操作发动机的方法，所述方法包括向发动机的燃烧室中引入权利要求7-12任一项的液体燃料组合物。
14.权利要求7-12任一项的液体燃料组合物在运输车辆中的用途。
液体燃料组合物
技术领域
背景技术
[0003] 虽然可以由生物质来源生产各种生物燃料如乙醇、甲醇、生物柴油、费-托柴油和煤油和气体燃料如氢和甲烷，但这些燃料可能需要适合于它们特性的新的分配技术和/或新的燃烧技术。生产这些燃料也倾向于是昂贵的。
[0004] 提供可通过现有基础设施和燃料技术生产和处理的液体生物燃料组合物将是本领域的进步。另外提供可适合于现有车辆贮罐和燃料输送系统的液体燃料组合物也将是有利的。
[0005] WO2010/135734描述了在具有流化反应器的炼油装置中催化裂化生物质原料和炼厂原料的方法。WO2010/135734还描述了一种可作为最终产品应用或出售和/或可以经受进一步处理/提质以生产燃料或特殊化学品的液体产品或它的馏分。但WO2010/135734没有公开可以在现有基础设施和燃烧技术下生产和/或应用的燃料产品。
[0006] WO2010/062611描述了一种转化固体生物质为烃的方法，所述方法需要三个催化转化步骤。首先固体生物质在约50-200℃的温度下操作的第一提升管中与催化剂接触以产生第一生物质-催化剂混合物和包含烃的第一产品(称作预处理)。随后将第一生物质-催化剂混合物加入在约200-400℃的温度下操作的第二提升管中，从而生产第二生物质-催化剂混合物和包含烃的第二产品(称作脱氧和裂化)；和最后将第二生物质质-催化剂混合物加入到在大于约450℃的温度下操作的第三提升管中，以生产废催化剂和包含烃的第三产品。最后一步被称为生产燃料或特殊化学产品的转化。WO2010/062611提到有可能制备在常规石油炼厂装置中共同处理的生物质。但是WO2010/062611的方法比较繁杂，因为它需要三个步骤，且每一个步骤均需要它自己的特定催化剂。WO2010/062611提到可以将第一产品、第二产品和第三产品一起共混以形成包含如下组分的最终产品：乙烷、丙烷、丁烷和沸程范围在石脑油、航空燃料、柴油、加热油和它们组合物的烃。但WO2010/062611中形成的最终产品不能在例如运输车辆中使用。WO2010/062611没有公开可以在现有基础设施和燃烧技术下生产和/或应用的燃料产品。
[0007] 在本领域中提供可以通过现有基础设施和/或燃烧技术和/或现有车辆贮罐和/或燃料输送系统生产和处理的生物燃料组合物，将会是一种进步。
发明内容
[0008] 现在已经发现用特定的蒸馏和任选的加氢处理步骤，生物质源的催化裂化产品可用于制备可以通过现有基础设施和燃烧技术生产和处理的液体燃料组合物。另外所述液体燃料组合物可适合于现有车辆贮罐和燃料输送系统。
[0009] 因此，本发明提供一种包含生物燃料组分的液体燃料组合物，所述生物燃料组分包括或衍生自通过生物质源催化裂化产生的一种或多种裂化产品的馏分，其中所述馏分选自轻循环油、石脑油产品、它们的馏分和/或它们的混合物。
[0010] 本发明还提供一种火花点火发动机用的液体燃料组合物，它包含0.5-20vol%的C4-C8烯烃，其中以在C4-C8烯烃中存在的碳的总重量计，所述C4-C8烯烃含大于或等于0.02wt%至小于或等于100wt%的生物碳。
[0011] 生物燃料组分和/或C4-C8-烯烃可以方便地至少部分通过如下过程生产：在催化裂化反应器中在超过400℃的温度下通过使生物质材料与催化裂化催化剂接触以产生一种或多种裂化产品，和随后使一种或多种裂化产品蒸馏以产生轻循环油、轻-轻循环油、催化裂化汽油、和/或轻催化裂化汽油。
[0012] 因此，本发明还提供一种制备液体燃料组合物的方法，所述方法包括：
[0013] a)在催化裂化反应器中在超过400℃的温度下使固体生物质材料与催化裂化催化剂接触，以得到一种或多种裂化产品；
[0014] b)使一种或多种裂化产品蒸馏以得到选自如下的馏分：轻循环油、石脑油产品、它们的馏分和它们的混合物；
[0015] c)应用步骤b)中获得的馏分作生物燃料组分和/或将步骤b)中获得的馏分转化为生物燃料组分；和
[0016] d)将生物燃料组分与一种或多种其它组分共混以得到液体燃料组合物。
[0017] 本发明的液体燃料组合物可以方便地用于操作发动机或加热设施的方法和/或可以有利地用于运输车辆。
[0018] 所述液体燃料组合物可以有利地通过现有基础设施和/或燃烧技术生产和处理。
[0019] 另外，所述液体燃料组合物有利地允许可持续的或所谓的“绿色”CO2排放替代部分化石CO2排放，从而减小化石CO2的排放总量。
具体实施方式
[0020] 制备液体燃料组合物的方法
[0021] 本发明提供一种制备液体燃料组合物的方法，所述方法包括：
[0022] a)在催化裂化反应器中在超过400℃的温度下使生物质材料与催化裂化催化剂接触，以获得一种或多种裂化产品；
[0023] b)使一种或多种裂化产品分馏，以得到选自如下的馏分：轻循环油、石脑油产品、它们的馏分和它的混合物；
[0024] c)应用步骤b)中获得的馏分作为生物燃料和/或将步骤b)中获得的馏分转化为生物燃料组分；和
[0025] d)使生物燃料组分与一种或多种其它组分共混，以获得液体燃料组合物。
[0026] 在一个优选的实施方案中，步骤a)包括在催化裂化反应器中共同处理固体生物质材料和流体烃共同进料。也就是说，步骤a)优选包括在催化裂化反应器中在超过400℃的温度下使生物质材料和流体烃原料与催化裂化催化剂接触，以获得一种或多种裂化产品。正如下文更为详细地描述，流体烃原料优选衍生自常规原油。
[0027] 在这里生物质材料被理解为由可再生来源获得的材料。在这里可再生来源被理解为与由石油、天然气或煤获得或衍生的物质的组合物相对的生物来源的物质的组合物。不希望被任何种类的理论所局限，据信这种由可再生来源获得的材料优选可以包含约为
0.0000000001%的碳-14同位素，以碳的总摩尔数计。可再生来源优选为纤维素或木质纤维素来源的物质的组合物。
0.0000000001%的碳-14同位素，以碳的总摩尔数计。可再生来源优选为纤维素或木质纤维素来源的物质的组合物。
[0029] 含甘油三酯的生物质材料的合适例子包括植物油和动物脂肪。植物油的合适例子包括棕榈油、菜子油、椰子油、玉米油、大豆油、红花油、向日葵油、亚麻子油、橄榄油和花生油。动物脂肪的合适例子包括猪油、牛肉脂肪、羊肉脂肪和鸡肉脂肪。
[0030] 热解油例如可以通过在大于或等于400℃的温度下在催化剂存在或基本上没有催化剂的情况下和在贫氧、优选无氧的气氛下处理固体生物质材料例如木材或稻草获得。所述温度更优选大于或等于480℃至小于或等于520℃。贫氧气氛被理解为含小于或等于
15vol%氧、优选小于或等于10vol%氧和更优选小于或等于5vol%氧的气氛。无氧气氛被理解为烘焙在基本无氧下实施。
15vol%氧、优选小于或等于10vol%氧和更优选小于或等于5vol%氧的气氛。无氧气氛被理解为烘焙在基本无氧下实施。
[0031] 所谓的液化生物质例如可以通过液化固体生物质材料如含纤维素或木质纤维素的材料获得，包括在大于或等于200℃的温度下使含纤维素或木质纤维素的材料与液体溶剂接触；或在大于或等于100℃的温度下在催化剂存在下使含纤维素或木质纤维素的材料与液体溶剂接触，以产生液化产品。
[0032] 但生物质材料优选为固体生物质材料和/或热解油，最优选为固体生物质材料。这种固体生物质材料更优选为不用于食品生产的材料。优选的固体生物质材料的例子包括水生植物和藻类、农业废物和/或林业废物和/或造纸废物和/或由生活垃圾获得的植物物质。
[0033] 固体生物质材料优选包含纤维素和/或木质纤维素。合适的包含纤维素和/或木质纤维素的材料的例子包括农业废物如玉米秸杆、大豆杆、玉米芯、稻草、稻壳、燕麦皮、玉米纤维、谷物秸杆如小麦、大麦、粗麦和燕麦的秸杆；草；林业产品和/或林业残渣如木材和木材相关的材料如锯屑；废纸；食糖加工残渣如甘蔗渣和甜菜渣；或它们的混合物。固体生物质材料更优选选自木材、锯屑、稻草、草、甘蔗渣、玉米秸杆和/或它们的混合物。
[0034] 这种固体生物质材料是有利的，因为它们不与食物生产竞争和因此被认为是更可持续的。另外，不希望被任何种的理论所局限，据信向催化裂化反应器中进料固体生物质材料会造成含生物碳的烯烃的产量增加。据信固体生物质材料的转化导致在步骤a)中原位形成水。原位形成水可能会降低烃分压，优选至烃分压为0.7-2.8bar绝压(0.07-0.28MPa)，更优选为1.2-2.8bar绝压(0.12-0.28MPa)。据信这反过来会减少二级氢转移反应，从而导致更高的烯烃收率。
[0035] 在与催化剂接触前，任何的固体生物质材料可能已经经受过干燥、烘焙、蒸汽爆炸、粒度减小、致密化和/或制粒，从而改进方法的可操作性和经济性。
[0036] 任何的固体生物质材料优选为烘焙后的固体生物质材料。所述烘焙后的固体生物质材料可以通过在超过200℃的温度下烘焙所述固体生物质材料生产。在这里术语烘焙和烘干可以相互替换使用。
[0037] 在这里烘焙或烘干被理解为在大于或等于200℃至小于或等于350℃的温度范围内在基本不含催化剂和在贫氧(优选为不含氧)的气氛下处理所述固体生物质材料。贫氧气氛被理解为包含小于或等于15vol%氧的气氛，优选为小于或等于10vol%的氧，和更优选为小于或等于5vol%的氧。不含氧的气氛被理解为在基本不含氧的情况下实施烘焙。
[0038] 烘焙所述固体生物质材料优选在大于200℃的温度下实施，更优选的温度大于或等于210℃，进一步优选的温度大于或等于220℃，甚至更优选的温度大于或等于230℃。另外，烘焙所述固体生物质材料优选在小于350℃的温度下实施，更优选的温度小于或等于
330℃，进一步优选的温度小于或等于310℃，甚至更优选的温度小于或等于300℃。
330℃，进一步优选的温度小于或等于310℃，甚至更优选的温度小于或等于300℃。
[0039] 烘焙所述固体生物质材料优选在基本不含氧的条件下实施。更优选地，所述烘焙在包含例如惰性气体如氮、二氧化碳和/或蒸汽的惰性气氛下实施；和/或在还原气体如氢、气态烃如甲烷和乙烷或一氧化碳存在下在还原气氛下实施。
[0042] 在另一个实施方案中，任意的烘干或烘焙步骤还包括在将这种固体生物质材料烘焙之前使所述固体生物质材料干燥。在这种干燥步骤中，优选干燥所述固体生物质材料，直到所述固体生物质材料的水分含量为大于或等于0.1wt%至小于或等于25wt%[0043] 任何固体生物质材料优选为微粉化的固体生物质材料。在这里微粉化的固体生物质材料被理解为固体生物质材料的颗粒粒度分布的平均粒度按激光散射粒度分布分析仪测量为大于或等于5微米至小于或等于5000微米。在一个优选的实施方案中，任选在这种固体生物质材料烘焙之前或之后通过减小所述固体生物质材料颗粒粒度生产微粉化的固体生物质材料。当固体生物质材料包括木材或烘焙后木材时，这种颗粒粒度减小可能是特别有利的。任选烘焙后的固体生物质材料的粒度可以用本领域熟练技术人员已知的适合于此目的的任何方式来减小。粒度减小的合适方法包括压碎、研磨和/或粉碎。粒度减小优选可以通过球磨机、锤磨机、(刀)刨片机、粉碎机、刀切磨机或截断机来实现。
[0044] 固体生物质材料的颗粒粒度分布的平均粒度优选为大于或等于5微米、更优选大于或等于10微米、甚至更优选大于或等于20微米、和最优选大于或等于100微米，至小于或等于5000微米、更优选至小于或等于1000微米，和最优选至小于或等于500微米。
[0045] 针对实际目的，固体生物质材料的粒度分布和平均粒度可以用激光散射粒度分布分析仪(优选为Horiba LA950)按标题为"Particle size analysis-Laser diffraction methods"的ISO13320方法确定。
[0046] 除了优选固体的生物质材料外，流体烃原料(在这里也被称为流体烃共同进料)也可以在催化裂化反应器中与催化裂化催化剂接触。
[0047] 烃原料在这里被理解为包含一种或多种烃化合物的原料。烃化合物在这里被理解为包含氢和碳和优选由氢和碳组成的化合物。流体烃原料在这里被理解为不是固态的烃原料。流体烃共同进料优选为液态烃共同进料、气态烃共同进料或它们的混合物。流体烃共同进料可以以基本液态、基本气态或者部分液态-部分气态的形式进料至催化裂化反应器。当以基本或部分液态进入催化裂化反应器中时，流体烃共同进料优选在入口处蒸发，并优选以气态形式与催化裂化催化剂和/或固体生物质材料接触。
[0049] 流体烃原料可以是本领域熟练技术人员已知的适合用作催化裂化装置原料的任何非固体烃原料。流体烃原料可以例如由以下物质获得：常规原油(有时也被称为石油或矿物油)、非常规原油(即应用非传统油井方法的技术产出或抽出的油)或费-托油(有时被称为合成油)和/或它们的混合物。
[0050] 当生物质材料为固体生物质材料时，流体烃原料也可以为来自可再生来源的流体烃原料，例如热解油或植物油。
[0052] 流体烃原料更优选包含一部分(优选常规的)原油。优选的流体烃原料包括直馏(常压)粗柴油、闪蒸的馏出物、真空瓦斯油(VGO)、焦化瓦斯油、柴油、汽油、煤油、石脑油、液化石油气、常压渣油(“常压渣油”)和减压渣油(“减压渣油”)和/或它们的混合物，优选衍生自常规原油。流体烃原料最优选包括常压渣油、真空瓦斯油或它们的混合物，优选衍生自常规原油。
[0053] 在一个实施方案中，按分别基于标题为“Standard Test Method for Distillation of Petroleum Products at Atmospheric Pressure”的ASTM D86的蒸馏方法测量和标题为“Standard Test Method for Distillation of Petroleum Products at Reduced Pressure”的ASTMD1160测量，流体烃原料在1bar(0.1MPa)的绝对压力下的5wt%沸点为大于或等于100℃，更优选大于或等于150℃。这种流体烃原料的例子是真空瓦斯油。
[0054] 在第二个实施方案中，按分别基于标题为“Standard Test Method for Distillation of Petroleum Products at Atmospheric Pressure”的ASTM D86的蒸馏方法测量和标题为“Standard Test Method for Distillation of Petroleum Products at Reduced Pressure”的ASTMD1160测量，流体烃原料在1bar(0.1MPa)的绝对压力下的5wt%沸点为大于或等于200℃，更优选大于或等于220℃，最优选大于或等于240℃。这种流体烃原料的例子是常压渣油。
[0055] 在另外一个优选的实施方案中，大于或等于70wt%、优选大于或等于80wt%、更优选大于或等于90wt%和甚至更优选大于或等于95wt%的流体烃原料的沸点为大于或等于150℃至小于或等于600℃，所述沸点在1bar(0.1MPa)的绝对压力下分别按基于标题为“Standard Test Method for Distillation of Petroleum Products at Atmospheric Pressure”的ASTM D86的蒸馏方法测量和标题为“Standard Test Method for Distillation of Petroleum Products at Reduced Pressure”的ASTM D1160测量。
[0056] 流体烃原料的组成可以在很宽范围内变化。流体烃原料可以包含例如链烷烃(包括环烷烃)、烯烃和芳烃。
[0057] 以流体烃原料的总重量计，流体烃原料优选包含大于或等于50wt%、更优选为大于或等于75wt%和最优选大于或等于90wt%至小于或等于100wt%的只由碳和氢组成的化合物。
[0058] 以总的流体烃原料计，流体烃原料优选包含大于或等于1wt%的链烷烃，更优选为大于或等于5wt%的链烷烃，和最优选大于或等于10wt%的链烷烃，和优选小于或等于100wt%的链烷烃,更优选小于或等于90wt%的链烷烃，和最优选小于或等于30wt%的链烷烃。链烷烃可以理解为正-、环状和支化的链烷烃。
[0059] 在一个优选的实施方案中，流体烃原料包括链烷类流体烃原料或由其组成。
[0060] 在这里链烷类流体烃原料被理解为以流体烃原料的总重量计，流体烃原料包含至少50wt%的链烷烃，优选至少70wt%的链烷烃，最优选至少90wt%链烷烃，至多且包括100wt%的链烷烃。针对实际目的，初沸点为至少260℃的所有流体烃原料中的链烷烃含量可以按标题为“Standard test method for characteristic groups in rubber extender and processing oils and other petroleum-derived oils by clay-gel absorption chromatographic method”的ASTM方法D2007-03进行测量，其中饱和物含量代表链烷烃含量。对于所有其它流体烃原料，流体烃原料的链烷烃含量可以通过全多维气相色谱法(GCxGC)进行测量，如在P.J.Schoenmakers,J.L.M.M.Oomen,J.Blomberg,W.Genuit,G.van Velzen,J.Chromatogr.A,892(2000)p.29及之后所述。
[0061] 链烷类流体烃原料的例子包括如在WO2007/090884中描述和在这里作为参考引入的所谓的费-托衍生烃物流、或者是富氢原料如加氢处理器产品或蜡油。蜡油被理解为加氢裂化器的底部馏分。可以产生能够用作流体烃原料的底部馏分的加氢裂化法的例子在EP-A-699225、EP-A-649896、WO-A-97/18278、EP-A-705321、EP-A-994173和US-A-4851109中有述，它们在这里作为参考引入。
[0062] 当生物质材料为固体生物质材料时，流体烃原料与固体生物质材料的重量比优选大于或等于50:50(5:5)，更优选大于或等于70:30(7:3)，更加优选大于或等于80:20(8:2)，甚至更优选大于或等于90:10(9:1)。针对实际目的，流体烃原料与固体生物质材料的重量比优选小于或等于99.9:0.1(99.9:0.1)，更优选小于或等于95:5(95:5)。流体烃原料和固体生物质材料优选以上述范围的重量比进料至催化裂化反应器。
[0063] 以提供给催化裂化反应器的固体生物质材料和流体烃原料的总重量计，固体生物质材料的量优选小于或等于30wt%，更优选小于或等于20wt%，最优选小于或等于10wt%和甚至更优选小于或等于5wt%。针对实际目的，以提供给提升管反应器的固体生物质材料和流体烃原料的总重量计，所存在的固体生物质材料的量优选大于或等于0.1wt%，更优选大于或等于1wt%。
[0064] 当固体生物质材料包括热解油、液化的生物质、植物油、动物脂肪或它们的混合物时，以原料的总重量计，提供给催化裂化反应器的原料优选包含大于或等于5wt%、更优选大于或等于10wt%至小于或等于100wt%、更优选至小于或等于90wt%的所述热解油、液化的生物质、植物油、动物脂肪或它们的混合物。
[0065] 在一个优选的实施方案中，按总流体烃共同进料的干基(即不含水)计，所述流体烃共同进料包含大于或等于8wt%的元素氢，更优选大于12wt%的元素氢。元素氢的含量高，例如大于或等于8wt%，使得流体烃共同进料在催化裂化过程中用作便宜的氢供体。
[0067] 这种催化裂化反应器优选为催化裂化装置的一部分，更优选为流化催化裂化(FCC)装置的一部分。
[0068] 在一个实施方案中，生物质材料为固体物质质材料，优选向提升管反应器提供在流体烃原料中悬浮的固体生物质材料的悬浮体。优选的流体烃原料如上文所述。
[0069] 在另一个优选的实施方案中，生物质材料为固体生物质材料，催化裂化反应器为提升管反应器，和固体生物质材料提供到提升管反应器的位置在流体烃原料提供到提升管反应器的位置的下游。不希望被任何种类的理论所局限，据信通过允许流体烃共同进料首先与催化裂化催化剂接触，可以产生氢。当固体生物质材料在提升管反应器的更下游与催化裂化催化剂接触时，这种氢的可获得性有助于减少焦炭的形成。
[0070] 在另一个优选的实施方案中，生物质材料为固体生物质材料，催化裂化反应器为提升管反应器，和在将固体生物质材料提供给提升管反应器的位置下游的位置处将流体烃原料提供给提升管反应器。
[0071] 不希望被任何种类的理论所局限，据信在流体烃原料上游提供固体生物质材料会在提升管反应器上游部分原位生成水，导致在提升管反应器上游部分较低的烃分压和较高的烯烃收率。另外，据信这允许固体生物质材料转化为中间馏分油产品，和允许这种中间馏分油产品在加入流体烃原料急冷催化裂化催化剂之前至少部分和优选全部蒸发。另外，据信较长的停留时间、较高的温度和/或高的催化剂原料重量比可能会有利地导致固体生物质材料的转化率提高。
[0072] 在更进一步的实施方案中，在第一位置处将悬浮在第一流体烃原料中的固体生物质材料的悬浮体提供给提升管反应器，和在第一位置下游的第二位置处将第二流体烃原料提供给提升管反应器。对于第一和第二流体烃原料的优选如上文针对流体烃原料所述。
[0073] 在这里提升管反应器被理解为适合于实施催化裂化反应的细长反应器，优选基本为管状反应器。流化催化裂化催化剂合适地在提升管反应器中从反应器的上游端流向下游端。细长反应器、优选基本为管状的反应器优选以基本垂直的方式取向。流化催化裂化催化剂优选从提升管反应器的底部向上流向提升管反应器的顶部。
[0074] 合适的提升管反应器的例子在Joseph W.Wilson的标题为“Fluid Catalytic Cracking technology and operations”的手册(由PennWell Publishing Company(1997)出版)的第3章，特别是第101-112页中有述，其在这里作为参考引入。
[0075] 例如，正如其中所述，提升管反应器可以是所谓的内部提升管反应器或所谓的外部提升管反应器。
[0076] 内部提升管反应器在这里优选被理解为基本垂直的、优选为基本管状的反应器，它可以具有位于容器外部的基本垂直的上游端和位于容器内部的基本垂直的下游端。容器合适地为适合于催化裂化反应的反应容器和/或包括一个或多个旋风分离器和/或涡流管的容器。当至少部分原料包括固体生物质材料或热解油时，内部提升管反应器特别有利。固体生物质材料可以被转化为中间馏分油产品。不希望被任何种类的理论所局限，据信内部提升管反应器可以减少所形成的烯烃聚合，从而增大总的烯烃收率。
[0077] 在这里外部提升管优选被理解为位于容器外部的提升管反应器。外部提升管反应器合适地通过所谓的跨接管与容器相连。外部提升管反应器优选包括优选基本垂直的提升管反应器管。这种提升管反应器管位于容器外面。提升管反应器管可以合适地通过优选基本水平的下游跨接管与容器相连。下游跨接管的方向优选与提升管反应器管的方向基本横切。容器可以合适地为适合于催化裂化反应的反应容器和/或包括一个或多个旋风分离器和/或涡流分离器的容器。
[0078] 当应用外部提升管反应器时，可能有利的是应用在其终端具有弯管或低速区的外部提升管反应器，如例如在由PennWell Publishing Company(1997)出版的Joseph W.Wilson的标题为“Fluid Catalytic Cracking technology and operations”的手册的第3章附图3-7中所述，所述文献在这里作为参考引入。
[0079] 提升管反应器的长度可以在宽范围内变化。针对实际目的，提升管反应器的长度优选为大于或等于10米，更优选为大于或等于15米，和最优选为大于或等于20米，至小于或等于65米，更优选至小于或等于55米，和最优选至小于或等于45米。
[0080] 在一个优选的实施方案中，优选为固体的生物质材料在提升管反应器的底部提供给提升管反应器。如上所解释，这可能会导致在反应器底部原位形成水。原位形成水可以降低烃分压并减少二级氢转移反应，从而导致更高的烯烃收率。烃分压优选降低至压力为0.7-2.8bar绝压(0.07-0.28MPa)，更优选为1.2-2.8bar绝压(0.12-0.28MPa)。
[0081] 可能有利的是在提升管反应器的底部也加入提升气。这种提升气的例子包括蒸汽、汽化的油和/或油馏分、和它们的混合物。蒸汽作为提升气是最优选的。但是，应用汽化的油和/或油馏分(优选为气化的液化石油气、气化的汽油、气化的柴油、气化的煤油或气化的石脑油)作提升气可能具有的优点是所述提升气可同时用作氢供体和可以防止或减少结焦。最优选的提升气由蒸汽组成。
[0082] 如果在提升管反应器的底部提供生物质材料，则在进入提升管反应器之前，它可以任选地与所述提升气混合，和作为生物质材料和提升气的混合物进料至反应器。如果在进入提升管反应器之前生物质材料没有与提升气混合，则它可以与提升气同时(在一个相同的位置处)进料至提升管反应器，和任选在提升管反应器入口处混合；或者它可以与任何提升气(在不同的位置处)分别进料至提升管反应器。
[0083] 当将生物质材料和蒸汽两者均加入到提升管反应器底部时，蒸汽与生物质材料的重量比优选大于或等于0.01:1，更优选大于或等于0.05:1，至小于或等于5:1，更优选至小于或等于1.5:1。
[0084] 反应器中的温度优选为大于或等于450℃，更优选大于或等于480℃，至小于或等于800℃，更优选至小于或等于750℃。
[0085] 在将生物质材料提供给催化裂化反应器的位置处的温度优选为大于或等于500℃，更优选大于或等于550℃，和最优选大于或等于600℃，至小于或等于800℃，更优选至小于或等于750℃。
[0086] 催化裂化反应器中的压力优选为大于或等于0.5bar绝压至小于或等于10bar绝压(0.05-1MPa)，更优选大于或等于1.0bar绝压至小于或等于6bar绝压(0.1-0.6MPa)。
[0087] 生物质材料的总平均停留时间优选为大于或等于1秒，更优选大于或等于1.5秒，甚至更优选大于或等于2秒，至小于或等于10秒，优选至小于或等于5秒，和更优选至小于或等于4秒。
[0088] 在这里催化剂与原料的重量比也被称为催化剂:原料比，该比值优选大于或等于1:1，更优选大于或等于2:1和最优选大于或等于3:1，至小于或等于150:1，更优选至小于或等于100:1，最优选至小于或等于50:1。
[0089] 在将生物质材料提供给提升管反应器的位置处，催化剂与生物质材料的重量比(催化剂:生物质材料的比)优选为大于或等于1:1，更优选大于或等于2:1和最优选大于或等于3:1，至小于或等于150:1，更优选至小于或等于100:1，最优选至小于或等于50:1。
[0090] 在一个优选的实施方案中，优选在固体生物质材料的停留时间已经为大于或等于0.01秒、更优选大于或等于0.05秒和最优选大于或等于0.1秒至小于或等于2秒、更优选至小于或等于1秒和最优选至小于或等于0.5秒的位置处向催化裂化反应器加入流体烃原料。
[0091] 在一个优选的实施方案中，任何固体生物质材料的停留时间与流体烃原料的停留时间的比(固体生物质停留时间：烃停留时间)大于或等于1.01:1，更优选大于或等于1.1:1，至小于或等于3:1，更优选至小于或等于2:1。
[0092] 催化裂化催化剂可以是本领域熟练技术人员已知的适合在裂化方法中应用的任何催化剂。催化裂化催化剂优选包含沸石组分。另外，催化裂化催化剂可以包含无定形粘合剂化合物和/或填料。无定形粘合剂组分的例子包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化镁、或它们的两种或更多种的组合。填料的例子包括粘土(如高岭土)。
[0093] 沸石优选为大孔沸石。大孔沸石包括含多孔结晶型铝硅酸盐结构的沸石，其中所述结晶型铝硅酸盐结构具有多孔内部晶胞结构，和孔的主轴范围为0.62-0.8纳米。沸石的轴在W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher的'Atlas of Zeolite Structure Types'，第四版，1996年，Elsevier，ISBN0-444-10015-6中有述。这种大孔沸石的例子包括FAU或八面沸石，优选为合成的八面沸石，例如沸石Y或X、超稳沸石Y(USY)、稀土沸石Y(=REY)和稀土USY(REUSY)。按照本发明，USY优选用作大孔沸石。
[0094] 催化裂化催化剂还可以包括中孔沸石。可以在本发明中应用的中孔沸石为含多孔结晶型铝硅酸盐结构的沸石，其中所述结晶型铝硅酸盐结构具有多孔内部晶胞结构，孔的主轴范围为0.45-0.62纳米。这种中孔沸石的例子有：MFI结构类型，例如ZSM-5；MTW类型，例如ZSM-12；TON结构类型，例如θ1类；和FER结构类型，例如镁碱沸石。按照本发明，ZSM-5优选用作中孔沸石。
[0095] 按照另一个实施方案，可以应用大孔和中孔沸石的共混物。在裂化催化剂中大孔沸石与中孔径沸石的比优选为99:1至70:30，更优选为98:2至85:15。
[0096] 相对于催化裂化催化剂的总质量，在裂化催化剂中存在的大孔沸石和/或中孔沸石的总量优选为5-40wt%，更优选为10-30wt%，甚至更优选为10-25wt%。
[0097] 催化裂化催化剂优选以并流流型与并流的(优选固体的)生物质材料和任选的流体烃原料接触。
[0098] 正如这里所描述，用催化裂化催化剂进行的生物质材料的催化裂化优选在催化裂化装置中实施，优选在流化催化裂化装置中实施。
[0099] 在一个优选的实施方案中，步骤a)包括催化裂化过程，所述催化裂化过程包括：
[0100] 催化裂化步骤，所述步骤包括在催化裂化反应器中在超过400℃的温度下使优选为固体的生物质材料和任选的流体烃原料与催化裂化催化剂接触，和催化裂化固体生物质材料和任选的流体烃原料以产生一种或多种裂化产品和结焦的催化裂化催化剂；
[0101] 分离步骤，所述分离步骤包括使一种或多种裂化产品与结焦的催化裂化催化剂分离；
[0102] 再生步骤，所述再生步骤包括再生结焦的催化裂化催化剂，以产生再生后的催化裂化催化剂、热量和二氧化碳；和
[0103] 循环步骤，所述循环步骤包括将所述再生后的催化裂化催化剂循环至催化裂化步骤。
[0104] 催化裂化步骤优选按上文所述实施。
[0105] 分离步骤优选借助一个或多个旋风分离器和/或一个或多个涡流管实施。
[0106] 另外，所述分离步骤还可以包括气提步骤。在该气提步骤中，可以使结焦的催化剂气提，从而在再生步骤之前回收结焦的催化剂上吸收的产品。这些产品可以循环和加入到催化裂化步骤获得的裂化产品物流中。
[0107] 再生步骤优选包括在再生器中使结焦的催化裂化催化剂与含氧气体接触，从而产生再生后的催化裂化催化剂。
[0108] 再生后的催化裂化催化剂可以循环至催化裂化步骤。在一个优选的实施方案中，向循环物流加入补充催化剂的侧线物流，以补充反应区和再生器中损失的催化剂。
[0109] 当催化裂化生物质材料和任选的流体烃原料时，产生一种或多种裂化产品。
[0110] 在步骤b)中，分馏一种或多种裂化产品以获得选自如下的馏分：轻循环油和石脑油产品、它们的馏分和这些的任意混合物。
[0111] 蒸馏可以按本领域熟练技术人员已知的适合于蒸馏催化裂化装置产品的任何方式实施。例如蒸馏可以按Joseph W.Wilson的标题为“Fluid Catalytic Cracking technology and operations”的手册(由PennWell Publishing Company(1997)出版)的第8章、特别是第223-235页中所述来实施，其在这里作为参考引入。
[0112] 一种或多种裂化产品优选作为气态裂化产品获得。随后这些气态裂化产品可以在一个或多个分馏装置中分离为各种气体和液体产品。
[0113] 主分馏塔优选用于冷却气态裂化产品，并用于冷凝任何重质液体产品。主分馏塔优选包括精馏塔，所述精馏塔包括在塔底的底部区域(有时也被称为闪蒸区)、重循环油(HCO)区、轻循环油(LCO)区和顶部区域。
[0114] 在底部区域中，裂化产品优选通过与分馏塔塔底产品的循环物流接触而冷却，所述循环物流有时也被称为塔底泵循环。由精馏塔底部的底部区域获得的产品有时也被称作浆态油。在这里浆态油优选被理解为至少80wt%、更优选至少90wt%在高于或等于425℃(0.1MPa的压力)下沸腾的裂化产品馏分。
[0115] 在重循环油(HCO)区，可以从蒸馏塔抽出所谓的重循环油。在这里重循环油优选被理解为至少80wt%、更优选至少90wt%在大于或等于370℃至小于425℃(0.1MPa的压力)下沸腾的裂化产品馏分。在一个优选的实施方案中，这种重循环油至少部分有利地循环，并用作催化裂化反应器的流体烃共同进料。
[0116] 在轻循环油(LCO)区，可以从蒸馏塔抽出所谓的轻循环油。在这里轻循环油(LCO)优选被理解为至少80wt%、更优选至少90wt%在大于或等于221℃至小于370℃(0.1MPa的压力)下沸腾的裂化产品馏分。这种轻循环油优选至少部分可以通过加氢脱氧、加氢脱硫、加氢脱氮和/或加氢异构化进行加氢处理，以产生在下文所述的液体燃料组合物之一中可能有用的一种或多种生物燃料组分。替代地，也可以抽出至少部分轻循环油，并直接用作生物燃料组分。
[0117] 在蒸馏塔的顶部区域，可以抽出石脑油产品和所谓的干气。在这里石脑油产品优选被理解为至少80wt%、更优选至少90wt%在大于或等于30℃至小于221℃(0.1MPa的压力)下沸腾的裂化产品馏分。
[0118] 在这里干气优选被理解为由沸点低于或等于乙烷沸点的化合物组成的馏分。干气可以包括例如甲烷、乙烷、乙烯、一氧化碳、二氧化碳、氢和氮。石脑油产品可以包括可以用作汽油组合物和/或柴油组合物和/或煤油组合物的生物燃料组分的馏分。优选通过一个或多个气/液分离器和/或一个或多个吸收器将干气与石脑油产品分离。随后，如果需要的话，可以使石脑油产品脱丁烷和/或脱戊烷，从而分别脱除沸点等于或低于丁烷沸点和低于戊烷沸点的化合物。如果需要，至少部分任选脱丁烷和/或脱戊烷后的石脑油产品可以通过加氢脱氧、加氢脱硫、加氢脱氮和/或加氢异构化进行加氢处理，以产生在下文所述的液体燃料组合物之一中可能有用的一种或多种生物燃料组分。
[0119] 但是，在一个优选的实施方案中，使所述任选脱丁烷和/或脱戊烷后的石脑油产品接着进入一个或多个另外的蒸馏塔。在这里，所述任选脱丁烷和/或脱戊烷后的石脑油产品可以被分为轻-轻-循环油馏分(LLCO，有时也称为重催化裂化汽油(HCCG))、催化裂化汽油馏分(CCG，有时也称为中心馏分CCG)、和/或轻催化裂化汽油馏分(LCCG，有时也称为催化裂化顶部馏分)。在这里轻催化裂化汽油馏分优选被理解为至少80wt%、更优选至少90wt%在大于或等于35℃至小于125℃(0.1MPa的压力)下沸腾的石脑油产品馏分。另外，以轻催化裂化汽油馏分的总体积计，轻催化裂化汽油馏分优选包含大于或等于1vol%、更优选大于或等于10vol%和最优选大于或等于20vol%至小于或等于60vol%、更优选至小于或等于50vol%的C4-C8烯烃。在这里C4-C8烯烃被理解为具有大于或等于4至小于或等于8个碳原子的烯烃。以轻催化裂化汽油馏分的总体积计，轻催化裂化汽油馏分更优选包含大于或等于1vol%、更优选大于或等于10vol%和最优选大于或等于20vol%至小于或等于60vol%、更优选至小于或等于50vol%的C5-C7烯烃。C5-C7烯烃被理解为具有大于或等于5至小于或等于7个碳原子的烯烃(即C#-化合物被理解为具有#个碳原子的化合物)。轻催化裂化汽油馏分中的烯烃可以包括单-、二-或聚烯烃。另外，轻催化裂化汽油馏分中的烯烃可以包括正烯烃和/或支链烯烃。C4-C8-烯烃和/或C5-C7-烯烃优选包括正-烯烃和支链烯烃，其中正烯烃与支链烯烃的体积比(优选为正烯烃与甲基支链烯烃的体积比)优选为小于或等于1:1，更优选为小于或等于2:3。因此，优选大多数(即超过50vol%)的C4-C8-烯烃和/或C5-C7-烯烃为支链烯烃，更优选为甲基支链烯烃。
[0120] 轻催化裂化汽油中的C4-C8-烯烃和/或C5-C7-烯烃的例子包括丁烯、戊烯、戊二烯、2-甲基-丁烯、2-甲基-戊烯、3-甲基-戊烯、己烯、己二烯、2-甲基-己烯、3-甲基-己烯、甲基-己二烯、庚烯、庚二烯、1-甲基-庚烯、2-甲基-庚烯、3-甲基-庚烯、4-甲基-庚烯、甲基-庚二烯、辛烯、辛二烯。正如下文所讨论，C4-C8-烯烃和/或C5-C7-烯烃和特别是支链的C4-C8-烯烃和/或C5-C7-烯烃在火花点火发动机中作为RON改进剂和/或MON改进剂是非常有用的。
[0121] 以轻催化裂化汽油馏分中存在的碳的总重量计，轻催化裂化汽油馏分优选还包含大于或等于0.02wt%至小于或等于100wt%的生物碳，更优选为大于或等于0.02wt%至小于或等于90wt%的生物碳。
[0122] 以轻催化裂化汽油馏分中存在的碳的总重量计，轻催化裂化汽油馏分更优选包含大于或等于大于或等于0.1wt%、更优选大于或等于0.5wt%、仍更优选大于或等于1wt%、甚至更优选大于或等于5wt%、和最优选大于或等于10wt%至小于或等于50wt%、更优选至小于或等于45wt%和最优选小于或等于40wt%的生物碳。
[0123] 针对本发明的目的，生物碳被理解为指按标题为"Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Solid,Liquid and Gaseous samples using Radiocarbon Analysis"的ASTM测试D6866-10方法B确定的生物基碳。这里所提到的其它碳或元素碳指碳原子。
[0124] 在本发明方法的步骤c)中，步骤b)中获得的馏分被用作生物燃料组分和/或被转化为生物燃料组分。
[0125] 在一个优选的实施方案中，步骤b)中获得的馏分是上述轻催化裂化汽油馏分。以生物燃料组分中存在的碳的总重量计，生物燃料组分优选包含大于或等于0.1wt%、更优选大于或等于0.5wt%、仍更优选大于或等于1wt%、甚至更优选大于或等于5wt%和最优选大于或等于10wt%、至小于或等于50wt%、更优选至小于或等于45wt%和最优选至小于或等于40wt%的生物碳。
[0126] 如果转化，步骤b)中获得的馏分例如可以通过加氢脱氧、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢裂化和/或加氢异构化转化。步骤b)中获得的馏分优选可以通过加氢脱氧转化。
[0128] 加氢脱氧优选包括：在大于或等于200℃、优选大于或等于250℃至小于或等于450℃、优选小于或等于400℃的温度下；在大于或等于10bar绝压(1.0MPa)至小于或等于
350bar绝压(35MPa)的总压下；和氢分压大于或等于2bar绝压(0.2MPa)至小于或等于
350bar绝压(35MPa)下；在加氢脱氧催化剂存在下，使所述馏分与氢接触。
350bar绝压(35MPa)的总压下；和氢分压大于或等于2bar绝压(0.2MPa)至小于或等于
350bar绝压(35MPa)下；在加氢脱氧催化剂存在下，使所述馏分与氢接触。
[0129] 加氢脱氧催化剂可以是本领域熟练技术人员已知的适合于此目的的任何种类的加氢脱氧催化剂。
[0130] 加氢脱氧催化剂优选包括一种或多种加氢脱氧金属，优选载带在催化剂载体上。
[0131] 最优选的加氢脱氧催化剂包括：在氧化铝上的铑(Rh/Al2O3)、在氧化铝上的铑-钴(RhCo/Al2O3)、在氧化铝上的镍-铜(NiCu/Al2O3)、在氧化铝上的镍-钨(NiW/Al2O3)、在氧化铝上的钴-钼(CoMo/Al2O3)或在氧化铝上的镍-钼(NiMo/Al2O3)。
[0132] 在步骤(d)中，步骤(c)中获得的生物燃料组分与一种或多种其它组分共混，以获得液体燃料组合物。
[0134] 液体燃料组合物
[0135] 上述方法有利地允许人们制备可通过现有基础设施和燃烧技术生产和处理的液体燃料组合物。
[0136] 因此，本发明还提供几种新的液体燃料组合物。
[0137] 第一液体燃料组合物
[0138] 在第一个实施方案中，本发明提供一种包含生物燃料组分的第一液体燃料组合物，所述生物燃料组分包括由生物质源催化裂化产生的一种或多种裂化产品的馏分、由所述馏分组成或衍生自所述馏分，其中所述馏分选自轻循环油、石脑油产品、它们的馏分和/或它们的混合物。
[0139] 在这里生物燃料组分被理解为至少部分如上所述由生物质材料衍生的组分。
[0140] 在这种第一液体燃料组合物中，生物燃料组分优选由上述轻催化裂化汽油馏分组成。在这里轻催化裂化汽油优选被理解为至少80wt%、更优选至少90wt%在大于或等于35℃至小于125℃(0.1MPa)下沸腾的石脑油产品馏分。进一步优选的是这种轻催化裂化汽油馏分如上面针对所述方法所述。
[0141] 以在生物燃料组分中存在的碳的总重量计，第一液体燃料组合物中的生物燃料组分优选包含大于或等于0.02wt%、更优选大于或等于0.1wt%、甚至更优选大于或等于1wt%和最优选大于或等于5wt%的生物碳和/或小于或等于100wt%的生物碳、更优选小于或等于90wt%、最优选小于或等于70wt%的生物碳。
[0142] 在一个优选的实施方案中，第一液体燃料组合物为汽油组合物。更优选地，第一液体燃料组合物为初沸点为15-70℃(由IP123确定)、终沸点为至多230℃(由IP123确定)、RON为85-110(由ASTM D2699确定)和MON为75-100(由ASTM D2700确定)的汽油组合物。对于该汽油组合物的优选如下面针对第二和/或第三液体燃料组合物所述。
[0143] 在第二个优选的实施方案中，第一液体燃料组合物为初沸点为80-150℃、终沸点2
为200-320℃和在-20℃下粘度为0.8-10mm/s(由ASTM D445确定)的煤油组合物。对于该煤油组合物的优选如下面针对第三液体燃料组合物所述。
为200-320℃和在-20℃下粘度为0.8-10mm/s(由ASTM D445确定)的煤油组合物。对于该煤油组合物的优选如下面针对第三液体燃料组合物所述。
[0144] 在第三个优选的实施方案中，第一液体燃料组合物为初沸点为130-230℃(由IP123确定)、终沸点为至多410℃(由IP123确定)和十六烷值为35-120(由ASTM D613确定)的柴油燃料组合物。对于该柴油燃料组合物的优选如下面针对第三液体燃料组合物所述。
[0145] 对于第一液体燃料组合物进一步的优选如下面“第一、第二和第三液体燃料组合物的进一步细节”中所述。
[0146] 第二液体燃料组合物
[0147] 在第二个实施方案中，本发明提供适用于火花点火发动机的包含0.5-20vol%的C4-C8烯烃的第二液体燃料组合物，其中以C4-C8烯烃中存在的碳的总重量计，C4-C8烯烃包含大于或等于0.02wt%至小于或等于100wt%的生物碳。
[0148] 在这里C4-C8烯烃被理解为具有大于或等于4至小于或等于8个碳原子的烯烃。
[0149] 更优选地，上述第二液体燃料组合物为包含大于或等于1vol%、更优选大于或等于10vol%和最优选大于或等于20vol%至小于或等于60vol%、更优选至小于或等于50vol%的C5-C7烯烃的液体燃料组合物，其中以C5-C7烯烃中存在的碳的总重量计，所述C5-C7烯烃包含大于或等于0.02wt%至小于或等于100wt%的生物碳。C5-C7烯烃被理解为具有大于或等于5至小于或等于7个碳原子的烯烃。
[0150] 第二液体燃料组合物优选为汽油组合物。更优选地，第二液体燃料组合物为初沸点为15-70℃(由IP123确定)、终沸点为至多230℃(由IP123确定)、RON为85-110(由ASTM D2699确定)和MON为75-100(由ASTM D2700确定)的汽油组合物。
[0151] 汽油组合物优选包括沸程为15-230℃、更优选为25-230℃(由EN-ISO3405确定)的烃的混合物。汽油组合物的初沸点优选为15-70℃(由IP123确定)，更优选为20-60℃，最优选为25-50℃。汽油组合物的终沸点优选为至多230℃，更优选为至多220℃，最优选为至多210℃。
[0152] 汽油组合物的RON为至少90(例如90-110)，更优选为至少91(例如91-105)，甚至更优选为至少92(例如92-103)，甚至更优选为至少93(例如93-102)，和最优选为至少94(例如94-100)。
[0153] 汽油组合物的MON为至少80(例如80-100)，更优选为至少81(例如81-95)，甚至更优选为至少82(例如82-93)，甚至更优选为至少83(例如83-92)，和最优选为至少84(例如84-90)。
[0154] 汽油组合物优选具有低或超低的硫含量，例如至多1000ppmw(按重量计百万分之一份)，优选不大于500ppmw，更优选不大于100ppmw，甚至更优选不大于50ppmw，和甚至最优选不大于10ppmw。
[0155] 汽油组合物优选也具有低的总铅含量，例如至多0.005克/l，最优选为无铅的，不向其中加入铅化合物(即无铅汽油)。
[0156] 第二液体燃料组合物中的C4-C8烯烃优选如上所述由轻催化裂化汽油馏分获得或由其衍生。第二液体燃料组合物更优选包含所述轻催化裂化汽油馏分。
[0157] 以第二液体燃料组合物的总体积计，第二液体燃料组合物优选包含大于或等于1vol%、更优选大于或等于5vol%和/或小于或等于18vol%、更优选小于或等于15vol%的C4-C8烯烃。
[0158] 以第二液体燃料组合物的总体积计，第二液体燃料组合物更优选包含大于或等于0.5vol%、更优选大于或等于1vol%、更优选大于或等于5vol%和/或小于或等于20vol%、更优选小于或等于18vol%、更优选小于或等于15vol%的C5-C7烯烃。
[0159] 第二液体燃料组合物中的C4-C8烯烃和/或C5-C7烯烃可以包括单-、二-或聚烯烃。另外，C4-C8烯烃和/或C5-C7烯烃可以包括正烯烃和/或支链烯烃。C4-C8烯烃和/或C5-C7烯烃优选包括正烯烃和支链烯烃，其中正烯烃与支链烯烃的体积比(优选为正烯烃与甲基支链烯烃的体积比)优选小于或等于1:1，更优选小于或等于2:3。因此，优选大多数(即超过50vol%)的C4-C8-烯烃和/或C5-C7烯烃为支链烯烃，更优选为甲基支链烯烃。
[0160] 第二液体燃料组合物中C4-C8-烯烃和/或C5-C7-烯烃的例子包括丁烯、戊烯、戊二烯、2-甲基-丁烯、2-甲基-戊烯、3-甲基-戊烯、己烯、己二烯、2-甲基-己烯、3-甲基-己烯、甲基-己二烯、庚烯、庚二烯、1-甲基-庚烯、2-甲基-庚烯、3-甲基-庚烯、4-甲基-庚烯、甲基-庚二烯、辛烯、辛二烯。
[0161] C4-C8-烯烃和/或C5-C7-烯烃和特别是支链C4-C8-烯烃和/或C5-C7-烯烃在火花点火的发动机中作为RON改进剂和/或MON改进剂是非常有用的。
[0162] 以所述烯烃中存在的碳的总重量计，第二液体燃料组合物中C4-C8-烯烃和/或C5-C7-烯烃优选包含大于或等于0.02wt%、更优选大于或等于0.1wt%、仍更优选大于或等于1wt%和最优选大于或等于5wt%的生物碳，和/或小于或等于100wt%的生物碳，更优选小于或等于90wt%，最优选小于或等于70wt%的生物碳。
[0163] 针对第二液体燃料组合物进一步的优选如下面“第一、第二和第三液体燃料组合物的进一步细节”中所述。
[0164] 第三液体燃料组合物
[0165] 在第三个实施方案中，本发明提供第三液体燃料组合物，所述组合物包含：
[0166] i)常规燃料组分
[0167] ii)生物燃料组分，所述生物燃料组分以其总重量计包含：
[0168] -大于或等于0.01wt%至小于或等于80wt%的烯烃；
[0169] -大于或等于0.01wt%至小于或等于20wt%的C4+含氧烃；
[0170] -大于或等于5wt%至小于或等于80wt%的直链或支链链烷烃；
[0171] -大于或等于0.01wt%至小于或等于80wt%的环烷烃；
[0172] -大于或等于0.01wt%至小于或等于80wt%的芳烃；
[0173] 其中以生物燃料组分中存在的碳的总重量计，生物燃料组分包含大于或等于0.02wt%至小于或等于50wt%的生物碳。
[0174] 在这里，生物燃料组分被理解为至少部分如上所述由生物质材料衍生的组分。
[0175] 以生物燃料组分的总重量计，生物燃料组分优选包含大于或等于5vol%的烯烃，更优选为10wt%的烯烃，更优选大于或等于15wt%或甚至20wt%的烯烃，至优选小于或等于60wt%的烯烃，更优选至小于或等于50wt%的烯烃。所述烯烃可以包括含一个或多个不饱和碳-碳键的烯烃。烯烃可以进一步为直链、环状或支链烯烃。烯烃优选包含大于或等于4个碳原子，更优选大于或等于5个碳原子，和/或小于或等于8个碳原子，更优选小于或等于7个碳原子。
[0176] 以生物燃料组分的总重量计，生物燃料组分优选还包含大于或等于10wt%的直链和/或支链链烷烃，更优选大于或等于15wt%的直链和/或支链链烷烃，至优选小于或等于70wt%的直链和/或支链链烷烃，更优选至小于或等于60wt%的直链和/或支链链烷烃，最优选至小于或等于50wt%的直链和/或支链链烷烃。
[0177] 生物燃料组分优选还包含大于或等于2wt%、更优选大于或等于4wt%的环烷烃，至优选小于或等于40wt%、更优选小于或等于30wt%的环烷烃。
[0178] 以生物燃料组分的总重量计，生物燃料组分优选还包含大于或等于15wt%、更优选大于或等于20wt%和最优选大于或等于25wt%至优选小于或等于75wt%的芳烃，更优选至小于或等于70wt%的芳烃。
[0179] 生物燃料组分优选还包含大于或等于0.01wt%、更优选大于或等于0.1wt%和最优选大于或等于1wt%的C4+含氧烃，至优选小于或等于20wt%、更优选小于或等于10wt%的C4+含氧烃。C4+含氧烃优选为C5+含氧烃，更优选为C6+含氧烃。
[0180] 在这里C4+、C5+、C6+含氧烃分别被理解为包含大于或等于4、大于或等于5、大于或等于6个碳原子的含氧烃。这种含氧烃的例子包括：醇如戊醇、己醇和/或苯酚；酯；醚；和它们的混合物。
[0181] 以生物燃料组分中存在的碳的总重量计，生物燃料组分优选还包含大于或等于0.1wt%、更优选大于或等于0.5wt%、仍更优选大于或等于1wt%、甚至更优选大于或等于
5wt%、和最优选大于或等于10wt%、至小于或等于45wt%、更优选至小于或等于40wt%和最优选至小于或等于35wt%的生物碳。
5wt%、和最优选大于或等于10wt%、至小于或等于45wt%、更优选至小于或等于40wt%和最优选至小于或等于35wt%的生物碳。
[0182] 在第一个优选的实施方案中，第三液体燃料组合物为初沸点为15-70℃(由IP123确定)、终沸点为至多230℃(由IP123确定)、RON为85-110(由ASTM D2699确定)和MON为75-100(由ASTM D2700确定)的汽油组合物。对于该汽油组合物的进一步优选与在第二液体燃料组合物下针对汽油组合物所述相同。
[0183] 在第二个优选的实施方案中，第三液体燃料组合物为初沸点为80-150℃、终沸点2
为200-320℃和-20℃下粘度为0.8-10mm/s(按ASTMD445确定)的煤油组合物。
为200-320℃和-20℃下粘度为0.8-10mm/s(按ASTMD445确定)的煤油组合物。
[0184] 煤油燃料组合物的沸点可以优选为80-320℃，优选为110-320℃，更优选为130-300℃。煤油燃料组合物在15℃的密度(例如按ASTMD4502或IP365确定)可以进一
3 3
步优选为775-845kg/m，优选为780-830kg/m。煤油燃料组合物的初沸点优选为80-150℃，更优选为110-150℃，和终沸点优选为200-320℃。煤油燃料组合物在-20℃的运动粘度
2 2
(ASTM D445)可以优选为0.8-10mm/s，更优选为1.2-8.0mm/s。煤油燃料组合物优选含有不超过3000ppmw的硫，更优选不超过2000ppmw，或不超过1000ppmw，或不超过500ppmw的硫。
3 3
步优选为775-845kg/m，优选为780-830kg/m。煤油燃料组合物的初沸点优选为80-150℃，更优选为110-150℃，和终沸点优选为200-320℃。煤油燃料组合物在-20℃的运动粘度
2 2
(ASTM D445)可以优选为0.8-10mm/s，更优选为1.2-8.0mm/s。煤油燃料组合物优选含有不超过3000ppmw的硫，更优选不超过2000ppmw，或不超过1000ppmw，或不超过500ppmw的硫。
[0185] 煤油燃料组合物可以有利地用于飞机发动机中。
[0186] 在第三个优选的实施方案中，第三液体燃料组合物为初沸点为130-230℃(由IP123确定)、终沸点为至多410℃(由IP123确定)和十六烷值为35-120(由ASTM D613确定)的柴油燃料组合物。
[0187] 柴油燃料组合物优选包含沸程为130-410℃、更典型地为150-400℃的烃的混合物。柴油燃料组合物的初沸点优选为130-230℃(IP123)，优选为140-220℃，更优选为150-210℃。柴油燃料组合物的终沸点优选为至多410℃，更优选为至多405℃，最优选为至多400℃。
[0188] 柴油燃料组合物在15℃的密度(例如由ASTM D4502或IP365确定)优选为3 3
750-1000kg/m,优选为780-860kg/m，和十六烷值(ASTM D613)为35-120，更优选为40-85。
2
柴油燃料组合物在40℃的运动粘度(ASTM D445)优选为1.2-4.5mm/s。
750-1000kg/m,优选为780-860kg/m，和十六烷值(ASTM D613)为35-120，更优选为40-85。
2
柴油燃料组合物在40℃的运动粘度(ASTM D445)优选为1.2-4.5mm/s。
[0189] 第一、第二和第三液体燃料组合物的进一步细节
[0190] 针对本发明的目的，生物碳被理解为按标题为"Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Solid,Liquid and Gaseous samples using Radiocarbon Analysis"的ASTM测试D6866-10方法B确定的生物基碳。另外，这里所提到的"碳"或"元素碳"指"碳原子"。
[0191] 除了生物燃料组分、C4-C8-烯烃和/或C5-C7-烯烃外，本发明的第一、第二和第三液体燃料组合物还可以包含常规燃料组分(在这里有时也称为基础燃料组分)。
[0192] 常规燃料组分可以通过现有技术中已知的任何方法来产生。常规燃料组分优选被理解为不是由生物质材料衍生的燃料组分。在这里常规燃料组分更优选理解为不是由可再生来源获得的燃料组分。
[0193] 常规燃料组分优选为可以以任何已知方式由优选石油基的直馏汽油、合成产生的芳烃混合物、热或催化裂化的烃、加氢裂化的石油馏分、催化重整的烃或这些物质的混合物获得的燃料组分。
[0194] 常规燃料组分合适地可以包含选自一种或多种如下物质的组分的混合物：饱和烃、烯烃、芳烃和含氧烃。
[0195] 常规燃料组分优选包含直链、支链和/或环状的链烷烃以及任选的附加烯烃和芳烃。
[0196] 以常规燃料组分的总重量计，常规燃料组分优选可以包含0-40wt%的烯烃，更优选0-30wt%的烯烃，甚至更优选0-20wt%的烯烃。
[0197] 以常规燃料组分的总重量计，常规燃料组分优选可以包含0-70wt%的芳烃，更优选为10-60wt%的芳烃，甚至更优选10-50wt%的芳烃。
[0198] 以常规燃料组分的总重量计，对于汽油组合物来说，常规燃料组分的苯含量优选为至多10wt%，更优选为至多5wt%，最优选为至多1wt%。
[0199] 当常规燃料组分包含含氧烃时，它优选包含含小于或等于5个碳原子的含氧烃。以常规燃料组分的总重量计，所述含氧烃优选为大于或等于0.5、1.0或2.0wt%至小于或等于30、20、15或10wt%。含氧烃的例子包括：醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇和异丁醇；醚如甲基叔丁基醚；和酯。优选的含氧烃为乙醇。
[0200] 如果在第一、第二和/或第三液体燃料组合物中存在常规燃料组分，例如除了生物燃料组分外，常规燃料组分优选为液体燃料组合物中的主要组分，也就是说，以液体燃料组合物的总体积计，液体燃料组合物优选包含至少50vol%的常规燃料组分。生物燃料组分(分别为C4-C8-烯烃和/或C5-C7-烯烃)与常规燃料组分的体积比合适地优选为5:95至95:5，更优选为5:95至50:50，最优选为5:95至30:70。
[0201] 除了常规燃料组分和生物燃料组分(分别为C4-C8-烯烃和/或C5-C7-烯烃)外，对于第一、第二和/或第三液体燃料组合物，可能理想的是包含费-托衍生的燃料组分。如果液体燃料组合物确实包含费-托衍生的燃料组分，则以液体燃料组合物的总重量计，它优选包含大于或等于1wt%、更优选大于或等于5wt%和最优选大于或等于10wt%、和优选小于或等于60wt%、更优选小于或等于50wt%和最优选小于或等于40wt%的费-托衍生的燃料组分。
[0202] "费-托衍生的燃料组分"指的是燃料组分为或衍生自费-托缩合方法的合成产品。费-托反应在费-托催化剂(例如包含元素周期表第VIII族金属的催化剂，优选为包含钌、铁、钴、镍或其混合物的催化剂)存在下，和优选在高温(例如125-300℃，优选175-250℃)和/或高压(例如500-10000kPa，优选1200-5000kPa)下，将一氧化碳和氢转化为长链烃，通常为链烷烃：
[0203] n(CO+2H2)=(-CH2-)n+nH2O+热量。
[0204] 如果理想，可以应用非2:1的氢与一氧化碳(H2:CO)的比(例如H2:CO的比小于或等于2，更优选小于或等于1.75，和最优选的H2:CO比为0.4-1.5)。
[0205] 一氧化碳和氢自已本身可以衍生自有机或无机、天然或合成来源，通常衍生自天然气或者衍生自有机衍生的甲烷。
[0206] 费-托衍生的燃料组分可以由该反应直接获得，或者例如通过精馏费-托合成产品或由加氢处理后的费-托合成产品间接获得。
[0207] 费-托衍生的燃料组分合适地可以包含至少90wt%、优选至少95wt%、更优选至少98wt%、甚至更优选至少99wt%、最优选至少99.8wt%的链烷烃，最优选正和异链烷烃。
[0208] 费-托衍生的燃料组分优选基本上不含或者不含可检测浓度的硫和氮。以费-托燃料组分的总重量计，费-托燃料组分的芳烃含量(按ASTM D4629确定)优选小于或等于5wt%，更优选小于或等于2wt%，和仍更优选小于或等于1%w，和最优选小于或等于0.2wt%。
[0209] 费-托衍生的燃料组分在15℃的密度优选为730-770kg/m3；在-20℃的运动粘度2
为1.2-6、优选为2-5、更优选为2-3.5mm/s；和硫含量为20ppmw(重量百万分之一份)或更小，优选5ppmw或更小。
为1.2-6、优选为2-5、更优选为2-3.5mm/s；和硫含量为20ppmw(重量百万分之一份)或更小，优选5ppmw或更小。
[0210] 除了常规燃料组分、生物燃料组分(分别为C4-C8-烯烃和/或C5-C7-烯烃)和任选的费-托衍生的燃料组分外，本发明的第一、第二和/或第三液体燃料组合物可以方便地包含一种或多种燃料添加剂。可以在液体燃料组合物中包括的合适的燃料添加剂包括抗氧化剂、防腐剂、清净剂、去雾剂、抗爆添加剂、金属钝化剂、阀座凹陷保护化合物、染料、摩擦调节剂、润滑性能改进剂、载体流体、稀释剂和标识剂。
[0211] 燃料添加剂可以方便地与一种或多种稀释剂或载体流体共混，以形成添加剂浓缩物，然后所述添加剂浓缩物可以与本发明的燃料组合物混合。
[0212] 在本发明的液体燃料组合物中存在的任何添加剂的浓度优选至多3wt%，更优选至多1wt%，仍更优选为5-5000ppmw，甚至仍更优选为5-1000ppmw，有利地为75-300ppmw，例如95-150ppmw。
[0213] 可以在汽油组合物、柴油燃料组合物和/或煤油燃料组合物中应用本领域熟练技术人员已知可用于此目的的任何燃料添加剂、稀释剂和/或载体流体。例子例如在WO2010/028206中提供的那些，其中的燃料添加剂、稀释剂和/或载体流体的例子在这里作为参考引入。
[0214] 酚类抗氧化剂
[0215] 在一个优选的实施方案中，第一、第二和/或第三液体燃料组合物包含酚类抗氧化剂，该酚类抗氧化剂包括酚和/或一种或多种烷基取代的酚，以所述酚和/或一种或多种烷基取代的酚中存在的碳的总重量计，所述酚和/或一种或多种烷基取代的酚包含大于或等于0.02wt%至小于或等于100wt%的生物碳。这种酚类抗氧化剂可以包括方便地包含在生物燃料组分中，和可以通过这里描述的方法与生物燃料组分同时产生。
[0216] 因为这种生物质衍生的抗氧化剂的应用和生产是新的和有创造性的，本发明还提供一种包含酚和/或一种或多种烷基取代的酚的酚类抗氧化剂，其中以酚类抗氧化剂中存在的碳的总重量计，所述生物酚类抗氧化剂包含大于或等于0.02wt%至小于或等于100wt%的生物碳。
[0217] 一种或多种烷基取代的酚优选选自：单-烷基-苯酚，如2-甲基-苯酚、2-乙基-苯酚、3-甲基-苯酚和4-甲基苯酚；二烷基-苯酚，如2,5-二甲基-苯酚、2,4-二甲基-苯酚、2,3-二甲基-苯酚、3,5-二甲基-苯酚、2,6-二-叔丁基苯酚；多烷基-苯酚，如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(也称为BHT)和2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚。
[0218] 如上所述，酚类抗氧化剂优选至少部分通过在催化裂化反应器中在超过400℃的温度下使固体生物质材料或热解油与催化裂化催化剂接触生产。
[0219] 本发明还提供上述酚类抗氧化剂在液体燃料组合物中新的和创造性的用途，除了酚类抗氧化剂外，所述组合物还包含一种或多种液体燃料组分。所述液体燃料组合物优选为上述的第一、第二和/或第三液体燃料组合物。
[0220] 本发明还提供一种新的和创造性的液体燃料组合物，所述组合物包含：
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