本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种生产高辛烷值汽油的 催化转化方法。
本发明提供的方法包括以下步骤：①预热后的原料油进入反应器的第 一反应区与热的再生催化剂接触、反应，生成的反应油气和催化剂的混合 物上行或下行进入第二反应区；②将初馏点大于100℃的重汽油馏分和任选 的冷激介质注入第二反应区的初始位置，与上述反应油气和催化剂的混合 物接触、反应；分离所生成的反应油气和待生催化剂的混合物，反应油气 进入后续分离系统进行产品分离；③汽油产品分离为轻汽油馏分和重汽油 馏分两部分，重汽油馏分返回第二反应区；待生催化剂经水蒸汽汽提后输 送到再生器烧焦再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：
1、本发明提供的方法可以提高汽油的辛烷值，同时还能降低汽油的烯 烃，因而能满足日益严格的环保要求。
2、本发明提供的方法可以直接利用普通催化裂化装置，不需要采用特 殊的催化剂，也不需要对现有的催化裂化装置进行大规模的改造，就可以 进一步提高催化裂化汽油的辛烷值。
3、本发明提供的方法还有利于降低汽油中的硫含量。
附图说明
图1是一种适用于本发明的变径提升管反应器的结构示意图。
图2是本发明所提供方法的流程示意图。

本发明提供的方法的具体操作步骤如下：
(1)预热后的原料油进入催化转化反应器的第一反应区与热的再生催 化剂接触，在反应温度为510～630℃、反应时间为0.1～2.0秒、催化剂与原料 油的重量比(以下简称剂油比)为3～15∶1、水蒸汽与原料油的重量比(以下 简称水油比)为0.03～0.3∶1、反应压力为130～450kPa的条件下发生大分子裂 化反应。优选的反应条件如下：反应温度为520～610℃、反应时间为0.5～1.5 秒、剂油比为4～12∶1、水油比为0.05～0.2∶1、反应压力为140～350kPa。
(2)将初馏点大于100℃的重汽油馏分和任选的冷激介质注入第二反 应区的初始部位，与来自第一反应区的反应油气和催化剂的混合物接触， 在反应温度为420～530℃、反应时间为1.5～20秒的条件下进行反应；优选的 反应条件为：反应温度460～510℃，反应时间2～10秒。
(3)分离所生成的反应油气和待生催化剂的混合物，反应油气进入后 续分离系统，得到汽油、柴油、重循环油(也称重油)及其它产品。重循 环油还可以部分或全部循环至第一反应区，与预热后的原料油混合进料。 待生催化剂经汽提进入再生器，经烧焦再生后循环使用。
(4)汽油产品最好经过两级冷却，一级冷却器冷却温度较高，一般在 50～120℃，最好为60～90℃，将汽油中低辛烷值的重组分冷却下来；二级冷 却器的冷却温度较低，一般在50℃以下，最好为40℃以下，将汽油中的高 辛烷值轻组分冷却下来。
(5)低辛烷值的重汽油馏分返注到第二反应区，与来自第一反应区的 反应油气和催化剂混合，由于其分子相对较大，易于发生裂化反应，生产 小分子产品，从而提高汽油的辛烷值。
本发明所提供的方法适用的原料油可以是不同沸程的石油馏分或渣 油。具体地说，它们是常压塔顶油、汽油、柴油、重循环油、减压瓦斯 油、常压渣油、减压渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油、加氢处理渣油、加氢 裂化渣油和页岩油及其混合物。
本发明所述的重汽油馏分是初馏点大于100℃，优选初馏点大于110℃ 的汽油，进一步优选初馏点大于110℃、且终馏点小于180℃的汽油。所述 重汽油馏分选自：催化裂化汽油、加氢后的催化裂化汽油、焦化汽油和加 氢后的焦化汽油中的一种或一种以上的混合物，最好是催化裂化汽油。所 述轻汽油馏分是干点小于100℃，最好是小于110℃的汽油。
本发明所述的方法可以适用所有同一类型的催化剂，既可以是无定型 硅铝催化剂，也可以是沸石催化剂，沸石催化剂的活性组分选自Y型沸 石、HY型沸石、超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅 沸石、镁碱沸石中的一种或一种以上的任意比例的混合物，该沸石可以含 稀土和/或磷或第II A族、第III B族或第IV B族金属组元，也可以不含稀土 和磷和第II A族、第III B族或第IV B族金属组元。最好的活性组分为Y型沸 石与具有五元环结构的高硅沸石的混合物。
本发明所述的方法中，两个反应区也可以适用不同类型催化剂。所述 不同类型催化剂可以是颗粒大小不同的催化剂，或者是表观堆积密度不同 的催化剂。而所述催化剂上的活性组分选自：Y型沸石、HY型沸石、超稳 Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、镁碱沸石中的一 种或一种以上的任意比例的混合物，且沸石可以含稀土和/或磷或第II A 族、第IIIB族或第IVB族金属组元，也可以不含稀土和磷和第II A族、第III B族或第IVB族金属组元。颗粒大小不同的催化剂或表观堆积密度不同的催 化剂可以分别进入不同的反应区，例如，含有Y型沸石的大颗粒的催化剂 进入第一反应区，增加裂化反应；含有具有五元环结构的高硅沸石的小颗粒 的催化剂进入第二反应区，增加重汽油馏分的裂化反应。颗粒大小不同的 催化剂在同一汽提器汽提和同一再生器再生，然后分离出大颗粒和小颗粒 催化剂，小颗粒催化剂经冷却进入第二反应区。颗粒大小不同的催化剂是 以30～40微米之间分界，表观堆积密度不同的催化剂是以0.6～0.7g/cm3之间 分界。
本发明所述冷激介质选自冷激剂、冷却的再生催化剂、冷却的半再生 催化剂、待生催化剂和新鲜催化剂中的一种或一种以上的任意比例的混合 物。其中冷激剂是选自：液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油或水 中的一种或一种以上的任意比例的混合物。冷却的再生催化剂和冷却的半 再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到的，再生 催化剂碳含量为0.1重％以下，最好为0.05重％以下，半再生催化剂碳含量为 0.1～0.9重％，最好碳含量为0.15～0.7重％；待生催化剂碳含量为0.9重％以 上，最好碳含量为0.9～1.2重％。
本发明适用的反应器可以是选自等直径提升管、等线速提升管、变直 径提升管或流化床中之一，也可以是由等直径提升管和流化床构成的复合 反应器。最好选用变直径提升管反应器或等直径提升管和流化床构成的复 合反应器。
本发明提供的方法可以在等直径提升管、等线速提升管或流化床反应 器中进行，其中等直径提升管与炼厂常规的催化裂化反应器相同，等线速 提升管中流体的线速基本相同。等直径提升管、等线速提升管反应器从下 至上依次为预提升段、第一反应区、第二反应区；其中，第一、二反应区 的高度之比为5～20∶95～80。流化床反应器从下至上依次为第一反应区、第 二反应区，第一、二反应区的高度之比为5～20∶95～80。当使用等直径提升 管、等线速提升管或流化床反应器时，在第二反应区底部设一个或一个以 上的冷激介质入口，和/或在第二反应区内设置取热器，取热器的高度占第 二反应区高度的50～90％。分别控制每个反应区的温度和反应时间。
本发明提供的方法也可以在由等直径提升管和流化床构成的复合反应 器中进行，下部的等直径提升管为第一反应区，上部的流化床为第二反应 区。在流化床的底部设一个或多个冷激介质入口，和/或在第二反应区内设 置取热器，取热器的高度占第二反应区高度的50～90％。分别控制每个反应 区的温度和反应时间。冷激介质是选自冷激剂、冷却的再生催化剂、冷却 的半再生催化剂和新鲜催化剂中的一种或一种以上的任意比例的混合物。
本发明提供的方法还可以在一种新型变直径的提升管反应器中进行， 该反应器的中国专利授权公告号为CN1078094C，其结构参见图1。如图1所 示，提升管反应器沿垂直方向从下至上依次为互为同轴的预提升段a、第一 反应区b、直径扩大了的第二反应区c、直径缩小了的出口区d，在出口区 末端连有一段水平管e。第一、二反应区的结合部位为圆台形，其纵剖面等 腰梯形的顶角α为30～80°；第二反应区与出口区的结合部位为圆台形，其纵 剖面等腰梯形的底角β为45～85°。
该反应器的预提升段、第一反应区、第二反应区、出口区的高度之和 为反应器的总高度，一般为10～60米。
预提升段的直径与常规的等直径提升管反应器相同，一般为0.02～5米， 其高度占反应器总高度的5～10％。预提升段的作用是在预提升介质的存在 下，使再生催化剂向上运动并加速，所用的预提升介质与常规的等直径提 升管反应器所用的相同，选自水蒸汽或干气。
第一反应区的结构类似于常规的等直径提升管反应器，其直径可与预 提升段相同，也可较预提升段稍大，第一反应区的直径与预提升段的直径 之比为1.0～2.0∶1，其高度占反应器总高度的5～20％。原料油和催化剂在该区 混合后，在较高的反应温度和剂油比、较短的停留时间(一般为0.1～1.5 秒)下，主要发生大分子裂化反应。
第二反应区的直径大于第一反应区的直径，二者的直径之比为 1.2～5.0∶1，其高度占反应器总高度的50～90％。其作用是降低油气和催化剂 的流速和反应温度。降低该区反应温度的方法如下：可以从该区与第一反 应区的结合部位注入冷激介质，和/或通过在该区设置取热器，取走部分热 量以降低该区的反应温度，从而达到缓和裂化反应、增加异构化反应和氢 转移反应的目的。若设置取热器，则其高度占第二反应区高度的50～90％。 物流在该反应区停留时间可以较长，为2.0～20秒。
出口区的结构类似于常规的等直径提升管反应器顶部出口部分，其直 径与第一反应区的直径之比为0.8～1.5∶1，其高度占反应器总高度的0～20％。 物流可在该区停留一定时间，以抑制过裂化反应和热裂化反应，提高流体 流速。
水平管的一端与出口区相连，另一端与沉降器相连；当出口区的高度 为0即提升管反应器没有出口区时，水平管的一端与第二反应区相连，另一 端与沉降器相连。水平管的作用是将反应生成的产物与待生催化剂输送至 分离系统进行气固分离。其直径由本领域技术人员根据具体情况确定。
预提升段的作用是在预提升介质的存在下，对再生后的催化剂进行提 升，使其顺利地进入第一反应区。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行说明，但不因此而限制本发 明。设备和管线的形状、尺寸不受附图的限制，而是根据具体情况确定。
如图2所示，预提升蒸汽经管线1从提升管预提升段2进入，热的再生催 化剂经再生斜管16进入提升管预提升段由预提升蒸汽进行提升。预热后的 原料油经管线4与来自管线3的雾化蒸汽按一定比例从提升管预提升段进 入，与热催化剂混合后进入第一反应区5内，进行催化裂化反应。反应物流 与来自管线6的冷激剂(图中的冷激剂为来自本装置的初馏点大于100℃的 重汽油馏分)和/或冷却的催化剂(图中未标出)和/或易裂化的轻质原料油 混合进入第二反应区7，进行反应，反应后的物流进入出口区8，该反应区 提高物流的线速，使反应物流快速进入气固分离系统中的沉降器9、旋风分 离器10，反应油气经管线11进入催化裂化分馏塔19，裂化气、汽油馏分以 及水蒸汽由塔顶馏出，进入一级冷凝器20，冷凝出初馏点大于100℃的重汽 油馏分和水蒸汽，冷凝水由该冷凝器底部抽出，初馏点大于100℃的重汽油 馏分部分返回第二反应区7底部；裂化气和干点小于100℃的轻汽油馏分由 一级冷凝器20的顶部馏出，进入二级冷凝器21，干点小于100℃的轻汽油馏 分由二级冷凝器21的底部馏出，裂化气经二级冷凝器21的顶部进入压缩系 统。反应后带炭的待生催化剂进入汽提器12，经来自管线13的水蒸汽汽提 后由待生斜管14进入再生器15，待生催化剂在来自管线17的空气中烧焦再 生，烟气经管线18出再生器，热的再生催化剂经再生斜管16返回提升管底 部循环使用。
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发 明。实施例、对比例中所使用的原料油、催化剂和汽油原料性质分别列于 表1、表2和表3。表2中的催化剂均由中国石油化工集团公司齐鲁催化剂厂 生产。表3中的汽油原料为不同馏分的催化汽油，分别是全馏分汽油、 100～202℃和110～202℃的重馏分汽油。
                           实施例1
本实施例说明：采用本发明提供的方法对不同馏分的重汽油进行催化 改质的效果。
以表3所列的汽油馏分G2和G3为原料，采用表2所列的催化剂B，在 连续反应再生操作的小型流化床反应器内进行试验。试验步骤简述如下： 将预热后的汽油馏分G2或G3注入流化床反应器内，在反应温度为450℃、 反应器顶部压力为0.2兆帕、重时空速为10小时-1剂油比为6、水油比为 0.05的条件下与带炭的催化剂B接触并反应；反应油气、水蒸汽和待生催 化剂在沉降器内分离，分离反应油气，待生剂进入汽提器，由水蒸汽汽提 出待生剂上吸附的烃类产物；汽提后的催化剂进入到再生器，与加热过的 空气接触进行再生，再生后的催化剂经冷却、返回反应器循环使用。操作 条件、试验结果及汽油产品的性质均列于表4。
从表4可以看出，上述两种汽油馏分经本发明提供方法处理后，汽油 产品的收率为91.82～92.15重％，总液体收率为97.13～97.46重％，改质 后的汽油研究法辛烷值可提高1.5～3.1个单位，马达法辛烷值可提高 1.6～2.0个单位。
                          对比例1
与实施例1相比，只是汽油原料改为全馏分汽油G1，其它条件基本相 同。操作条件、试验结果及汽油产品的性质均列于表4。从表4可以看出， 汽油产品的收率为88.57重％，总液体收率为97.01重％，改质后的汽油 研究法辛烷值降低了0.2个单位，马达法辛烷值只提高0.1个单位。
                          实施例2
本实施例说明：本发明提供的方法适用不同类型的催化裂化催化剂。
以表3所列的汽油G2为原料，使用表2所列的三种催化剂，在连续反 应再生操作的小型流化床反应器内进行试验。具体的试验步骤与实施例1 相同。试验条件、试验结果以及汽油产品的性质列于表5。
从表5可以看出，经本发明提供方法处理后，汽油产品的收率为 91.32～91.88重％，总液体收率为96.62～97.47重％，改质后的汽油研究法 辛烷值可提高1.1～2.2个单位，马达法辛烷值可提高0.8～1.1个单位。因 此，采用不同类型的催化剂实施本发明均能得到比较理想的改质效果；其 中含有具有五元环结构的高硅沸石的催化剂C改质效果是最明显的。
                        实施例3
本实施例说明：在本发明所述的反应条件范围内，重汽油馏分提高辛 烷值的改质效果都比较理想。
以表3中的汽油馏分G2为原料，采用表2中的催化剂B，在连续反应 再生操作的小型流化床反应器内，进行催化改质试验。主要操作条件为： 反应温度为400～500℃、反应器顶部压力为0.2兆帕、重时空速为5～20小 时-1、剂油比为4～10。具体试验步骤与实施例1相同。试验条件、试验结果 及汽油产品的性质列于表6。
从表6可以看出，经本发明提供方法处理后，汽油产品的收率为 91.02～91.82重％，总液体收率为96.54～97.18重％，改质后的汽油研究法 辛烷值可提高0.9～1.8个单位，马达法辛烷值可提高0.7～1.1个单位。
                       实施例4
本实施例说明采用本发明提供的方法，在中型变径提升管反应器上制 取富含异构烷烃的高辛烷值汽油的情况。
反应器的预提升段、第一反应区、第二反应区、出口区总高度为15 米，预提升段直径为0.025米，其高度为1.5米；第一反应区直径为0.025 米，其高度为4米；第二反应区直径为1米，其高度为6.5米；出口区的直 径为0.25米，其高度为3米；第一、二反应区结合部位的纵剖面等腰梯形 的顶角为45°；第二反应区与出口区结合部位的的纵剖面等腰梯形的底角 为60°。
本实施例使用表1所列的原料油F1和表2所列的催化剂C，在中型变 径提升管反应器上生产异丁烷和富含异构烷烃汽油，该汽油性质就是表3 中的汽油G1。汽油G1经切割为G2，本实施例使用重汽油G2。经循环试 验得到足够量的重汽油G2后，将重汽油G2注入第二反应区，参与反应。 试验的操作条件、产品分布和汽油的性质列于表7。
从表7可以看出，汽油族组成中的异构烷烃占36.58重％，而烯烃仅占 25.50重％，汽油辛烷值RON为92.4，MON为82.5。
                         对比例1
该对比例说明采用中型变径提升管反应器，汽油不回炼时，汽油辛烷 值的情况。
该对比例所用的原料油和催化剂分别与实施例4的原料油和催化剂相 同，只是汽油不回炼。试验的操作条件、产品分布和汽油的性质列于表7。
从表7可以看出，汽油族组成中的异构烷烃占33.12重％，烯烃占 32.06重％，汽油辛烷值RON为90.2，MON为80.1。
相对于实施例4，汽油辛烷值RON下降为2.2个单位，MON下降为 2.4个单位，而汽油烯烃增加6.52个重量百分点。
                      对比例2
该对比例说明采用中型变径提升管反应器，全馏分汽油回炼时，汽油 的辛烷值情况。
该对比例所用的原料油和催化剂分别与实施例4的原料油和催化剂相 同，回炼汽油是全馏分汽油。试验的操作条件、产品分布和汽油的性质列于 表7。
从表7可以看出，汽油族组成中的异构烷烃占38.50重％，烯烃占 24.35重％，汽油辛烷值RON为89.3，MON为79.6。
相对于实施例4，汽油辛烷值RON下降为3.1个单位，MON下降为 2.9个单位，汽油烯烃下降2.19个重量百分点。
表1   原料油编号   F1   原料油名称   常压渣油   密度(20℃)，千克/米3   运动粘度，毫米2/秒   80℃     100℃     残炭，重％   凝点，℃     碱性氮，ppm   总氮，重％   硫，重％   碳，重％   氢，重％   重金属含量，ppm   镍   钒   铁   铜   钠   馏程，℃     初馏点   10％   30％   50％   70％   90％   终馏点   897.4     54.20   30.02   4.5   47     0.27   0.14   86.26   12.91     5.2   ＜0.1   4.2   ＜0.1   5.5     324   408   486   -   -   -   -
表2   催化剂编号   A   B   C   商品牌号   沸石类型   化学组成，重％   氧化铝   氧化钠   氧化铁   表观密度，千克/米3   孔体积，毫升/克   比表面积，米2/克   磨损指数，重％时-1   筛分组成，重％   0～40微米   40～80微米   ＞80微米   RHZ-200   REHY     33.0   0.29   1.1   560   0.25   92   3.2     15.2   55.1   27.3   ZCM-7   USY     46.4   0.22   0.32   690   0.38   164   -     4.8   47.9   47.3   RAG-1   REY-USY-ZRP     44.6   0.13     620   0.36   232   2.5     13.1   54.9   32.0
表3   新鲜原料编号   G1   G2   G3   汽油原料馏程   族组成(色谱)，重％   正构烷烃   异构烷烃   烯烃   环烷烃   芳烃   辛烷值   RON   MON   硫，μg/g   馏程，℃     初馏点   5％   10％   30％   50％   70％   干点   40～202℃     4.65   33.12   32.06   7.04   23.13     90.2   80.1   1450     45   53   68   79   120   134   202   100～202℃     4.73   27.98   20.41   11.35   35.53     88.2   79.1   1800     82   91   102   124   151   175   200   110～180℃     4.49   22.82   18.08   12.05   42.56     86.3   78.1   2000     112   121   128   136   152   160   181
表4   实施例1   对比例1   原料油   G2   G3   G1   反应温度，℃   450   450   450   重时空速，小时-1   10   10   10   剂油比   6   6   6   产品分布，重％   干气   0.32   0.27   0.36   液化气   2.28   2.05   4.54   汽油   91.82   92.15   88.57   柴油   3.03   3.26   3.90   焦炭   2.55   2.26   2.60   损失   0.05   0.01   0.03   汽油性质   辛烷值   MON   80.7   80.1   80.2   RON   89.7   89.4   90.0   正构烷烃   4.87   4.93   4.96   异构烷烃   33.45   25.82   38.93   环烷烃   9.34   9.57   7.34   烯烃   14.11   11.76   22.54   芳烃   38.23   47.92   26.23
表5   实施例2   催化剂   A   B   C   反应温度，℃   450   450   450   重时空速，小时-1   10   10   10   剂油比   6   6   6   产品分布，重％   干气     0.30     0.32     0.45     液化气   2.18   2.28   3.06   汽油   91.32   91.82   91.88   轻柴油   3.24   3.03   2.53   焦炭   2.86   2.55   2.03   损失   0.1   0.05   0.05   汽油性质   原料性质   辛烷值   MON   79.1   79.9   80.1   80.2   RON   88.2   89.3   89.7   90.2   正构烷烃   4.73   4.87   4.85   4.54   异构烷烃   27.98   37.09   33.47   31.35   环烷烃   11.35   9.81   9.34   9.11   烯烃   20.41   12.11   14.11   15.35   芳烃   35.53   36.12   38.23   39.65
表6   实施例3   反应温度，℃   400   450   500   重时空速，小时-1   5   10   20   剂油比   10   6   4   产品分布，重％   干气   0.20   0.32   0.65   液化气   1.88   2.28   3.76   汽油   91.02   91.82   91.07   轻柴油   3.64   3.03   2.35   焦炭   3.16   2.55   2.12   损失   0.1   0.05   0.05   汽油性质   原料性质   辛烷值   MON   79.1   79.8   80.1   80.2   RON   88.2   89.1   89.7   90.0   正构烷烃   4.73   4.65   4.85   4.74   异构烷烃   27.98   36.04   33.47   32.86   环烷烃   11.35   9.98   9.34   9.31   烯烃   20.41   14.21   14.11   15.53   芳烃   35.53   35.12   38.23   37.56
表7  实施例4   对比例1   对比例2   反应温度，℃     第一反应区     第二反应区   停留时间，秒   第一反应区   第二反应区   剂油比   水油比   汽油回炼   产品分布，重％   干气   液化气   汽油   轻柴油   重柴油   焦炭   损失   汽油性质   辛烷值   RON   MON   族组成，重％   正构烷烃   异构烷烃   环烷烃   烯烃   芳烃    530    490  5.5  2.0  3.5  7.0  0.1  重馏分(＞100℃)    3.65  22.44  48.50  11.32  5.75  7.96  0.40      92.4  82.5    4.73  36.58  7.03  25.54  26.12     530     500   5.5   2.0   3.5   7.0   0.1   无     3.75   22.02   49.55   11.10   5.25   7.86   0.47       90.2   80.1     4.65   33.12   7.04   32.06   23.13     530     490   5.5   2.0   3.5   7.0   0.1   全馏分     3.55   22.81   47.66   11.53   5.98   8.02   0.45       89.3   79.6     4.75   39.50   7.86   23.35   24.54