已知将两种不同的燃料组分混合在一起以改进所得到的组合物的 性能和/或表现，如发动机表现。
已知的柴油燃料组分包括从生物材料得到的所谓″生物燃料″。例 子包括乙酰丙酸酯。
乙酰丙酸酯(乙酰丙酸的酯)和通过使适当的醇与乙酸糠酯反应而 制备它们的方法描述于Zh.Prikl.Khim.(Leningrad)(1969)42(4)， 958-9，和特别地是甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯和己酯。
WO-A-94/21753公开了用于内燃机的包括汽油和柴油两者的燃 料，该燃料包含一定比例(如1-90％v、1-50％v、优选1-20％v)的C4-6酮 基-碳酸(优选乙酰丙酸)与C1-22醇的酯。与C1-8醇的酯被描述为特别适 于包含在汽油中，和与C9-22醇的酯被描述为特别适于包含在柴油中。
WO-A-94/21753中的实施例都在汽油中包括一定量的乙酰丙酸 酯，用于改进辛烷值(RON和MON)。
WO-A-03/002696公开了引入乙酰丙酸或其官能衍生物的燃料组 合物，目的在于与乙醇或传统含氧化合物如MTBE或ETBE相比提供更 多体积的氧，使燃料里德蒸气压的增加较少或不增加及对基础燃料的 闪点影响较小或没有影响。所述官能衍生物优选是烷基衍生物，更优 选C1-10烷基衍生物。据称优选是乙酰丙酸乙酯，及乙酰丙酸甲酯是优 选的替代物。乙酰丙酸或官能衍生物优选用于形成燃料的0.1-5％v。
倾向于使目前可商购的压缩点火(柴油)发动机优化以用具有所需 规格的燃料运转。此外，要求操作发动机的条件可影响其中发动机中 的燃料组合物起作用的方式。特别地，当大气温度下降时，在正常温 度下为单相均匀液体的燃料可能变成多相液体，这是因为某些组分(i) 凝固(形成固体蜡)或(ii)在本体液体中不混溶和形成单独的液体层。 冷却时开始蜡形成的特征为燃料透明度的变化和发生此变化的温度 (其称为燃料的″浊点″)。如果在冷却时，在浊点之前形成单独的液相， 则形成该单独液相的温度称为″相分离温度″。柴油规格如ASTM D975-02(USA)和EN590(欧洲)包括浊点温度的界限以保证柴油在最低 的预期工作温度下为流体和防止燃料过滤器被蜡堵塞。为了使操作没 有麻烦，也需要柴油罐中的柴油保持均匀，这是因为部分或所有的任 意分离的液体层的组成可能不适于作为发动机的燃料。为改进总体燃 料性能和/或表现而使标准商业柴油基础燃料与其它燃料组分混合可 因此对其打算用于的发动机中掺混物的表现具有不利的影响。
由于以上原因，需要任何柴油燃料掺混物的总体规格尽可能接近 标准可商购柴油基础燃料的总体规格，发动机倾向于针对该基础燃料 进行优化。
但是由于任何另外的燃料组分可能改变基础燃料的性能和表现， 这可能难以达到。此外掺混物的性能，特别是它对低温表现的影响， 并不总是可以从单独的成分燃料的性能简单直接地预测。
现在令人惊奇地发现在含有瓦斯油基础燃料和乙酰丙酸烷基酯的 燃料组合物中，燃料组合物的相分离温度取决于基础燃料中芳族成分 的含量。特别地，当增加芳族成分的含量时，相分离温度下降。此外， 在特定的温度下，如果增加芳族成分的含量，则可以在均匀混合物中 引入的乙酰丙酸烷基酯的量增加。

根据本发明提供含有瓦斯油基础燃料、乙酰丙酸烷基酯和一种或 多种附加组分的燃料组合物，该附加组分每种包含一种或多种芳族成 分。
根据本发明也提供降低含有瓦斯油基础燃料和乙酰丙酸烷基酯的 燃料组合物的相分离温度的方法，该方法包括优选通过在所述燃料组 合物中引入一种或多种附加组分，该附加组分每种包含一种或多种芳 族成分，从而增加所述燃料组合物中芳族成分的含量。
根据本发明进一步提供一种或多种附加组分在含有瓦斯油基础燃 料和乙酰丙酸烷基酯的燃料组合物中用于降低所述燃料组合物的相分 离温度的用途，该附加组分每种包含一种或多种芳族成分。
根据本发明还进一步提供操作压缩点火发动机和/或由这种发动 机提供动力的车辆的方法，该方法包括向所述发动机的燃烧室中引入 本发明的燃料组合物。
根据本发明还进一步提供操作配有燃烧器的加热器具的方法，该 方法包括向该燃烧器提供本发明的燃料组合物。
根据本发明还进一步提供制备所述燃料组合物的方法，该方法包 括混合瓦斯油基础燃料、乙酰丙酸烷基酯和一种或多种附加组分，该 附加组分每种包含一种或多种芳族成分。
优选地，所述乙酰丙酸烷基酯选自乙酰丙酸C2-8烷基酯，更优选 乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸正丙酯、乙酰丙酸正丁酯、乙酰丙酸正戊酯、 乙酰丙酸2-己酯和乙酰丙酸2-乙基己酯，仍然更优选乙酰丙酸乙酯、 乙酰丙酸正丁酯或乙酰丙酸正戊酯，最优选乙酰丙酸乙酯。
优选地，所述附加组分选自适于与燃料组合物掺混的材料，例如 (i)芳族成分含量高于所述基础燃料的精炼厂产品物流或(ii)在瓦斯 油正常温度范围中沸腾的芳族溶剂如SHELLSOL AB(购自Shell公司)。
优选地，所述附加组分在燃料组合物中的浓度符合一个或多个如 下参数：-
(i)至少1％m；(ii)至少5％m；(iii)至少10％m；(iv)至少15％m； (v)至多25％m；(vi)至多30％m；(vii)至多40％m、(viii)至多50％m， 及分别具有特征(i)和(viii)、(ii)和(vii)、(iii)和(vi)、以及(iv) 和(v)的范围是逐渐更优选的。
优选地，芳族成分在包含所述附加组分的燃料组合物中的浓度符 合一个或多个如下参数：-
(i)至少1％m；(ii)至少5％m；(iii)至少10％m；(iv)至少20％m； (v)至多30％m；(vi)至多35％m；(vii)至多40％m，(viii)至多50％m， 及分别具有特征(i)和(viii)、(ii)和(vii)、(iii)和(vi)、以及(iv) 和(v)的范围是逐渐更优选的。
优选地，使所述燃料组合物的所述相分离温度降低至少3℃、更 优选至少5℃，仍然更优选至少10℃和最优选至少20℃。
优选地，所述燃料组合物的所述相分离温度低于-5℃，更优选低 于-10℃，仍然更优选低于-20℃和最优选低于-30℃。

在本发明的所有方面，两种或多种乙酰丙酸烷基酯的掺混物可以 包括在所述燃料组合物中。在本发明的上下文中，该掺混物的特定组 分的选择及它们的比例取决于燃料组合物的一个或多个所需特性。
本发明可用于配制燃料掺混物，该燃料掺混物希望特别用于现代 可商购柴油发动机作为标准柴油基础燃料的替代物，例如当商业和立 法的压力有利于使用增加量的有机衍生″生物燃料″时。
在本发明的上下文中，燃料组分在燃料组合物中的″使用″意味着 方便地在将组合物引入发动机之前，将组分引入组合物，典型地作为 与一种或多种其它燃料组分的掺混物(即物理混合物)引入。
燃料组合物典型地主要包含基础燃料，如50-99％v、优选50-98％v、 更优选80-98％v、最优选90-98％v。选择乙酰丙酸烷基酯的比例以达到 所需的混溶性程度即相分离温度，和该比例也可能受总体组合物要求 的其它性能影响。
本发明涉及的燃料组合物包括用于汽车压缩点火发动机以及用于 其它类型发动机例如船舶、铁路和固定发动机的柴油，及包括用于加 热应用(如锅炉)的工业瓦斯油。
基础燃料自身可含有两种或多种不同柴油燃料组分的混合物，和/ 或如下所述是加入添加剂的。
这种柴油将包含基础燃料，该基础燃料可典型地包括液体烃中间 馏出物瓦斯油，例如衍生自石油的瓦斯油。取决于等级和用途，这种 燃料的沸点典型地在通常柴油范围的150-400℃中。它们在15℃下的 密度典型地为750-900kg/m3，优选800-860kg/m3(如ASTM D4502或 IP365)，和十六烷值(ASTM D613)为35-80，更优选40-75。典型地 它们的初始沸点为150-230℃和最终沸点为290-400℃。它们在40℃ 下的运动粘度(ASTM D445)可以合适地为1.5-4.5mm2/s。
这种工业瓦斯油包含基础燃料，该基础燃料可包括燃料馏分如在 传统精炼厂工艺中获得的煤油或瓦斯油馏分，它将粗石油原料提质为 有用的产品。优选这种馏分包含碳数为5-40、更优选5-31、还更优选 6-25、最优选9-2 5的组分，和这种馏分在15℃下的密度为650-1000 kg/m3，在20℃下的运动粘度为1-80mm2/s和沸程为150-400℃。
任选地，非矿物油基燃料如生物燃料或费-托衍生燃料也可以形成 或在燃料组合物中存在。这种费-托燃料例如可以衍生自天然气、天然 气液体、石油或页岩油、石油或页岩油处理残余物、煤或生物质。
用于柴油燃料组合物的费-托衍生燃料的量可以为总体柴油燃料 组合物的0.5-100％v，优选5-75％v。可能需要组合物包含10％v或更多、 更优选20％v或更多、仍然更优选30％v或更多的费-托衍生燃料。特别 优选组合物包含30-75％v、和特别地30或70％v的费-托衍生燃料。燃 料组合物的剩余部分由一种或多种其它燃料构成。
工业瓦斯油组合物优选含有大于50wt％、更优选大于70wt％的费 -托衍生燃料组分。
这种费-托衍生燃料组分是中间馏出物燃料范围的任何馏分，它可 以从(氢化裂化的)费-托合成产品中分离出来。典型的馏分在石脑油、 煤油或瓦斯油范围中沸腾。优选地，使用在煤油或瓦斯油范围中沸腾 的费-托产品，这是因为这些产品更容易在例如家庭环境中处理。这种 产品合适地含有其90wt％以上在160和400℃之间、优选到约370℃ 沸腾的馏分。费-托衍生煤油和瓦斯油的例子描述于EP-A-0583836、 WO-A-97/14768、WO-A-97/14769、WO-A-00/11116、WO-A-00/11117、 WO-A-01/83406、WO-A-01/83648、WO-A-01/83647、WO-A-01/83641、 WO-A-00/20535、WO-A-00/20534、EP-A-1101813、US-A-5766274、 US-A-5378348、US-A-5888376和US-A-6204426。
费-托产品合适地包含大于80wt％和更合适地大于95wt％的异链 烷烃和正链烷烃及小于1wt％芳烃，余量是环烷烃化合物。硫和氮的 含量非常低和通常低于这些化合物的检测极限。由于此原因包含费- 托产品的燃料组合物的硫含量可能非常低。
燃料组合物优选包含不大于5000ppmw硫、更优选不大于500ppmw、 或不大于350ppmw、或不大于150ppmw、或不大于100ppmw、或不大于 50ppmw、或最优选不大于10ppmw的硫。
除乙酰丙酸烷基酯和上述一种或多种附加组分以外，该附加组分 每种包含一种或多种芳族成分，如需要，本发明的燃料组合物可包含 一种或多种下述添加剂。
基础燃料自身可以是有添加剂的(含添加剂)或没有添加剂的(无 添加剂)。如果加入添加剂如在精炼厂，它包含少量一种或多种例如选 自如下的添加剂：抗静电剂、管线减阻剂、流动改进剂(如乙烯/醋酸 乙烯酯共聚物或丙烯酸酯/马来酸酐共聚物)、润滑性添加剂、抗氧化 剂和蜡抗沉降剂。
含清净剂的柴油燃料添加剂是已知的和可商购的。可以在希望降 低、消除或减缓发动机沉积物累积的水平下将这些添加剂加入柴油中。
适用于本目的的燃料添加剂的清净剂的例子包括聚烯烃取代的琥 珀酰亚胺或聚胺的琥珀酰胺，例如聚异丁烯琥珀酰亚胺或聚异丁烯胺 琥珀酰胺、脂族胺、曼尼希碱或胺和聚烯烃(如聚异丁烯)马来酸酐。 琥珀酰亚胺分散剂添加剂例如描述于GB-A-960493、EP-A-0147240、 EP-A-0482253、EP-A-0613938、EP-A-0557516和WO-A-98/42808。特 别优选是聚烯烃取代的琥珀酰亚胺如聚异丁烯琥珀酰亚胺。
除清净剂以外，添加剂可包含其它组分。例子是：润滑性增强剂； 去雾剂如烷氧基化酚醛聚合物；防沫剂(如聚醚改性的聚硅氧烷)；点 火改进剂(十六烷值改进剂)(如硝酸2-乙基己酯(EHN)、硝酸环己酯、 过氧化二叔丁基和在US-A-4208190第2栏第2 7行到第3栏第21行公 开的那些)；防锈剂(如四丙烯基琥珀酸的丙烷-1，2-二醇半酯或琥珀酸 衍生物的多元醇酯，琥珀酸衍生物在其至少一个α-碳原子上含有未取 代或取代的含有20-500个碳原子的脂族烃基，如聚异丁烯取代的琥珀 酸的季戊四醇二酯)；阻蚀剂；芳香剂；抗磨添加剂；抗氧化剂(如酚 类抗氧化剂如2，6-二-叔丁基苯酚、或苯二胺如N，N′-二-仲丁基对苯 二胺)；金属减活剂；和燃烧改进剂。
特别优选添加剂包括润滑性增强剂，特别是当燃料组合物具有低 (如500ppmw或更小)硫含量时。在加添加剂的燃料组合物中，润滑性 增强剂存在的浓度方便地小于1000ppmw，优选为50-1000ppmw，更 优选为100-1000ppmw。合适的可商购润滑性增强剂包括酯-基和酸- 基添加剂。其它润滑性增强剂描述于专利文献中，特别地与它们在低 硫含量柴油燃料中的使用相关，例如描述于如下文献中：
-Danping Wei和H.A.Spikes文章，″The Lubricity of Dieeseel Fuels″，Wear，III(1986)217-235；
-WO-A-95/33805-增强低硫燃料润滑性的冷流改进剂；
-WO-A-94/17160-羧酸和醇的某些酯，其中所述羧酸含有2-50 个碳原子和所述醇含有1个或更多个碳原子，特别是单油酸甘油酯和 己二酸二异癸酯用作柴油发动机喷射系统中降低磨损的燃料添加剂；
-US-A-5490864-作为低硫柴油燃料的抗磨润滑性添加剂的某些 二硫代磷酸二酯-二醇；和
-WO-A-98/01516-某些含有至少一个连接到其芳核的羧基以特别 地在低硫柴油燃料中赋予抗磨润滑性效果的烷基芳族化合物。
也优选添加剂包含防沫剂，更优选与防锈剂和/或阻蚀剂和/或润 滑性添加剂组合。
除非另外说明，在加添加剂的燃料组合物中这些附加组分每种的 (活性物质)浓度优选为至多10000ppmw，更优选为0.1-1000ppmw， 有利地为0.1-300ppmw，如0.1-150ppmw。
在燃料组合物中任何去雾剂的(活性物质)浓度优选为0.1-20 ppmw，更优选1-15ppmw，仍然更优选1-10ppmw，有利地为1-5ppmw。 存在的任何点火改进剂的(活性物质)浓度优选为2600ppmw或更小， 更优选2000ppmw或更小，方便地为300-1500ppmw。
如需要，可以将以上列出的添加剂组分在添加剂浓缩物中共同混 合，优选与合适的稀释剂一起共同混合，和可以将添加剂浓缩物以合 适的数量分散入燃料以得到本发明的组合物。
例如在柴油燃料组合物的情况下，添加剂典型地包含清净剂，任 选地与其它上述组分一起，和柴油相容性稀释剂，该稀释剂可以是载 体油(如矿物油)、封端或未封端的聚醚、非极性溶剂(如甲苯、二甲苯、 白色溶剂油和由Shell公司以商标″SHELLSOL″销售的那些)、和/或极 性溶剂(如酯和特别是醇如己醇、2-乙基己醇、癸醇、异十三烷醇和醇 混合物由Shell公司以商标″LINEVOL″销售的那些，特别是LINEVOL79 醇(它是C7-9伯醇的混合物)、或可商购的C12-14醇混合物)。
添加剂的总含量可以合适地为0-10000ppmw和优选低于5000 ppmw。
优选地，燃料组合物中的乙酰丙酸烷基酯浓度符合一个或多个如 下参数：-
(i)至少1％v；(ii)至少2％v；(iii)至少3％v；(iv)至少4％v；(v) 至少5％v；(vi)至多6％v；(vii)至多8％v；(viii)至多10％v、(xi)至 多12％v、(x)至多35％v，及分别具有特征(i)和(x)、(ii)和(ix)、(iii) 和(viii)、(iv)和(vii)、以及(v)和(vi)的范围是逐渐更优选的。
在此说明书中，组分的量(浓度、％v、ppmw、wt％)是活性物质的量， 即不包括挥发性溶剂/稀释剂材料。
本发明特别适用于如下情况：将燃料组合物用于或希望用于直接 喷射柴油发动机例如旋转泵、管道泵、单元泵、电子单元喷射器或通 常轨类型的发动机，或用于间接喷射柴油发动机。燃料组合物可适用 于重型和/或轻型柴油发动机。
如上所述，它也适用于其中燃料组合物用于加热应用例如锅炉中 的情况。这种锅炉包括标准锅炉、低温锅炉和冷凝锅炉，和典型地用 于加热商业或家用如空间加热和水加热的水。
本发明可得到任意的许多有利效果，该效果包括良好的发动机低 温表现。
现在通过参考如下实施例进一步描述本发明，其中除非另外说明， 份数和百分比按重量计，和温度为摄氏度：
通过在环境温度(20℃)下将所述添加剂加入基础燃料中和均匀化 而使燃料与添加剂掺混。
使用如下添加剂：-乙酰丙酸乙酯(购自Avocado)；乙酰丙酸正丁 酯(购自Aldrich)；和乙酰丙酸正戊酯(购自City Chemica1或通过1- 戊醇(购自A1drich)与乙酰丙酸(购自Aldrich)反应获得)。
实施例
乙酰丙酸酯的混溶性在一定程度上取决于基础燃料性能。选择代 表欧洲市场的两种基础燃料以研究此效果，即(1)燃料A是Dreyfuss ULSD，浊点为-27℃和芳烃含量为22％m的氢化AGO；和(2)燃料B是 Swedish Class 1 AGO，它是浊点为-38℃的低密度、低芳烃(4％m)柴 油。两种基础燃料满足EN590规格。
燃料A和B的性能见表1。
表1
    燃料A     燃料B 密度@15℃，kg/m3     822     815 蒸馏T50，℃     242     235 蒸馏T95，℃     304     272 十六烷值     54     54 粘度@40℃，mm2/s     2.10     2.03 硫，mg/kg     10     ＜5 浊点，℃     -27     -38 芳烃，％m     22     4
为了筛选的目的，简单的测试方法用于确定乙酰丙酸乙酯混溶性 的室温(20℃)极限。将精确计量体积的酯按顺序加入15ml玻璃小瓶中 的已知体积柴油中，摇动和观察。将首次出现混浊记录为混合物混溶 性的室温极限。结果见表2，和清楚地表明具有更高芳烃含量的燃料A 比燃料B增溶更多的乙酰丙酸乙酯。
表2
    燃料A   燃料B     14％v   7％v
使用基于ASTM D2500″浊点″过程的方法测量各种乙酰丙酸烷基 酯的混溶性。在此过程中，将燃料的样品(40ml)在一系列保持在逐渐 降低温度下的恒温浴中从环境温度(20℃)冷却。当样品冷却到它的蜡 浊点时将其按1℃间隔检查。除ASTM D2500中描述的蜡浊点以外，记 录与如下观察到的情况相符的另外两个温度，条件是它们出现：
(1)首次混浊出现，
(2)单独液相脱落的首次信号。
在每种情况下，冷却持续到蜡浊点-在蜡浊点以上，由于样品变得 不透明，从而不能可靠地观察到进一步的相分离。
将酯乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸正丁酯和乙酰丙酸正戊酯在燃料A 中的溶液在各种浓度下掺混和测量每种掺混物的混溶性。结果见下表 3。
表3
    相分离温度(℃) 酯浓度(％v) 乙酰丙酸乙酯 乙酰丙酸正丁酯 乙酰丙酸正戊酯     2     W     W     W     3     W     W     W     4     -17     W     W     5     -10     W     W     6     -5*     W     W     8     7     W     W     10     14     W     W
W表示将混合物冷却到蜡浊点(对于燃料A为-27℃)而没有液体分 离；*＝外推值
使用燃料B重复混溶性测试。结果见表4。
表4
    相分离温度(℃) 酯浓度(％v) 乙酰丙酸乙酯 乙酰丙酸正丁酯 乙酰丙酸正戊酯     2     -26     W     W     3     -10     W     W     4     3     W     W     5     5     -31*     W     6     10*     -26     W     8     -     -22     -33     10     -     -18     -28
W表示将混合物冷却到蜡浊点(对于燃料B为-38℃)而没有液体 分离；*＝外推值
发现对于燃料A和B的每一种，当通过加入溶剂″SHELLSOL AB″(来自Shell)增加芳烃含量时，在乙酰丙酸乙酯的整个浓度范围 中使相分离温度下降。证明此效果的测试结果见表5。
表5
    相分离温度(℃)   乙酰丙酸乙酯   (％V) 燃料A(总芳 烃22％m) 燃料A加 SHELLSOL AB(总 芳烃40％m) 燃料B(总 芳烃4％m) 燃料B加 SHELLSOL AB(总 芳烃20％m)     2     W     -     -26     -41     3     W     ＜-30     -10     -30*     4     -17     ＜-30     3     -22     5     -10     ＜-30     5     -15*     6     -5*     ＜-30     10*     -8
W表示将混合物冷却到蜡浊点(对于燃料A为-27℃)而没有液体分 离；*＝外推值