单羧酸和多环烃化合物的混合物在改善燃料添加剂浓缩物的储存稳定性中的用途
专利汇可以提供单羧酸和多环烃化合物的混合物在改善燃料添加剂浓缩物的储存稳定性中的用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及(A)具有12－24个 碳 原子 的脂族饱和或不饱和单 羧酸 或其二聚或三聚产物或其铵盐、酰胺、酯或腈，和(B)可由已从树 树脂 中提取的天然油蒸馏残余物中得到的多环 烃 化合物的混合物在改善包含至少一种清净剂和至少一种 十六烷值 改进剂的 燃料 添加剂浓缩物的储存 稳定性 中的用途，其中所述混合物以基于燃料添加剂浓缩物的总量0.7－20重量％的浓度使用。，下面是单羧酸和多环烃化合物的混合物在改善燃料添加剂浓缩物的储存稳定性中的用途专利的具体信息内容。
1.如下组分的混合物在改善包含至少一种清净剂和至少一种十六烷 值改进剂的燃料添加剂浓缩物的储存稳定性中的用途：
(A)具有12-24个碳原子的脂族饱和或不饱和单羧酸或其二聚或三聚 产物，其可作为游离羧酸和/或以铵盐、酰胺、酯和/或腈的形式存在，和(B)可由已从树树脂中提取的天然油蒸馏残余物中得到的多环烃化合 物， 其中组分(A)和(B)的混合物以基于燃料添加剂浓缩物的总量0.7-20重量％ 的浓度使用。
2.根据权利要求1的用途，其中所述燃料添加剂浓缩物包含至少一种 具有衍生于琥珀酸酐且具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或亚氨基的结构 部分的清净剂。
3.根据权利要求2的用途，其中所述燃料添加剂浓缩物包含至少一种 聚异丁烯基取代的琥珀酰亚胺作为清净剂。
4.根据权利要求1-3的用途，其中所述燃料添加剂浓缩物包含硝酸2- 乙基己基酯作为十六烷值改进剂。
5.根据权利要求1-4的用途，其中羧酸(A)和多环烃化合物(B)以 65:35-99.9:0.1，尤其是90:10-99.9:0.1的重量比存在于混合物中。
6.根据权利要求1-5的用途，其中所用的羧酸(A)和多环烃(B)的混合 物为妥尔油脂肪酸或二聚妥尔油脂肪酸。
7.根据权利要求1-6的用途，其中羧酸(A)和多环烃化合物(B)的混合 物以基于燃料添加剂浓缩物的总量0.7-20重量％，尤其是1.5-10重量％的 量使用。
8.一种每种情况下基于燃料添加剂浓缩物的总量包含如下组分的燃 料添加剂浓缩物：
(a)0.5-60重量％一种或多种具有衍生于琥珀酸酐且具有羟基和/或氨 基和/或酰胺基和/或亚氨基的结构部分的清净剂，
(b)0.5-80重量％一种或多种十六烷值改进剂和
(c)0.7-20重量％根据权利要求1、5或6的羧酸(A)和多环烃化合物(B) 的混合物。
本发明涉及特定浓度范围内的脂族饱和或不饱和相对长链单羧酸或其 衍生物和多环烃化合物的混合物在改善包含至少一种清净剂和至少一种十 六烷值改进剂的燃料添加剂浓缩物的储存稳定性中的用途。本发明进一步 涉及以特定比包含基于琥珀酸酐的清净剂、十六烷值改进剂和上述混合物 的燃料添加剂浓缩物。
在炼油厂中，在将燃料添加剂浓缩物生产以后且在将它们混入燃料中 以前，通常将燃料添加剂浓缩物长期保留在运输和储存容器中。此停留时 间可以为几周至几个月。在此期间，燃料添加剂浓缩物常常趋于浑浊、组 分分离并在一些情况下甚至沉淀。
US-A 5 591 237(1)公开了包含基于琥珀酸酐，尤其是聚异丁烯基琥珀 酰亚胺的清净剂和十六烷值改进剂的燃料添加剂浓缩物的储存稳定性可通 过以1500-10 000ppm的量加入硝酸、盐酸或脂族单羧酸而改善。在(1)的 实施例中，在其他化合物中，表明浓缩物中浓度为6000ppm的油酸和浓度 为10 000ppm的盐酸为储存稳定性的有效改进剂。
EP-A 890 631(2)描述了包含基于酰化氮化合物，例如聚异丁烯基琥珀 酰亚胺的无灰清净剂和相对长链羧酸或其酯并产生改善的燃料油润滑性和 燃料油更好的溶解性的添加剂组合物。
WO 98/04656(3)描述了包含脂族饱和或不饱和相对长链单羧酸或其 衍生物和尤其由妥尔油得到的多环烃化合物的燃料添加剂在改善具有低硫 含量的柴油燃料的润滑性能中的用途。
本发明的目的是进一步改善包含清净剂和十六烷值改进剂的燃料添加 剂浓缩物的储存稳定性。
因此，我们发现如下组分的混合物在改善包含至少一种清净剂和至少 一种十六烷值改进剂的燃料添加剂浓缩物的储存稳定性中的用途：
(A)具有12-24个碳原子的脂族饱和或不饱和单羧酸或其二聚或三聚 产物，其也可作为游离羧酸和/或以铵盐、酰胺、酯和/或腈的形式存在，和
(B)可由已从树树脂中提取的天然油的蒸馏残余物中得到的多环烃化 合物， 其中组分(A)与(B)的混合物以基于燃料添加剂浓缩物的总量0.7-20重量％ 的浓度使用。
所述混合物中的组分(A)优选包含具有14-20个碳原子，尤其是16-18 个碳原子的脂族饱和或不饱和单羧酸。这些单羧酸通常为线性的。对于组 分(A)，有用的单羧酸尤其是天然存在的脂肪酸，尤其是具有14-20个碳原 子，尤其是16-18个碳原子的那些。这种单羧酸或脂肪酸的典型代表为月 桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和反油酸。组 分(A)可仅由这种单羧酸或脂肪酸或优选由两种或多种这种单羧酸或脂肪 酸的混合物组成。例如如从菜籽油、豆油或妥尔油得到的天然存在的脂肪 酸通常为多种这种单羧酸的混合物。
天然来源为树树脂，尤其是来自松树或云杉的针叶树树脂的组分(B) 由一种或优选多种所谓的树脂酸形成。树脂酸为含羧基的多环烃化合物。 作为最重要的代表，它们包括松香酸、脱氢松香酸、二氢松香酸、四氢松 香酸、新松香酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸和左旋海松酸。这些树脂 酸也可部分以氧化形式作为所谓的含氧酸存在。
在优选实施方案中，组分(A)和(B)以65:35-99.9:0.1，尤其是 90:10-99.9:0.1，特别是97:3-99.9:0.1的重量比用于所述混合物中。
特别适合的组分(A)与(B)的混合物为妥尔油脂肪酸和二聚妥尔油脂肪 酸。妥尔油脂肪酸由通过富含树脂的木材类型，尤其是云杉或松木浸煮得 到的妥尔油制备。妥尔油脂肪酸为其中主要为C18不饱和单羧酸，尤其是 油酸、亚油酸和共轭C18脂肪酸以及5，9，12-十八烷三烯酸的脂肪酸，树脂 酸和如果合适的话含氧酸(即氧化脂肪酸和树脂酸)的混合物。树脂酸形成 所谓的妥尔树脂，其中除其他树脂酸以外，可检测到主要为松香酸、脱氢 松香酸和长叶松酸和小部分二氢松香酸、新松香酸、海松酸和异海松酸。 在最优质的妥尔油脂肪酸中，脂肪酸含量为至少97重量％，妥尔树脂含量 为至多3重量％。
通过浸煮、提取和蒸馏方法从树树脂中回收妥尔油脂肪酸和树脂酸为 本领域技术人员已知的，因此在这里不需要详细解释。
在二聚妥尔油脂肪酸中，脂肪酸组分(A)以二聚形式存在。单羧酸或脂 肪酸的二聚和三聚可通过常规用于此目的且原则上为本领域技术人员已知 的方法进行。
组分(A)的单羧酸或脂肪酸或它们的二聚或三聚产物可作为游离羧酸 和/或铵盐如NH4盐或取代的铵盐如单-、二-、三-或四甲基铵盐和/或以酰 胺、酯和/或腈的形式存在。通常的酰胺结构具有-CO-NH2、-CO-NH-烷基 或-CO-N(烷基)2结构部分，其中这里“烷基”尤其表示C1-C4烷基如甲基 或乙基。酯结构通常包括C1-C4链烷醇酯如甲基或乙基酯基团。
所述燃料添加剂浓缩物原则上可用于添加任何燃料或燃料油。然而， 它们尤其适于添加柴油燃料(中间馏分燃料)。柴油燃料(中间馏分燃料)通常 为沸点为100-400℃的粗油残油液。这些通常为95％达360℃或甚至更高的 馏出物。它们也可以为所谓的“超低硫柴油”或“城市柴油”，其特征为 95％例如为不大于345℃，硫含量不大于0.005重量％，或95％例如为285 ℃，硫含量为不大于0.001重量％。除可通过精炼得到的主要成分为相对 长链石蜡的柴油外，适合的柴油燃料为可通过冷气化或气体液化得到的那 些[“气变液”(GTL)燃料]。适合的还有上述柴油燃料与可更新燃料如生物 柴油或生物乙醇的混合物。特别有利的是具有低硫含量，即硫含量为小于 0.05重量％，优选小于0.02重量％，特别是小于0.005重量％，尤其是小 于0.001重量％硫的柴油燃料。柴油燃料也可例如以至多20重量％的量包 含水，例如柴油-水微乳液的形式或作为所谓的“白色燃料”
清净剂(清净剂添加剂)通常指用于燃料，这里尤其是柴油燃料的沉积 抑制剂。清净剂优选具有至少一个数均分子量(Mn)为85-20 000，尤其是 300-5000，特别是500-2500的疏水性烃基和至少一个极性结构部分的两亲 物质。
在优选实施方案中，组分(A)与(B)的混合物用于改善除至少一种十六 烷值改进剂外，包含至少一种具有衍生于琥珀酸酐且具有羟基和/或氨基和 /或酰胺基和/或亚氨基的结构部分的清净剂的燃料添加剂浓缩物的储存稳 定性。
此具有衍生于琥珀酸酐且具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或亚氨基 的结构部分的清净剂更优选聚异丁烯基取代的琥珀酰亚胺。
包含衍生于琥珀酸酐且具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或亚氨基的 结构部分的添加剂优选可通过常规或Mn为300-5000，尤其是Mn为 500-2500的高反应性聚异丁烯与马来酸酐通过热路线或借助氯化聚异丁烯 反应而得到的聚异丁烯基琥珀酸酐的相应衍生物。在本上下文中，特别有 利的是具有脂族多胺的衍生物，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四 胺或四亚乙基五胺。具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或亚氨基的结构部 分例如为羧酸基团，酸酰胺，除酰胺官能外还具有三个胺基团的二-或多胺 的酸酰胺，具有酸和酰胺官能的琥珀酸衍生物，具有单胺的羧酰亚胺，除 酰亚胺官能外还具有游离胺基团的二或多胺的羧酰亚胺，和通过二-或多胺 与两种琥珀酸酐衍生物反应而形成的二酰亚胺。这种燃料添加剂尤其描述 于US-A 4 849 572中。
所用的十六烷值改进剂(着火或燃烧改进剂)通常为有机硝酸酯。这种 有机硝酸酯尤其是通常具有至多约10，尤其是具有2-10个碳原子的未取代 或取代的脂族或环脂族醇的硝酸酯。这些硝酸酯中的烷基可以为线性或支 化，饱和或不饱和的。这种硝酸酯的通常实例为硝酸甲酯、硝酸乙酯、硝 酸正丙酯、硝酸异丙酯、硝酸烯丙酯、硝酸正丁酯、硝酸异丁酯、硝酸仲 丁酯、硝酸叔丁酯、硝酸正戊酯、硝酸异戊酯、硝酸2-戊基酯、硝酸3-戊 基酯、硝酸叔戊酯、硝酸正己酯、硝酸正庚酯、硝酸仲庚酯、硝酸正辛酯、 硝酸2-乙基己酯、硝酸仲辛酯、硝酸正壬基、硝酸正癸基、硝酸环戊酯、 硝酸环己酯、硝酸甲基环己基酯和硝酸异丙基环己基酯。适合的还例如为 烷氧基取代的脂族醇的硝酸酯，例如硝酸2-乙氧基乙基酯、硝酸2-(2-乙氧 基乙氧基)乙基酯、硝酸1-甲氧基丙基酯或硝酸4-乙氧基丁基酯。适合的还 有二醇硝酸酯，例如二硝酸1，6-己二酯。在所述十六烷值改进剂类别中， 优选硝酸伯戊基酯、硝酸伯己基酯、硝酸辛酯及其混合物。
在优选实施方案中，组分(A)与(B)的混合物用于改善除至少一种清净 剂外，包含硝酸2-乙基己基酯作为十六烷值改进剂的燃料添加剂浓缩物的 储存稳定性。在这种情况下，硝酸2-乙基己基酯可作为单独的十六烷值改 进剂或以与其他十六烷值改进剂的混合物存在。
除清净剂组分和十六烷值改进剂组分外，尤其适于添加柴油燃料(中间 馏分燃料)的所述燃料添加剂浓缩物可包括其他常规添加剂组分，例如防腐 剂、反乳化剂、消泡剂、抗氧化剂和稳定剂、防静电剂、润滑性改进剂、 染料(标记剂)和/或溶剂和稀释剂。
在本发明上下文中，羧酸(A)和多环烃化合物(B)的混合物以0.7-20重 量％，尤其是1.1-15重量％，特别是1.5-10重量％，更优选3-8重量％的 量使用，每种情况下基于燃料添加剂浓缩物的总量。羧酸(A)和多环烃化合 物(B)的混合物的使用浓度是关键的参数，这是由于已发现(1)中对于单羧酸 (例如油酸)推荐的6000ppm(相当于0.6重量％)的剂量率不产生足够的燃料 添加剂浓缩物储存稳定性。与(1)的教导相比，本发明中其他量的羧酸(A) 和多环烃化合物(B)的混合物在燃料添加剂浓缩物的使用中也显示另外的 积极作用；尤其是同时改善用其添加的低硫柴油燃料的润滑性。
由于一些所述燃料添加剂浓缩物构成新的物质混合物，本发明还提供 一种每种情况下基于燃料添加剂浓缩物的总量包含如下组分的燃料添加剂 浓缩物：
(a)0.5-60重量％，尤其是10-45重量％，特别是20-35重量％一种或 多种具有衍生于琥珀酸酐且具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或亚氨基的 结构部分的清净剂，
(b)0.5-80重量％，尤其是30-75重量％，特别是45-70重量％一种或 多种十六烷值改进剂，优选硝酸2-乙基己基酯，单独或以与其他十六烷值 改进剂的混合物，优选硝酸2-乙基己基酯，单独或以与其他十六烷值改进 剂，和
(c)0.7-20重量％，特别是1.1-15重量％，尤其是1.5-10重量％上述羧 酸(A)和多环烃化合物(B)的混合物。
如下实施例意欲进一步说明本发明而非限制它。
实施例1A(用于比较)和1B(本发明)
适用于柴油燃料的两种燃料添加剂浓缩物1A和1B具有表1所述的组 成[重量％]：
表1
1A 1B
清净剂＊ 20.31 27.66
硝酸2-乙基己基酯作为十六烷值改进剂 46.87 63.83
妥尔油脂肪酸(脂肪酸含量：97重量％) 0 6.38
2-乙基己醇作为稀释剂 31.25 0
商业消泡剂 1.25 1.70
商业防腐剂 0.32 0.43
＊由聚异丁烯基取代的琥珀酸酐(聚异丁烯基的Mn：1000)和四亚乙基五胺 形成的酰亚胺
储存实验结果：
甚至在40℃下储存2周以后，浓缩物1A明显变得浑浊，而浓缩物1B 在40℃下储存50周以后保持清澈。
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