催化重整是石油工业用于使低辛烷值烃改质成高辛烷值烃的非常确 实的炼制方法。催化重整典型地包括使石脑油进料在升温升压下与重整 催化剂接触。
重整催化剂典型地包含金属氢转移组分、卤素组分、和多孔无机氧 化物载体。石油工业广泛使用的重整催化剂包含作为所述金属氢转移组 分的铂、作为所述卤素组分的氯、和作为所述载体的氧化铝。还向所述 基本的铂-氯-氧化铝催化剂中加入附加的金属促进剂组分如铼、铱、钌、 锡、钯和锗等产生活性、选择性或两者都改进的双金属催化剂。
传统的重整工艺中，两至五个重整反应器构成所述重整装置的核心。 每个重整反应器都设有接收向上或向下流动的进料的催化剂固定床。每 个反应器都配有加热器，因为其中所发生的反应多数是吸热的。一种典 型的工业重整器中，使石脑油进料与氢气或氢气循环气的稀释剂一起通 过预热炉，然后向下通过重整反应器，再依次通过后续串联连接的级间 加热器和反应器。最后一反应器的产物分离成液态馏分和气态流出物。 所述气态流出物(富氢气体)可在所述重整工艺中用作氢气循环气。
传统催化重整装置运行过程中，重整催化剂的活性逐渐下降。据信 重整催化剂失活有几个原因，包括：(1)催化剂的孔内及表面上形成 焦炭；(2)催化剂金属组分附聚，和(3)卤素组分损失。重整催化剂 失活可能对重整过程有以下负影响：(1)产品辛烷值降低；(2)需要 更高的反应温度；(3)需要更高的反应压力；(4)催化剂需要再生之 间的时间(循环时间)缩短；(5)氢气的需要量增加；和(6)选择性 下降。
已认识到在重整期间使重整催化剂与含氯化合物接触可抑制重整催 化剂失活。据信此重整催化剂的“氯化”通过以下方式抑制催化剂失活： (1)抑制催化剂上形成焦炭，(2)使催化剂的金属组分以更均匀的方 式再分散，和(3)取代在重整期间从催化剂上剥落的卤素。
重整催化剂的氯化一般如下进行：向加载至重整反应器的烃进料中 注入含氯添加剂实现。所述含氯化合物被烃进料带入重整反应器中，在 反应区与重整催化剂接触。
后氯化方法要求控制重整催化剂氯化过程中反应区内水的存在量。 认为氯化过程中重整反应区内必须存在水以抵抗氯化过程中发生的过 度加氢裂化。因此，在本发明教导的发现之前，认为在基本上不含水的 反应区内使重整催化剂氯化导致催化剂失活。
发明概述
本发明的目的是提供采用新方法使部分失活的重整催化剂再活化的 改进重整方法。
本发明的其它目的和优点将在说明书和所附权利要求书中体现。
因此，本发明一实施方案是一种重整方法，包括以下步骤：(a)将 基本上不含水的烃进料加至在足以产生辛烷值比所述基本上不含水的 烃进料更高的重整产品的条件下操作的含重整催化剂的重整反应器中， 和(b)与步骤(a)同时地，在不向所述基本上不含水的烃进料中加水的 情况下使所述重整催化剂与有机氯化物接触足以提高所述重整催化剂 的性能的氯化时间。
本发明另一实施方案是一种重整方法，包括：将基本上不含水的包 含可重整烃的烃进料加至已在重整条件下操作一段时间使所述重整催 化剂的活性降至不可接受活性的重整反应器中。所述重整催化剂的活性 已下降至不可接受活性时，在不同时加水的情况下向所述基本上不含水 的烃进料中加入全氯乙烯，所述全氯乙烯的加入量和时间周期足以恢复 所述重整催化剂的至少一部分活性。
附图简述
图1为C5+产率对时间的图示。
图2为产品RON对时间的图示。
发明详述
本发明基于以下发现：在将基本上不含水的烃进料加至已在重整条 件下操作一段时间使重整催化剂的活性降至不可接受活性的重整反应 器中的催化重整过程中，在不同时加水的情况下以特定的量和特定的时 间周期向所述基本上不含水的烃进料中加入全氯乙烯能恢复所述重整 催化剂的至少一部分活性降，优选恢复大部分活性降。
用于实施本发明的重整反应器可以是本领域已知的任何常规重整反 应器。所述重整反应器可以是独立的反应器，也可以是多反应器重整系 统的一部分。所述重整反应器限定了包含通常以重整催化剂床形式提供 的重整催化剂的反应区。所述催化剂床可以是固定的或移动的，优选固 定床。
所述重整催化剂可以是能使可重整烃重整的任何催化剂。优选所述 重整催化剂包含至少一种第VIII族金属组分和多孔载体材料。更优选 所述重整催化剂包含至少一种第VIII族金属组分、卤素组分和多孔载 体材料。甚至更优选所述重整催化剂为负载于载体上而且还包括卤素组 分的双金属催化剂，如包含以下组分的重整催化剂：铂；选自铼、铱、 锡和锗的金属；卤素组分；和耐火无机氧化物载体材料。最优选所述重 整催化剂包含以下组分、由以下组分组成或主要由以下组分组成：铂、 铼、氯和氧化铝载体。
加入所述重整反应器的基本上不含水的烃进料包含可重整烃。所述 可重整烃包括包含在汽油沸程内沸腾的环烷烃和烷属烃的烃，包括例如 直馏石脑油、天然汽油、合成石脑油、热裂化汽油、催化裂化汽油、部 分重整石脑油、和来自芳烃萃取的萃余液。优选所述可重整烃是石脑油， 包含在汽油沸程例如约80至约450°F范围内沸腾的烷属烃、环烷烃和 芳烃。优选所述石脑油包含约20至约80％(体积)烷属烃、约10至约 70％(体积)环烷烃和约2至约30％(体积)芳烃。
加入重整反应器之前可向所述基本上不含水的烃进料中加入稀释 剂。本领域已知的任何稀释剂都可单独使用或与氢气组合使用。氢气是 目前优选的稀释剂，因为它起降低烃进料的分压和抑制重整催化剂上形 成焦炭的双重作用。稀释剂与可重整烃之重量比优选保持在约1∶2至 约20∶1，更优选约1∶1至约10∶1，最优选约3∶1至6∶1。优选所 述稀释剂基本上不含水，水浓度低于约50ppmw(每百万重量份稀释剂 的份数)，更优选低于约5ppmw，最优选低于1ppmw。
优选在重整之前对所述基本上不含水的烃进料进行加氢处理以除去 杂质如氮和硫。烃进料中存在氮和硫可能导致所述重整催化剂加速失 活。优选所述基本上不含水的烃进料中氮含量保持在低于约2.0ppmw(每 百万重量份烃进料的份数)的低水平，更优选低于约1.0ppmw，最优选 低于0.5ppmw。优选所述烃进料中硫的存在量保持在低于约2.0ppmw的 水平，更优选低于约1.0ppmw，最优选低于0.5ppmw。
实施本发明中所采用的重整条件可以是有效地使所述基本上不含水 的烃进料转化成更高辛烷值的产品所需的任何条件。辛烷值(ASTM D2699所定义的研究法辛烷值和ASTM D2700所定义的马达法辛烷值) 是活塞的压缩冲程期间燃料耐预燃性的指示。
重整所需温度随许多反应参数改变，包括例如进料组成、催化剂组 成、压力、稀释剂量、和重整催化剂上焦炭的量。一般地，重整所需温 度在约800至约1100°F的范围内。通常在重整过程中缓慢升高温度以 补偿催化剂的失活，提供要求辛烷值的产品。
重整反应压力在约0至约600psig的范围内，优选约15至约 400psig，最优选50至350psig。
所述基本上不含水的烃进料进入重整反应器的体积液时空速(LHSV) 在约0.1至约100hr-1的范围内。优选所述基本上不含水的烃进料的LHSV 在约0.25至约25hr-1的范围内。
根据本发明的第一步骤，将所述基本上不含水的烃进料加至已在重 整条件下操作第一时间周期的重整反应器中，在第一时间周期内重整催 化剂的活性已降至不可接受活性。第一步骤中进入重整反应器的反应区 的烃进料基本上不含水是本发明的重要方面。优选进入反应区的基本上 不含水的烃进料中水浓度低于约50ppmw(每百万重量份基本上不含水 的烃进料的份数)，更优选所述浓度低于约25ppmw，甚至更优选低于 约5ppmw，还更优选所述浓度低于约1ppmw，最优选低于0.1mmpw。
重整催化剂的活性可通过产生有要求辛烷值的重整产品所需重整反 应器温度测量。本文所用术语“活性温度”意指表示重整反应器中所用 重整催化剂活性的产生有要求辛烷值的产品的反应区温度。
第一时间周期内，重整催化剂的活性从可接受活性温度指示的可接 受活性降至不可接受活性温度指示的不可接受活性。
所述可接受活性温度是高于使可重整烃重整所需最低温度且低于所 述重整系统最高操作温度的温度。使可重整烃重整所需最低温度典型地 高于约750°F，更典型地高于约800°F，最典型地高于825°F。重整系 统的最高操作温度为(1)因重整系统的设备限制可允许的最高反应区 温度，或(2)导致重整系统的操作不经济最高反应区温度。典型地， 重整系统的最高操作温度低于约1300°F，更典型地低于约1200°F，最 典型地低于1150°F。因此，重整反应器的可接受反应区温度典型地在 约750至约1300°F的范围内，更典型地为约800至约1200°F，最典型 地为825至1150°F。
所述可接受活性温度是在要求的操作参数下产生有要求辛烷值的重 整产品的最低活性温度。优选所述可接受活性温度低于约1200°F，更 优选低于约1100°F，甚至更优选低于约1000°F，最优选所述可接受活 性温度低于900°F。
代表不可接受的催化剂活性的不可接受活性温度是高于所述可接受 活性温度的活性温度。一般地，所述不可接受活性温度比所述可接受活 性温度高约2％，可用可接受活性温度乘以1.02表示或计算。不理想地， 所述不可接受活性温度比所述可接受活性温度高约5％，可用可接受活 性温度乘以1.05表示或计算。甚至更不理想地，所述不可接受活性温 度比所述可接受活性温度高约10％，可用可接受活性温度乘以1.10表 示或计算。
重整催化剂的活性从可接受活性降至不可接受活性所需第一时间周 期可能随许多反应参数改变，这些参数包括例如重整进料的组成、催化 剂的组成、反应压力、和稀释剂与烃之比。在第一时间周期内重整催化 剂所经历的活性下降可用不可接受活性温度减去可接受活性温度计算 的活性下降值定量表示。
根据本发明的第二步，在重整催化剂的活性降至不可接受活性之后， 必需在第二时间周期内在不同时加水的情况下向所述基本上不含水的 烃进料中加入全氯乙烯(PCE)，其加入量和第二时间周期足以恢复所 述重整催化剂的至少一部分(优选大部分)活性降。意外地发现：通过 向装载至重整反应器的基本上不含水的烃进料中注入PCE至少部分地 使已失活的重整催化剂的活性得到恢复。
本发明另一要点是在第二时间周期内进入反应区的所述基本上不含 水的烃进料基本上不含水。优选进入反应区的所述基本上不含水的烃进 料中水浓度保持低于约50ppmw(每百万重量份烃进料的份数)，更优 选低于约25ppmw，甚至更优选低于约5ppmw，还更优选低于约1ppmw， 最优选低于0.1ppmw。
所述第二时间周期内，在紧邻重整反应器入口上游的位置向所述基 本上不含水的烃进料中注入PCE。本文所用短语“紧邻重整反应器入口 上游”意指在所述添加剂注射点和所述重整反应器入口之间所述基本上 不含水的烃进料和PCE添加剂的组成无显著改变的位置。
PCE可以纯态注入或与载体一起注入。优选PCE与载体一起注入。 所述载体可以是对所述重整反应无不利影响的能溶解PCE的任何化合 物。但所述载体不能是水。优选所述载体为烃。最优选所述载体是组成 与所述基本上不含水的烃进料中的可重整烃基本相同的烃。
PCE可通过本领域已知的任何方法注入所述基本上不含水的烃进料 中。优选所述PCE的注射方法导致重整反应器的反应区内所含基本上所 有重整催化剂都接受到基本上等量的PCE。一种优选的注射系统包括与 PCE移动装置联通的PCE存储源，所述PCE移动装置与PCE流量控制装 置联通，所述PCE流量控制装置与PCE注射装置联通。所述PCE存储源 可以是储存一定量化合物如PCE的任何常规装置例如储槽。所述PCE移 动装置可以是通过导管移动一定量化合物如PCE的任何常规装置例如 泵。所述PCE流量控制装置可以是用于控制化合物如PCE进入和/或在 重整反应中的流量的任何常规装置例如阀。所述PCE注射装置可以是用 于将化合物如PCE注入传送烃进料的导管的任何常规装置例如喷嘴或 套管轴(quill)。
PCE注入基本上不含水的烃进料中的速率可以是适合使已达到不可 接受活性的重整催化剂至少部分再活化的任何速率。优选所述注射速率 是足以使所述基本上不含水的烃进料中PCE浓度在高于约0.5ppmw(每 百万重量份烃进料的份数)至低于约50ppmw范围内的速率。更优选所 述注射速率使所述基本上不含水的烃进料中PCE浓度在高于约2ppmw至 低于约45ppmw的范围内。还更优选所述注射速率使所述基本上不含水 的烃进料中PCE浓度在高于约5ppmw至低于约40ppmw的范围内。最优 选所述注射速率使所述基本上不含水的烃进料中PCE浓度高于7.5ppmw 但低于35ppmw。
PCE注入基本上不含水的烃进料中的时间周期(即第二时间周期) 可以是能恢复所述失活的重整催化剂的至少一部分(优选大部分)活性 降的任何适合的时间周期。在第二时间周期内，所述重整催化剂经历从 不可接受活性(用不可接受活性温度表示)至恢复活性(用恢复活性温 度表示)的活性恢复。
所述恢复活性温度是低于所述不可接受活性温度但高于使可重整烃 重整所需最低温度的温度。优选所述恢复活性温度是低于所述不可接受 活性温度的约98％的温度，可用所述不可接受活性温度乘0.98表示或 计算。更优选所述恢复活性温度低于所述不可接受活性温度的约95％， 可用所述不可接受活性温度乘以0.95表示或计算。最优选所述恢复活 性温度低于所述不可接受活性温度的约90％，可用所述不可接受活性温 度乘以0.90表示或计算。 
本发明的重要优点在于使比使用传统方法时更大部分的重整催化剂 活性降得到恢复。虽然不希望受理论限制，但相信本发明能恢复比传统 方法更大部分的重整催化剂活性降是因为本发明中(1)所述重整进料 基本上不含水，(2)氯化期间不向重整反应区加水，和(3)PCE是本 发明工艺条件下优异的氯化剂。
在第一时间周期内重整催化剂所经历的活性下降可用不可接受活性 温度减去可接受活性温度计算的“活性下降值”定量表示，而在第二时 间周期内重整催化剂所经历的活性恢复可用不可接受活性温度减去恢 复活性温度计算的“活性恢复值”定量表示。实施本发明中优选所述活 性恢复值大于所述活性下降值的约80％，可用活性下降值乘以0.80表 示或计算。更优选活性恢复值大于活性下降值的约95％，可用活性下降 值乘以0.95表示或计算。还更优选活性恢复值大于活性下降值的约 98％，可用活性下降值乘以0.98表示或计算。最优选在实施本发明中活 性恢复值大于活性下降值的100％，可用活性下降值乘以1.00表示或计 算。
恢复重整催化剂的一部分、优选大部分活性降所需第二时间周期可 能随例如水/PCE之比、PCE注射速率、烃进料的组成、和重整催化剂的 组成有很大改变。
以下实施例进一步说明本发明，而不应解释为限制本发明的范围。
实施例
该实施例中，描述实验室规模的试验说明本发明方法。
在一个不锈钢反应器(内径约0.75in.，高约28in.)中填充Al undun (表面积为1m2/g或更少的惰性氧化铝颗粒)的顶层(高13.75in.)、 R-56重整催化剂(UOP，Des Plaines，I11出售；含约0.25wt％铂、约 0.4wt％铼和约1.0wt％氯)的中间层(高10in.)和Al undun的底层(高 7.75in.)。
使反应床达到940°F的温度和200psig的压力。向反应器中加入氢 气和全氯乙烯(PCE)使所述催化剂活化1小时。活化期间，以32ml/hr 的速率加入PCE，同时以2ft3/hr的速率加入氢气。活化后，停止加入 PCE，使反应器温度降至840°F，将反应器用氢气吹扫30分钟。
吹扫后，使反应器温度保持在840°F，使反应压力升至300psig。然 后向反应器中加入烃进料和氢气。烃进料以2hr-1的LHSV加入，氢气与 烃之摩尔比为5.3。所述烃进料包含约18.3wt％正烷烃、约35.7wt％异 烷烃、约5.2wt％烯烃、约32.8wt％环烷烃、和约7.8wt％芳烃。所述烃 进料的初沸点为177.9°F，终沸点为258.3°F，RON为58.7，水含量低 于1ppmw。
所述反应器在上述重整条件下运行12天。前5天期间未加PCE。后 7天期间，用重复“脉冲式”注射循环向所述烃进料中加入2ppmw的PCE， 其中加PCE 1小时然后停5小时。在这12天内，所述反应器因设备故 障关闭两次。第一次(因分离器故障)始于第3天约7：00，止于第3 天约15：15。第二次(因流量计故障)始于第5天约10：40，止于第 6天约10：21。
从反应器排出的液体产品周期性地取样分析。下表1示出取样时间 以及各试样的C5+体积产率和RON。                         表1     天   取样时间   C5+产率(进料的     vol％)     RON     1     10：17      74.75     80.89     2     6：59      88.55     81.66     3     6：50      88.62     81.55     4     7：34      78.62     80.7     5     7：17      79.85     81.8     6      --       --     --     7     7：18      80.20     81.09     8     10：00      84.54     83.94     9      --       --      --     10      --       --      --     11     6：57      86.67     85.42     12     7：35      85.83     85.3
图1和2绘出来自表1的C5+产率和RON随时间的变化。图1表明 向无水烃进料中加PCE时，C5+产率增加。图2表明向无水烃进料中加 PCE时，催化剂活性增加，导致产品的RON增加。
虽然为了举例说明详细地描述了本发明，但不应解释为限制本发明， 本发明要涵盖其精神和范围内的所有改变和修改。
本申请要求享受1999年11月24日提交的US临时申请No.60/167 368的权益。