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用于控制加氢热解过程和其产物的共处理

阅读:978发布:2021-12-11

专利汇可以提供用于控制加氢热解过程和其产物的共处理专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且描述加氢 热解 方法,其中可取决于变化的客户需求和/或整体市场需求而共处理不同类型的原料,包括至少一种 生物 可 再生原料 ,即含 生物质 原料,以允许提高操作条件和/或产物属性。根据具体 实施例 ,脂族 烃 前体或芳族烃前体与所述含生物质原料进行共处理以提高所述加氢热解方法的操作条件(例如,反应器 温度 曲线)和/或从大体上完全脱 氧 的烃液体获得的液体产物(例如,柴油沸程馏分)的属性(例如, 十六烷值 )。,下面是用于控制加氢热解过程和其产物的共处理专利的具体信息内容。

1.一种用于产生液体产物的方法,包含:
a)在包含氢和脱催化剂的加氢热解反应器容器中对含生物质原料进行加氢热解,从而产生包含至少一种不可冷凝气体、已部分脱氧的加氢热解产物和炭颗粒的加氢热解反应器输出;
b)在加氢转化反应区中对所述已部分脱氧的加氢热解产物的至少一部分进行加氢转化,从而产生加氢转化反应器输出,所述加氢转化反应区包含含有加氢转化催化剂的至少一个加氢转化反应器容器;以及
c)从所述加氢转化反应器输出中回收大体上完全脱氧的烃液体和气态混合物,其中凭借在所述加氢热解反应器容器和所述加氢转化反应器容器中的至少一个中对脂族烃前体或芳族烃前体进行共处理而提高(i)所述加氢热解反应器的操作条件,(ii)所述加氢转化反应器的操作条件,(iii)所述大体上完全脱氧的烃液体的属性,或(iii)(i)、(ii)和/或(iii)的任何组合。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述脂族烃前体包含(1)含甘油三脂组分或(2)费托(F-T)合成产物。
3.根据权利要求2所述的方法,其中所述含甘油三脂组分或所述费托(F-T)合成产物经过预处理。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的方法,其中所述含甘油三脂组分包含植物油或动物油脂。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法,其中所述芳族烃前体包含(1)原始热解油,(2)皮纸或硫酸盐处理副产物,(3)生物质衍生的产物,或(4)木质素。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述原始热解油、所述牛皮纸或硫酸盐处理副产物、所述生物质衍生的产物或所述木质素经过预处理。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法,包含共处理所述脂族烃前体,其中所述属性是所述已脱氧烃液体的柴油沸程馏分的提高的十六烷值
8.根据权利要求1到7中任一项所述的方法,包含共处理所述脂族烃前体,其中所述属性是所述已脱氧烃液体的柴油沸程馏分的提高的产出。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的方法,包含共处理所述脂族烃前体,其中所述属性是所述已脱氧烃液体的喷气燃料沸程馏分的提高的产出。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的方法,包含共处理所述芳族烃前体,其中所述属性是所述已脱氧烃液体的汽油沸点范围馏分的提高的辛烷值
11.根据权利要求1到10中任一项所述的方法,包含共处理所述芳族烃前体,其中所述属性是所述已脱氧烃液体的汽油沸点范围馏分的提高的产出。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的方法,其中所述加氢热解反应器容器是流化床反应器,所述加氢转化反应器容器是固定床反应器,且炭颗粒在加氢转化步骤(b)之前从所述已部分脱氧的加氢热解产物脱除。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述脂族烃前体或所述芳族烃前体包含固体且在所述加氢热解反应器容器中进行共处理。
14.根据权利要求12所述的方法,其中所述脂族烃前体或所述芳族烃前体在所述加氢热解反应器容器中进行共处理,且所述加氢转化催化剂的毒物在加氢转化步骤(b)之前在所述炭颗粒中脱除。
15.根据权利要求1到14中任一项所述的方法,其中所述脂族烃前体或所述芳族烃前体在所述加氢热解反应器容器中进行共处理,且所述加氢热解反应器的所述提高的操作条件是减小的绝热温升。
16.根据权利要求中1到15任一项所述的方法,其中所述脂族烃前体或所述芳族烃前体在所述加氢热解反应器容器中进行共处理,且所述加氢热解反应器的所述提高的操作条件是减小的最大温度
17.根据权利要求1到16中任一项所述的方法,其中所述脂族烃前体或所述芳族烃前体在所述加氢转化反应器容器中进行共处理,且相对于所述已部分脱氧的加氢热解产物具有较高的氧含量。
18.根据权利要求1到17中任一项所述的方法,进一步包含基于所述脂族烃前体或所述芳族烃前体添加到所述加氢热解反应器容器的速率而调整新鲜脱氧催化剂到所述加氢热解反应器容器的添加速率。
19.根据权利要求1到18中任一项所述的方法,其中通过使所述脂族烃前体或所述芳族烃前体在引入到所述加氢热解反应器容器中之前与所述生物质接触而使所述脂族烃前体或所述芳族烃前体在所述加氢热解反应器容器中进行共处理。
20.一种用于产生液体产物的方法,包含:
a)在包含分子氢和脱氧催化剂的加氢热解反应器容器中对含生物质原料进行加氢热解,从而产生包含至少一种不可冷凝气体、已部分脱氧的加氢热解产物和炭的加氢热解反应器输出;
b)从所述加氢热解反应器输出脱除大体上所有的炭颗粒以提供具有减小的炭含量的纯化加氢热解反应器蒸气流;
c)在包含加氢转化催化剂的加氢转化反应器容器中对所述纯化加氢热解反应器蒸气流的至少一部分和有机液体进行加氢转化,从而产生加氢转化反应器输出;以及d)从所述加氢转化反应器输出中回收大体上完全脱氧的烃液体和气态混合物,其中所述大体上完全脱氧的烃液体包含通过在所述加氢转化反应器容器中对所述有机液体进行加氢转化而形成的烷烃。
21.根据权利要求20所述的方法,其中所述有机液体是包含甘油三酯或游离脂肪酸的动物油脂或植物油以及其组合。
22.根据权利要求21所述的方法,其中所述游离脂肪酸选自褐色脂膏和植物油以及其组合组成的组。
23.根据权利要求22所述的方法,其中所述游离脂肪酸中的至少一些作为浆料引入到所述加氢热解反应器容器中。
24.根据权利要求20到23中任一项所述的方法,其中通过将所述有机液体送或喷洒到所述加氢转化反应器容器中而将所述有机液体引入到所述加氢转化反应器容器中。
25.根据权利要求24所述的方法,进一步包含将所述有机液体快速加热到预定温度范围,其中所述有机液体在存在所述加氢转化催化剂的情况下转化成烷烃。
26.根据权利要求20到25中任一项所述的方法,进一步包含在将所述有机液体引入到所述加氢转化反应器容器中之前加热所述有机液体。
27.根据权利要求26所述的方法,其中使用至少废热或低级过程热中的一种来执行所述加热所述有机液体。
28.根据权利要求20到27中任一项所述的方法,其中在所述加氢转化反应器容器中进行加氢转化之前将所述有机液体用于对所述纯化加氢热解反应器蒸气流进行淬火。
29.根据权利要求28所述的方法,其中在所述加氢转化反应器容器中进行加氢转化之前将所述有机液体添加到所述纯化加氢热解反应器蒸气流。
30.根据权利要求29所述的方法,其中所述有机液体将所述纯化加氢热解反应器蒸气流的温度减小到足以避免在所述加氢转化反应器容器中对所述纯化加氢热解反应器蒸气流进行加氢转化之前需要单独的热交换器来冷却所述纯化加氢热解反应器蒸气流。
31.根据权利要求20到30中任一项所述的方法,其中所述大体上完全脱氧的烃液体与未在所述加氢转化反应器容器中对所述有机液体进行加氢转化的情况下所产生的大体上完全脱氧的烃液体相比包含具有更高十六烷值的高质量柴油。
32.根据权利要求20到31中任一项所述的方法,其中所述有机液体包含游离脂肪酸或甘油三脂,且其中所述大体上完全脱氧的烃液体与未在所述加氢转化反应器容器中对所述有机液体进行加氢转化的情况下所产生的大体上完全脱氧的烃液体相比包含喷气燃料沸点范围的提高的产出。
33.一种用于产生液体产物的方法,包含:
a)在包含分子氢和脱氧催化剂的加氢热解反应器容器中对第一含生物质原料和不同于所述第一含生物质原料的共进料进行加氢热解,从而产生包含至少一种不可冷凝气体、已部分脱氧的加氢热解产物和炭的加氢热解反应器输出;
b)从所述加氢热解反应器输出脱除大体上所有的炭颗粒以提供具有减小的炭含量的纯化加氢热解反应器蒸气流;
c)在包含加氢转化催化剂的加氢转化反应器容器中对所述纯化加氢热解反应器蒸气流的至少一部分进行加氢转化,从而产生加氢转化反应器输出;以及
d)从所述加氢转化反应器输出中回收大体上完全脱氧的烃液体和气态混合物;
其中所述共进料选自以下组成的组:固体藻类、干燥藻类、粒化藻类、游离脂肪酸、甘油三脂、塑料和性藻类浆料,以及其组合;
其中所述大体上完全脱氧的烃液体与未在所述加氢热解反应器容器中对所述共进料进行加氢热解的情况下所产生的大体上完全脱氧的烃液体相比具有更高的十六烷值。
34.根据权利要求33所述的方法,其中所述共进料选自以下组成的组:固体高脂质藻类、干燥的高脂质藻类、粒化的高脂质藻类、固体脱脂藻类、干燥的脱脂藻类和粒化的脱脂藻类,以及其组合。
35.根据权利要求33或权利要求34所述的方法,其中所述共进料选自褐色脂膏和植物油以及其组合组成的组。
36.根据权利要求33到35中任一项所述的方法,其中所述第一含生物质原料是木屑。
37.根据权利要求33到36中任一项所述的方法,进一步包含调整引入到所述加氢热解反应器容器中的所述第一含生物质原料或共进料中的至少一个的量,使得所述大体上完全脱氧的烃液体具有预定属性。
38.根据权利要求37所述的方法,其中所述预定属性是所述完全脱氧的烃液体的所述十六烷值。
39.根据权利要求33到38中任一项所述的方法,其中所述大体上完全脱氧的烃液体与未在所述加氢热解反应器容器中对所述共进料进行加氢热解的情况下所产生的大体上完全脱氧的烃液体相比具有更高的柴油质量比例与汽油质量比例。
40.根据权利要求33到39中任一项所述的方法,其中所述总的大体上完全脱氧的烃液体的汽油质量百分比可等于约(0.7)倍(所述第一含生物质原料的质量百分比),且所述总的大体上完全脱氧的烃液体的柴油质量百分比可等于约1-(0.7)倍(所述第一含生物质原料的质量百分比)。
41.根据权利要求40所述的方法,其中所述第一含生物质原料是木屑,且所述共进料是植物油。
42.一种用于产生液体产物的方法,包含:
a)在包含分子氢和脱氧催化剂的加氢热解反应器容器中对含生物质原料进行加氢热解,从而产生包含至少一种不可冷凝气体、已部分脱氧的加氢热解产物和炭的加氢热解反应器输出;
b)从所述加氢热解反应器输出脱除大体上所有的炭颗粒以提供具有减小的炭含量的纯化加氢热解反应器蒸气流;
c)在包含加氢转化催化剂的加氢转化反应器容器中对所述纯化加氢热解反应器蒸气流的至少一部分进行加氢转化,从而产生加氢转化反应器输出;以及
d)从所述加氢转化反应器输出中回收大体上完全脱氧的烃液体和气态混合物;
e)在至少所述加氢热解反应器容器或所述加氢转化反应器容器的一个或多个位置处注入液体原料,其中所述液体原料不同于所述含生物质原料;
其中所述在所述加氢热解反应器容器的一个或多个位置处注入所述液体原料在所述加氢热解反应器容器中靠近所述加氢热解反应器容器的所述一个或多个位置产生比没有所述注入时更低的流化床温度;
其中所述将所述液体原料注入到所述加氢转化反应器容器中会调整或维持所述加氢转化反应器中的温度曲线。
43.根据权利要求42所述的方法,其中所述液体原料中的至少一些与所述含生物质原料组合以形成组合原料,且所述组合原料注入到所述加氢热解反应器容器中。
44.根据权利要求42或权利要求43所述的方法,其中所述液体原料选自以下组成的组:
游离脂肪酸,或甘油三脂,以及其组合。
45.根据权利要求42到44中任一项所述的方法,其中在所述液体原料注入到所述加氢热解反应器容器中且未注入到所述加氢转化反应器中时,所述液体原料选自以下组成的组:游离脂肪酸、甘油三脂、热解油、黑液和水性浆料,以及其组合。
46.根据权利要求45所述的方法,其中所述水性浆料包含藻类。
47.根据权利要求42到46中任一项所述的方法,其中所述炭包括形成于所述加氢热解反应器容器的所述脱氧催化剂的颗粒外表面上的焦炭,所述方法进一步包含从所述加氢热解反应器容器的所述流化床淘析所述焦炭。
48.根据权利要求42到47中任一项所述的方法,进一步包含从所述加氢热解反应器容器中的所述流化床去除至少一些废的脱氧催化剂,且添加活性脱氧催化剂到所述流化床。
49.一种用于产生液体产物的方法,包含:
a)使液体原料沉积到固体原料上以形成组合原料,其中所述液体原料选自以下组成的组:游离脂肪酸、甘油三脂、热解油、黑液、已部分脱氧的液体和水性浆料,以及其组合,其中所述固体原料是含生物质原料;
b)在包含分子氢和脱氧催化剂的加氢热解反应器容器中对所述组合原料进行加氢热解,从而产生包含至少一种不可冷凝气体、已部分脱氧的加氢热解产物和炭颗粒的加氢热解反应器输出;
c)从所述加氢热解反应器输出脱除大体上所有的炭颗粒以提供具有减小的炭含量的纯化加氢热解反应器蒸气流;
d)在包含加氢转化催化剂的加氢转化反应器容器中对所述纯化加氢热解反应器蒸气流的至少一部分进行加氢转化,从而产生加氢转化反应器输出;以及
e)从所述加氢转化反应器输出中回收大体上完全脱氧的烃液体和气态混合物。
50.根据权利要求49所述的方法,进一步包含在步骤a)之后且在步骤b)之前从所述组合原料脱除水。
51.根据权利要求49或权利要求50所述的方法,其中在步骤b)期间,加氢转化催化剂毒物或腐蚀性物质中的至少一种结合到所述炭颗粒,且在步骤c)期间与大体上所有的炭颗粒一起从所述加氢热解反应器输出中脱除。
52.一种用于产生液体产物的方法,包含:
a)在含有氢和选自预处理催化剂、吸附剂、热传递介质和其混合物组成的组的固体床材料的预反应器容器中对原料脱挥发分,以产生包含夹带的固体颗粒的预反应器蒸气流;
以及
b)在含有氢和脱氧催化剂的加氢热解反应器容器中对所述预反应器蒸气流的至少一部分进行加氢热解,从而产生包含至少一种不可冷凝气体、已部分脱氧的加氢热解产物和炭颗粒的加氢热解反应器输出;
其中所述原料包含选自以下组成的组的液体原料:游离脂肪酸、甘油三脂、热解油、黑液和水性浆料,以及其组合。
53.根据权利要求52所述的方法,其中所述原料包括含生物质原料。
54.根据权利要求53所述的方法,其中所述含生物质原料包含塑料。
55.根据权利要求52到54中任一项所述的方法,进一步包含:
c)从所述加氢热解反应器输出脱除大体上所有的所述炭颗粒以提供具有减小的炭含量的纯化加氢热解反应器蒸气流;以及
d)在含有氢和加氢转化催化剂的加氢转化反应器容器中对所述纯化加氢热解反应器蒸气流的至少一部分进行加氢转化,从而产生加氢转化反应器输出;以及
e)从所述加氢转化反应器输出中回收大体上完全脱氧的烃液体和气态混合物。
56.根据权利要求52到55中任一项所述的方法,进一步包含在加氢热解步骤b)之前:
从所述预反应器蒸气流分离富集固体的流和纯化预反应器蒸气流,其中所述富集固体的流中的固体颗粒相比于所述纯化预反应器蒸气流中的固体颗粒具有更高的平均粒度或更高的平均颗粒重量,且其中所述纯化预反应器蒸气流是用于步骤b)中的加氢热解的所述预反应器蒸气流的所述部分。
57.根据权利要求56所述的方法,进一步包含以下步骤:
f)对所述气态混合物的至少一部分进行蒸汽重整,从而产生重整氢。
58.根据权利要求57所述的方法,进一步包含以下步骤:
g)将所述重整氢的至少第一部分引入到所述加氢热解反应器容器中以对所述预反应器蒸气流的至少一部分进行加氢热解。
59.根据权利要求55到58中任一项所述的方法,其中步骤b)和d)在所述脱挥发分步骤a)、加氢热解步骤b)和加氢转化步骤d)之后所述原料中至少约20%的氧(O)转化成CO和CO2的条件下操作。
60.根据权利要求58或权利要求59所述的方法,进一步包含以下步骤:
h)将所述重整氢的第二部分引入到所述预反应器容器中。
61.根据权利要求60所述的方法,进一步包含在步骤h)之前加热所述重整氢的所述第二部分。
62.根据权利要求52到61中任一项所述的方法,其中所述脱挥发分步骤a)是吸热的。
63.根据权利要求52到62中任一项所述的方法,其中所述加氢热解步骤b)是发热的。
64.根据权利要求52到63中任一项所述的方法,其中所述加氢转化步骤d)是发热的。
65.根据权利要求52到64中任一项所述的方法,其中所述预反应器容器中的床材料截留催化剂毒物和腐蚀性物质。

说明书全文

用于控制加氢热解过程和其产物的共处理

[0001] 本申请要求2015年4月27日提交的第14/696,632号美国申请的优先权益,所述申请的内容以全文引用的方式并入本文中。

技术领域

[0002] 本公开涉及调整和/或控制加氢热解产物的操作条件和属性(例如,质量和/或产出),包括在加氢热解过程中回收的大体上完全脱产物的属性。

背景技术

[0003] 在生物质的常规热解中,通常是在惰性气氛中进行的快速热解中,获得浓稠的酸性反应性液体生物油产物,其含有在所述过程期间形成的、油和炭。生物质中存在的许多氧最后驻留于生物油中,由此增大生物油的化学反应性。常规生物油的特征性总酸值(TAN)很高,在100到200的范围内,从而指示其为高腐蚀性材料此外,这种产物往往会经历聚合反应,因水混溶性和极高氧含量(约40重量%)而一般与石油烃不相容,且具有低热值。常规热解的不稳定生物油往往随时间推移而变稠,且还能够反应到亲水相和疏水相形成的点。因此,对这种产物的运输和利用存在问题。另外,难以将这种产物提升为液体烃燃料,这是因为包括快速热解的常规热解过程中通常发生逆变反应。已显示利用甲醇或其它醇来稀释会降低所形成的生物油的活性和粘度,但由于稳定热解液体所需的大量醇不可回收,并不认为这种方法切实可行或具经济可行性。
[0004] 在液体热解产物仍呈气相时从其中脱除常规热解所产生的炭呈现另一技术挑战。热解蒸气中的大量氧和自由基保持高度反应性且在与过滤器或其它固体分离器表面上的炭颗粒接触时形成沥青样材料。因此,用于从热的热解蒸气中分离炭的装置可由于在此类装置表面的炭层上和炭层内以及多孔过滤器元件的孔隙内发生炭和热解蒸气成分的反应而快速变得堵塞。最后,应注意,使用常规加氢转化过程提升热解油会消耗大量的H2,且满足产物质量要求所需的包括高氢压在内的极端处理条件使得此类方法并不经济。所述反应本质上不平衡,原因在于,由于所需的高压,产生过多的水,同时消耗过多的H2。另外,常规加氢转化反应器可由于存在于热解油中或来自由于催化而产生的焦炭的反应性焦炭前体而快速产生高压差。
[0005] 最近,已公开在生物质热解中使用氢(即,加氢热解)。举例来说,已发现US 8,492,600中教示的加氢热解过程克服常规快速热解过程的多种缺点,包括上文所述的缺点,且产生多种其它处理优势。且不论这些改进和其它改进,在加氢热解中使用木质纤维素生物质等某些原料会在脱氧后会产生限定的烃分布,其可能主要适合某些应用(例如,产生富芳可再生汽油馏分或掺混组分)但不适合其它应用(例如,产生高十六烷可再生柴油馏分或掺混组分)。然而,加氢热解领域将显著地得益于这类处理选择方案:对于在不同的产出和合成物中提供含烃产物馏分方面允许灵活性,且具有所期望的产物质量特质(例如,在柴油沸程馏分情况下的低温流动属性或在汽油沸程馏分情况下的辛烷值)。此类处理选择方案可按需要调适以符合可再生燃料领域的最终产物需求,由此最大化整体价值和工艺经济性。
发明内容
[0006] 本文公开的实施例与加氢热解过程中的发现相关联,其中可取决于变化的客户要求和/或整体市场需求而共处理不同类型的原料以允许提高操作条件和/或产物属性,所述不同类型的原料包括至少一种生物可再生原料,即含生物质原料。根据具体实施例,将脂族烃前体或芳族烃前体与所述含生物质原料共处理以提高加氢热解过程的操作条件。代表性操作条件包括加氢热解反应器中或另外在下游加氢转化反应器中用于加氢转化区、针对加氢热解反应器的已部分脱氧的加氢热解产物的大体上完全脱氧的反应器温度曲线。根据其它具体实施例,将脂族烃前体或芳族烃前体与含生物质原料共处理以提高产物属性,例如已脱氧烃液体的具有限定沸点范围的给定馏分(例如,柴油沸程馏分或汽油沸程馏分)的产出。
[0007] 操作条件或产物属性的“提高”是指所述操作条件或产物属性相对于在不存在对脂族烃前体或芳族烃前体进行共处理的情况下所获得的相同操作条件或产物属性的差异或改变,其中所述差异或改变方向性地有利于实现所要操作目标(例如,从加氢转化反应区回收的大体上完全脱氧的烃液体的给定沸点范围馏分的产出增大或质量提高)。
[0008] 对广泛多种可再生原料和非可再生原料这两种原料以及含生物质原料的共处理在集成加氢热解过程中提供多个优点,下文对其进行更全面描述。特定优点包括无法使用常规热解获得且实际上可能无法根据热解的现有技术水平知识预见和/或预测的优点。此类优点涉及:(i)能够处理加氢热解反应器中的某些脂族烃前体或芳族烃前体(例如包含固体的前体)且由此在加氢转化区上游通常以实现与含生物质原料的操作协同性的方式来提升这些原料,(ii)能够处理加氢转化反应器中的某些脂族烃前体或芳族烃前体,其中因与具有显著比常规热解油(生物油)的氧含量小的氧含量的已部分脱氧的加氢热解产物组合而致使组合原料的氧含量减小,由此减小加氢转化反应器中的反应器温升和最大催化剂床温度且延长加氢转化催化剂寿命,(iii)某些脂族烃前体或芳族烃前体能够例如通过产生为甘油三酯的甘油主链的氢化脱氧反应产物的丙烷的蒸气重整来促进氢的产生,由此至少部分地满足加氢热解反应器、下游加氢转化反应区或这两者的整体氢要求。
[0009] 结合附图阅读本公开的所示实施例的以下详细描述将清楚本公开的以上和其它方面、特征和优点。

附图说明

[0010] 结合附图参考以下描述可获取对本公开的示范性实施例和其优点的更完整理解,其中相同的附图标记或最后两位数字相同的附图标记表示相似的特征且其中:
[0011] 图1是根据本公开的一个实施例的用于从生物质的共处理产生液体燃料的加氢热解过程的示意性流程图
[0012] 图2是根据本公开的另一实施例的用于从共处理生物质产生液体燃料的加氢热解过程的示意性流程图。
[0013] 图3是根据本公开的又一个实施例的用于从生物质的共处理产生液体燃料的加氢热解过程的示意性流程图。
[0014] 图4示出在如本文所描述的加氢热解过程中用于处置共处理所用的原料的可能方法。
[0015] 图5描绘如本文中所描述用于预处理含生物质原料或共进料或这两者的代表性预反应器。
[0016] 应理解,图1到5呈现了本公开的图解说明和/或所涉及的原理。为了促进解释和理解,使用了简化的过程流程方案。未示出对本公开的理解非必需的包括、加热器和一些热交换器、仪表和其它项目在内的细节。如对于具有本公开的知识的所属领域的技术人员而言显而易见,根据本公开的各种其它实施例的涉及原料的共处理的用于提供加氢处理的生物燃料的方法可具有部分地由所获得的液体产物的所要属性和/或所用的特定含生物质原料或共进料的属性确定的配置和组分。

具体实施方式

[0017] 本公开的各方面利用与在加氢热解反应器容器中存在的条件下共处理广泛多种可再生和非可再生原料这两种原料的能相关联的特定未预期优点,所述条件包括用于生物质的加氢热解的温度、总压、氢分压、催化剂类型和固体颗粒床流化。不同于未得益于使用升高的氢分压和脱氧催化剂来促进含生物质原料的氢化脱氧的常规热解,示范性加氢热解反应器容器和相关联条件允许如本文所描述的对脂族烃前体和/或芳族烃前体的共处理来通过脱氧提升这些组分(即,共进料)。
[0018] 在一些情况下,例如在局部化或整体反应器温度控制方面可实现操作协同性,这取决于特定脂族烃前体或芳族烃前体引入到加氢热解反应器容器中的位置和/或方式。在其它情况下,可能无法通过常规热解有利地转化且实际上可能会不利于此操作的脂族烃前体和/或芳族烃前体可在加氢热解反应器容器中以使得其适合于在后续加氢转化区中处理的方式有效地提升。通常用于此目的的固定床加氢转化反应器一般无法耐受一些原料中存在的将以其它方式合乎需要地共处理的固体。此类原料的实例是褐色脂膏,其也为代表性脂族(链烷)烃前体。通过首先使褐色脂膏或其它含固体原料在流化床中经历加氢热解,固体颗粒可连同由含生物质原料形成的炭一起有效地转化(例如,脱挥发分)且接着被脱除,所述含生物质原料自身一般以固体颗粒形式引入到加氢热解反应器容器中。取决于给定共进料中的固体颗粒的物理属性(例如,大小和密度),所述固体颗粒可能不通过炭淘析,而实际上保持在加氢热解反应器中的流化颗粒床内。在这种情况下,可通过变化废的脱氧催化剂(含有一部分固体颗粒)的撤除速率来有效管理固体颗粒的聚积,所述废的脱氧催化剂可用新鲜脱氧催化剂替换。不论固体污染物是否被淘析,在加氢转化反应器的上游对所述固体污染物的脱除可显著减小或甚至消除此反应器中的堵塞险。
[0019] 上文相对于含有固体的脂族烃前体和/或芳族烃前体而描述的相同优点还适用于主要呈固体形式且因此将不适合于直接引入到固定床加氢转化反应器中的原料。代表性固体脂族烃前体是固体(例如,干燥且粒化的)藻类。代表性固体芳族烃前体是固体(例如,干燥且粒化的)木质素。
[0020] 同样,如本文中所描述,加氢转化催化剂通常无法耐受可能存在于脂族烃前体或芳族烃前体中的多种污染物,例如包括金属和碱土金属的金属、卤代化合物(例如,含氯化合物)以及磷酸,所有所述污染物可相当于此类催化剂的可逆或不可逆毒物。多个预处理步骤有可能用于提高脂族烃前体或芳族烃前体的质量,使得其在存在加氢转化催化剂的情况下可有效脱氧而无不可接受的高催化剂活性损失速率。此类预处理步骤可包括例如:(i)对示范性芳族烃前体妥尔油进行蒸馏以脱除沥青且由此提供脱沥青妥尔油,(ii)对例如示范性脂族烃前体菜籽油植物油进行碱炼以脱除金属和类金属,例如亚磷酸;以及(iii)对包括非可再生(例如,石油衍生的)馏分在内的其它脂族烃前体或芳族烃前体进行过滤、保护床处理和/或洗涤。
[0021] 因此,在示范性实施例中,可通过预先将例如那些具有大于10ppm重量(且在一些情况下大于100ppm重量)的总金属含量或另外碱金属或碱土金属含量的某些共进料引入到加氢热解反应器中来有利地避免以往在将所述共进料引到固定床加氢转化反应器容器之前通常所需的预处理。使用此反应器,可例如通过使原本不利于加氢转化催化剂的物质优先吸附到加氢热解反应器容器中存在的脱氧催化剂和/或炭颗粒上或另外吸附到对这些不利物质选择性吸附的固体清除剂上而显著减小这些物质的含量。接着通过将炭和/或废催化剂从已部分脱氧的加氢热解产物分离来实现对金属和/或其它不合需要的污染物的脱除,所述加氢热解产物随后传递到加氢转化反应区。即,可按如上文相对于可能存在于给定脂族烃前体或芳族烃前体中的固体污染物而描述的相同方式脱除这些物质。就这些共进料中的任何污染物可相当于脱氧催化剂的毒物来说,加氢热解反应器容器的流化床操作允许对此类污染物的有效管理。确切地说,加氢热解反应器容器中所含流化催化剂床的新鲜脱氧催化剂的进料速率和将废的脱氧催化剂从中撤除均可响应于污染物量的增大而很容易地增大,所述污染物量的增大在缺乏这些进料(添加)和撤除速率增大时会展现增大的去活速率。
[0022] 在其它实施例中,尤其是在脂族烃前体或芳族烃前体在一个或多个方面有不良质量的情况下,例如,在称为黑液的皮纸或硫酸盐处理的副产物的情况下存在过量脱氧催化剂毒物,这种原料可在预处理脂族烃前体或芳族烃前体被引入到加氢热解反应器容器中之前在预反应器中进行预处理(例如,脱挥发分)。
[0023] 不论常规热解过程是否结合下游加氢处理步骤,本公开的其它方面通过将脂族烃前体或芳族烃前体引入加氢热解反应器下游的加氢转化反应器而利用与共处理所述脂族烃前体或芳族烃前体相关联的特定未预期优点来获得此类常规过程中未实现的益处。就此而言,加氢热解与常规热解之间的重要区别在于相应的加氢热解或热解反应器容器的已部分脱氧产物中实现的氧脱除程度。与常规热解油(生物油)情况下的30重量%到40重量%相比,例如表示来自加氢热解反应器容器的输出中的可冷凝液体馏分的已部分脱氧的加氢热解产物可具有低于约15重量%的总氧含量。当在(例如包含固定床加氢转化反应器的)加氢转化反应区中进一步处理此类已部分脱氧的加氢热解产物时,可因此显著减小在作为最终产物的烃的产生中对进一步脱氧的需求。这有利地允许简化对已部分脱氧的加氢热解产物与其它原料的共处理,所述其它原料与所述已部分脱氧的加氢热解产物相比(但不与常规热解油相比)具有更高氧含量。举例来说,含甘油三脂组分通常具有高达25重量%的总氧含量。通过将此组分与已部分脱氧的加氢热解产物进行共处理,共处理原料总的整体氧含量可相对于含甘油三脂组分的总氧含量而减小(而非在结合常规热解油的共处理情况下的增大)。重要的是,假设其它处理变量维持恒定,这会减小(用以实现完全脱氧的)给定加氢转化反应器中的加氢转化反应放热量和对应的绝热温升。
[0024] 换句话说,已部分脱氧的加氢热解产物有利地充当散热物以吸收从含甘油三脂组分或其它脂族烃前体的加氢转化所释放的至少一部分热。相比之下,在相同条件下对具有甘油三脂组分的常规热解油的共处理会增大(而非减小)平均的以及最大的催化剂温度。因此,所属领域的技术人员可从本公开了解到,在加氢转化区中对已部分脱氧的加氢热解产物与含甘油三脂组分的共处理可减小不利的焦炭的产生速率,由此以不可能基于现有技术水平知识预测到的方式延长加氢转化催化剂寿命且提高整体工艺经济性。
[0025] 此外,加氢热解反应器中升高的氢分压环境在其它重要方面会提高已部分脱氧的加氢热解产物的质量。除相对于常规热解油(生物油)减小的氧含量之外,已部分脱氧的加氢热解产物还可具有因含氮化合物氢化成(NH3)所致的较低氮含量。由于对比而言并不在常规热解中以任何相当大程度发生的氢化反应,这种产物还可因相对较低含量的有机酸和相对较高含量的完全脱氧烃而呈现较少化学反应性。就减小操作苛刻度(例如,温度和/或氢分压)和由于高度发热的脱氧和反硝化作用反应而需要除热来说,已部分脱氧的加氢热解产物的所有这些属性提高其在下游加氢转化反应器中被处理的能力。
[0026] 而如本文中所描述,本公开的其它方面就满足集成加氢热解过程的整体氢要求来说利用了共处理脂族烃前体或芳族烃前体的特定未预期优点,在所述集成加氢热解过程中,在至少两个反应级中(例如,在加氢热解反应器和加氢转化反应器这两者中)消耗氢。举例来说,在一个具体实施例中,脂族烃前体是含甘油三脂组分(例如,植物油动物油脂)其在进行氢化脱氧(例如,在加氢热解和/或加氢转化步骤)时因对甘油三脂的甘油主链脱氧而产出丙烷。以此方式产生的一些、全部或大体上所有丙烷可在包含不可冷凝气体的气态混合物中从加氢转化区的输出(例如此区中的加氢转化反应器)回收。如本文中所描述,例如通过使此丙烷进行蒸气重整,此丙烷可接着连同气态混合物中的其它气体一起又用作加氢热解反应器、加氢转化区或这两者的氢源。
[0027] 加氢热解过程概述
[0028] 加氢热解过程包括发生在加氢热解反应器容器中的加氢热解步骤,所述加氢热解反应器容器含有氢和脱氧催化剂。如本文中所描述,加氢热解一般涉及将氢、含生物质原料和任选馈入的共进料馈入到在高温和高压下操作且含有脱氧催化剂(例如,作为流化床)的加氢热解反应器容器。产生加氢热解反应器输出,包含至少一种不可冷凝气体(例如,CO、CO2和/或CH4)、已部分脱氧的加氢热解产物和炭颗粒。代表性过程进一步包含:视需要在脱除炭颗粒之后(例如,在其从加氢热解反应器容器淘析之后在所述加氢热解反应器容器外部)在包含至少一个加氢转化反应器容器的加氢转化区中加氢转化已部分脱氧的加氢热解产物的至少一部分,所述至少一个加氢转化反应器容器含有加氢转化催化剂(例如,作为固定床)。替代或结合引入到加氢热解反应器容器中,共进料可任选地引入到加氢转化反应器容器中。在任一情况下,产生加氢转化反应器输出,可从中回收大体上完全脱氧的烃液体和气态混合物。
[0029] 可(例如,通过分馏)获得作为大体上完全脱氧液体的馏分的各种液体产物。此类液体产物以及大体上完全脱氧液体自身,就其具有比含生物质原料更大的值(例如,基于重量)来说,可称作从加氢热解过程产生的“较高值”液体。代表性较高值液体可包括个别化合物(例如,左旋葡聚糖)、各类化合物(例如,芳族烃)和适合于特定目的的化合物混合物(例如,适用作运输燃料或或以其它方式掺混到此类燃料中的汽油、柴油或喷气燃料沸程烃)。
[0030] 生物质和含生物质原料
[0031] “生物质”是指任何固体植物材料或此类植物材料的混合物,包括任何类型的木材或纸产物。代表性木材包括硬木(例如白木)、软木,或硬木或软木树皮。能源作物或者农业残余物(例如采伐残余物)或其它类型的植物废料或植物源废料也可用作植物材料。具体示范性植物材料包括玉米纤维、玉米秸、蓖麻茎、甘蔗渣和高粱,以及柳枝稷和芒草等“目的性”能源作物。短轮伐期林业产物,如能源作物,包括桤木、白蜡木、南方山毛榉、桦木、桉树、白杨、柳树、构树(paper mulberry)、澳洲黑檀(Australian Blackwood)、美国梧桐(sycamore)和各种各样的兰考泡桐(paulownia elongate)。合适生物质的其它实例包括水化合物(例如糖)、例如纸、拆建废料等有机废料和生物污泥
[0032] “含生物质”原料可包含如上定义的所有或大体上所有生物质,但或者可以含有相当大量(例如,至少约5重量%,例如从约5重量%到约55重量%,或至少约25重量%,例如从约25重量%到约45重量%)的非生物材料(例如,衍生于石油的材料,例如塑料,或衍生于从地球提取的矿物质的材料,例如金属和金属氧化物,包括玻璃)。“含生物质”原料的可包含一种或多种非生物材料的一个实例是市政固体废料(MSW)。
[0033] 作为共进料的脂族烃前体
[0034] 在代表性实施例中,在如上文所描述的加氢热解过程中,通过将脂族烃前体引入加氢热解反应器容器、加氢转化反应器容器或这两者中来对这种单独的原料(或共进料)进行共处理以提高这些反应器中的任一个或两个的操作条件和/或另外提高从加氢转化反应器回收的完全脱氧烃液体的属性,如上文所描述。
[0035] 如上所定义,“脂族烃前体”是除含生物质原料外的原料,但脂族烃前体自身可以是生物(而非矿物或石油基)来源和/或视为生物质源。基于引入到所述方法中的脂族烃前体的重量,脂族烃前体在加氢热解反应器容器和/或加氢转化反应区中进行处理时产出相对于芳族烃较大的脂族(例如,链烷)烃百分比。如下文较全面描述,通过引入到加氢热解反应器容器或加氢转化反应器容器中,脂族烃前体尤其适用于共处理以供提高已脱氧烃液体的喷气燃料沸程馏分和/或柴油沸程馏分的产出和/或增大此馏分的十六烷值
[0036] 代表性脂族烃前体包括含甘油三脂组分,例如天然存在的植物(例如蔬菜)油和动物油脂或此类油和油脂的混合物(例如,餐饮业废油或脂膏)。有利的是,认为与许多这些组分(作为共进料)相关联的温室气体(GHG)排放是可忽略的,因为这些生物燃料源通常在其它方面是已经生产供人和动物消耗的食品的废产物。如所属领域中所理解,所计算的GHG排放基于从原料源(在植物油的情况下)的培养时间直到且包括从处理这些原料获得的液体产物的最终燃烧的的生命周期评估。(LCA)。含甘油三脂组分通常含有游离脂肪酸和甘油三酯这两者,且可能另外存在甘油单酯和甘油二酯。含甘油三脂组分还可包括含有脂肪酸烷基酯(FAAE)等衍生物等级的化合物的组分,所述FAAE涵盖脂肪酸甲酯(FAME)和脂肪酸乙酯(FAEE)。
[0037] 植物油实例包括油菜籽(包括芥花)油、玉米油、菜籽油、海甘蓝油、葵花油、大豆油、木麻籽油、橄榄油亚麻籽油、芥子油、棕榈油花生油蓖麻油椰子油、麻风果油、亚麻荠油、籽油、海蓬子油、菥蓂油、藻类油和其它坚果油,以及其混合物。动物油脂实例包括猪油、下水、鲸油、乳脂、鱼油、水肥(sewage sludge)和/或食品工业的回收油脂,包括黄色和褐色脂膏等各种废物流。这些动物油脂中的一种或多种和这些植物油中的一种或多种的混合物也可用作脂族烃前体。如上文所描述,典型植物油、动物油脂或其混合物中的甘油三酯和游离脂肪酸可在其结构中包括脂族烃链,其中这些链的大部分具有约8个到约24个碳原子。用作含甘油三脂组分的代表性植物油和/或动物油脂可包括相当大比例(例如,至少约30%或至少约50%)的具有16个和18个碳原子的脂族(例如,链烷或烯族)烃链。含甘油三脂组分在室温下可以是液体或固体。某些固体脂族烃前体,例如视需要干燥到低水分含量的固体粒化藻类,可适合作为直接引入到加氢热解反应器容器中的共进料。
[0038] 包括呈其粗制形式或预处理过的植物油和动物油脂在内的代表性含甘油三脂组分通常具有约10重量%到12重量%的总氧含量。如上文所描述,在一些实施例中,离开加氢热解反应器的可冷凝的已部分脱氧的加氢热解产物可具有较低氧含量,例如低于约10重量%、低于约5重量%或甚至低于约3重量%,使得此产物在与引入到加氢转化反应器中的含甘油三脂组分或其它脂族烃前体或芳族烃前体组合时充当总氧量的稀释剂(即,提供具有比脂族烃前体或芳族烃前体的总氧含量低的总氧含量的组合原料),由此减小加氢转化反应器内的温升。因此,有利地减小催化剂焦炭的形成速率,这在接近加氢转化催化剂寿命结束时变得越来越重要,此时催化剂床温度通常必须升高以维持活性。根据其它实施例,已部分脱氧的加氢热解产物可具有其它的总氧含量,例如更一般化地在从约2重量%到约30重量%的范围内,通常在从约5重量%到约25重量%的范围内,但通常小于15重量%。尽管如此,这些范围中的氧含量仍低于从热解过程获得的常规热解油(生物油)的典型氧含量(例如,约40重量%),且因此就加氢转化区中的处理简易度来说提供类似优点(例如,减小的绝热温升)。
[0039] 另外,如上文所描述,已部分脱氧的加氢热解产物可因加氢热解反应器中发生的加氢脱氮反应而具有减小的总氮含量,其中此含量取决于引入到加氢热解反应器中的原料的氮含量和此反应器中的操作条件。与实质性缺乏氢的常规热解相比,就加氢转化反应器中的处理的较大简易度来说,已部分脱氧的加氢热解产物的减小的氮含量如上文相对于其减小的氧含量所描述提供类似益处。相对于常规生物油,从加氢转化反应器中的已部分脱氧的加氢热解产物的整体减小的化学反应性会获得其它益处,这减少了不合需要的副反应的发生,例如形成焦炭前体的副反应。
[0040] 另一代表性脂族烃前体是生物质液化(BTL,Biomass to Liquid)途径的产物,其可以是费托(F-T,Fischer-Tropsch)合成产物。此类脂族烃前体包括F-T合成之后的气化产物,且与其对应物、用于燃料掺混的富烷烃石油衍生产物相比,这些产物质量一般明显较低。这种质量不足因脂族醇和其它含氧副产物以及可能的反应性烯烃的存在而产生,其中这些非链烷杂质的量取决于所用的F-T催化剂系统和处理条件。F-T合成产物的代表性总氧含量通常在从约0.25重量%到约10重量%的范围内,且通常从约0.5重量%到约5重量%。另外,包括F-T蜡在内的F-T合成产物具有宽的碳数(且因此,分子量)分布和极差的低温流动属性。这些特性均可在加氢转化区使用合适的转化而得以改进,所述转化包括作为特定加氢处理反应的加氢裂解以将F-T蜡转化为富烷烃组分且平均分子量较低(且分子量分布较窄)和/或作为另一特定加氢处理反应的加氢异构化以实现较大支化度(或异烷烃含量),以便符合大体上完全脱氧的烃液体的例如柴油沸程馏分和/或航空(例如,喷气)燃料沸程馏分等馏出燃料馏分的规范。
[0041] 广泛多种含碳原料的气化(例如,非催化不完全氧化)可提供用于F-T合成的合成气。优选地,从如上所定义的生物质的气化获得合成气,但也可使用未必包括可再生碳的其它合适的气化原料。如上文所描述,如果F-T合成产物并非衍生于可再生碳,则大体上完全脱氧的烃液体中的可再生碳可能仅是此液体中的总碳量的从含生物质原料中的生物质获得的那部分。能够气化成氢和一氧化碳的混合物(合成气)的含碳原料包括(例如,烟煤、褐炭、烟煤、次烟煤、褐煤石油焦炭)、烟煤油、矿物原油或其馏分(例如,渣油)和含甲烷原料(例如,炼油厂气、煤层气、相关联气体和天然气)。用于将此类原料转化成合成气的方法例如在爱思唯尔科学出版社(Elsevier Science)(美国)2003年ISBN 0-7506-7707-4第4章和第5章中由C.希格曼(C.Higman)和M凡德伯格(M van der Burgt)所著《气化(Gasification)》中有描述。作为脂族烃前体的F-T合成产物可因此衍生于煤液化(CTL,Coal to Liquid)或天然气液化(GTL,Natural Gas to Liquid)途径。
[0042] F-T合成是指根据以下反应将合成气,也即CO和H2的混合物,转化为改进分子量的烃的方法:
[0043] n(CO+2H2)→(-CH2-)n+nH2O+热。
[0044] F-T合成反应产生具有从甲烷分子量到重烷烃蜡分子量的广泛范围的分子量的反应产物。一般非环状烷烃和烯族烃的特定混合物以及这些反应产物的比例大体上由所用的催化剂系统调节。通常,甲烷的产生降到最低且所产生的烃的相当大部分具有最小5个碳原子的碳链长。因此,按重量计,F-T合成产物中存在大体上至少约60%(例如从约60%到约99%)且通常至少约70%(例如从约70%到约95%)的C5+烃量。F-T合成产物可进行预处理以脱除轻质烃(例如,C1烃到C4烃)和水。然而,由于这些组分在本文所描述的加氢热解过程中耐受良好,并且甚至在一些情况下是有益的(例如,通过重整用于产生所需的氢),因此F-T合成的原始产物(即,无预处理)也可用作脂族烃前体。此类原始产物可具有大于约占1%体积且甚至大于5%体积的组合C1到C4烃和含氧烃含量。
[0045] 如同某些F-T合成产物的情况,可预处理例如褐色脂膏的特定含甘油三脂组分等其它类型的粗制或低质量脂族烃前体。褐色脂膏包括固体颗粒,例如腐败食品颗粒。粗制含甘油三脂组分可另外包括磷脂(树胶)和金属污染物,包括碱金属和碱土金属。归因于高固体含量、高加氢转化催化剂毒物含量和/或倾向于造成加氢转化催化剂堵塞,低质量和/或粗制含甘油三脂组分可能不适合引入到固定床加氢转化反应器容器中。因此,当用于此目的时,可预处理此类含甘油三脂组分以减小这些不合需要的材料中的固体或其它物的含量。然而有利的是,根据一些实施例,此类含甘油三脂组分也可在无需此类预处理步骤的情况下直接引入到加氢热解反应器中,使得此反应器自身可执行必要的预处理,从而允许包括低质量和/或粗制含甘油三脂组分的加氢热解产物在内的已部分脱氧的加氢热解产物在加氢转化区中以有效方式得到进一步处理。可在加氢热解反应器中直接处理的代表性含甘油三脂组分包括具有大于约10ppm(例如从约10ppm到约500ppm)或大于约25ppm(例如从约25ppm到约250ppm)的总氯含量或金属含量以及在一些情况下总碱金属含量和碱土金属含量的组分。此类污染物氯或金属且确切地说,碱金属和碱土金属,的含量水平不利于许多类型的加氢处理催化剂的活性。
[0046] 脂族烃前体的预处理也可如本文所描述的在加氢热解反应器上游的预反应器中执行,且可涉及在此类共进料与本文中所描述的含生物质原料在加氢热解反应器和/或加氢转化反应器中进行共处理之前对所述共进料进行脱挥发分。脱挥发分可伴有预处理的脂族烃前体的其它有益转化,例如减小腐蚀性物质含量、减小加氢热解催化剂毒物含量(例如减少钠)和/或减小加氢转化催化剂毒物含量。在预反应器中对脂族烃前体的预处理可在存在例如预处理催化剂、吸附剂、热传递介质和其混合物等合适的固体床材料的情况下执行以辅助实行此类补充转化且由此提高预处理的共进料的质量。合适的固体床材料包括具有双重或多重功能的固体床材料。就预处理催化剂而论,具有用于本文所描述的含生物质原料的加氢处理的活性的预处理催化剂具有代表性。
[0047] 作为共进料的芳族烃前体
[0048] 在代表性实施例中,在如上文所描述的加氢热解过程中,通过将芳族烃前体引入加氢热解反应器容器、加氢转化反应器容器或这两者中来对这种单独的原料(或共进料)进行共处理以提高这些反应器中的任一个或两个的操作条件和/或另外提高从加氢转化反应器回收的完全脱氧烃液体的属性,如上文所描述。
[0049] 如上所定义,“芳族烃前体”是除含生物质原料外的原料,但芳族烃前体自身可以是生物(而非矿物或石油基)来源和/或视为生物质源。基于引入到所述方法中的芳族烃前体的重量,芳族烃前体在加氢热解反应器容器和/或加氢转化反应区中进行处理时产出相对于脂族烃较大的芳族烃(例如,烷基苯)百分比。如下文较全面描述,通过引入到加氢热解反应器容器或加氢转化反应器容器中,芳族烃前体尤其适用于共处理以供提高已脱氧烃液体的汽油沸点范围馏分和/或非涡轮航空燃料沸点范围馏分的产出和/或增大此馏分的辛烷值。
[0050] 代表性芳族烃前体衍生于生物质(例如,所述芳族烃前体为常规热解过程的产物,所述常规热解过程包括如US 5,961,786、加拿大专利申请536,549以及布里奇沃特A.V.(Bridgwater,A.V.)所著《生物质快速热解(Biomass Fast Pyrolysis)》综述论文(Review paper)BIBL ID:0354-9836,8(2004),2,21-49中所描述的快速热解过程)。按重量计,衍生于生物质的特定芳族烃前体包含相当大量的例如一般从约5%到约85%且通常从约10%到约75%的环状化合物,包括环状有机含氧物。术语“环状有机含氧物”意在包括其中氧并入到环结构(例如,吡喃环)中的化合物以及具有环结构且氧并入到所述环结构外部的化合物(例如,酚)。在任一情况下,环结构可具有3到8个环成员,可稠合到其它环结构,且可完全饱和(例如,环烷)、完全不饱和(例如,芳族)或部分不饱和。在进行本文所描述的加氢热解过程中的加氢转化之后,这些环状化合物,包括环状有机含氧物,可增加大体上完全脱氧的烃液体的总芳族烃含量。如上文所描述,优选地从例如木质纤维素生物质等自然源获得这些环状化合物,所述自然源已热解以解聚且碎片化纤维素、半纤维素和木质素的环状构筑嵌段。
[0051] 衍生于生物质的代表性芳族烃前体是常规热解油(生物油),如上文所描述,其含有相当大量的环状化合物(例如,一般从约10重量%到约90重量%,且通常从约20重量%到约80重量%),所述环状化合物是芳族烃的前体。热解油含有通常从约30重量%到约40重量%的总氧量,例如呈以下两种形式:(i)有机含氧物,例如羟、羟基、糖、羧酸苯酚低聚物;以及(ii)溶解水。出于此原因,尽管是可倾倒且可运输的液体燃料,热解油(且确切地说,尚未预处理的原始热解油)仅具有原油基燃料油的约55%到60%的能量含量。能量含量的代表性值在从约19.0毫焦/升(69,800BTU/gal)到约25.0毫焦/升(91,800BTU/gal)的范围内。此外,归因于存在烯烃(包括二烯烃)和烯基芳烃等高度不饱和化合物,此原始产物通常具有腐蚀性且展现化学不稳定性。在如本文所描述的加氢热解过程中,热解油可进一步脱氧且进行其它转化以在离开加氢转化区的大体上完全脱氧的烃液体中产生烃。因此,在如本文所描述的加氢热解过程中对热解油的共处理就减小其氧含量且减小其化学反应性(例如,分解的趋势)来说是有益的,使得衍生于热解油的芳族烃可在大体上完全脱氧的烃液体分馏后浓缩于液体产物中,由此所述产物适合于掺混在汽油等燃料中,或者适用作无掺混的此类燃料(例如,符合一个或多个以及可能所有适用的汽油规范的汽油沸程馏分)。
[0052] 衍生于生物质的其它代表性芳族烃前体包括一般从如上所定义的生物质或含生物质原料(例如,MSW)的热转化和/或化学转化产生或获得的产物。因此,这些芳族烃前体包括但不限于热解、焙烧(例如,焙烧且任选地致密化的木材)、水热碳化(例如,预处理且通过在热压缩水中酸水解而致密化的生物质)和聚合(例如,衍生于植物单体的有机聚合物)的产物。衍生于生物质的芳族烃前体扩及预处理原料,所述预处理原料在用作给定转化步骤(例如,加氢热解或加氢转化)的原料(共进料)之前或上游从热转化和/或化学转化产生或获得。产生芳族烃前体的预处理步骤的具体类型包括如本文所描述的预处理步骤,所述芳族烃前体是生物质衍生的产物。因此,代表性预处理步骤可在加氢热解反应器上游使用预反应器,且涉及含生物质原料的脱挥发分和/或至少一些加氢热解。某些预处理原料是可充当芳族烃前体的生物质衍生产物,其用于在加氢热解反应器和/或加氢转化反应器中与本文所描述的含生物质原料进行共处理。
[0053] 芳族烃前体的其它具体实例包括用于将木材转化为纸浆的牛皮纸或硫酸盐处理的副产物。这些副产物包括黑液、妥尔油、纯木质素和木质素磺酸盐。妥尔油是指树脂状黄黑色含油液体,也就是松木处理的酸化副产物。妥尔油在精炼之前通常是松香酸、脂肪酸、固醇、高分子量醇和其它烷基链材料的混合物。粗制妥尔油的蒸馏可用于回收富集松香酸的用作如本文所描述的芳族烃前体的妥尔油馏分。
[0054] 富含环状化合物且因此适用作如本文所描述的芳族烃前体的自然衍生的(例如,非化石衍生的)油,包括热解油和牛皮纸或硫酸盐处理副产物(例如,黑液、粗制妥尔油和脱沥青妥尔油),在不脱氧的情况下具有使得这些产物不适合用作生物燃料的高氧含量。例如就妥尔油而论,存在相当大浓度的松香酸(均为多环有机酸)。这些含氧环状化合物在加氢热解和/或加氢处理条件下的脱氧有利地产出芳族烃。结合除氧,多环化合物的至少一个环(但并非所有环)的环饱和和/或开环分别引起环烷烃和/或烷基化环状烃的形成。重要的是,在所用的特定加氢热解和/或加氢转化条件下的环烷烃/芳族烃平衡可用于调节这些物质的相对比例且由此符合特定应用的所要规范,例如汽油沸程馏分或航空燃料沸程馏分中的芳族烃的符合所要规范所需的产出或含量(例如,在汽油规范情况下的辛烷值或在航空(非涡轮或喷气)燃料规范情况下的芳族烃含量)。
[0055] 而芳族烃前体的其它实例包括从芳族簇叶获得的油,例如桉树脑。另外,某些固体芳族烃前体,例如视需要干燥到低水分含量的固体粒化木质素,可适合作为直接引入到加氢热解反应器容器中的共进料。
[0056] 芳族烃前体可在引入到如本文所描述的加氢热解过程中之前进行预处理以改善其质量。举例来说,妥尔油可以其粗制形式使用,或可另外通过蒸馏(例如,真空蒸馏)预处理以脱除沥青(即,提供脱沥青妥尔油)和/或浓缩松香酸,所述松香酸主要是枞酸和脱氢枞酸但包括其它环状羧酸。总的来说,可通过涉及分离以例如从粗制妥尔油或粗制热解油(生物油)脱除不合需要的材料的预处理而获得芳族烃前体。例如就粗制生物油而论,在将预处理的生物油引入到加氢热解反应器或加氢转化反应器之前,可使用利用过滤和/或离子交换的预处理来脱除固体和/或可溶性金属。
[0057] 因此,就如上文所描述的代表性脂族烃前体(例如,含甘油三脂组分或F-T合成产物)的情况,可预处理芳族烃前体(例如,原始热解油、牛皮纸或硫酸盐处理的副产物、生物质衍生的产物,或木质素)。然而,同样根据一些实施例,粗制生物油或黑液等粗制或低质量芳族烃前体也可在无需此类预处理步骤的情况下直接引入到加氢热解反应器中,使得此反应器自身可执行必要的预处理,从而允许包括粗制或低质量芳族烃前体的加氢热解产物在内的已部分脱氧的加氢热解产物在加氢转化区中以有效方式得到进一步处理。
[0058] 芳族烃前体的预处理也可如本文中所描述的在加氢热解反应器上游的预反应器中执行,且可涉及在此类共进料与本文中所描述的含生物质原料在加氢热解反应器和/或加氢转化反应器中进行共处理之前对所述共进料进行脱挥发分。脱挥发分可伴有预处理的芳族烃前体的其它有益转化,例如减小腐蚀性物质含量、减小加氢热解催化剂毒物含量(例如减少钠)和/或减小加氢转化催化剂毒物含量。在预反应器中对芳族烃前体的预处理可在存在例如预处理催化剂、吸附剂、热传递介质和其混合物等合适的固体床材料的情况下执行以辅助实行此类补充转化且由此提高预处理的共进料的质量。合适的固体床材料包括具有双重或多重功能的固体床材料。就预处理催化剂而论,具有用于本文所描述的含生物质原料的加氢处理的活性的预处理催化剂具有代表性。
[0059] 其它共进料
[0060] 除了或替代上文所描述的特定脂族烃前体和芳族烃前体中的任一种,可同样在如上文所描述的加氢热解过程中通过引入到加氢热解反应器容器、加氢转化反应器容器或这两者中来对其它共进料进行共处理以提高这些反应器中的任一个或两个的操作条件和/或另外提高从加氢转化反应器回收的完全脱氧烃液体的属性,如上文所描述。所属领域的普通技术人员应认识到,根据本公开,给定共进料的具体分子结构将决定哪种此类共进料是加氢热解过程中的某些类型的烃(例如,脂族烃或芳族烃)的前体。
[0061] 其它类型的共进料的实例包括在其重复的单体取代基的官能团中含有氧的含氧聚合物(例如,塑料)。如在上文所描述的含生物质原料和脂族烃前体以及芳族烃前体的情况下,在加氢热解和/或加氢转化反应器中通过产生H2O、CO和/或CO2而从此类共进料中至少部分地脱除氧。聚合结构的其余部分可用于产生脂族烃或芳族烃。代表性含氧塑料具有至少10重量%(例如从约10重量%到约45重量%的范围)的氧含量,其中含氧塑料共进料的具体实例为聚碳酸酯(例如,(C15H16O2)n,大约14重量%的氧)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,(C5H8O2)n,大约32重量%的氧)、聚对苯二甲酸二乙酯(PET,(C10H8O4)n,大约33重量%的氧)和聚胺(例如,(CONH2)n,大约36重量%的氧)。归因于在某些含氧聚合物(例如,PET和聚碳酸酯)中存在烃环结构,这些含氧聚合物可充当芳族烃前体,而其它含氧聚合物可充当脂族烃前体。
[0062] 例如就市政固体废料(MSW)而论,与作为单独的共进料而存在相反,此类含氧聚合物也可存在于含生物质原料中。
[0063] 因共处理而产生的提高
[0064] 如上文所描述,脂族烃前体和/或芳族烃前体的共处理会产生例如大体上完全脱氧的烃液体的加氢热解过程操作和/或产物属性的提高,所述完全脱氧的烃液体包括(例如通过分馏式蒸馏或分馏)从此液体获得或分离出的液体产物。本文描述,确切地说,在加氢热解过程中与对此类原料与含生物质原料进行共处理相关联的多个优点。根据一些实施例,这些优点中的一些涉及在加氢热解反应器和/或在加氢转化区中的至少一个加氢转化反应器中使用(例如,在从约13.8巴(200psig)到约34.5巴(500psig)的范围内的)中等氢分压。就加氢热解反应器而论,此氢分压结合流化催化剂床提供对包括相对差的质量(例如,含有固体杂质)的共进料在内的广泛多种共进料进行适当地提升以供在加氢转化区中进一步处理的环境。另外,有利地避免产生在下游处理中存在问题的含有自由基和多核芳族化合物的高度含氧酸性生物油。
[0065] 在过程操作的提高方面,可在加氢热解反应器或加氢转化反应器中的多个位置中的任一处引入脂族烃前体或芳族烃前体以例如通过整改局部“热点”来调整反应器温度曲线,从而限制总温升和/或限制最大催化剂温度。所有此类提高可延长催化剂寿命和/或将操作维持在促进所要或最优产物属性或产出的热边界内。根据特定实施例,通过引入如本文所描述的共进料所实现的操作提高(例如,与在相同的条件下操作但无共进料相比)包括减小的温升(或最高催化剂床温度与最低催化剂床温度之间的差值)或处理所述共进料的加氢热解反应器容器或加氢转化反应器容器中的减小的最大温度。举例来说,温升或最大温度可减小至少约5℃(9℉)(例如,在从约5℃(9℉)到约50℃(90℉)范围内的减小)、至少约10℃(18℉)(例如,在从约10℃(18℉)到约35℃(63℉)范围内的减小)或至少约15℃(27℉)(例如,在从约15℃(27℉)到约30℃(54℉)范围内的减小)。
[0066] 在属性的提高方面,如本文所描述,结合脂族烃前体或芳族烃前体的共处理可使大体上完全脱氧的烃液体的所需馏分(例如此液体的在某一沸程内的馏分)的产出增大和/或使此馏分的质量提高。
[0067] 有利的是,根据一些实施例,可响应于大体上完全脱氧的烃液体或其馏分的测得的产出或测得的质量而调整给定共进料的添加速率。或者,可响应于大体上完全脱氧的烃液体或其馏分的产出或质量的所要改变而调整给定共进料的添加速率。举例来说,如本文所描述,可响应于对大体上完全脱氧的烃液体的柴油沸程馏分的增大(或减小)的产出或增大(或减小)的十六烷值的需要(基于测量或所要改变)而增大(或减小)脂族烃前体的进料速率。同样,如本文所描述,可响应于对大体上完全脱氧的烃液体的汽油沸程馏分或喷气燃料沸程馏分的增大(或减小)的产出或增大(或减小)的辛烷值的需要(基于测量或所要改变)而增大(或减小)芳族烃前体的进料速率。
[0068] 总的来说,在加氢热解反应器或加氢转化反应器中的任一个或两个反应器中对结合含生物质原料的脂族烃前体的共处理会使从大体上完全脱氧的烃液体的分馏获得的柴油沸程馏分的产出提高或十六烷值提高。就此而言,代表性脂族烃前体更能明确地提高从加氢转化区获得的此液体中的从天然存在的植物油和动物油脂的脱氧所获得的C8到C24正构烷烃的产出。然而,如果加氢转化区包括加氢异构化反应器容器,那么代表性脂族烃前体可提高此液体中的与C10到C24组合的正构烷烃和异构烷烃的产出,由此从加氢异构化获得的异构烷烃可提高柴油沸程馏分的低温流动属性。
[0069] 在一些情况下,产出或十六烷值的提高度与脂族烃前体的添加速率的增大有直接关系。举例来说,基于所添加的脂族烃前体,柴油沸程馏分的产出提高可对应于至少30重量%(例如,从约30重量%到约95重量%)的增大(即,在柴油沸程馏分中回收至少约30重量%的这种添加的共进料)。根据其它实施例,基于所添加脂族烃前体,产出的提高可对应于至少50重量%(例如,从约50重量%到约85重量%)的增大。因为添加不同脂族烃前体可导致具有不同链长的烃的产生,所以基于所添加脂族烃前体,这些代表性产出增大可替代地对应于煤油沸程馏分或喷气燃料沸程馏分的产出的增大。或者,柴油沸程馏分的十六烷值的提高可对应于至少约3(例如,从约3到约20)或至少约5(例如,从约5到约10)的十六烷值增大。
[0070] 根据其它实施例,在加氢热解反应器或加氢转化反应器中的任一个或两个反应器中对结合含生物质原料的芳族烃前体的共处理会使大体上完全脱氧的烃液体的汽油沸程馏分的产出提高或辛烷值提高。产出或辛烷值的提高度可与芳族烃前体的添加速率的增大有直接关系。举例来说,基于所添加的芳族烃前体,汽油沸程馏分的产出提高可对应于至少20重量%(例如,从约30重量%到约90重量%)的增大(即,在汽油沸程馏分中回收至少约20重量%的这种添加的共进料)。根据其它实施例,基于所添加芳族烃前体,产出的提高可对应于至少35重量%(例如,从约35重量%到约80重量%)的增大。因为添加不同芳族烃前体可导致具有不同分子量的烃的产生,所以基于所添加芳族烃前体,这些代表性产出增大可替代地对应于非涡轮航空燃料沸程馏分的产出的增大。或者,汽油沸程馏分的辛烷值的提高可对应于至少约3(例如,从约3到约20)或至少约5(例如,从约5到约10)的辛烷值增大。
[0071] 如本文所描述,大体上完全脱氧的烃液体的各种馏分的特征可在于其沸点范围,或所述各种馏分可基于其沸点范围而分离(例如,可基于其相对挥发性而在能够执行合适数目个理论级的上升蒸气与下降液体之间的平衡接触的蒸馏塔中分离)。在代表性实施例中,非涡轮航空燃料沸程馏分可具有表示C5烃的特性的初始沸点(或“前端”)温度,例如从约30℃(86℉)到约40℃(104℉)且代表值为35℃(95℉),以及蒸馏结束点温度,一般从约138℃(280℉)到约300℃(572℉)且通常从约145℃(293℉)到约288℃(550℉),其中代表值为215℃(419℉)。这些初始沸点温度范围还表示石脑油或汽油沸程馏分的特性,但此馏分的蒸馏结束点温度范围一般较低,例如在从约从约110℃(230℉)到约149℃(300℉)的范围内,且通常从约121℃(250℉)到约143℃(290℉),其中代表值为130℃(266℉)。柴油沸程馏分或喷气燃料沸程馏分可具有从约120℃(248℉)到约160℃(320℉)范围内的初始沸点温度,其中代表值为149℃(300℉)。柴油沸程馏分的蒸馏结束点一般在从约300℃(572℉)到约400℃(752℉)的范围内,其中代表值为370℃(698℉)。煤油沸程馏分可具有从约140℃(284℉)到约160℃(320℉)的范围内的初始沸点温度,其中代表值为150℃(302℉)。煤油沸程馏分的蒸馏结束点通常在从约265℃(509℉)到约285℃(545℉)的范围内,其中代表值为
275℃(527℉)。这些沸点温度可根据ASTM D86测得,其中结束点为95%回收值,所述沸点温度也表示相应的由石油衍生的柴油、石脑油、汽油、煤油和航空(例如,喷气)燃料沸程馏分的特性。喷气燃料沸程馏分将优选地为符合名为《含合成烃的航空涡轮燃料标准规范(Standard Specification for Aviation Turbine Fuel Containing Synthesized Hydrocarbons)》的ASTM D7566。
[0072] 在对大体上完全脱氧的烃液体分馏之后,所得液体产物可以纯的形式用作生物燃料(例如,作为柴油)或另外例如与常规石油衍生的掺混料掺混。不论给定生物燃料是否掺混,所得纯的生物燃料或掺混的生物燃料的碳排放可相对于常规(完全由石油衍生的)燃料对应物而减小。如本文所描述,凭借结合脂族烃前体或芳族烃前体的共处理,通过大体上完全脱氧的烃液体的分馏所回收的生物燃料或液体产物可符合给定燃料组分的所有适用标准。举例来说,柴油沸程馏分可由于结合脂族烃前体(例如,含甘油三脂组分)的共处理而呈现“合规(on-spec)”柴油,而在没有此类共处理的情况下原本不会符合柴油规范。因此,此类柴油沸程馏分可符合适用的规范:最小十六烷值(或最小十六烷指数,例如41),最大含水量(例如,0.05wt%)和含硫量(例如,15ppm),以及最大冷滤点和浊点温度(例如,-12℃或-10℉)。同样,汽油或航空燃料沸程馏分可由于结合芳族烃前体的共处理而呈现“合规”。就汽油沸程馏分而论,可符合最小达法辛烷值(例如,82)、最大含水量(例如,0.05wt%)、含硫量(例如,50ppm)和含苯量(例如,3.8vol%)的需求。就航空燃料沸程馏分而论,除了符合ASTM热稳定性规范的最大总氧量(例如,0.5wt%)的需求,还可符合芳族烃的针对发动机的适当弹性密封件垫片性能的要求(例如,按体积计,从约3%到约25%,通常从约10%到约
20%)。有利的是,归因于衍生于可再生源的芳族烃前体(例如,木质素或妥尔油)的环状化合物的性质,所得汽油或航空燃料沸程馏分中的芳族烃大体上仅包括微量的苯和甲苯
[0073] 一般来说,从大体上完全脱氧的烃液体(以及此液体自身)的分馏获得的以上液体产物可具有低的总氧含量,例如低于约3重量%、低于约2重量%、低于约1重量%、低于约5000ppm重量、低于约2000ppm重量和甚至低于约1000ppm重量。通常,由于在加氢转化后实现大体上完全脱氧,其中仅保留在加氢处理条件下最难处理的那些有机含氧物,因此总氧含量在从约0.001重量%到约2重量%的范围内。因此,此类液体产物的燃料值可相对于生物油而显著增大。此类液体产物的烃含量通常可为至少约98重量%,且在许多情况下至少约99重量%或至少约99.5重量%。大体上完全脱氧的烃液体(以及其馏分)的低氧含量使得其可易于与冷凝水相分离。有利的是,集成法中所产生的任何净冷凝水可具有低含量的溶解总有机碳(TOC),一般低于约5000wt-ppm,通常低于约2000wt-ppm且通常低于约500wt-ppm。
[0074] 总的来说,可了解,如本文所描述的共处理可提供至少部分地但通常完全从可再生碳所获得的液体产物,其符合多个重要产物规范(例如,柴油沸程馏分情况下的十六烷指数和低温流动属性,汽油沸程馏分情况下的马达法辛烷值,或航空燃料沸程馏分情况下的芳族烃含量)。因此,根据一些实施例,不需要将此类液体产物与石油衍生的燃料进行掺混和/或进一步处理以实现“合规”燃料。
[0075] 包括预处理的代表性加氢热解过程的其它细节
[0076] 如上文所描述,还有可能馈入作为共进料的在已经历例如物理分类的预处理步骤之后所获得的预处理原料的含生物质原料以改善至少一种特性,例如减小的非生物材料含量(例如,玻璃、金属和金属氧化物的含量,包括所有矿物形式)、减小的平均粒度、减小的平均空气动力学粒径、增大的颗粒表面积与质量比,或更均匀的粒度。在预处理原料已脱挥发分和/或部分加氢热解的情况下,可将从预反应器获得的蒸气,即,在脱除固体(例如炭或固体床材料,如催化剂)后所获得的预反应器蒸气流或纯化预反应器蒸气流,馈入加氢热解反应器容器中。在起初利用氢以在预反应器中执行脱挥发分和/或限制性加氢热解的情况下,预反应器蒸气流或纯化预反应器蒸气流可含有氢。因此,预反应器蒸气流或纯化预反应器蒸气流可提供馈入加氢热解反应器中的氢的一部分或全部,或用于加氢热解的化学氢气需求的至少一部分和可能全部。
[0077] 如上文所提及,加氢热解会产生加氢热解反应器输出,所述输出包含至少一种不可冷凝气体、已部分脱氧的加氢热解产物(例如,呈可冷凝蒸气形式)和固体炭颗粒。在许多情况下,加氢热解反应器输出可包含除CO2之外的至少一种其它不可冷凝气体(例如,H2、CO和/或CH4)。然而,取决于脱氧催化剂的甲烷化活性和水煤气变换转化活性,在以CO、CO2和H2为代价的情况下将产生或多或少的甲烷(CH4)。如本文所用,加氢热解步骤的“已部分脱氧的加氢热解产物”可包含可在后续(下游)加氢转化区中进行更完全的脱氧(例如,以产生烃且脱除呈CO、CO2和/或水形式的氧)的含氧烃(例如,衍生于纤维素、半纤维素和/或木质素)。然而,用语“已部分脱氧的加氢热解产物”不排除存在一些量的已完全脱氧且因此无法进一步脱氧的烃(例如芳族烃,如烷基苯)。
[0078] 如在上游预反应器容器的情况下,加氢热解反应器容器可含有脱氧催化剂流化床。用于加氢热解反应器容器的流化气体可包含存在于含氢的加氢热解进料流中和/或可能在纯化预反应器蒸气流中的氢,所述流中的任一个或两个可馈入此容器中。在加氢热解步骤之后,代表性过程可进一步包含从加氢热解反应器输出中脱除所有或大体上所有(例如,至少约99%或甚至至少约99.9%)的炭颗粒和/或其它固体颗粒(例如,催化剂细粒)以提供具有减小的炭含量的加氢热解反应器蒸气。在包括加氢热解反应器蒸气或其一部分在内的加氢热解产物经历固定床催化转化处理的过程中,脱除例如可能夹带在加氢热解反应器输出中的那些炭颗粒可能特别重要。如上文所描述,对炭颗粒的脱除可具有从总加氢热解反应器输出中脱除选择性地吸附到炭颗粒上的催化剂毒物(例如,碱金属和碱土金属)的额外益处。
[0079] 根据一些实施例,有可能冷却和冷凝加氢热解反应器蒸气,以便回收加氢热解生物油产物(以及任选地,单独或可相分离的水相加氢热解产物),加氢热解气态混合物可从所述产物中分离出。可对加氢热解生物油产物进一步处理或反应(例如用于进一步脱氧),或另外直接用作最终产物,例如用作液体燃料掺混组分。根据其中在加氢转化反应器中共处理脂族烃前体或芳族烃前体的一个实施例,加氢热解生物油任选地在脱除水相的相分离之后可与此额外原料组合(例如,在液相中),且随后将所得掺合物引入到加氢转化区中。
[0080] 以此方式,在加氢转化反应器中的所得组合进料反应之前,冷凝的加氢热解生物油(例如,包含已部分脱氧的加氢热解产物)可用于稀释脂族烃前体或芳族烃前体、减小所述前体的黏度和/或溶解其中的固体。冷凝的加氢热解生物油可另外用于使得共进料在加氢转化反应器中更容易挥发或总的来说更易于处理。根据一个具体实施例,褐色脂膏在用作共进料时可与冷凝的加氢热解生物油组合以溶解此共进料中的固体。在另一具体实施例中,固体藻类在用作共进料时可与冷凝的加氢热解生物油组合以产生更易在加氢转化反应器中挥发的具有高液体含量(例如,按重量计大于约20%的液体)的浆料。根据另外的实施例,从加氢热解过程回收的其它液体,例如具有初始沸点大于约400℃(752℉)且通过大体上完全脱氧的烃液体的分馏而回收的重质沸程馏分,也可与本文所描述的共进料组合。
[0081] 代表性过程进一步包含优选地在无加氢热解生物油产物的中间冷凝的情况下在加氢转化区中对加氢热解反应器蒸气(例如,如上文所描述在脱除固体炭颗粒之后获得)的至少一部分进行加氢转化。替代地,如上文所描述,取决于共进料的特性,可将共进料引入到加氢转化区而非加氢热解反应器中。加氢转化区可包含在加氢热解反应器容器下游的一个或多个加氢转化反应器容器。加氢转化区的一个或多个加氢转化反应器容器含有氢和通常以固定床形式存在的加氢转化催化剂。高氢压、高温和使用加氢转化催化剂等条件足以使加氢热解反应器蒸气中已部分脱氧的加氢热解产物进一步脱氧,且在许多情况下大体上完全脱氧。这种进一步脱氧所需且馈入加氢转化区的氢可存在于加氢热解反应器蒸气中和/或可能在额外的含氢加氢转化反应器进料流中,所述进料流可单独馈入或与加氢热解反应器蒸气组合馈入。
[0082] 加氢转化区输出(即,来自加氢转化区的加氢转化反应器的流出物)含有气态混合物,除了可冷凝的蒸气之外,还包括CO2和至少一种其它不可冷凝气体(例如,H2、CO和/或CH4)。确切地说,可在分离区(例如,包含可能在不同温度和/或压力下的一个或多个分离级)之前或之内对加氢转化区输出进行冷却,这允许此流中的组分的蒸气相-液相分离以及还可能允许冷凝产物液体的水相-有机相分离。举例来说,水相加氢转化产物可包含从加氢转化区输出中冷凝的水,且有机相加氢转化产物可包含大体上完全脱氧的烃液体。
[0083] 因此,从分离区可将大体上完全脱氧的烃液体作为冷凝馏分或液相而回收,且可将加氢转化气态混合物作为未经冷凝馏分或蒸气相而脱除。可将分离的加氢转化气态混合物中的至少一部分引入到蒸气重整器中,所述蒸气重整器提供除从甲烷、乙烯、乙烷、丙二醇和丙烷等轻质烃的重整净产生氢之外还净产生CO2。此类轻质烃可通过对甘油三酯和游离脂肪酸脱氧以形成烷烃以及任选地裂解这些形成的烷烃而产生,且可尤其通过对甘油三酯的甘油主链进行脱氧以形成丙烷而产生。从重整产生的氢可回收到加氢热解过程以满足其中一些或全部氢需求。根据一个实施例,可(例如通过选择性脱除CO2和/或其它气体)使用例如膜分离单元或变压吸收(PSA)单元等额外分离设备而使蒸气重整器流出物(来自蒸气重整器的输出)或其一部分富集氢来提供高纯度含氢气体流以供回收到加氢热解反应器和/或加氢转化反应器。
[0084] 根据实施例,可在不进行重整的情况下将至少一第二部分分离的加氢转化气态混合物(例如,并非引入到如上文所描述的蒸气重整器中的部分)回收到加氢热解过程中。如在重整器流出物或排出物的情况下,可(例如通过选择性脱除CO2和/或其它气体)使用例如膜分离单元或变压吸收(PSA)单元等额外分离设备而使此第二部分富集氢来提供高纯度含氢气体流以供回收到所述反应器和/或加氢转化反应器。
[0085] 大体上完全脱氧的烃液体可使用例如蒸馏塔或蒸馏塔系列等另外的分离设备而分馏以获得大体上完全脱氧的较高值液体产物,例如汽油沸程和/或柴油沸程烃馏分,如本文所描述。
[0086] 加氢热解反应器中的条件包括总体上从约300℃(572℉)到约600℃(1112℉)、通常从约400℃(752℉)到约500℃(932℉)且通常从约410℃(770℉)到约475℃(887℉)的温度。加氢热解反应器中按含生物质原料和如本文所描述的任何共进料的组合重量流速除以加氢热解反应器容器中的催化剂存量重量计算出的重时空速(WHSV,weight hourly space -1 -1 -1 -1velocity)总体上是从约0.1hr 到约10hr ,通常是从约0.5hr 到约5hr ,且通常是从约
0.8hr-1到约2hr-1。加氢转化反应器(或在可能使用两个或更多个加氢转化反应器情况下,其中的任一反应器)中的条件包括总体上从约200℃(392℉)到约475℃(887℉)、通常从约
260℃(500℉)到约450℃(842℉)且通常从约315℃(599℉)到约430℃(806℉)的温度。加氢转化反应器中按包括如本文所描述的任何共进料在内的到加氢转化反应器的进料(例如,在脱除炭颗粒后从加氢热解反应器获得的纯化蒸气流)的总重量流速除以加氢转化反应器容器中的催化剂存量重量计算出的重时空速(WHSV)总体上是从约0.01hr-1到约约5hr-1,通常是从约0.05hr-1到约5hr-1,且通常是从约0.1hr-1到约4hr-1。
[0087] 合适用于预反应器容器(如果使用的话)、加氢热解反应器容器和/或加氢转化区中的至少一个加氢转化反应器容器(如果使用的话)中的催化剂一般可具有在合适的氢分压、温度和如本文所描述的其它条件的环境中用于对含生物质原料(包括预处理的原料)、添加的共进料(包括预处理的共进料)和/或其加氢热解反应产物进行加氢处理的活性。加氢处理意在广泛地涵盖多种可能的反应,包括加氢处理、加氢裂解、加氢异构化和其组合,以及在富氢环境下可能发生的低聚。代表性加氢处理催化剂包括例如难熔无机氧化物(例如二氧化、氧化、二氧化和/或氧化锆)等高表面积载体材料上的包含、钴和镍(例如钴和/或镍)等至少一种第VIII族金属和钼和钨等至少一种第VI族金属的加氢处理催化剂。也可使用碳载体。
[0088] 因此,代表性加氢转化区可包含两个或更多个例如并联或串联地置放的加氢转化反应器容器,且所述加氢转化反应器容器含有具有不同加氢处理活性且在不同条件(例如不同压力和/或温度)下操作的催化剂。在特定实施例中,含有具有加氢处理活性的催化剂的第一加氢转化反应器容器可与含有具有加氢裂解活性和/或加氢异构化活性的催化剂的第二加氢转化反应器串联置放且位于其上游。另外,这些第一和第二加氢转化反应器可以并联置放。如所属领域的技术人员将了解,且得益于获自本公开的知识,在以各种配置布置的一个或多个加氢转化反应器容器中使用不同加氢处理催化剂可基于被处理的特定含生物质原料的属性而定制以实现大体上完全脱氧的烃液体的所要特性。举例来说,如果增大汽油沸程烃的产出是所要目标,那么加氢裂解可用于减小衍生于脂族烃前体的链烷烃的分子量。如果改进柴油沸程烃的低温流动属性是所要目标,那么加氢异构化可用于增大衍生于脂族烃前体的链烷烃的支化度。
[0089] 在过久使用一段时间后,催化剂或其它固体床材料(吸附剂和/或热传递介质)可能聚积不利于催化剂或固体床材料针对其既定目的起作用的焦炭、碳或其它材料(例如,熔融塑料)。聚积有沉积物的催化剂或其它固体床材料可从预反应器容器、加氢热解反应器容器和/或加氢转化反应器容器中的任一个例如附带地作为离开这些反应器容器的蒸气流中的夹带颗粒而撤除,或者有意地从这些反应器容器内的固体床(预反应器容器和/或加氢热解反应器容器内的流化颗粒床,或加氢转化反应器容器内的固定颗粒床)撤除。就从颗粒床内撤除催化剂和/或其它固体床材料而论,可使用离开颗粒床的固体排出口进行此操作。任何撤除的催化剂或其它固体床材料可例如通过使用基于密度的分离来与富集所述催化剂或其它固体床材料的馏分中的不合需要的固体(例如,炭颗粒)分离,且返回到其相应的反应器容器中。
[0090] 然而,在任何撤除的催化剂或其它固体床材料或富集这些固体的任何馏分进行这种返回之前,此类撤除的催化剂、撤除的其它固体床材料或其富集的馏分可经历一定条件,在所述条件下,脱除聚积的焦炭、碳或其它聚积材料,包括吸附的催化剂毒物。代表性条件包括足以通过燃烧脱除所聚积的焦炭和碳而使催化剂或其它固体床材料再生的氧化条件,以及足以使所聚积的焦炭和碳加氢气化、从而将这些污染物转化为甲烷和其它轻质烃的还原条件(例如存在流动的含氢气体的情况下)。使所撤除的催化剂在加氢气化容器中加氢气化的同时可以使这种催化剂硫化,例如通过将H2S或适合的H2S前驱物引入含氢气气体中。
[0091] 所属领域中已知足以使所聚积的焦炭和其它聚积沉积物燃烧的再生条件,且所述再生条件包括在含氧环境中一般在约400℃(752℉)到约750℃(1382℉)范围内的再生温度。所属领域中已知足以由所聚积的焦炭和其它聚积沉积物形成甲烷和其它烃的加氢气化条件,且所述加氢气化条件包括一般在约500℃(932℉)到约950℃(1742℉)范围内的加氢气化温度。再生和加氢气化均可在大体上大气压或稍微高于大气压(例如比大气压高不到约3巴)下进行。
[0092] 由于预反应器(如果使用的话)的功能多种多样,因此预反应器中的操作条件可广泛变化且可包括上文关于加氢热解反应器所述的温度和压力范围。然而,对于一些实施例,涵盖更高和更低的温度,例如代表性温度一般可介于约150℃(302℉)到约650℃(1202℉)的范围,且通常从约260℃(149℉)到约540℃(1004℉),这取决于预处理步骤的具体目标。另外,由于加氢热解反应器容器和任选的加氢转化反应器容器中的脱氧程度明显,因此相关联的加氢热解和加氢转化步骤通常都是放热的,即,尽管独立的热解反应是吸热的,但与这些步骤相关联的反应涉及热的净产生。相比之下,由于预反应器容器中发生的加氢转化程度相对较低(或在一些情况下,无加氢转化),因此预反应器操作一般是吸热的,即,预反应器中的反应总体上涉及热的净消耗。
[0093] 下文更详细地描述加氢热解和加氢转化的其它代表性操作条件和其重要性。除美国专利申请第14/321,147号之外,美国专利申请公开案第US 2010/0251600号、第US 2010/0256428号、第US 2010/0251615号和第US 2013/0338412号也描述了一些代表性条件,这些文件中的每个的内容以全文引用的方式并入本文中。
[0094] 如这些公开案中所述,加氢热解和加氢转化反应器容器中的催化剂和操作条件均可进行调整,使得从生物质衍生的分子(例如纤维素、半纤维素和/或木质素)脱除氧的脱氧反应在产生H2O的氢化脱氧与分别产生CO和CO2的脱羰和脱羧的产生不可冷凝气体的反应之间平衡。有利的是,从生物质氧(或含生物质原料和添加的共进料中的总氧)产生大量这些气体继而允许其随后用于重整这些气体(例如,连同轻质烃一起)所在的(例如来自加氢热解反应器输出和/或加氢转化反应器输出的)气态混合物以产生所述集成处理中所需的一些或全部氢。在使用如本文所描述的预反应器的情况下,例如如果含氢气体用作预反应器流化气体,则所述集成处理所需的氢可包括预反应器中消耗的用以进行脱挥发分和/或加氢热解的氢量。
[0095] 根据代表性实施例,如本文所描述,含生物质原料和添加的共进料(包括预处理的共进料)中至少约20%的氧含量或预处理原料和添加的共进料(包括预处理的共进料)中至少约20%的氧含量在加氢热解和加氢转化之后、且任选地还在包括脱挥发分在内的预处理之后转化成CO和CO2。如上文所描述,在这些步骤之后的含生物质原料和共进料或预处理原料和共进料(包括预处理的共进料)的氧含量转化到CO和CO2的代表性转化率范围从约20%到约80%、从约30%到约70%且从约40%到约60%,以便实现氢化脱氧与脱羰/脱羧之间的适当平衡。在这些步骤之后的此含氧量转化为H2O的代表性转化率范围至多约80%、从约20%到约80%、从约30%到约70%和从约40%到约60%。在加氢热解和加氢转化之后转化的原料或预处理原料含氧量的这些范围未必表示在通过可消耗加氢热解和/或加氢转化中形成的H2O的蒸汽重整的下游转化之后的生物质氧含量的最终处置。根据一些实施例,蒸汽重整之后的原料或预处理原料含氧量处置成CO和CO2的最终处置率可显著较高。举例来说,根据所述方法与蒸气重整集成的一些实施例,至少约90%且在一些情况下至少约95%的原料或预处理原料氧含量可用于形成CO和/或CO2。然而,还应注意,根据其它实施例,形成甲烷的CO和/或CO2甲烷化可用于减小这些量。
[0096] 而在其它实施例中,例如在将含甘油三脂组分用作共进料的情况下,可从加氢热解反应器和/或加氢转化区中的脱氧产生大量轻质烃(例如,丙烷)。因此,有可能在较大百分比的生物质氧转化成H2O的条件(较高氢压)下操作,同时通过对这些轻质烃的重整仍产生足够的氢以满足加氢热解过程的需求(即,无需导入氢)。因此,根据引入形成此类轻质烃的共进料的特定代表性实施例,含生物质原料(包括预处理原料)和添加的共进料(包括预处理的共进料)中低于约20%(例如,在从约1%到约20%或从约5%到约20%的范围内)的总氧含量在加氢热解和加氢转化之后、且任选地还在包括脱挥发分在内的预处理之后转化成CO和CO2。有利的是,取决于由此产生的共进料和烃化合物的特定合成物,在此类条件下的操作仍可实现氢平衡条件。
[0097] 根据一些实施例,还可使用中等反应条件实现生物质氧转化为液体和气态产物的所需平衡,例如加氢热解和/或加氢转化反应器中中等水平的压力和/或氢分压,这是因为已发现:与常规加氢处理操作(例如,石油馏分的常规加氢处理和/或加氢裂解)中使用较高水平的压力和/或氢分压相比,中等水平的压力和/或氢分压以H2O为代价产生相对较大的CO和CO2产出。加氢热解和加氢转化反应器中的代表性压力和/或氢分压(表示为表压)可独立地为低于约55巴(798psig)(例如从约7巴(102psig)到约55巴(798psig),从约14巴(203psig)到约41巴(595psig),或从约21巴(305psig)到约38巴(551psig))。
[0098] 根据一些实施例,可能需要加氢热解反应器压力大体上与加氢转化反应器的压力相同,例如加氢热解反应器容器在仅略微高于加氢转化反应器容器的压力(例如高至多约3.5巴(51psi)或高至多约2巴(29psi))的压力下操作的情况,以便根据需要至少在正常操作期间克服这些容器之间的压差。同样,如果使用预反应器容器的话,其可在仅略微高于加氢热解反应器容器的压力(例如,高至多约3.5巴(51psi)或高至多约2巴(29psi))的压力下操作。以此方式,可减小与气流(例如回收的含氢流)的压缩相关联的成本。根据反应器之间的压差已最小化的代表性过程,预反应器容器可直接安置在加氢热解反应器容器下方,或另外可形成加氢热解反应器容器的部分(即,预反应器的固体床材料可安置在同一物理容器中作为加氢热解反应器),这种情况下,预反应器和加氢热解反应器的操作压力可大体上相同。
[0099] 示范性实施例
[0100] 根据本公开的各方面,一种加氢热解过程包含将(i)氢、(ii)含生物质原料(包括预处理原料,例如在脱挥发分和/或加氢热解之后)和/或(iii)共进料(包括预处理的共进料,例如在脱挥发分之后)馈入到加氢热解反应器容器。所述方法包含将不同原料组合、共处理或掺混以产生具有显著且合乎需要的属性、比例和/或产出的液体烃产物,这在下文进行更全面描述。
[0101] 当例如木材的生物质原料进行加氢热解和氢化脱氧时,所述生物质原料可转换为烃产物,例如汽油或柴油。然而,已发现,所述烃产物可能不符合具商业利益的燃料所关联的产物属性或不与其一致。
[0102] 在一方面,本公开提供一种增大和提高柴油沸程烃产物的十六烷值的方法。在一方面,所述方法可包含将有机液体(作为共进料)添加到所述方法的第二级,即,氢化脱氧级或加氢转化单元,其中所述有机液体在放置于所述方法的第二级中时易于转化成烷烃。所述有机液体可以是包括甘油三酯和/或游离脂肪酸的动物油脂或植物油。实例包括褐色脂膏、蔬菜油和妥尔油。所述有机液体可以是另一处理法中原本必须以环境为代价且对环境造成负担而处理和/或弃置的废产物。所述方法可包含在所述方法的第二级中将所述有机液体脱氧且转化成烷烃。所述方法可包含将所述烷烃转化为柴油沸点范围液体。在一方面,所述方法可包含将所述有机液体(作为共进料)泵送或喷洒到将其快速加热(例如,到预定温度)的所述方法的第二级中。在实施例中,为了避免热损失,可在将所述有机液体添加到所述方法的第二级之前将废热和低级过程热用于给所述有机液体升温。
[0103] 在一方面,为了增大和提高柴油沸点范围烃液体产物的十六烷值,可将有机液体添加到所述方法的第一级,即,加氢热解单元。在实施例中,所述有机液体作为浆料添加到所述方法的第一级。在实施例中,所述有机液体可包含有大量固体存在的褐色脂膏。
[0104] 在本公开的一方面,有机液体可用作第一级淬火且减小被引导到加氢转化单元的过程蒸气的温度。这可减小或消除需要热交换器来冷却离开位于加氢热解单元与加氢转化单元之间的炭脱除系统的热的过程蒸气。
[0105] 通过根据以上方面添加有机液体,所述方法可产生极高质量的柴油且有助于抵消某些纤维素进料的高芳族含量。
[0106] 在一方面,本公开提供一种方法,所述方法通过将固体原料引入到过程中而改善高质量柴油的产生,其中所述固体原料选自固体的干燥粒化藻类组成的组,包括固体的干燥且粒化的高脂质藻类和/或固体的干燥且粒化的脱脂藻类以及其组合。已发现,与在木材是所述方法中转化的唯一原料时所获得的柴油产物相比,通过将此固体原料添加到所述方法会产生具有较高十六烷值的较高级柴油产物。这可归因于例如脂类和甘油三酯等分子在藻类多孔结构中的存在,所述分子在经过蒸发和脱氧后形成链烷烃,其具有使其处于煤油、柴油和喷气燃料的沸点范围中的分子量。值得注意的是,这些固体原料可引入到所述方法的第一级或加氢热解反应器的流化床中,而非引入到所述方法的第二级或加氢转化反应器的固定床中。固定床反应器能够处理气体和/或液体原料,但并不能够处理固体原料。所述方法独特之处在于,其可处理例如实木颗粒等原料和例如固体粒状藻类颗粒等原料的呈各种比例的组合,从而允许基于每种原料在进入第一级反应器的流中的比例来调整液体烃产物属性。
[0107] 在一方面,本公开提供一种方法,其包含以一定量和方式引入某些原料以获得各种烃产物的所要比例产出且改善柴油产品质量或汽油产品质量或所述烃产物的任何其它馏分的质量。举例来说,当在集成加氢热解和加氢转化过程中仅转化木材时,组合的总烃产物可含有按质量计大约70%的汽油和按质量计30%的柴油。当将植物油注入所述方法中且连同木材一起转化时,按质量计大约100%的来自植物油的产物可以是柴油范围的烃。因此,如果集成加氢热解和加氢转化过程转化两种原料流(其中总体由按质量计50%的木材和按质量计50%的植物油组成),则组合的总烃产物可含有按质量计约35%的汽油和按质量计约65%的柴油,这可以是所要比例的产出。因此,在实施例中,总的大体上完全脱氧的烃液体的汽油质量百分比可等于约(0.7)倍(第一含生物质原料的质量百分比),且总的大体上完全脱氧的烃液体的柴油质量百分比可等于约1-(0.7)倍(第一含生物质原料的质量百分比)。
[0108] 在本公开的一方面,所述方法可包含将主要原料输送到第一级或加氢热解反应器且将辅助原料输送到所述第一级反应器,其中所述辅助原料不同于所述主要原料。主要原料可包含生物质原料。辅助原料可包含上文所论述的有机液体。在一方面,可将辅助原料注入、喷洒或泵送到所述方法的第一级反应器中。以此方式,可实现对第一级反应器的温度曲线进行独特和所希望的程度的控制。举例来说,例如木材等主要原料可靠近第一级反应器的底部而引入,接近于分布板,流化氢气通过所述分布板进入反应器的床层。起初,每个木材颗粒从所述床层吸收热,且减小固体原料入口附近的局部温度,木材在所述入口处进入床层。然而,在木材的脱挥发分期间所产生的蒸气接着穿过床层上升,且进行发热脱氧。这种热释放可增大流化床上区段中的温度,超出已知为最优的温度范围。为了减小或消除此影响,所述方法可包含将辅助原料(例如,蔬菜油、液体油脂和液体脂膏)注入到第一级反应器中。尤其是在辅助原料由于其蒸发而消耗大量热能且由于其脱氧而仅释放有限量的能的情况下,辅助原料用于降低辅助原料注入点附近的床层温度。与木材相比,蔬菜油、液体油脂和液体脂膏包含按质量计较少比例的化学键合氧,且可因此具有上文所描述的作用。辅助原料还可注入到离开第一级的过程蒸气流中,在此情况下,辅助原料可减小过程蒸气流的温度,且可有助于控制第二级反应器中的温度曲线。辅助原料还可引入到第二级反应器中的多个位置以便调整和控制其中的温度曲线。
[0109] 在本公开的一方面,除了易于增大柴油产出和柴油十六烷值的油脂、油和脂膏之外,现已发现,有可能转化易于增大烃产物的汽油和芳族物含量比例的其它有机液体。举例来说,常规热解油和通过催化热解(在不存在高压氢气氛的情况下)而产生的热解油可增大组合的总烃产物中的芳族物和环烷烃的产出。通过牛皮纸纸张制造过程产生的黑液由木质素和半纤维素以及广泛多种其它污染物和无机化合物的水溶液构成。已发现黑液在通过集成加氢热解和加氢转化过程转化时会增大汽油范围烃的比例产出和总烃产物的各种馏分的芳族物和环烷含量。芳族物含量是任何烃燃料的重要参数。在汽油中,芳族物含量可对辛烷值具有显著影响,且在柴油、煤油和喷气馏分中,芳族物含量对浊点和黏度具有重要影响。尽管芳族物含量和相关分子的含量应保持在某些范围内且保持在某些最大值以下以便符合燃料规范,但现已发现,将热解油等液体原料与植物油等另一液体原料进行共处理可允许通过调整所转化的不同液体原料的比例来调整总烃产物的属性且优化产物。尽管集成加氢热解和加氢转化过程可能能够转化一种固体原料,但也有可能以转化一种或多种液体原料的方式来操作所述方法。可接着通过增大一种原料相对于另一种(其它的)原料的比例来控制液体烃产物的属性。
[0110] 在本公开的一方面,提供一种方法,所述方法包含将热解油、黑液和浆料等亲水的或水性液体添加到集成加氢热解和加氢转化过程的第一级。加氢热解反应器的流化床提供一令人惊异的优点:其可接纳且适当地处理易于在加氢处理条件下快速焦化的液体。虽然通常无法避免焦炭的快速形成,但已发现,归因于所公开过程的鼓泡流化床的性质,减小了或防止了固体焦炭形成较大固体结构。实际上,对于焦炭在所述方法的第一级反应器中确实形成的程度,焦炭形成于床材料颗粒的外表面上、磨耗或磨损且接着通过淘析从床层脱除。接着通过第一级反应器下游的炭/固体回收系列脱除焦炭。因此,即使是例如高脂质藻类的水性浆料也可在所述方法的第一级中进行直接和连续处理。一旦浆料进入床层,浆料相关的水即刻蒸发,藻类材料被加热且脱挥发分,且在脱挥发分期间释放的蒸气被加氢处理。在藻类材料的脱挥发分期间形成的任何焦炭或炭接着被磨耗和淘析。
[0111] 在本公开的一方面,现已发现,集成加氢热解和加氢转化过程的第一级提供有关处理可能含有催化剂毒物的被污染或低值原料流(例如黑液)的独特且令人惊异的优点。如果考虑之中的原料流是含有快速降低或减小执行脱氧和加氢处理反应所需的催化剂的活性的催化剂毒物的液体,则可能不容易在固定床反应器中处理所述原料流。即使在不存在焦化的情况下,此类反应器的床层可能会需要频繁的去除和更换,从而使得所述方法的稳定、稳态的连续操作即使并非不可能,也会有难度。集成加氢热解和加氢转化过程的第一级的流化床中的催化剂被不断地更换。具体地说,可连续地或每隔一定间隔添加相对小量的新鲜催化剂,且通过磨耗和/或淘析而从流化床的顶部脱除废催化剂。可通过从离开第一级反应器的过程蒸气中脱除炭/焦炭的同一固体回收系列而从所述方法回收废催化剂。出于此原因,集成加氢热解和加氢转化过程实现广泛范围的固体或液体原料的共处理,这使得有可能调整、控制和优化液体烃产物流的属性。
[0112] 在本公开的一方面,可通过沉积于固体原料上来输送液体原料,且在集成加氢热解和加氢转化过程的第一级中对所述液体原料进行处理。举例来说,可将含有高含量的水的热解油、水性浆液或黑液等液体原料喷洒到木屑上。可接着馏出水,例如进行干燥,从而使液体原料的大部分有用的馏分作为固体或半固体沉积物留在木屑上和木屑内。这些有用的馏分可接着输送到第一级反应器中。另外,在原料的脱挥发分期间所产生的任何焦炭往往会并入到木屑的固体炭的结构中,且催化剂毒物或腐蚀性物质(例如氯)也可能实际上结合到炭上。当从床层淘析且从所述方法回收炭时,也往往会脱除焦炭、催化剂毒物和腐蚀性物质。
[0113] 在本公开的一方面,包括但不限于植物油的液体原料可与固体原料进行共处理,所述固体原料包括但不限于集成加氢热解和加氢转化过程的第一级中的木屑。蔬菜油等疏水原料可能无法通过干燥显著改进。在这种情况下,仍有可能在不显著修改第一级反应器、第二级反应器或工艺设备的任何其它部分的情况下将液体原料与固体原料进行共处理。现已发现,木质纤维素原料可吸收大量这些液体(即油脂、蔬菜油等)。已发现木屑(例如,锯屑)可吸收足够的疏水液体以产生按质量计有超过50%液体的组合原料。令人惊异的是,所得组合(锯屑加上油)的机械性质仍非常类似于干木屑的机械性质。不需要对固体处置设备进行便于将处理的原料引入第一级反应器中的修改,且液体原料接着就如其在直接注入第一级反应器中那样参与所述方法中。
[0114] 在本公开的一方面,现已发现,黑液等特别难处理的液体原料可在集成加氢热解和加氢转化过程的第一级反应器上游的预反应器中进行脱挥发分。此类预反应器可包含某一固体材料的流化床、机械搅动床、加热加压球磨机等。预反应器的功能可以是将液体原料转化为过程蒸气流,所述方法蒸气流可接着在第一级反应器中进行进一步处理。木屑或衍生于市政固体废料的材料等固体原料也可连同液体原料一起在预反应器中进行共处理。预反应器中的任何固体床材料的属性还可截留催化剂毒物和腐蚀性物质,从而显著提高进入第一级反应器的过程蒸气流的属性和特性。
[0115] 在本公开的一方面,现已发现,集成加氢热解和加氢转化过程的独特和令人惊异的特征提供广泛范围的应用,从而允许视需要在第一或第二级反应器转化多种固体或液体原料。在每一情况下,可调整原料流的属性和比例,以便优化每个所要液体烃产物流的属性。
[0116] 图1描绘用于在第一级或加氢热解反应器114中使用含氢流116对生物质112进行加氢热解的步骤的一个可能的方法。如图1中所示,含氢流116可与重整器流出物或排出流128组合且在加氢热解反应器114的底部处引入。或者,可在加氢热解反应器114的多个轴向高度(对应于脱氧催化剂床118内和/或外部的高度)处引入含氢流116以便控制温度和/或局部气速,或另外提高消耗氢的均一性。
[0117] 因此,加氢热解反应器114可包含脱氧催化剂床118,所述催化剂床上方是直径扩大的气体-催化剂分离区120。气体-催化剂分离区120大体上可延伸到高于催化剂床118在加氢热解反应器114中所用的操作条件下的输送分离高度(TDH)的高度。气体-催化剂分离区120可提供减小的表观气速的区域,从而促进直径相对较小的催化剂颗粒有效脱离,否则所述直径相对较小的催化剂颗粒会以通过床118的较高表观气速淘析。任选地,气体-催化剂分离可使用气体-催化剂分离区120内的旋风分离器(未示出)等机械分离装置进一步改进。
[0118] 另外,一个或多个脱氧催化剂入口122和一个或多个脱氧催化剂排出口124可供脱氧催化剂连续或间歇地引入到加氢热解反应器114中和/或从所述加氢热解反应器连续或间歇地脱除。举例来说,可通过脱氧催化剂入口122连续地或间歇地引入新鲜脱氧催化剂,且可通过脱氧催化剂排出口124连续地或间歇地脱除废的或部分废的脱氧催化剂。
[0119] 根据图1中所示的实施例,在加氢热解反应器气体-固体分离器132中脱除加氢热解反应器输出130中大体上所有的炭颗粒。可使用机械装置脱除所夹带的炭颗粒,所述机械装置包括过滤器、外部旋风分离器、静电分离器、液体接触器(例如鼓泡器)等,以便例如在外部旋风分离器、静电分离器、屏障过滤器和提供相对浓的炭颗粒流出物流的其它机械装置的情况下提供炭含量减小的纯化加氢热解蒸气流134和任选的炭富集流136。在实施例中,热交换器138可用于在纯化加氢热解蒸气流134引入到加氢转化反应器150中之前对其加热。
[0120] 在实施例中,有机液体142可引入到第二级或加氢转化反应器150中。有机液体142可以是包括甘油三酯和/或游离脂肪酸的动物油脂或植物油。实例包括褐色脂膏、蔬菜油和妥尔油。有机液体142可以是另一处理法中原本必须以环境为代价且对环境造成负担而处理和/或弃置的废产物。所述方法可包含在所述方法的第二级中将所述有机液体142脱氧和转化成烷烃。所述方法可包含将所述烷烃转化为柴油沸点范围液体。在一方面,所述方法可包含将有机液体142泵送或喷洒到其中有机液体142被快速加热到预定温度的加氢转化反应器150中。在实施例中,为了避免热损失,可在将有机液体142添加到加氢转化反应器150之前将废热和低级过程热用于给有机液体142升温。
[0121] 如图1中所示,有机液体142可添加到纯化加氢热解蒸气流134以对纯化加氢热解蒸气流134进行淬火,由此减小被引导到加氢转化反应器150的纯化加氢热解蒸气流134的温度。有机液体142可将纯化加氢热解蒸气流134淬火到可减小或消除对热交换器138的需要的程度。
[0122] 在一个方面,为了增大和提高柴油沸点范围烃液体产物的十六烷值,可将有机液体152添加到所述方法的第一级,即,加氢热解反应器114。在实施例中,有机液体152可与有机液体142相同或类似。因此,有机液体152可以是包括甘油三酯和/或游离脂肪酸的动物油脂或植物油。实例包括褐色脂膏、蔬菜油和妥尔油。有机液体152可以是另一处理法中原本必须以环境为代价且对环境造成负担而处理和/或弃置的废产物。有机液体152可作为浆料添加到所述方法的第一级。在实施例中,有机液体152可包含有大量固体存在的褐色脂膏。通过根据以上方面添加有机液体152,所述方法可产生极高质量的燃料产物162,例如包括高质量的柴油,且有助于抵消引入到加氢热解反应器114中的某些纤维素生物质进料的高芳族含量。
[0123] 在实施例中,可将有机液体142如上文所描述添加到加氢转化反应器150,且可将有机液体152如上文所描述添加到加氢热解反应器114。在实施例中,可将有机液体142如上文所描述添加到加氢转化反应器150,且不将有机液体152如上文所描述添加到加氢热解反应器114。在实施例中,可将有机液体152如上文所描述添加到加氢热解反应器114,且不将有机液体142如上文所描述添加到加氢转化反应器150。
[0124] 如图1中所示,来自加氢转化反应器150的加氢转化产物流154可在热交换器156中进行冷却,且加氢转化产物流154中的气体和冷凝液体可接着在分离器158中进行分离。可将来自分离器158的气体144输送到重整器160。重整器160可以是蒸气重整器。可将重整器流出物或排出流128从重整器160输送到加氢热解反应器114。重整器流出物(来自蒸气重整器的输出)或其一部分可(例如,通过选择性脱除CO2和/或其它气体)使用例如膜分离单元或变压吸收(PSA)单元等额外的分离设备而富集氢,从而提供高纯度的含氢气体流以供回收到加氢热解过程。这继而允许从蒸气重整器流出物回收富集CO2的分离产物。来自分离器158的液体流出物162可包含含高质量柴油的产物。
[0125] 在本公开的一方面,所述方法可包含将主要原料输送到第一级或加氢热解反应器且将辅助原料输送到所述第一级反应器,其中所述辅助原料不同于所述主要原料。主要原料可包含生物质原料,例如生物质112。辅助原料可包含上文所论述的有机液体,例如有机液体152。在一方面,可将辅助原料注入、喷洒或泵送到所述方法的第一级反应器中。以此方式,可实现对第一级反应器114的温度曲线进行独特和所希望的程度的控制。举例来说,生物质112(例如,木材)等主要原料可靠近第一级反应器114的底部而引入,接近于分布板,流化氢气(其可以是含氢流和重整器流出物或排出流128的组合)通过所述分布板进入反应器114的床层118。起初,每个木材颗粒从所述床层吸收热,且减小固体原料入口附近的局部温度,木材在所述入口处进入床层118。然而,在木材的脱挥发分期间所产生的蒸气接着穿过床层118上升,且进行发热脱氧。这种热释放可增大流化床118上区段中的温度,超出已知为最优的温度范围。为了减小或消除这种影响,所述方法可包含将辅助原料或有机液体152(例如,蔬菜油、液体油脂和液体脂膏)注入到第一级反应器中。尤其是在辅助原料由于其蒸发而消耗大量热能且由于其脱氧而仅释放有限量的能的情况下,辅助原料用于降低辅助原料注入点附近的床层温度。与木材相比,蔬菜油、液体油脂和液体脂膏包含按质量计较少比例的化学键合氧,且可因此具有上文所描述的作用。辅助原料还可注入到离开第一级的过程蒸气流中,在此情况下,辅助原料可减小过程蒸气流的温度,且可有助于控制第二级反应器中的温度曲线。辅助原料还可引入到第二级反应器中的多个位置以便调整和控制其中的温度曲线。
[0126] 图2是根据本公开的另一实施例的示意性流程图。如图2所示,固体原料264可引入到具有床层218的加氢热解反应器214中。固体原料264可选自固体的干燥粒化藻类组成的组,包括固体的干燥粒化高脂质藻类。如图2所示,固体原料264可在引入到加氢热解反应器214中之前与生物质212组合。或者,在引入到加氢热解反应器214中之前,固体原料264可添加到含氢气体216和/或添加到用于引入脱氧催化剂的入口和/或添加到有机液体252。
[0127] 已发现,与在木材是所述方法中转化的唯一原料(例如,生物质212)时所获得的柴油产物相比,通过将固体原料264添加到所述方法会产生具有较高十六烷值的较高级柴油产物。因此,来自分离器258的液体流出物262可包含含高质量柴油的产物。液体流出物262可类似于图1中所示的液体流出物162。具有较高十六烷值的较高级柴油产物可归因于在原料264中的藻类的多孔结构中存在脂类和甘油三酯等分子。这些分子在经过蒸发和脱氧后形成链烷烃,其具有使其处于煤油、柴油和喷气燃料的沸点范围中的分子量。值得注意的是,固体原料264可引入到所述方法的第一级或加氢热解反应器的流化床中,而非引入到所述方法的第二级或加氢转化反应器的固定床中。固定床反应器能够处理气体和/或液体原料,但并不能够处理固体原料。所述方法独特之处在于,其可处理例如实木颗粒等原料和例如固体粒状藻类颗粒等原料的呈各种比例的组合,从而允许基于每种原料在进入第一级加氢热解反应器214的流中的比例来调整液体烃产物属性。
[0128] 在实施例中,在结合或并未结合将有机液体242如上文所描述添加到加氢转化反应器150和/或结合将有机液体252如上文所描述添加加氢热解反应器214的情况下,可将固体原料264如上文所描述添加到加氢热解反应器214。
[0129] 图3描绘用于在第一级或加氢热解反应器314中使用含氢流316对主要原料312进行加氢热解的步骤的一个可能的方法。如图3中所示,主要原料312可馈入到加氢热解反应器314。主要原料312可选自热解油、黑液和浆料组成的组。热解油可通过催化热解(在不存在高压氢气氛的情况下)而产生。热解油可增大组合的总烃产物中的芳族物和环烷烃的产出。通过牛皮纸纸张制造过程产生的黑液由木质素和半纤维素以及广泛多种其它污染物和无机化合物的水溶液构成。已发现黑液在通过集成加氢热解和加氢转化过程转化时会增大汽油范围烃的比例产出和总烃产物的各种馏分的芳族物和环烷含量。如前文所述,芳族物含量是任何烃燃料的重要参数。在汽油中,芳族物含量可对辛烷值具有显著影响,且在柴油、煤油和喷气馏分中,芳族物含量对浊点和黏度具有重要影响。尽管芳族物含量和相关分子的含量应保持在某些范围内且保持在某些最大值以下以便符合燃料规范,但现已发现,将热解油等液体原料与有机液体352(例如植物油)等另一液体原料进行共处理可允许通过调整所转化的不同液体原料的比例来调整总烃产物的属性且优化产物。尽管集成加氢热解和加氢转化过程可能能够转化一种固体原料,但也有可能以仅转化一种或多种液体原料的方式来操作所述方法。可接着通过增大一种原料相对于另一种(其它的)原料的比例来控制液体烃产物的属性。
[0130] 根据上文,所述方法产生所要燃料产物362。与唯一或主要原料是木材等生物质时相比,当唯一或主要原料312是热解油时,则所要燃料产物362可能往往在总烃产物中具有较高比例的芳族物和环烷烃产出。与唯一或主要原料是木材等生物质时相比,当唯一或主要原料312是黑液时,则所要燃料产物362可往往具有较高比例的汽油范围烃产出和总烃产物中的各种馏分的芳族物和环烷含量。
[0131] 在本公开的一方面,所述方法包含将主要原料312添加到集成加氢热解和加氢转化过程的第一级,所述主要原料包含热解油、黑液和浆料等亲水的或水性液体。所述方法提供一个令人惊异的优点,这是因为常规上,归因于固定床中的焦化和沉积,将热解油、黑液和浆料等亲水的或水性液体添加到固定床反应器以供加氢处理是不合适的。现已发现,集成加氢热解和加氢转化过程的第一级反应器314的鼓泡流化床318可接纳和适当地处理易于在加氢处理条件下快速焦化的液体。虽然通常无法避免焦炭的快速形成,但已发现,归因于所公开过程的鼓泡流化床的性质,减小了或防止了固体焦炭形成较大固体结构。实际上,对于焦炭在所述方法的第一级反应器314中确实形成的程度,所述焦炭形成于床材料颗粒的外表面上、磨耗或磨损且接着通过淘析从床层脱除。接着通过第一级反应器314下游的例如气体-固体分离器332等炭/固体回收系列脱除焦炭。因此,即使是例如高脂质藻类的水性浆料也可在所述方法的第一级314中进行直接和连续处理。一旦浆料进入鼓泡流化床318,浆料相关的水即刻蒸发,藻类材料被加热且脱挥发分,且在脱挥发分期间释放的蒸气被加氢处理。在藻类材料的脱挥发分期间形成的任何焦炭或炭接着被磨耗和淘析。
[0132] 在本公开的一方面,现已发现,集成加氢热解和加氢转化过程的第一级314的鼓泡流化床318提供有关处理可能含有催化剂毒物的被污染或低值原料流(例如黑液)的独特且令人惊异的优点。如果考虑之中的原料流是含有快速降低或减小执行脱氧和加氢处理反应所需的催化剂的活性的催化剂毒物的液体,则无法在固定床反应器中轻松处理所述原料流。即使在不存在焦化的情况下,此类反应器的床层可能会需要频繁的去除和更换,从而使得所述方法的稳定、稳态的连续操作即使并非不可能,也会有难度。集成加氢热解和加氢转化过程的第一级314的流化床318中的催化剂被不断地更换。具体地说,可连续地或每隔一定间隔通过脱氧催化剂入口322添加相对小量的新鲜催化剂,且可通过磨耗和/或淘析而从流化床318的顶部脱除废催化剂。另外,可通过脱氧催化剂排出口324连续地或间歇地脱除废的或部分废的脱氧催化剂。可通过从离开第一级反应器314的过程蒸气中脱除炭/焦炭的例如气体-固体分离器332等同一固体回收系列而从所述方法回收废催化剂。出于此原因,本文公开的集成加氢热解和加氢转化过程实现广泛范围的固体或液体原料的共处理,这使得有可能调整、控制和优化液体烃产物流的属性。
[0133] 图4描绘用于进行将液体原料470沉积到固体原料480上的方法。固体原料480可包含生物质,例如,木屑。如图4中所示,可将喷洒液体原料470或以其它方式沉积到固体原料480上以形成原料流412。在实施例中,液体原料470可供应到贮存器472。贮存器472可供应液体原料470到喷洒器474。喷洒器474可配置成将液体原料470喷洒到固体原料480上。在将液体原料470施于固体原料480上之后,组合的原料形成原料412。根据图1到3中的任一个图的实施例,原料412可从干燥器476输送到第一级反应器的入口。因此,液体原料470通过沉积于固体原料480上而被输送到入口440,且接着在集成加氢热解和加氢转化过程中的第一级反应器114、214、314(分别在图1、2和3中示出)中进行处理。液体原料470可选自热解油、黑液和水性浆料组成的组。所述水性浆料可包含藻类。黑液和水性浆料含有高含量的水。可接着馏出水,例如在干燥器476中进行干燥,从而使液体原料470的大部分有用的馏分作为固体或半固体沉积物留在固体原料480上和其内。这些有用的馏分可接着输送到第一级反应器114、214、314中。另外,在原料的脱挥发分期间所产生的任何焦炭往往会并入到木屑的固体炭的结构中,且催化剂毒物或腐蚀性物质(例如氯)也可能实际上结合到炭上。当从床层淘析且从所述方法回收炭时,也往往会脱除焦炭、催化剂毒物和腐蚀性物质。
[0134] 在本公开的一方面,液体原料470可包含疏水原料,或更概括地说包含本文所描述的共进料中的任一种。如上文所描述,液体原料470可替代地包含从加氢热解过程回收的产物,例如由加氢热解反应器蒸气冷凝的加氢热解生物油,或具有初始沸点大于约400℃(752℉)且通过大体上完全脱氧的烃液体的分馏而回收的重质沸程馏分。在示范性实施例中液体原料470可选自油脂、油和脂膏组成的组,包括但不限于植物油。疏水原料可在集成加氢热解和加氢转化过程中的第一级反应器114、214、314中与固体原料进行共处理,所述固体原料包括但不限于木屑。蔬菜油等疏水原料无法通过干燥显著改进。因此,在液体原料470包含疏水原料时可能不需要干燥器476。在这种情况下,仍有可能在不显著修改第一级反应器(114、214、314)、第二级反应器(150、250、350)或工艺设备的任何其它部分的情况下将液体原料470与固体原料480进行共处理。现已发现,木质纤维素原料可吸收大量这些液体(即油脂、蔬菜油等)。已发现木屑(例如,锯屑)在充分干燥的情况下可吸收足够的疏水液体以产生按质量计有超过50%液体的组合原料。令人惊异的是,所得组合(锯屑加上油)的机械性质仍非常类似于干木屑的机械性质。不需要对固体处置设备进行便于将处理的原料412引入第一级反应器(114、214、314)中的修改,且液体原料470接着就如其在直接注入第一级反应器(114、214、314)中那样参与所述方法中。
[0135] 图5描绘用于进行对含生物质原料和共进料(例如,如本文所描述的脂族烃前体或芳族烃前体)的预处理的一个可能的方法,随后是对从所述预处理产生的预反应器蒸气流的加氢热解。黑液等特别难处理的液体原料可在集成加氢热解和加氢转化过程的第一级反应器(114、214、314)上游的预反应器509中进行脱挥发分。预反应器509可包含某一固体材料的流化床505、机械搅动床、加热加压球磨机等。预反应器509的功能可以是将通过原料入口501进入预反应器509的原料转化为过程蒸气流,所述方法蒸气流可接着在第一级反应器(114、214、314)中进行进一步处理。木屑或衍生于市政固体废料的材料等固体原料也可连同液体原料一起在预反应器509中进行共处理。预反应器中的任何固体床材料的属性还可截留催化剂毒物和腐蚀性物质,从而显著提高进入第一级反应器的过程蒸气流的属性和特性。在一方面,原料入口501中的原料可包含选自以下组成的组的液体原料:包括甘油三酯和/或游离脂肪酸(例如,褐色脂膏、蔬菜油和妥尔油)的动物油脂或植物油、热解油、黑液和水性浆料,以及其组合。在一方面,所述原料可进一步包含固体含生物质原料。
[0136] 根据这一特定实施例,液体原料(例如,脂族烃前体或芳族烃前体)和固体含生物质原料可在与通过预反应器进气口503引入到预反应器509中的预反应器气体组合之后通过原料入口501引入到预反应器509的下区段(例如,底部)。原料和预反应器气体可在例如颗粒床505内等相同或不同位置引入到预反应器509中。原料和预反应器气体也均可独立地在多个位置处引入,例如通过入口550a、550b和550c引入。举例来说,可在对应于预反应器509的入口550a、550b和550c的高度(对应于颗粒床505内和/或外部的高度)的多个轴向高度处引入预反应器气体以便控制温度和/或局部气速,或另外提高反应气体(例如,氢)的消耗均一性。
[0137] 预反应器气体可包含氢或例如二氧化碳等惰性气体,且在预反应器509内具有用于此反应器所含的颗粒床505的固体颗粒中的一些或全部的流化的充足表观速度。颗粒床505可包括通过原料入口501引入的含生物质原料的固体颗粒和/或脂族烃前体或芳族烃前体(在此类共进料以固态使用的情况下)的固体颗粒以及固体床材料,所述固体床材料可在一开始充入预反应器509且例如在预反应器509内的预反应器气体对颗粒床505进行流化但具有不足以挟带(淘析)固体床材料的表观速度的情况下因在颗粒床界面507处发生的气体-固体分离而留存在此反应器中。因此,颗粒床界面507可表示扩大的或静态的致密床相的上边界,或者固定床的上边界。为确保固体床材料与离开预反应器509的预反应器蒸气流
513完全或大体上完全分离,此反应器的高于颗粒床界面507的上区段(例如,自由空间区域)中可包括直径扩大的气体-固体分离区511。气体-固体分离区511大体上可延伸到高于固体床材料颗粒在预反应器509中所用的操作条件下的输送分离高度(TDH)的高度。气体-固体分离区511可提供减小的表观气速的区域,从而促进直径相对较小的固体颗粒有效脱离,否则所述直径相对较小的固体颗粒会以通过颗粒床505的较高表观气速淘析。任选地,气体-固体分离可使用气体-固体分离区511内或者外部和下游的旋风分离器(未示出)等机械分离装置进行进一步提高。
[0138] 根据一个特定实施例,从预反应器509的固体排出口521a、521b和521c撤除的固体可包括具有催化加氢处理活性的固体床材料。由于碳(焦炭)、熔融塑料和其它反应产物或原料杂质等杂质沉积于固体床材料上,此活性会随时间推移而减小。在从固体排出口521脱除后,作为加氢处理催化剂的固体床材料可因此通过利用氧燃烧聚积的焦炭和其它杂质而产生可返回到预反应器509(例如,通过床材料入口519)的再生固体床材料以进行合适的再生。可通过固体排出口521脱除来自原料的固体,且这些固体可被送出以用于非生物材料(例如,塑料)的回收/再利用。
[0139] 根据图5的实施例,将预反应器蒸气流513馈入任选的预反应器气体-固体分离器515中以脱除所夹带的固体,例如炭和/或固体床材料的细颗粒。所夹带的固体可使用机械装置脱除,所述机械装置包括过滤器、外部旋风分离器、静电分离器、液体接触器(例如,鼓泡器)等。如果使用预反应器气体-固体分离器515,就会获得纯化预反应器蒸气流512,其具有相对于预反应器蒸气流513减小的固体含量。取决于分离固体的特定方法,还可获得富集固体的流517,其具有相对于预反应器蒸气流513增大的固体含量。举例来说,外部旋风分离器、静电分离器和其它机械装置可提供固体颗粒相对浓的连续的富集固体的流517。总的来说,与保留在纯化预反应器蒸气流512中的任何固体颗粒相比,富集固体的流517中的固体颗粒可具有较高平均粒度和/或较高平均颗粒重量。如果使用气体-固体分离器515,可通过入口540将预反应器蒸气流513,即纯化预反应器蒸气流512,的一部分引入到加氢热解反应器(114、214、314),且可从加氢热解方法中脱除富集固体的流517。如果不使用气体-固体分离器,则可将包括从预反应器509夹带的固体在内的整个预反应器蒸气流513引入到加氢热解反应器(114、214、314)中。
[0140] 除全部或一部分预反应器蒸气流513之外,在使用的情况下(例如,根据图1、图2或图3中所描绘的特定实施例),还可将含氢流(116、216、316)引入到加氢热解反应器(114、214、314)中。
[0141] 根据图1、图2或图3的实施例,含有包括氢和其它不可冷凝气体(例如,CO、CO2和/或CH4)的气态混合物的加氢转化产物流154、254、354(例如,来自加氢转化反应器的流出物或输出)可使用加氢转化区出口热交换器156、256、356进行冷却,所述热交换器可利用外部热交换介质(例如,冷却水)、集成方法内部的交换介质(例如,进料流)或其组合。加氢转化产物流154、254、354(例如,来自单个加氢转化反应器或者此类反应器中的两个或更多个的输出,如上文所描述)的冷却允许分离器158、258、358中的此流的成分的相分离。分离器158、258、358可包含一级或多级相分离,所述相分离可例如使用一个或多个串联操作的闪蒸分离器或者使用填充塔和任选的汽提介质(例如流动的汽提气体)来实现,以实现多个理论平衡液体-蒸气分离级。由于气态混合物的成分与大体上完全脱氧的烃液体的成分之间的相对挥发性的显著差异,使用单个闪蒸分离器或两个闪蒸分离器的分离可为足够的。
[0142] 从分离器158、258、358将大体上完全脱氧的烃液体162、262、362作为冷凝馏分或液相而回收,且将气态混合物144、244、344作为未经冷凝馏分或蒸气相而脱除。将分离的气态混合物144、244、344的至少一部分引入蒸汽重整器160、260、360中,所述蒸气重整器提供氢的净产生,所述氢可通过压缩机126、226、326回收以满足所述集成方法的一些或全部氢需求。蒸气重整器160、260、360还产生净量的CO2。蒸气重整器160、260、360的输出或其一部分可(例如,通过选择性脱除CO2和/或其它气体)使用例如膜分离单元或变压吸收(PSA)单元等额外的分离设备(未示出)而富集氢,从而提供高纯度的含氢气体流以供回收到加氢热解反应器114、214、314。另外,如上文所描述,可使用蒸馏塔或蒸馏塔系列等另外的分离设备(未示出)对大体上完全脱氧的烃液体162、262、362进行分馏以获得大体上完全脱氧的较高值液体产物,例如汽油沸程和/或柴油沸程烃馏分。
[0143] 总的来说,本公开的各方面与加氢热解方法相关联,其中对共进料的使用可有利地提高操作条件或产物属性,通常还有如本文所描述的另外的优点和有益结果,包括提高的灵活性以符合多种方法和最终产物目标。具有从本公开获得的知识的所属领域技术人员将认识到,可在不脱离本公开的范围的情况下对这些方法作出各种改变。用于解释理论或所观察现象或结果的机制应解释为仅具有说明性且不以任何方式限制所附权利要求书的范围。尽管在前文说明书中,本公开已关于其某些优选实施例进行描述,且已出于说明目的而阐述细节,但所属领域的技术人员显而易见的是,本公开易有额外实施例且本文所述的某些细节可在不脱离本公开的基本原理的情况下显著变化。应了解,可在不明显背离本公开的精神的情况下对本公开的特征进行修改、更改、改变或替换。举例来说,可变更各种成分的尺寸、数目、大小和形状以符合具体应用。因此,本文所说明和描述的具体实施例仅用于说明性目的,且不限制如所附权利要求书中阐述的公开内容。
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