技术领域：
[0001] 本
发明属于石油化工领域，具体涉及一种以新型醚类氯铝酸离子液体为烷基化催化剂制备高
辛烷值烷基化
汽油的方法。背景技术：
[0002] 酸催化异
丁烷与丁烯的烷基化工艺是石油化工领域生产清洁汽油的重要手段。烷基化油因具有高辛烷值，低
蒸汽压，不含硫和芳
烃以及燃烧完全等优点，在炼油行业有“黄金液体”的美称。近年来，
汽车工业飞速发展，燃油规范日益严格，MTBE被禁用，高辛烷值油品的需求量急剧增加，这些势必推动世界各国烷基化工艺的发展。
[0003] 目前，工业上异丁烷与丁烯的烷基化反应仍采用传统的烷基化工艺，即浓
硫酸法和
氢氟酸法。这两种工艺技术都比较成熟，但同时也存在着许多难以解决的问题和隐患，如严重的设备
腐蚀和环境污染。此外，浓硫酸工艺还会造成大量酸耗，生成酸溶油，废酸也难以再生和处理。而氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，易形成氢氟酸
气溶胶，一旦泄露，会对周围的环境和生命安全造成极大的威胁和破坏。因此，开发新一代安全、无污染、效率高的烷基化催化剂是石油化工领域一个亟待解决的重要课题。
[0004] 新型烷基化催化剂的研究主要集中在液体酸烷基化催化剂和固体酸烷基化催化剂。虽然固体酸催化剂应用于烷基化确实解决了一些问题，但迄今为止，并没实现大规模工业化，其主要原因是难以经济有效的解决由
碳沉积造成的催化剂的失活和再生难题。
[0005] 在对液体酸催化剂的研究方面，国内外众多著名的石油石化公司及相关研究机构如IFP、BP和Chevron都投入了大量的精
力并取得了一定的成果，如US 6429349—B1，US2011184219—A1，WO 2011081721—A2。和传统的
无机酸催化剂相比较，酸性离子液体催化剂具有催化活性高、腐蚀性低、操作安全、环保等优势。此外，调节阴阳离子的种类和比例分布，还能有效调节催化剂酸性，改善异丁烷
溶解度，强化酸/烃分散特性。而且离子液体与产物之间较大的
密度差和低溶解性对产物和催化剂的分离操作是非常有利的。其中研究最多的是氯铝酸类离子液体催化异丁烷烷基化，但因为该体系异丁烷溶解度低以及对三甲基戊烷(TMPs)选择性较低，想要获得高品质的烷基化油，反应时需要较高的烷烯比以及在催化剂中添加助剂。Evering等在烷基化催化剂中添加混合醚类用来催化异丁烷烷基化，证明了醚类能够提高异丁烷在催化体系中的溶解度，减少烷基化副反应和提高C8选择性，但是该工艺使用了大量醚化物且需要不断补充HCl保持催化活性。
发明内容：
[0006] 本发明为了解决醚化物易流失，浓硫酸、氢氟酸烷基化工艺污染大、能耗大，氯铝酸烷基化工艺异丁烷溶解度小、选择性低等问题，提出合成一种异丁烷溶解度大、酸性强的醚类氯铝酸离子液体催化剂，并以其催化异丁烷和丁烯烷基化反应制备高品质烷基化油。
[0007] 本发明提出的制备烷基化油的方法，以酸性醚类氯铝酸离子液体为催化剂，异丁烷和丁烯为原料，产物主要成分为辛烷值较高的C8异构烷烃。反应在10～100℃范围内进行，优选15～60℃。反应压力为0.3～2.0MPa，优选0.4～1.2MPa。原料异丁烷与丁烯的体积比为1:1～100:1，优选1:1～20:1。反应时间为10～90min，优选10～30min。反应催化剂和反应物的体积比为1:4～2:1，优选1:4～1:1。反应在带有搅拌装置的高压反应釜或工业上硫酸或氢氟酸工艺所使用的连续生产装置中进行。
[0008] 本发明所述催化剂为醚类氯铝酸离子液体， 在0.6～0.75之间(定义 的摩尔量/[AlCl3的摩尔量+醚功能化离子液体的摩尔
量])。醚类氯铝酸离子液体为基于醚功能化的咪唑、吡啶、季铵盐、季磷盐的氯铝酸离子液体。其中，醚功能化离子液体中的阳离子为以下结构式
中的一种或两种以上混合组
- - -
成，R1—R11为C1—C4饱和烃基，n为1—6；其阴离子为Cl 、Br、N(SO2CF3)2结构中的一种或两种以上混合组成，而且其阴阳离子均不限于上述几种结构。
[0009] 上述方法中，烷基化反应是指异丁烷和C4烯烃发生的反应，其中C4烯烃是指1-丁烯、2-丁烯、异丁烯或上述丁烯的混合物。
[0010] 本发明国内外首次提出了合成强酸性的醚类氯铝酸离子液体，并将该类催化剂首次应用到异丁烷的烷基化反应中。本发明所提出的醚类氯铝酸离子液体催化异丁烷和丁烯制备烷基化油的方法，具有以下优势：(1)醚类氯铝酸离子液体异丁烷溶解度大，增加反应物与异丁烷
接触，从而降低烷烯比，减少异丁烷循环量，降低能耗；(2)催化剂对
水和空气
稳定性高，且具有烷基化反应合适的酸强度；(3)烷基化产物中的C8选择性以及TMPs选择性高；(4)催化剂稳定且易与产物分离，后续操作简单；(5)副产物少，腐蚀性低，酸耗低，环境污染小。具体实施方式：
[0011] 本发明通过以下
实施例说明，但本发明并不限于下属实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施例都包含在本发明的技术范围内。
[0012] 1、醚功能化离子液体的制备
[0013] 实施例1
[0014] 将等摩尔量的1-甲基咪唑和溴乙基甲醚在250ml的两口圆底烧瓶中混合搅拌。氮气保护下，室温下反应10h，反应后期，加入乙醚40ml，产生白色固体沉淀，继续室温搅拌
24h，过滤沉淀，用乙醚洗涤沉淀3次，得到白色固体，
真空处理24h，得到粗产品1-甲
氧基乙基-3-甲基咪唑溴盐([MOEMIM]Br)。
[0015] 实施例2
[0016] 将实施例1中的[MOEMIM]Br溶解于去离子水中并转入圆底烧瓶，逐滴加入等摩尔量的LiNTf2水溶液，不断搅拌，氮气保护下室温反应24h。将下层油状液体用去离子水洗涤直到用AgNO3水溶液检测不出卤素离子为止，即得到[MOEMIM][NTf2]。
[0017] 实施例3
[0018] 取75.3g(33％)三甲胺水溶液，28.3g(99％)2-溴乙基甲醚，100mL精制丙
酮，氩气保护下室温反应24h。然后将该产物的水溶液旋干，得
凝固状的固体，用乙腈重结晶，下面有不溶于乙腈的白色立方晶体，将这层固体取出干燥12h，得白色晶体，之后旋干上层溶液，用乙腈和乙酸乙酯重结晶，得白色晶体，即为N,N,N-三甲基-N-甲氧基乙基溴化铵([N111,1O2]Br)。采用实施例2的方法，将等摩尔的[N111,1O2]Br与LiNTf2在去离子水中进行阴离子交换得到[N111,1O2][NTf2]。
[0019] 实施例4
[0020] 将23.2g三乙胺，30.6g 2-溴乙基甲醚，100mL精制丙酮加入
高压釜中，控制内温95-100℃，反应14h，冷却后打开高压釜，除去部分丙酮，加无水乙醚挤出溶解在丙酮中的产物，过滤，真空干燥，然后用精制乙腈和乙酸乙酯重结晶，真空干燥24h后得白色晶体N,N,N-三乙基-N-甲氧基乙基溴化铵([N222,1O2]Br)。采用实施例2的方法，将等摩尔的[N222,1O2]Br与LiNTf2在去离子水中进行阴离子交换得到[N222,1O2][NTf2]。
[0021] 2、醚类氯铝酸离子液体的制备
[0022] 实施例5-8
[0023] 在
手套箱中，将干燥处理过的醚功能化离子液体加入到100mL的烧瓶中，分多次逐渐加入一定比例的AlCl3固体(比例定义为 的摩尔量/[AlCl3的摩尔量+醚功能化离子液体的摩尔量])，此例选X＝0.75。加料完毕后搅拌12h，可适当加热使其完全溶解。反应结束后得到的产物密封好放于真空干燥器中备用。[MOEMIM]Br-AlCl3离子液体为实施例5，[MOEMIM][NTf2]-AlCl3离子液体为实施例6，[N111,1O2][NTf2]-AlCl3离子液体为实施例7，[N222,1O2][NTf2]-AlCl3离子液体为实施例8。
[0024] 实施例9-11
[0025] 按照实施例5的操作步骤制备X＝0.725(实施例9)，X＝0.700(实施例10)，X＝0.675(实施例11)的[MOEMIM]Br-AlCl3离子液体。
[0026] 3、烷基化反应
[0027] 实施例12-15(不同醚类氯铝酸离子液体种类对烷基化反应的影响)[0028] 将上述实施例5-8制得的催化剂20mL加入带搅拌的反应器中，用氮气置换出反应釜中的空气并将内部压力设为0.3MPa，1000r/min搅拌，待釜内
温度达到设定温度30℃时
泵入烷烯比10:1的异丁烷与丁烯的混合原料60mL。反应30min后静置使催化剂与产物分层，放空尾气，收取上层烷基化产品并水洗。用质谱定性分析确定烷基化油成分的种类，再用气相色谱定量分析测定烷基化油的成分组成。反应结果见表一。
[0029] 表一 实施例12-15中的烷基化反应结果
[0030]
