具有阻燃特性和非常良好的耐长期热老化性的聚酰胺模塑
材料
[0001] 本
发明涉及聚酰胺模塑材料，其特征在于优良的阻燃特性和非常良好的耐长期热老化性。根据本发明的模塑材料包含部分芳香族聚酰胺、己内酰胺、热稳定剂、可能的阻燃剂和任选的其他添加剂和掺和剂。由此，该聚酰胺模塑材料不含周期表中VB、VIB、VIIB或VIIIB族过渡金属的金属盐和/或金属
氧化物。
[0002] 热塑性聚酰胺可以用作在其使用期限期间经受增加的
温度的组件的构造材料。因为由此带来的结果是热氧化损坏，所以使用延迟热氧化损坏出现的热稳定剂。
[0003] 从EP 2535365A1已知长期热稳定的聚酰胺模塑材料，其中加工了基于部分芳香族聚酰胺和己内酰胺的模塑材料，该模塑材料具有
铜稳定剂或具有铜稳定剂和/或有机稳定剂的混合物。然而，这些模塑材料不具有任何阻燃效果。
[0004] WO2006/074934A1也涉及长期热稳定的模塑材料。在此，该长期热稳定是通过使用至少两种专
门的稳定剂(例如，碘化铜和氧化
铁)和通过使用熔点差别至少20℃的两种聚酰胺来实现的。
[0005] WO2012/168442A1描述了长期热稳定的模塑材料，其除了部分芳香族聚酰胺外，还包含PA 6或PA 66、铜稳定剂与用作热稳定剂的元素铁的混合物。
[0006] 基本上，存在对不含无机(包含卤化物的)盐的聚酰胺的市场需求，因此，该聚酰胺可以用于与有
腐蚀风险的导电部件或金属部件
接触，而不引起接触腐蚀。聚酰胺中的盐会被
水或其他极性介质从聚酰胺中
洗出。通过在表面上的富集，由此会形成不期望的导
电路径，这还会导致电
短路。
[0007] 同时，还有对高度热稳定(＞220℃)的聚酰胺的需求。
[0008] 目前，尤其是通过用碘化铜/碘化
钾的稳定、一般使用相对于
聚合物基体的约0.5重量％，聚酰胺的热稳定已经达到高温(＞160℃)。为了高达约160℃的较低温度，尤其地使用了有机稳定剂。例如，酚
醛稳定剂的通常含量为相对于聚合物基体的约0.1重量％至0.5重量％。为了更高的温度，根据
现有技术的这种稳定是不够有效的。
[0009] 从之前的现有技术出发，因此，本发明的目的是提供具有非常良好的耐长期热老化性而不引起接触腐蚀或导电桥的聚酰胺模塑材料。
[0010] 该目的是通过根据本
专利权利要求1的聚酰胺模塑材料和根据权利要求16的经模塑物品实现的。由此，
从属权利要求代表有利的实施方案。
[0011] 因此，根据本发明，提供了一种聚酰胺模塑材料，其由以下组成：
[0012] a)22重量％至99.99重量％的聚酰胺混合物，其由以下组成：
[0013] (A1)具有255℃至330℃的熔点的至少一个部分芳香族的、部分结晶的聚酰胺，[0014] (A2)与至少一种部分芳香族的、部分结晶的聚酰胺(A1)不同且具有至少50重量％的己内酰胺含量的至少一种包含己内酰胺的聚酰胺，
[0015] 在聚酰胺(A1)和聚酰胺(A2)中所包含的己内酰胺的总己内酰胺含量，相对于聚酰胺混合物，为3重量％至35重量％，
[0016] b)0重量％至25重量％的至少一种阻燃剂，
[0017] c)0.01重量至3.0重量％的基于空间位阻酚的至少一种热稳定剂和
[0018] d)0重量％至50重量％的至少一种添加剂，
[0019] 组分a)至d)总计100重量％。因此，该聚酰胺模塑材料不含周期表中VB、VIB、VIIB或VIIIB族过渡金属的金属盐和/或金属氧化物。
[0020] 根据本发明的聚酰胺模塑材料的特征在于具有非常良好的耐长期热老化性。由此可以完全省去周期表中VB、VIB、VIIB或VIIIB族过渡金属的金属盐和/或金属氧化物的使用。任选地，可以将不含卤化物的阻燃剂添加至聚酰胺模塑材料，因此，同时实现了优良的阻燃特性。
[0021] 出人意料地，已经确认，通过与包含己内酰胺的组分结合的高含量有机稳定剂，可以实现高的热稳定，从而能够完全地省去卤化物盐。同样地，根据本发明的聚酰胺模塑材料实现了更宽温度范围的有机热稳定。
[0022] 根据本发明，具有255℃至330℃的熔点的部分芳香族的且同时部分结晶的聚酰胺被用作聚酰胺混合物的组分(A1)或聚酰胺基体A。因此，聚酰胺的熔点基本上仅在一定程度上取决于聚酰胺的分子量或固有黏度，然而更确切地说是因由于相应
单体的选择的化学组成而引起的。因此，本发明可使用的聚酰胺可以在宽的范围内变化，前提是其熔点在之前提及的范围内。相应的部分芳香族的且部分结晶的聚酰胺的熔点是相应聚酰胺的表格化标准参数，但是也能够用简单的测试来理解。
[0023] 根据本发明的包含己内酰胺的聚酰胺应理解为可通过己内酰胺的聚合或己内酰胺与其他单体的共聚合/缩聚制造的聚酰胺。包含己内酰胺的聚合物因此包含至少50重量％的由己内酰胺衍生的重复单元。
[0024] 为了赋予经填充或经加固的模塑材料足够的耐热老化性，将包含己内酰胺的聚酰胺添加至部分结晶的、部分芳香族的聚酰胺，以使得聚酰胺基体的己内酰胺含量为3重量％至35重量％，优选10重量％至28重量％，尤其地优选15重量％至25重量％。使用更高浓度的己内酰胺基本上不再提高耐热老化性，但是极大地降低模塑材料的热
稳定性以及在高温下的耐受性。低于相对于聚酰胺(A1)和(A2)总和的3重量％的己内酰胺浓度时，不再能够保证期望的高的耐热老化性。
[0025] 在优选的根据本发明的聚酰胺模塑材料的情况下，该聚酰胺混合物A由以下组成：
[0026] (A.1)70重量％至78重量％的具有255℃至330℃熔点的至少一种部分芳香族的、部分结晶的聚酰胺，和
[0027] (A.2)具有至少50重量％的己内酰胺含量的至少一种包含己内酰胺的聚酰胺,[0028] 组分(A1)不含己内酰胺和
氨基己酸，即不包含由其衍生的重复单元。
[0029] 后续提及的其他化合物的参数或含量在此保持。
[0030] 根据本发明的聚酰胺模塑材料包含22重量％至94.99重量％、优选30重量％至79.9重量％、尤其优选35重量％至60重量％的聚酰胺基体，其由具有255℃至330℃熔点的部分结晶的、部分芳香族的聚酰胺(A1)和基于己内酰胺的不同于A1的聚酰胺(A2)组成。
[0031] 聚酰胺组分(A2)由至少50重量％、优选至少60重量％、尤其优选至少70重量％的己内酰胺组成。聚酰胺组分(A2)优选为部分结晶的脂肪族聚酰胺。
[0032] 总己内酰胺含量，即聚酰胺(A1)和聚酰胺(A2)中包含的己内酰胺的总和因此为相对于(A1)和(A2)的聚酰胺基体的10重量％至30重量％、优选12重量％至29重量％且尤其优选15重量％至28重量％。
[0033] 优选地，根据本发明的模塑材料不含聚烯
烃，尤其是不含聚乙烯-α烯烃共聚物。
[0034] 组分(A1)
[0035] 组分(A1)涉及部分结晶的、部分芳香族的聚酰胺，其优选具有90℃至140℃、优选110℃至140℃且尤其优选115℃至135℃的
玻璃化转变温度。
[0036] 聚酰胺(A1)的熔点为255℃至330℃、优选270℃至325℃且尤其优选280℃至320℃。
[0037] 优选的部分芳香族的、部分结晶的聚酰胺由此由以下组分产生：
[0038] a)相对于二
羧酸总量的30摩尔％至100摩尔％、尤其是50摩尔％至100摩尔％的对苯二
甲酸和/或
萘二羧酸，以及0摩尔％至70摩尔％、尤其是0摩尔％至50摩尔％的具有6至12个
碳原子的至少一种脂肪族二羧酸，和/或0摩尔％至70摩尔％、尤其是0摩尔％至50摩尔％的具有8至20个碳原子的至少一种脂环族二羧酸，和/或0摩尔％至50摩尔％的间苯二甲酸，
[0039] b)相对于二胺总量的80摩尔至100摩尔％的具有4至18个碳原子、优选具有6至12个碳原子的至少一种脂肪族二胺，以及0摩尔％至20摩尔％的至少一种脂环族二胺，其优选具有6至20个碳原子，和/或0摩尔％至20摩尔％的至少一种芳脂族二胺，例如PACM、MACM、IPDA、MXDA和PXDA，以及可能地
[0040] c)分别具有6至12个碳原子的氨基羧酸和/或内酰胺。
[0041] 根据优选的实施方案，组分(A1)的部分芳香族聚酰胺是基于至少30摩尔％、尤其是至少50摩尔％的对苯二甲酸和至少80摩尔％的具有4至18个碳原子、优选具有6至12个碳原子的脂肪族二胺，和可能的其他脂肪族、脂环族和芳香族二羧酸以及内酰胺和/或氨基羧酸来形成的。作为其他芳香族二羧酸，除对苯二甲酸外可以使用间苯二甲酸和萘二羧酸。除对苯二甲酸外可以使用的合适的芳香族和脂环族二羧酸具有6至36个碳原子，且是以相对于二羧酸总量的至多70摩尔％的比例、尤其是至多50摩尔％的比例使用。
[0042] 此外，优选的是组分(A1)的部分芳香族聚酰胺的所提及芳香族二羧酸选自：对苯二甲酸、间苯二甲酸以及其混合物。
[0043] 根据另一个优选实施方案，除对苯二甲酸外可以使用的例如组分(A1)的部分芳香族的聚酰胺的所提及脂肪族二羧酸选自
己二酸、辛二酸、
壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸和二聚
脂肪酸(C36)。在二羧酸中，己二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸或这类二羧酸的混合物、尤其是己二酸和间苯二甲酸、和尤其是单独的己二酸是优选的。
[0044] 根据另一个优选实施方案，组分(A1)的部分芳香族聚酰胺的所提及脂肪族二胺选自1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、甲基-1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺，或优选为这类二胺的混合物，优选1,6-己二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺或这类二胺的混合物，或尤其优选1,6-己二胺和1,10-癸二胺。除脂肪族二胺外，可以以相对于二胺总量0摩尔％至20摩尔％的浓度替代脂环族和/或芳脂族二胺。
[0045] 尤其优选地，高熔点聚酰胺是由以下组分形成：
[0046] a)(A1a)二羧酸：
[0047] 相对于存在的二羧酸总量的50摩尔％至100摩尔％的芳香族对苯二甲酸和/或萘二羧酸，
[0048] 0摩尔％至50摩尔％的优选具有6至12个碳原子的脂肪族二羧酸，和/或具有优选8至20个碳原子的脂环族二羧酸，和/或间苯二甲酸；
[0049] b)(A1b)二胺：
[0050] 相对于存在的二胺总量的80摩尔％至100摩尔％的具有4至18个碳原子、优选6至12个碳原子的至少一种脂肪族二胺，
[0051] 0摩尔％至20摩尔％的优选具有6至20个碳原子的脂环族二胺，和/或芳脂族二胺，例如PACM、MACM、IPDA、MXDA和PXDA，
[0052] 二羧酸在高熔点聚酰胺中的摩尔百分含量构成100％，而二胺的摩尔百分含量构成100％，且可能地来自：
[0053] c)(A1c)氨基羧酸和/或内酰胺，其包括优选具有6至12个碳原子的内酰胺，和/或优选具有6至12个碳原子的氨基羧酸。
[0054] 在组分(A1a)和(A1b)广泛地等摩尔使用的同时，(A1c)的浓度为分别相对于(A1a)至(A1c)总和的至多20重量％、优选至多15重量％、尤其是至多12重量％。
[0055] 除广泛地等摩尔使用的组分(A1a)和(A1b)外，二羧酸(A1a)或二胺(A1b)可以用于控制摩尔
质量或补偿在聚酰胺制造期间的单体损失，以使得组分(A1a)或(A1b)的浓度可以在其总体中占主导。
[0056] 合适的脂环族二羧酸为顺式-和/或反式-环己烷-1,4-二羧酸和/或顺式-和/或反式-环己烷-1,3-二羧酸(CHDA)。
[0057] 必须使用的上述脂肪族二胺可以用不同的二胺以相对于二胺总量的不大于20摩尔％、优选不大于15摩尔％和尤其地不大于10摩尔％的次要量替换。作为脂环族二胺的有例如环己烷二胺、1,3-二-(氨基甲基)-环己烷(BAC)、异氟尔
酮二胺、降莰烷二甲胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷(PACM)、2,2-(4,4'-二氨基二环己基)戊烷(PACP)和3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(MACM)。作为芳脂族二胺，可提及的是间-二
甲苯二胺(MXDA)和对-二甲苯二胺(PXDA)。
[0058] 除所描述的二羧酸和二胺外，也可以使用内酰胺和/或氨基羧酸作为聚酰胺形成组分(组分(A1c))。合适的化合物为例如己内酰胺(CL)、α,ω-氨基己酸、α,ω-氨基壬酸、α,ω-氨基十一酸(AUA)、月桂精内酰胺(LL)和α,ω-十二酸(ADA)。与组分(A1a)和(A1b)一起使用的氨基羧酸和/或内酰胺的浓度为相对于组分(A1a)至(A1c)总和的至多20重量％、优选至多15重量％、尤其优选至多12重量％。尤其优选的是具有4、6、7、8、11或12个碳原子的内酰胺或α,ω-氨基酸。这些是内酰胺吡咯烷-2-酮(4个碳原子)、ε-己内酰胺(6个碳原子)、庚内酰胺(7个碳原子)、辛内酰胺(8个碳原子)、月桂精内酰胺(12个碳原子)或α,ω-氨基酸、1,4-氨基丁酸、1,6-氨基己酸、1,7-氨基庚酸、1,8-氨基辛酸、1,11-氨基十一酸和1,12-氨基十二酸。
[0059] 在一个尤其优选的实施方案中，组分A1不含己内酰胺或氨基己酸。
[0060] 为了控制摩尔质量、相对黏度或流动性或MVR，可以将一元羧酸或一元胺形式的调节剂添加至支链和/或至预缩合物(在最终缩合之前)。适合作为调节剂的脂肪族、脂环族或芳香族一元羧酸或一元胺是乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、
硬脂酸、2-乙基己酸、环己酸、
苯甲酸、3-(3-5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸、3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸、2-(3,5-二-叔丁基-羟基苯甲基硫)乙酸、
3,3-二(3-叔丁基-4-羟基-苯基)丁酸、丁胺、戊胺、己胺、2-乙基己基胺、n-辛胺、n-十二烷胺、n-十四烷胺、n-十六烷胺、十八胺、环己基胺、3-(环己基氨基)-丙胺、甲基环己基胺、二甲基环己基胺、苯甲胺、2-苯基乙基胺、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-胺、1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-胺、4-氨基-2,6-二叔丁基
苯酚。调节剂可以单独地或组合地使用。可以与氨基或酸基团反应的其他单官能化合物也可以用作调节剂，例如酸酐类、异氰酸酯、酸卤化物或酯。调节剂的通常使用量为每千克聚合物10毫摩尔至200毫摩尔。
[0061] 部分芳香族的共聚酰胺(A1)可以用其本身已知的方法制造。合适的方法已经以各种途径描述，因此，指出了专利文献中讨论的一些可行的方法，以下所提及的关于用于制造本发明的组分(A)的共聚酰胺的方法的文献公开内容明确地包括在本
申请的公开内容中：DE-A-195 13 940、EP-A-0 976 774、EP-A-0 129 195、EP-A-0 129 196、EP-A-0 299444、US 4831106、US 4607073、DE-A-14 95 393和US 3454536。
[0062] 根据本发明的聚酰胺(A1)的具体代表是：PA 4T/4I、PA 4T/6I、PA 5T/5I、PA6T/6、PA 6T/6I、PA 6T/61/6、PA 6T/66、6T/610、6T/612、PA 6T/10T、PA 6T/10I、PA 9T、PA
10T、PA 12T、PA 10T/10I、PA 10T/106、PA 10T/12、PA 10T/11、PA 6T/9T、PA 6T/12T、PA
6T/10T/6I、PA 6T/6I/6、PA 6T/6I/12以及其混合物，尤其优选地，组分(A)的部分芳香族的聚酰胺选自：PA 6T/6I、PA 6T/66、PA6T/10T、PA 6T/10T/6I以及其混合物。包含6T单元、尤其是至少10重量％的6T单元的聚酰胺(A1)是优选的。
[0063] 根据本发明，尤其是以下部分芳香族共聚酰胺因此优选作为高熔点聚酰胺(A1)：
[0064] ·具有50摩尔％至80摩尔％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和20摩尔％至50摩尔％的六亚甲基异酞酰胺单元的部分结晶的聚酰胺6T/6I；
[0065] ·具有55摩尔％至75摩尔％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和25摩尔％至45摩尔％的六亚甲基异酞酰胺单元的部分结晶的聚酰胺6T/6I；
[0066] ·具有62摩尔％至73摩尔％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和25摩尔％至38摩尔％的六亚甲基异酞酰胺单元的部分结晶的聚酰胺6T/6I；
[0067] ·具有70摩尔％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和30摩尔％的六亚甲基异酞酰胺单元的部分结晶的聚酰胺6T/6I；
[0068] ·具有30摩尔％至80摩尔％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和20摩尔％至70摩尔％的六亚甲基己二酰二胺单元的部分结晶的聚酰胺6T/66；
[0069] ·具有50摩尔％至70摩尔％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和30摩尔％至50摩尔％的六亚甲基己二酰二胺单元的部分结晶的聚酰胺6T/66；
[0070] ·具有50摩尔％至60摩尔％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和40摩尔％至50摩尔％的六亚甲基己二酰二胺单元的部分结晶聚酰胺6T/66；
[0071] ·具有55摩尔％至60摩尔％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和40摩尔％至45摩尔％的六亚甲基己二酰二胺单元的部分结晶聚酰胺6T/66；
[0072] ·由至少50摩尔％的对苯二甲酸和至多50摩尔％的间苯二甲酸以及选自六亚甲基对苯二甲酰胺、壬二胺、甲基辛二胺和癸二胺的至少两种二胺的混合物制造的部分结晶的聚酰胺；
[0073] ·由至少70摩尔％的对苯二甲酸和至多30摩尔％的间苯二甲酸以及由六亚甲基二胺与十二烷二胺的混合物制造的部分结晶的聚酰胺；
[0074] ·由至少50摩尔％的对苯二甲酸和至多50摩尔％的十二烷二酸以及由选自六亚甲基对苯二甲酰胺、壬二胺、甲基辛二胺和癸二胺的至少两种二胺的混合物制造的部分结晶的聚酰胺；
[0075] ·具有10摩尔％至60摩尔％、优选10摩尔％至40摩尔％六亚甲基对苯二甲酰胺-(6T)-单元和40摩尔％至90摩尔％、优选60摩尔％至90摩尔％十亚甲基对苯二甲酰胺-(10T)单元的部分结晶的聚酰胺6T/10T；
[0076] ·具有50摩尔％至90摩尔％、优选50摩尔％至70摩尔％六亚甲基对苯二甲酰胺-(6T)-单元和5摩尔％至45摩尔％、优选10摩尔％至30摩尔％六亚甲基异酞酰胺-(6I)单元和5摩尔％至45摩尔％、优选20摩尔％至40摩尔％十亚甲基对苯二甲酰胺-(10T)单元的部分结晶的聚酰胺6T/10T/6I；
[0077] ·另外包含5重量％至15重量％己内酰胺的具有60摩尔％至85摩尔％六亚甲基对苯二甲酰胺-(6T)-单元和15摩尔％至40摩尔％六亚甲基异酞酰胺-(6I)单元的部分结晶聚酰胺6T/6I/6。
[0078] 部分芳香族的、部分结晶的聚酰胺(A1)具有根据DIN EN ISO 307于20℃在0.5g聚合物在100ml间甲酚中的溶液中测量的至多2.6、优选至多2.3、尤其是2.0的溶液黏度ηrel。优选地，聚酰胺(A1)具有的溶液黏度ηrel为1.45至2.3、尤其是1.5至2.0或1.5至1.8。
[0079] 根据本发明的聚酰胺(A1)可以在标准缩聚设备中经由预缩合和最终缩合的工艺序列来制造。对于缩聚，优选地使用所述链调节剂来控制黏度。此外，黏度可以通过使用过量二胺或二酸来调节。
[0080] 组分(A2)
[0081] 组分(A2)涉及包含己内酰胺的聚酰胺，其具有至少50重量％、优选至少60重量％、尤其优选至少70重量％的己内酰胺含量。尤其地，(A2)涉及聚酰胺PA6。
[0082] 在组分(A2)涉及共聚物的情况下，除己内酰胺外使用的(A2)的优选共聚单体一方面是优选等摩尔或几乎等摩尔使用的二胺和二羧酸的组合，另一方面是内酰胺和氨基羧酸。
[0083] 合适的二胺尤其是具有4至18个碳原子的支化或直链脂肪族二胺。合适的二羧酸是具有6至36个碳原子的脂肪族、脂环族或芳香族二羧酸。
[0084] 根据第一优选实施方案，C4-C18二胺涉及选自以下的二胺：1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺、(4,4'-二氨基二环己基)甲烷(PACM)、
2,2-(4,4'-二氨基二环己基)戊烷(PACP)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(MACM)、间-二甲苯二胺、对-二甲苯二胺或这类二胺的混合物、1,6-己二胺、1,10-十二烷二胺、1,12-十二烷二胺、或这类二胺的混合物，优选1,6-己二胺和1,10-十二烷二胺，尤其优选单独的1,6-己二胺。
[0085] 合适的脂肪族二酸是己二酸、丁酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸和二聚脂肪酸(C36)。合适的脂环族二羧酸为顺式-和/或反式-环己烷-1,4-二羧酸和/或顺式-和/或反式-环己烷-1,3-二羧酸(CHDA)。合适的芳香族二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸。在二羧酸中，己二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或这类二羧酸的混合物、优选地己二酸和间苯二甲酸和尤其地单独的己二酸是优选的。
[0086] 聚酰胺(A2)的其他优选共聚单体是可能地具有7至12个碳原子的内酰胺或氨基羧酸，尤其地优选月桂精内酰胺和氨基月桂酸。
[0087] 类型(A2)的尤其优选的聚酰胺是共聚酰胺，其由单体己内酰胺与月桂精己内酰胺，或己内酰胺、己二胺和己二酸，或己内酰胺、己二胺和对苯二甲酸生成，即共聚酰胺PA6/12或PA 6/66或PA 6/6T或PA 6/12/66或PA 6/66/610，其己内酰胺含量为至少50重量％。
[0088] 包含己内酰胺的聚酰胺(A2)具有根据DIN EN ISO 307在20℃的温度下在0.5g聚合物溶解于100ml间甲酚中的溶液中测量的1.6至3.0、优选1.7至2.5、尤其是1.8至2.2的溶液黏度ηrel。
[0089] 优选地，至少一种热稳定剂选自：N,N'-六亚甲基-双-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酰胺、双-(3,3-双-(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)-丁酸)-乙二醇酯、双-(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸2,1'-硫代乙基酯、4,4'-亚丁基-双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三甘醇-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、Brüggolen TP-H7005或其两个或更多个的混合物。尤其优选地，在前述热稳定剂中，使用基于空间位阻酚、尤其是Brüggolen TP-H7005的稳定剂。
[0090] 因此，优选以0.1重量％至1.5重量％的量、尤其优选0.2重量％至1重量％的量包含基于空间位阻酚的至少一种热稳定剂。
[0091] 尤其优选的是聚酰胺模塑材料不含基于过渡金属和主族III至V金属的无机稳定剂，尤其优选完全不含无机稳定剂。
[0092] 包含有机稳定剂的PA模塑材料相对于具有无机稳定剂、例如基于铜的稳定剂的PA模塑材料具有改善的接触腐蚀行为。
[0093] 在根据本发明的聚酰胺模塑材料的一个优选实施方案中，至少一个其他热稳定剂是选自以下的有机稳定剂：
[0094] ·基于以下的稳定剂：二级芳香胺、尤其是苯二胺与丙酮的加合物(Naugard A)、苯二胺与亚麻酸(linolene)的加合物，Naugard 445、N,N'-二萘基-对-苯二胺、N-苯基-N'-环己基-对-苯二胺或其中两个或更多个的混合物。
[0095] ·选自以下的稳定剂：
磷酸酯和膦酸酯、尤其是
亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二-叔-丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二-叔-丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二-叔-丁基-6-甲基苯基)-季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4,6-三-(叔-丁基苯基))季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯、4-4'-亚联苯基二亚磷酸四(2,4-二-叔-丁基苯基)酯、6-异辛基氧-2,4,8,10-四-叔-丁基-12H-二苯并-[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环
(dioxaphosphocine)、6-氟代-2,4,8,10-四-叔-丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环、磷酸二(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯和磷酸双(2,4-二-叔丁
基-6-甲基苯基)乙基酯、磷酸三[2-叔丁基-4-硫代(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔丁
基)对-联苯-5-甲基]苯基酯和磷酸三(2,4-二-叔-丁基苯基)酯(
PAR24:Clariant公司的商品,Basel)Brüggolen TP-H7005、2,6-二-叔-丁基-4-(4,6-二(辛基硫代)-1,3,5-三嗪基-2-氨基)苯酚( 565:BASF公司的商品)、双(3-叔
丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸三甘醇酯( 245:BASF公司的商品)、四-亚
甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化
肉桂酸酯)甲烷( 1010:BASF公司的商
品)、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸( 1310:BASF公司的商品)、烯酸
2,2″-亚甲基二-(6-叔丁基-对-甲酚)单丙酯( 3052:BASF公司的商品)
[0096] ·其混合物。
[0097] 此外，优选的是聚酰胺模塑材料包含0.2重量％至2重量％、优选0.2重量％至1.5重量％的基于二级胺的稳定剂和/或0.1重量％至1.5重量％、优选0.2重量％至1重量％的基于空间位阻酚的稳定剂和/或0.1重量％至1.5重量％、优选0.2重量％至1重量％的选自亚磷酸酯和膦酸酯的稳定剂，聚酰胺模塑材料中有机稳定剂的总比例为不大于
3重量％。
[0098] 如果使由根据本发明的模塑材料制成的模塑品与金属接触，则接触腐蚀行为将会起到重要作用。如果模塑品仅具有有机稳定剂，则可以几乎完全、尤其是完全地抑制接触金属的腐蚀。接触腐蚀行为可以经由PA模塑材料的电导率定量，如在实验部分的描述-6 -11 -8 -10 -9所确定的，电导率为1×10 至0.5×10 S、优选1×10 至8×10 S、尤其优选3×10 至
-10
3×10 S。
[0099] 一般来说，不含卤素的阻燃剂对本发明是可行的。因此，使得根据本发明的聚酰胺模塑材料除非常良好的耐长期热老化性外还具有优良的
阻燃性能成为可能。
[0100] 根据本发明的聚酰胺模塑材料的一个优选实施方案规定所述至少一种阻燃剂是不含卤素的。因此不含卤素的阻燃剂优选选自氰脲酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸蜜勒胺、焦磷酸蜜勒胺、焦磷酸二三聚氰胺、磷酸二三聚氰胺、聚磷酸氰尿酰胺、膦菲、金属氢氧化物、次膦酸盐、二次膦酸盐和其混合物。
[0101] 此外，优选的是阻燃剂另外包含至少一种增效剂，所述至少一种增效剂优选选自含氮化合物、含氮和磷的化合物、金属
硼酸盐、金属碳酸盐、金属氢氧化物、
碱式金属氢氧化物、金属氮化物、金属氧化物、金属
磷酸盐、金属硫化物、金属
锡酸盐、碱式金属锡酸盐、
硅酸盐、沸石、碱式
硅酸锌、硅酸和其组合，尤其是三嗪衍
生物、三聚氰胺、胍、胍衍生物、双缩脲、三缩脲、柠檬黄、甘脲、乙酰胍胺、丁酸胍胺、癸酰胍胺、苯并胍胺、氰脲酸的三聚氰胺衍生物、异氰脲酸的三聚氰胺衍生物、氰脲酸三聚氰胺、三聚氰胺的缩合产物、焦磷酸三聚氰胺、三聚氰胺缩合产物的焦磷酸盐、磷酸二三聚氰胺、焦磷酸二三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、三聚氰胺缩合产物的聚磷酸盐、三聚氰胺
硫酸盐、尿囊素、氢氧化
铝、合成偏氢氧化铝(合成碱式氢氧化铝)、天然偏氢氧化铝(天然碱式氢氧化铝)、氧化铝、硼酸
钙、碳酸钙、碳酸钙镁、
氧化钙、硫化钙、氧化铁、硼酸镁、碳酸镁、氢氧化镁、氮化镁、氧化镁、硫化镁、氢氧化锰、氧化锰、氮化
钛、二氧化钛、硼酸锌、偏硼酸锌、碳酸锌、氢氧化锌、氮化锌、氧化锌、磷酸锌、硫化锌、锡酸锌、碱式锡酸锌、碱式硅酸锌、水合氧化锡和其组合。
[0102] 然而，同样可能的是助燃剂不含增效剂。
[0103] 此外，优选的是所述至少一种助燃剂是通式(I)
[0104]
[0105] 和/或式(II)的次膦酸盐
[0106]
[0107] 和/或其聚合物之一，R1和R2为相同或不同的并选自直链或支化的C1-C8烷基和/或芳基，R3选自直链或支化的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、烷基亚芳基和芳基亚烷基，M为选自元素周期表的第二或第三主族或副族的
金属离子，优选Al、Ba、Ca或Zn，m为2或3，n为1或3，x为1或2。
[0108] 阻燃剂尤其优选Clariant公司出售的Exolit OP 1230，其涉及二乙基磷酸的铝盐(CAS-No.225789-38-8)。
[0109] 尤其优选不含金属的阻燃剂。
[0110] 聚酰胺模塑材料优选包含5重量％至24重量％、优选6重量％至23重量％、尤其优选7重量％至21重量％的所述至少一种阻燃剂。如果添加大于25重量％的组分b)，则机械性能受损害过大，如果低于5重量％，则相反地，则阻燃性能受负面影响。
[0111] 在优选的实施方案中，模塑材料根据(UL94)的IEC 60695-11-10分类为V-O。
[0112] 在根据本发明的聚酰胺模塑材料的其他实施方案中，所述至少一种添加剂选自
光稳定剂、UV稳定剂、UV吸收剂或UV阻隔剂、
润滑剂、
着色剂、成核剂、防静电剂、导电添加剂、
脱模剂、填充剂、增强剂、光学增白剂或其混合物。
[0113] 填充剂尤其地选自晶须、滑石、
云母、硅酸盐、
石英、二氧化钛、硅灰石、
高岭土、硅酸、碳酸镁、氢氧化镁、白垩、重质或轻质碳酸钙、石灰、
长石、硫酸钡、玻璃球、中空玻璃球、空心球状硅酸盐填充剂、天然
层状硅酸盐、合成层状硅酸盐和其混合物。
[0114] 增强剂优选为
纤维、尤其是玻璃纤维和/或
碳纤维。另外，优选的是纤维涉及具有圆形横截面的纤维、具有非圆形横截面的纤维、或具有圆形横截面的纤维和具有非圆形横截面的纤维的混合物，具有非圆形横截面的纤维在混合物中的比例优选为至少50重量％，在具有非圆形横截面的纤维的情况下，长横截面轴对短横截面轴的尺寸比例为优选＞2、尤其优选2至8、非常尤其优选3至5。优选地，纤维是优选具有2毫米至50毫米长度、5微米至40微米直径的短纤维，和/或连续纤维(endless fibre)(粗纱)。
[0115] 如果使用具有非圆形横截面的扁平玻璃纤维，它们优选用作短玻璃纤维(具有0.2毫米至20毫米、优选2毫米至12毫米长度的切断玻璃纤维)。
[0116] 其他优选实施方案规定增强剂是具有非圆形横截面和大于2、优选2至8、尤其优选3至5的长横截面轴对短横截面轴的尺寸比例的玻璃纤维，该玻璃纤维具有卵形、椭圆形、矩形的或几乎矩形的横截面，该横截面具有多个窄缩部或一个窄缩部，并且该玻璃纤维的长度优选为0.2毫米至20毫米、尤其优选2毫米至12毫米，长横截面轴的长度优选为6微米至40微米、尤其优选15微米至30微米，短横截面轴的长度优选3微米至20微米、尤其优选4微米至10微米。
[0117] 在根据本发明的聚酰胺模塑材料的其他优选实施方案中，其不含金属颜料。
[0118] 为了在与接触腐蚀行为相关的应用中使用，以下模塑材料是优选的：
[0119] a)提供22重量％至99.99重量％的聚酰胺混合物，其由以下组分组成：
[0120] (A1)具有255℃至330℃熔点的至少一种部分芳香族、部分结晶的聚酰胺，[0121] (A2)与至少一种部分芳香族、部分结晶的聚酰胺(A1)不同并具有至少50重量％的己内酰胺含量的至少一种包含己内酰胺的聚酰胺，
[0122] 在聚酰胺(A1)和聚酰胺(A2)中所包含的己内酰胺的总己内酰胺含量，相对于聚酰胺混合物，为3重量％至35重量％，
[0123] b)0.01％至3.0％的至少一种有机热稳定剂，尤其是基于空间位阻酚的稳定剂，和[0124] c)0重量％至50重量％的至少一种添加剂，
[0125] 组分a)至c)总计为100重量％。因此，该聚酰胺模塑材料不含金属盐和/或金属氧化物。
[0126] 为了用于与接触腐蚀行为相关的应用的尤其优选，提供以下模塑材料：
[0127] a)27重量％至84.99重量％的聚酰胺混合物，由以下组分组成：
[0128] (A1)具有255℃至330℃熔点的至少一种部分芳香族、部分结晶的聚酰胺，[0129] (A2)与至少一种部分芳香族、部分聚晶体聚酰胺(A1)不同并具有至少重量50％的己内酰胺含量的至少一种包含己内酰胺的聚酰胺，
[0130] 在聚酰胺(A1)和聚酰胺(A2)中所包含的己内酰胺的总己内酰胺含量，相对于聚酰胺混合物，为3重量％至35重量％，
[0131] b)15重量％至65重量％的填充剂或增强剂，
[0132] c)0.1重量％至3.0重量％的至少一种有机热稳定剂、尤其是基于空间位阻酚的稳定剂，和
[0133] d)0重量％至5.0重量％的至少一种添加剂，
[0134] 组分a)至c)总计计为100重量％。因此，聚酰胺模塑材料不含金属盐和/或金属氧化物。
[0135] 另外，本发明涉及用于制造这种聚酰胺模塑材料的方法。它还涉及使用这种聚酰胺模塑材料制造的模塑品。
[0136] 应用
[0137] 另外，本发明涉及至少部分地由这样的聚酰胺模塑材料构成的模塑部件的用途。使其至少部分地与金属接触的模塑部件是优选的。
[0138] 对于机动车领域，可以通过实例的方式提到：汽缸顶盖、
发动机盖、
增压冷却器
外壳、增压冷却器
通风片、进气管道、尤其是进气
歧管、连接器、
齿轮、风扇
叶轮、
冷却水盒、
热交换器的外壳或外壳部件、冷却剂冷却器、充电冷却器、恒温器、水
泵、加热体、附件。在电气/
电子领域，这种用途为例如跨接启动辅助尖端的部件、
电路板、外壳、箔片、管道、尤其是
开关的形式、分配器、继电器、
电阻器、电容器、线圈、灯、
二极管、LED、晶体管、连接器、调节器、
存储器和
传感器。
[0139] 参照以下
实施例更详细地解释本发明，而不将本发明限制于在此提出的具体实施方案。实施例
[0140] 在表1中汇总了用于实施例的材料。
[0141] 表1
[0142]
[0143] a)根据ISO307(0.5g聚酰胺溶于100ml间甲酚),按照标准的第11章根据RV＝t/t0相对
粘度(RV)的计算所确定；b)根据ISO307(0.5g聚酰胺溶于100ml甲酸)，按照标准的第11章根据RV＝t/t0相对粘度(RV)的计算所确定；c)KI的供应商，与EMS制造的硬脂酸钙混合。
[0144] 模塑材料的制造和化合物
[0145] 在Werner and Pfleiderer公司型号ZSK25的双轴
挤出机上制造根据本发明的模塑材料例如E1至E4以及比较例CE1至CE3。在表2中表明相对于在双轴挤出机合成的总模塑材料的100重量％，以重量百分比计(重量％)的起始物料的数量比。
[0146] 表2
[0147]
[0148] n.d＝不可检测(+)＝无可见的腐蚀；(-)＝可见腐蚀
[0149] 与添加剂一起计量聚酰胺颗粒进入进料区，而经由管口前方的侧给料器3外壳单元计量玻璃纤维进入聚合物熔体。将外壳温度以递增曲线调整至320℃。以150转/分钟至250转/分钟，实现15千克的吞吐量。
铰链在水浴中冷却之后，在120℃
造粒并干燥24小时，进行化合物的注射模塑以形成ISO测试件。注射模塑在注射模塑机Arburg Allrounder320-210-750上以1至4区300℃至325℃的料筒温度和135℃的模具温度进行。
[0150] 在表3中，汇总了在220℃热存储之后的机械性能。
[0151] 表3
[0152]CE1 E1
机械性能(0小时后)
断裂强度[MPa] 139.7 161.1
断裂伸长[％] 1.6 2.4
机械性能(1000小时后)
断裂强度[MPa] 30.9 150.5
断裂伸长[％] 0.5 1.9
机械性能(1500小时后)
断裂强度[MPa] 11.3 148.3
断裂伸长[％] 0.1 1.9
机械性能(2000小时后)
断裂强度[MPa] 7.8 131.2
相对于初始值的断裂强度[％] 5.6 81.4
断裂伸长[％] 0.1 1.5
相对于初始值的断裂伸长[％] 6.3 62.5
[0153] 表2和3中所指示性能的确定是根据下列方法实现的。
[0154] 热存储的实现
[0155] 热存储是在ISO拉伸测试棒(标准：ISO 3167，A型，170×20/10×4毫米)上于220℃、在根据IEC 60216-4-1的通风、电加热的腔室加热箱中实施。在表3中所指示时间后，将测试件从炉中取出并在冷却至23℃后根据以下所指示方法测试。
[0156] 断裂强度和断裂拉伸的确定
[0157] 断裂强度和断裂拉伸的确定是于23℃在根据标准ISO3167、具有170×20/10×4毫米尺寸的类型A的ISO拉伸测试件上以5毫米/分钟的拉伸速度根据ISO527进行的。
[0158] 阻燃性能的确定
[0159] 阻燃性能是在具有0.8毫米厚度的测试件上以根据IEC 60695-11-10(UL94)的垂直燃烧试验确定的。测试前将测试件在70℃储存7天。
[0160] 耐热老化性的评价
[0161] 如果如上述在2000小时后所确定的机械性能仍然大于初始值即热存储前的值的50％，则用(+)评价耐热老化性。
[0162] 接触腐蚀行为的评价
[0163] 所包括的视觉评估的描述
[0164] 将材料片(80×80×3毫米，模塑的膜)首先在85℃和85％的空气湿度下存储材500小时。然后将铜片(10×80×1毫米)压在预装的片上。将与铜片接触的片在室内条件
