内燃机的排气净化装置
阅读：0发布：2021-10-31
专利汇可以提供内燃机的排气净化装置专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且在 内燃机 中，在内燃机排气通路内配置有 空燃比 传感器 (23、24)，该空燃比传感器(23、24)具有固体 电解 质(61)、分别 覆盖 固体 电解质 (61)的两侧面的 电极 (62、63)、和覆盖一方电极(63)的扩散 电阻 层(64)。废气的空燃比发生变化而利用空燃比传感器(23、24)检测的空燃比发生变化时，利用空燃比传感器(23、24)检测的空燃比的变化受硫成分向空燃比传感器(23、24)的附着量所左右，此时硫成分向空燃比传感器(23、24)的附着量越多，利用空燃比传感器(23、24)检测的空燃比的变化量变小并且空燃比的变化期间变长。由该利用空燃比传感器(23、24)检测的空燃比的变化检测空燃比传感器(23、24)的硫中毒量。，下面是内燃机的排气净化装置专利的具体信息内容。
1.一种内燃机的排气净化装置，该内燃机的排气净化装置在内燃机排气通路内配置有用于检测废气的空燃比的空燃比传感器且基于利用该空燃比传感器检测出的空燃比进行排气净化控制，其特征在于，该空燃比传感器包括具有固体电解质、分别覆盖固体电解质的两侧面的电极、和覆盖一方电极的扩散电阻层并且废气被导入该扩散电阻层上这一类型的传感器，在废气的空燃比发生变化而利用该空燃比传感器检测的空燃比发生变化时，利用该空燃比传感器检测的空燃比的变化受硫成分向空燃比传感器的附着量所左右，此时硫成分向空燃比传感器的附着量越多，利用该空燃比传感器检测的空燃比的变化量越小并且空燃比的变化期间越长，由此时利用空燃比传感器检测的空燃比的变化来检测空燃比传感器的硫中毒量。
2.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，在内燃机排气通路内配置排气净化催化剂，由利用该空燃比传感器检测的空燃比的变化推定该排气净化催化剂的硫中毒量。
3.根据权利要求2所述的内燃机的排气净化装置，其中，在该排气净化催化剂上游的内燃机排气通路内配置有用于供给烃的烃供给阀，在该排气净化催化剂中，使废气中所含的NOx与经重整的烃反应，在该排气净化催化剂的废气流通表面上担载有贵金属催化剂并且在该贵金属催化剂周围形成碱性的废气流通表面部分；该排气净化催化剂具有当使流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先确定的范围内的振幅以及预先确定的范围内的周期进行振动时将废气中所含的NOx还原的性质，并且还具有当使该烃浓度的振动周期比该预先确定的范围长时废气中所含的NOx吸留量增大的性质；所述内燃机的排气净化装置在内燃机运转时控制来自烃供给阀的烃的喷射周期以使流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先确定的范围内的周期振动，并且控制来自烃供给阀的烃的喷射量以使流入排气净化催化剂的烃的浓度变化的振幅为预先确定的范围内的振幅。
4.根据权利要求3所述的内燃机的排气净化装置，其中，该空燃比传感器配置在排气净化催化剂的下游，
该内燃机的排气净化装置基于该空燃比传感器的输出信号，控制来自烃供给阀的烃的喷射量以使流入排气净化催化剂的烃的浓度变化的振幅为预先确定的范围内的振幅。
5.根据权利要求3所述的内燃机的排气净化装置，其中，该空燃比传感器包括配置在烃供给阀上游的内燃机排气通路内的上游侧空燃比传感器和配置在排气净化催化剂下游的内燃机排气通路内的下游侧空燃比传感器，
该内燃机的排气净化装置基于该上游侧空燃比传感器的输出信号控制供给到内燃机燃烧室的燃料的量以使从内燃机排出的废气的空燃比为预先确定的空燃比，基于该下游侧空燃比传感器的输出信号控制来自烃供给阀的烃的喷射量以使流入排气净化催化剂的烃的浓度变化的振幅为预先确定的范围内的振幅。
6.根据权利要求3所述的内燃机的排气净化装置，其中，该空燃比传感器配置在排气净化催化剂的下游，
由利用该空燃比传感器检测的空燃比的变化来判别下游侧空燃比传感器是否硫中毒或烃供给阀是否被堵塞。
7.根据权利要求3所述的内燃机的排气净化装置，其中，在所述排气净化催化剂内，废气中所含的NOx与经重整的烃进行反应而生成含有氮和烃的还原性中间体，所述烃的喷射周期是持续生成还原性中间体所需的周期。
8.根据权利要求7所述的内燃机的排气净化装置，其中，所述烃的喷射周期为0.3秒至
5秒之间。
9.根据权利要求3所述的内燃机的排气净化装置，其中，所述贵金属催化剂由铑Rh和钯Pd中的至少一方以及铂Pt构成。
10.根据权利要求3所述的内燃机的排气净化装置，其中，在所述排气净化催化剂的废气流通表面上形成有含有碱金属或者碱土类金属或者稀土类或者能够向NOx供给电子的金属的碱性层，该碱性层的表面形成所述碱性的废气流通表面部分。
11.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，该空燃比传感器配置在排气净化催化剂的下游，代表利用没有发生硫中毒时的该空燃比传感器检测的空燃比的变化的值作为基准值而被预先求出，由相对于该基准值的、代表利用该空燃比传感器检测出的空燃比的变化的值来检测空燃比传感器的硫中毒量。
12.根据权利要求11所述的内燃机的排气净化装置，其中，代表利用该空燃比传感器检测的空燃比的变化的值为浓侧峰值空燃比。
13.根据权利要求11所述的内燃机的排气净化装置，其中，算出利用该空燃比传感器检测的空燃比与基础空燃比之差的积分值；若空燃比传感器没有硫中毒，则废气的空燃比瞬间变化时利用该空燃比传感器检测的空燃比在预先确定的期间内瞬间完成变化，但若空燃比传感器的硫中毒量增大，则废气的空燃比瞬间变化时利用该空燃比传感器检测的空燃比超过该预先确定的期间继续变化；代表利用空燃比传感器检测的空燃比的变化的值是该预先确定的期间内的该积分值与超过该预先确定的期间时的该积分值之比。
14.根据权利要求11所述的内燃机的排气净化装置，其中，在通过使废气温度上升或者使废气的空燃比为浓或者使废气温度上升且使废气的空燃比为浓而使空燃比传感器的硫中毒恢复时，检测所述基准值。
15.根据权利要求11所述的内燃机的排气净化装置，其中，求取代表利用该空燃比传感器检测的空燃比的变化的值时，使废气的空燃比的浓侧峰值空燃比为更浓侧。
内燃机的排气净化装置
技术领域
[0001] 本发明涉及内燃机的排气净化装置。
背景技术
[0002] 公知有一种内燃机，该内燃机在内燃机排气通路内配置有NOx吸留催化剂，该NOx吸留催化剂在流入的废气的空燃比为稀时吸留废气中所含的NOx，在流入的废气的空燃比为浓时放出所吸留的NOx，在NOx吸留催化剂上游的内燃机排气通路内配置有燃料添加阀，在NOx吸留催化剂下游的内燃机排气通路内配置有空燃比传感器，基于空燃比传感器的输出信号将流入NOx吸留催化剂的废气的空燃比反馈控制在目标空燃比(参照例如专利文献1)。
[0003] 可是已知该空燃比传感器如果长期暴露于高温的废气热或因废气中的HC而受到中毒作用，则逐渐劣化，其结果利用空燃比传感器检测的空燃比不能正确表示实际的空燃比。然而，废气中含有SOx，认为此时空燃比传感器受到该SOx的影响。但是，目前完全不知道利用空燃比传感器检测出的空燃比由于该废气中所含的SOx而受到什么样的影响。
[0004] 专利文献1：日本特开2004-316458号公报
发明内容
[0005] 因此，本发明的发明人对利用空燃比传感器检测出的空燃比因废气中所含的SOx而受到什么样的影响进行了研究，其结果发现了利用空燃比传感器检测出的空燃比与空燃比传感器的硫中毒的关系。
[0006] 本发明的目的是提供基于该发现的关系而检测空燃比传感器的硫中毒的内燃机的排气净化装置。
[0007] 根据本发明，提供一种内燃机的排气净化装置，在内燃机排气通路内配置有用于检测废气的空燃比的空燃比传感器且基于利用空燃比传感器检测出的空燃比进行排气净化控制的内燃机的排气净化装置中，空燃比传感器包括具有固体电解质、分别覆盖固体电解质的两侧面的电极、和覆盖一方电极的扩散电阻层并且废气被导入该扩散电阻层上这一类型的传感器，在废气的空燃比发生变化而使利用空燃比传感器检测的空燃比发生变化时，利用空燃比传感器检测的空燃比的变化受硫成分向空燃比传感器的附着量所左右，此时硫成分向空燃比传感器的附着量越多，利用空燃比传感器检测的空燃比的变化量越小并且空燃比的变化期间越长，由此时利用空燃比传感器检测的空燃比的变化来检测空燃比传感器的硫中毒量。
[0009] 图1是压燃式内燃机的整体图。
[0010] 图2是图示性地表示催化剂载体的表面部分的图。
[0012] 图4是表示向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的图。
[0013] 图5是表示NOx净化率的图。
[0014] 图6A和6B是用于说明排气净化催化剂中的氧化还原反应的图。
[0015] 图7A和7B是用于说明排气净化催化剂中的氧化还原反应的图。
[0016] 图8是表示向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的图。
[0017] 图9是表示NOx净化率的图。
[0018] 图10是表示向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的时间图。
[0019] 图11是表示向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的时间图。
[0020] 图12是表示排气净化催化剂的氧化力与要求最小空燃比X的关系的图。
[0021] 图13是表示能够得到相同的NOx净化率的、废气中的氧浓度与烃浓度的振幅ΔH的关系的图。
[0022] 图14是表示烃浓度的振幅ΔH与NOx净化率的关系的图。
[0023] 图15是表示烃浓度的振动周期ΔT与NOx净化率的关系的图。
[0024] 图16是表示向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化等的图。
[0025] 图17是表示排出NOx量NOXA的映射的图。
[0026] 图18是表示燃料喷射时期的图。
[0027] 图19是表示追加的燃料量WR的映射的图。
[0028] 图20A和20B是表示烃的喷射周期等的图。
[0029] 图21A和21B是表示向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的时间图。
[0030] 图22A和22B是表示图示性地示出的空燃比传感器的结构等的图。
[0031] 图23A和23B是表示利用下游侧空燃比传感器检测的空燃比的变化等的图。
[0032] 图24是表示峰值空燃比的映射的图。
[0033] 图25是表示峰值空燃比降低率的变化的时间图。
[0034] 图26A和26B是表示利用下游侧空燃比传感器检测的空燃比的变化等的图。
[0035] 图27是表示峰值空燃比降低率等的变化的时间图。
[0036] 图28是表示向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化等的图。
[0037] 图29是表示向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的图。
[0038] 图30和31是用于进行运转控制的流程图。
[0039] 图32是表示峰值空燃比检测程序的一实施例的流程图。
[0040] 图33是表示峰值空燃比检测程序的另一实施例的流程图。
[0041] 图34是表示峰值空燃比检测程序的又一实施例的流程图。
具体实施方式
[0042] 图1表示压燃式内燃机的整体图。
[0043] 参照图1，1表示内燃机主体、2表示各气缸的燃烧室、3表示用于向各燃烧室2内分别喷射燃料的电子控制式燃料喷射阀、4表示进气歧管、5表示排气歧管。进气歧管4介由进气导管6与排气涡轮增压器7的压缩机7a的出口连结，压缩机7a的入口介由吸入空气量检测器8而与空气滤清器9连结。进气导管6内配置有由步进马达驱动的节气门10，进而在进气导管6周围配置有用于冷却在进气导管6内流动的吸入空气的冷却装置11。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入冷却装置11内，利用内燃机冷却水冷却吸入空气。
[0044] 另一方面，排气歧管5与排气涡轮增压器7的排气涡轮7b的入口连结。排气涡轮7b的出口介由排气管12a而与排气净化催化剂13的入口连结，排气净化催化剂13的出口介由排气管12b而与用于捕集废气中所含的颗粒的颗粒过滤器14连结。
[0045] 排气净化催化剂13上游的排气管12a内配置有烃供给阀15，该烃供给阀15用于供给用作压燃式内燃机的燃料的包含轻油或其它燃料的烃。图1所示的实施例中，使用轻油作为由烃供给阀15供给的烃。此外，本发明还可以适用于以稀空燃比进行燃烧的火花点火式内燃机。此时，从烃供给阀15供给用作火花点火式内燃机的燃料的包含汽油和其它燃料的烃。
[0046] 另一方面，排气歧管5和进气歧管4介由废气再循环(以下称为EGR)通路16而互相连结，EGR通路16内配置有电子控制式EGR控制阀17。另外，EGR通路16周围配置有用于冷却在EGR通路16内流动的EGR气体的冷却装置18。图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入冷却装置18内，利用内燃机冷却水冷却EGR气体。另一方面，各燃料喷射阀3介由燃料供给管19与共轨20连结，该共轨20介由电子控制式的喷出量可变的燃料泵21与燃料罐22连结。燃料罐22内贮存的燃料通过燃料泵21而供给到共轨20内，供给到共轨20内的燃料介由各燃料供给管19而供给到燃料喷射阀3。
[0047] 电子控制单元30包含数字计算机，具备利用双向性总线31而互相连接的ROM(只读存储器)32、RAM(随机存取存储器)33、CPU(微处理器)34、输入端口35和输出端口36。在烃供给阀15上游的排气管12a内配置有用于检测从内燃机排出的废气的空燃比的上游侧空燃比传感器23，排气净化催化剂13下游的排气管12b内配置有用于检测从排气净化催化剂13流出的废气的空燃比的下游侧空燃比传感器24。另外，在排气净化催化剂13的下游配置有用于检测排气净化催化剂13的温度的温度传感器24，颗粒过滤器14上安装有用于检测颗粒过滤器14前后的压差的压差传感器26。这些上游侧空燃比传感器23、下游侧空燃比传感器24、温度传感器25、压差传感器26和吸入空气量检测器8的输出信号介由各自对应的AD转换器37而输入输入端口35。
[0048] 另外，加速踏板40上连接有产生与加速踏板40的踩踏量L成比例的输出电压的负载传感器41，负载传感器41的输出电压介由对应的AD转换器37输入到输入端口35。进而，输入端口35上连接有曲轴转角传感器42，该曲轴角传感器42在曲轴每旋转例如15°时产生输出脉冲。另一方面，输出端口36介由对应的驱动电路38与燃料喷射阀3、节气门10的驱动用步进马达、烃供给阀15、EGR控制阀17和燃料泵21连接。
[0049] 图2图示性地表示排气净化催化剂13的基体上担载的催化剂载体的表面部分。在该排气净化催化剂13中，如图2所示，在例如包含氧化铝的催化剂载体50上担载有贵金属催化剂51、52，进而在该催化剂载体50上形成有含有选自钾K、钠Na、铯Cs之类的碱金属、钡Ba、钙Ca之类的碱土类金属、镧系元素之类的稀土类和银Ag、铜Cu、铁Fe、铱Ir之类的能够向NOx供给电子的金属中的至少一种的碱性层53。因为废气沿着催化剂载体50上流动，所以贵金属催化剂51、52可以说是担载于排气净化催化剂13的废气流通表面上。另外，因为碱性层53的表面呈碱性，所以碱性层53的表面被称为碱性的废气流通表面部分54。
[0050] 另一方面，在图2中，贵金属催化剂51包含铂Pt，贵金属催化剂52包含铑Rh。即，担载于催化剂载体50的贵金属催化剂51、52由铂Pt和铑Rh构成。此外，在排气净化催化剂13的催化剂载体50上，除了铂Pt和铑Rh以外，还可以担载有钯Pd，或者可以代替铑Rh而担载钯Pd。即，担载于催化剂载体50的贵金属催化剂51、52由铑Rh和钯Pd中的至少一方以及铂Pt构成。
[0051] 从烃供给阀15向废气中喷射烃时，该烃在排气净化催化剂13中被重整。在本发明中，利用此时经重整的烃在排气净化催化剂13中净化NOx。图3图示性地表示此时在排气净化催化剂13中进行的重整作用。如图3所示，从烃供给阀15喷射的烃HC通过催化剂51成为碳原子数少的自由基状的烃HC。
[0052] 图4表示从烃供给阀15供给烃的供给时刻和向排气净化催化剂13流入的废气的空燃比(A/F)in的变化。此外，由于该空燃比(A/F)in的变化依赖于流入排气净化催化剂13的废气中的烃的浓度变化，所以图4所示的空燃比(A/F)in的变化也可以说表示烃的浓度变化。但是，因为烃浓度变高时，空燃比(A/F)in变小，所以在图4中，空燃比(A/F)in越靠近浓侧，烃浓度越高。
[0053] 图5将NOx净化率相对于排气净化催化剂13的各催化剂温度TC进行表示，所述NOx净化率是通过周期性地改变流入排气净化催化剂13的烃的浓度而如图4所示地改变向排气净化催化剂13流入的废气的空燃比(A/F)in时基于排气净化催化剂13的NOx净化率。本发明的发明人长期反复进行关于NOx净化的研究，在该研究课程中明确了如果使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先确定的范围内的振幅以及预先确定的范围内的周期振动，则如图5所示，即便在400℃以上的高温区域中也能够得到极高的NOx净化率。
[0054] 进而，明确了此时含有氮和烃的大量的还原性中间体被继续保持或吸附于碱性层53的表面上，即排气净化催化剂13的碱性废气流通表面部分54上，该还原性中间体在得到高NOx净化率方面发挥核心作用。接着参照图6A和6B对此进行说明。此外，这些图6A和
6B图示性地表示排气净化催化剂13的催化剂载体50的表面部分，这些图6A和6B示出推测在使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先确定的范围内的振幅和预先确定的范围内的周期振动时发生的反应。
6B图示性地表示排气净化催化剂13的催化剂载体50的表面部分，这些图6A和6B示出推测在使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先确定的范围内的振幅和预先确定的范围内的周期振动时发生的反应。
[0055] 图6A表示流入排气净化催化剂13的烃的浓度低时，图6B表示从烃供给阀15供给烃而使流入排气净化催化剂13的烃的浓度变高时。
[0056] 另外，由图4可知，因为流入排气净化催化剂13的废气的空燃比除了一瞬间以外维持在稀，所以流入排气净化催化剂13的废气通常处于氧过量的状态。因此，废气中所含的NO如图6A所示，在铂51上被氧化而成为NO2，接着该NO2进一步被氧化而成为NO3。另- -外，NO2的一部分成为NO2。此时，NO3的生成量远远多于NO2的生成量。因此，在铂Pt51上- - -
生成大量的NO3和少量的NO2。这些NO3和NO2的活性强，以下将这些NO3和NO2称为活性*
NOx。
生成大量的NO3和少量的NO2。这些NO3和NO2的活性强，以下将这些NO3和NO2称为活性*
NOx。
[0057] 另一方面，从烃供给阀15供给烃时，如图3所示，该烃在排气净化催化剂13内被* *重整而成为自由基。其结果是，如图6B所示，活性NOx周围的烃浓度升高。然而活性NOx* *
生成后，如果活性NOx周围的氧浓度高的状态继续一定时间以上，则活性NOx被氧化，以硝- *
酸根离子NO3的形式被吸收到碱性层53内。但是，如果在经过该一定时间之前，活性NOx*
周围的烃浓度升高，则如图6B所示，活性NOx在铂51上与自由基状的烃HC反应，由此生成还原性中间体。该还原性中间体附着或吸附于碱性层53的表面上。
生成后，如果活性NOx周围的氧浓度高的状态继续一定时间以上，则活性NOx被氧化，以硝- *
酸根离子NO3的形式被吸收到碱性层53内。但是，如果在经过该一定时间之前，活性NOx*
周围的烃浓度升高，则如图6B所示，活性NOx在铂51上与自由基状的烃HC反应，由此生成还原性中间体。该还原性中间体附着或吸附于碱性层53的表面上。
[0058] 此外，认为此时最初生成的还原性中间体是硝基化合物R-NO2。因为该硝基化合物R-NO2一生成就会成为腈化合物R-CN，而该腈化合物R-CN只能在该状态下存在瞬间，所以立刻成为异氰酸酯化合物R-NCO。如果该异氰酸酯化合物R-NCO水解，则成为胺化合物R-NH2。但是，认为此时被水解的是异氰酸酯化合物R-NCO的一部分。因此，如图6B所示，认为保持或吸附于碱性层53的表面上的还原性中间体大部分是异氰酸酯化合物R-NCO和胺化合物R-NH2。
[0059] 另一方面，如图6B所示，烃HC包围生成的还原性中间体的周围时，还原性中间体被烃HC所阻碍，不能继续进行反应。此时，如果使流入排气净化催化剂13的烃的浓度降低，由此使得氧浓度升高，则还原性中间体周围的烃被氧化。其结果是，如图6A所示，还原性中* *间体与活性NOx进行反应。此时活性NOx与还原性中间体R-NCO、R-NH2反应而成为N2、CO2、H2O，这样使NOx得到净化。
[0060] 像这样，在排气净化催化剂13中，通过提高流入排气净化催化剂13的烃的浓度而生成还原性中间体，降低流入排气净化催化剂13的烃的浓度来提高氧浓度，从而使活性*NOx与还原性中间体反应，NOx被净化。即，若要通过排气净化催化剂13净化NOx，则需要周期性地改变流入排气净化催化剂13的烃的浓度。
[0061] 当然，此时需要将烃的浓度升高至生成还原性中间体所需的足够高的浓度，将烃*的浓度降低至使生成的还原性中间体与活性NOx反应所需的足够低的浓度。即，需要使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先确定的范围内的振幅振动。此外，此时，必须在碱性层53上即碱性废气流通表面部分54上保持充足量的还原性中间体R-NCO、R-NH2直至所*
生成的还原性中间体与活性NOx反应，为此设置碱性的废气流通表面部分54。
生成的还原性中间体与活性NOx反应，为此设置碱性的废气流通表面部分54。
[0062] 另一方面，如果延长烃的供给周期，则在供给烃后直至下次供给烃为止的期间，氧*浓度升高的期间变长，因而活性NOx不生成还原性中间体而以硝酸盐的形式被吸收于碱性层53内。为了回避这一情况，需要使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先确定的范围内的周期进行振动。
[0063] 因此，根据本发明的实施例中，为了使废气中所含的NOx与经重整的烃反应而生成含有氮和烃的还原性中间体R-NCO、R-NH2，在排气净化催化剂13的废气流通表面上担载有贵金属催化剂51、52，为了将生成的还原性中间体R-NCO、R-NH2保持在排气净化催化剂13内，在贵金属催化剂51、52周围形成碱性的废气流通表面部分54，通过碱性的废气流通表面部分54上保持的还原性中间体R-NCO、R-NH2的还原作用而还原NOx，使烃浓度的振动周期为继续生成还原性中间体R-NCO、R-NH2所需要的振动周期。顺带说明，在图4所示的例子中，使喷射间隔为3秒。
[0064] 烃浓度的振动周期，即烃HC的供给周期比上述预先确定的范围内的周期长时，还原性中间体R-NCO、R-NH2从碱性层53的表面上消失，此时，如图7A所示，在铂Pt53上生成* -的活性NOx以硝酸根离子NO3的形式在碱性层53内扩散，成为硝酸盐。即，此时，废气中的NOx以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内。
[0065] 另一方面，图7B表示像这样NOx以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内时，使流入排气净化催化剂13内的废气的空燃比为理论空燃比或浓的情况。此时，由于废气中的氧浓-度降低，所以反应逆向(NO3→NO2)进行，这样一来，被吸收到碱性层53内的硝酸盐依次成-
为硝酸根离子NO3，如图7B所示，以NO2的形式从碱性层53中放出。接着，放出的NO2被废气中所含的烃HC和CO还原。
为硝酸根离子NO3，如图7B所示，以NO2的形式从碱性层53中放出。接着，放出的NO2被废气中所含的烃HC和CO还原。
[0066] 图8是表示碱性层53的NOx吸收能力临近饱和之前使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in暂时为浓的情况。此外，在图8所示的例子中，该浓控制的时间间隔为1分钟以上。此时，废气的空燃比(A/F)in为稀时被吸收到碱性层53内的NOx在废气的空燃比(A/F)in暂时为浓时，从碱性层53一次性放出而被还原。因此，此时碱性层53起到用于暂时吸收NOx的吸收剂的作用。
[0067] 此外，也存在此时碱性层53暂时吸附NOx的情况，因而如果作为包括吸收和吸附二者的用语而使用吸留这一用语，则此时碱性层53起到用于暂时吸留NOx的NOx吸留剂的作用。即，此时，若将向内燃机进气通路、燃烧室2和排气净化催化剂13上游的排气通路内供给的空气和燃料(烃)之比称为废气的空燃比，则排气净化催化剂13作为在废气的空燃比为稀时吸留NOx，在废气中的氧浓度降低时将吸留的NOx放出的NOx吸留催化剂发挥功能。
[0068] 图9表示使排气净化催化剂13像这样作为NOx吸留催化剂发挥功能时的NOx净化率。此外，图9的横轴表示排气净化催化剂13的催化剂温度TC。使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能时，如图9所示，在催化剂温度TC为300℃至400℃时可以得到极高的NOx净化率，但催化剂温度TC为400℃以上的高温时，NOx净化率降低。
[0069] 像这样催化剂温度TC为400℃以上时NOx净化率降低是因为催化剂温度TC为400℃以上时硝酸盐热分解而以NO2的形式从排气净化催化剂13中放出。即，只要是将NOx以硝酸盐的形式吸留，就难以在催化剂温度TC高时得到高NOx净化率。但是，在图4至图
6A、6B所示的新的NOx净化方法中，由图6A、6B可知，不生成硝酸盐，或者即使生成也是极微量，这样一来，如图5所示，即使在催化剂温度TC高时，也能够得到高NOx净化率。
6A、6B所示的新的NOx净化方法中，由图6A、6B可知，不生成硝酸盐，或者即使生成也是极微量，这样一来，如图5所示，即使在催化剂温度TC高时，也能够得到高NOx净化率。
[0070] 因此在基于本发明的实施例中，在内燃机排气通路内配置用于供给烃的烃供给阀15，在烃供给阀15下游的内燃机排气通路内配置用于使废气中所含的NOx与经重整的烃反应的排气净化催化剂13，排气净化催化剂13的废气流通表面上担载有贵金属催化剂51、
52，且在贵金属催化剂51、52的周围形成碱性的废气流通表面部分54，排气净化催化剂13具有当使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先确定的范围内的振幅以及预先确定的范围内的周期振动时将废气中所含的NOx还原的性质，并且具有当使烃浓度的振动周期比预先确定的范围长时废气中所含的NOx的吸留量增大的性质，在内燃机运转时使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先确定的范围内的振幅以及预先确定的范围内的周期振动，从而在排气净化催化剂13中还原废气中所含的NOx。
52，且在贵金属催化剂51、52的周围形成碱性的废气流通表面部分54，排气净化催化剂13具有当使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先确定的范围内的振幅以及预先确定的范围内的周期振动时将废气中所含的NOx还原的性质，并且具有当使烃浓度的振动周期比预先确定的范围长时废气中所含的NOx的吸留量增大的性质，在内燃机运转时使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先确定的范围内的振幅以及预先确定的范围内的周期振动，从而在排气净化催化剂13中还原废气中所含的NOx。
[0071] 即，图4至图6A、6B所示的NOx净化方法可以说是在使用担载有贵金属催化剂且形成了能够吸收NOx的碱性层的排气净化催化剂的情况下，大体上不形成硝酸盐而净化NOx的新型的NOx净化方法。实际上，使用了该新型NOx净化方法的情况与使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能的情况相比，从碱性层53检测到的硝酸盐是极微量的。此外，以下将该新型NOx净化方法称为第一NOx净化方法。
[0072] 接着，参照图10至图15，对该第一NOx净化方法更详细地进行说明。
[0073] 图10将图4所示的空燃比(A/F)in的变化放大表示。此外，如上所述，该向排气净化催化剂13流入的废气的空燃比(A/F)in的变化同时表示流入排气净化催化剂13的烃的浓度变化。此外，在图10中，ΔH表示流入排气净化催化剂13的烃HC的浓度变化的振幅，ΔT表示流入排气净化催化剂13的烃浓度的振动周期。
[0074] 进而，在图10中，(A/F)b代表表示用于产生内燃机输出功率的燃烧气体的空燃比的基础空燃比。换言之，该基础空燃比(A/F)b表示停止烃供给时流入排气净化催化剂13*的废气的空燃比。另一方面，在图10中，X表示生成的活性NOx不是以硝酸盐的形式吸留*
在碱性层53内而是用于生成还原性中间体的空燃比(A/F)in的上限，为了使活性NOx与经重整的烃反应而生成还原性中间体，需要使空燃比(A/F)in低于该空燃比的上限X。
在碱性层53内而是用于生成还原性中间体的空燃比(A/F)in的上限，为了使活性NOx与经重整的烃反应而生成还原性中间体，需要使空燃比(A/F)in低于该空燃比的上限X。
[0075] 换句话说，图10的X表示活性NOx*与经重整的烃反应而生成还原性中间体所需的烃的浓度的下限，为了生成还原性中间体，需要使烃的浓度高于该下限X。此时，是否生成还*原性中间体，由活性NOx周围的氧浓度与烃浓度的比率，即由空燃比(A/F)in决定，以下将生成还原性中间体所需的上述空燃比的上限X称为要求最小空燃比。
[0076] 在图10所示的例子中，要求最小空燃比X为浓，因此，此时为了生成还原性中间体，使空燃比(A/F)in瞬时性地为要求最小空燃比X以下，即浓。与此相对，在图11所示的例子中，要求最小空燃比X为稀。此时，通过使空燃比(A/F)in维持稀的同时周期性地降低空燃比(A/F)in而生成还原性中间体。
[0077] 此时，要求最小空燃比X为浓还是稀取决于排气净化催化剂13的氧化力。此时，就排气净化催化剂13而言，例如增大贵金属51的担载量，则氧化力增强，如果增强酸性，则氧化力增强。因此，排气净化催化剂13的氧化力根据贵金属51的担载量、酸性的强度而变化。
[0078] 另外，如果在使用了氧化力强的排气净化催化剂13的情况下如图11所示，使空燃比(A/F)in维持为稀且周期性地降低空燃比(A/F)in，则在降低空燃比(A/F)in时，烃完全被氧化，其结果是，不能生成还原性中间体。与此相对，如果在使用了氧化力强的排气净化催化剂13的情况下，如图10所示，使空燃比(A/F)in周期性地为浓，则空燃比(A/F)in为浓时一部分的烃没有被完全氧化而是被部分氧化，即烃被重整，这样一来就生成还原性中间体。因此，使用氧化力强的排气净化催化剂13的情况下，要求最小空燃比X需要为浓。
[0079] 另一方面，如果在使用氧化力弱的排气净化催化剂13的情况下，如图11所示，使空燃比(A/F)in维持为稀且周期性地降低空燃比(A/F)in，则一部分烃没有被完全氧化而是被部分氧化，即烃被重整，这样一来就生成还原性中间体。与此相对，如果在使用了氧化力弱的排气净化催化剂13的情况下，如图10所示，使空燃比(A/F)in周期性地为浓，则大量的烃没有被氧化，只是从排气净化催化剂13中排出，这样一来无谓消耗的烃增大。因此，使用了氧化力弱的排气净化催化剂13的情况下，要求最小空燃比X需要为稀。
[0080] 即，可知需要如图12所示，排气净化催化剂13的氧化力越强，越降低要求最小空燃比X。像这样，要求最小空燃比X根据排气净化催化剂13的氧化力而变稀或变浓，以下将要求最小空燃比X为浓的情况作为例子，对流入排气净化催化剂13的烃的浓度变化的振幅、流入排气净化催化剂13的烃浓度的振动周期进行说明。
[0081] 另外，基础空燃比(A/F)b变大时，即供给烃之前的废气中的氧浓度升高时，使空燃比(A/F)in为要求最小空燃比X以下所需的烃的供给量增大，随之对还原性中间体的生成不作出贡献的剩余的烃量也增大。此时，为了将NOx良好地净化，如上所述，需要将该剩余的烃氧化，因此，为了将NOx良好地净化，剩余的烃量越多，越需要大量的氧。
[0082] 此时，只要提高废气中的氧浓度，就可以增大氧量。因此，为了将NOx良好地净化，需要在供给烃之前的废气中的氧浓度高时，提高烃供给后的废气中的氧浓度。即，供给烃之前的废气中的氧浓度越高，越需要增大烃浓度的振幅。
[0083] 图13表示能够得到相同的NOx净化率时的、供给烃之前的废气中的氧浓度与烃浓度的振幅ΔH的关系。从图13可知为了得到相同的NOx净化率，供给烃之前的废气中的氧浓度越高，越需要增大烃浓度的振幅ΔH。即，为了得到相同的NOx净化率，基础空燃比(A/F)b越高越需要增大烃浓度的振幅ΔT。换句话说，为了良好地净化NOx，基础空燃比(A/F)b越低越可以减少烃浓度的振幅ΔT。
[0084] 然而，基础空燃比(A/F)b最低发生在加速运转时，只要此时烃浓度的振幅ΔH为200ppm左右，就可以良好地净化NOx。基础空燃比(A/F)b通常比加速运转时大，因此，如图
14所示，只要烃浓度的振幅ΔH为200ppm以上，即可得到良好的NOx净化率。
14所示，只要烃浓度的振幅ΔH为200ppm以上，即可得到良好的NOx净化率。
[0085] 另一方面，可知基础空燃比(A/F)b最高时，只要使烃浓度的振幅ΔH为10000ppm左右，就能够得到良好的NOx净化率。因此，在本发明中，烃浓度的振幅的预先确定的范围是200ppm至10000ppm。
[0086] 另外，烃浓度的振动周期ΔT长时，从供给烃后至下次供给烃的期间，活性NOx*周*围的氧浓度变高。此时，烃浓度的振动周期ΔT比5秒左右长时，活性NOx开始以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内，因此，如图15所示，烃浓度的振动周期ΔT比5秒左右长时，NOx净化率降低。因此，烃浓度的振动周期ΔT需要为5秒以下。
[0087] 另一方面，烃浓度的振动周期ΔT大致为0.3秒以下时，供给的烃开始堆积在排气净化催化剂13的废气流通表面上，因此，如图15所示，烃浓度的振动周期ΔT大致为0.3秒以下时，NOx净化率降低。因此，在本发明中，使烃浓度的振动周期为0.3秒至5秒之间。
[0088] 接着，参照图16至图19，对使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能时的NOx净化方法进行具体说明。以下将像这样使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能时的NOx净化方法称为第二NOx净化方法。
[0089] 在该第二NOx净化方法中，如图16中表示的那样，碱性层53所吸留的吸留NOx量∑NOX超过预先确定的允许量MAX时，使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in暂时变为浓。使废气的空燃比(A/F)in变为浓时，废气的空燃比(A/F)in为稀时吸留在碱性层53内的NOx从碱性层53一次性地放出而被还原。由此使NOx被净化。
[0090] 吸留NOx量∑NOX例如由从内燃机排出的NOx量算出。在根据本发明的实施例中，每单位时间从内燃机排出的排出NOx量NOXA作为内燃机输出功率转矩Te和内燃机转数N的函数以图17所示的映射形式预先存储在ROM32内，由该排出NOx量NOXA算出吸留NOx量∑NOX。此时，如上所示，使废气的空燃比(A/F)in为浓的周期通常为1分钟以上。
[0091] 如图18所示，在该第二NOx净化方法中，从燃料喷射阀3向燃烧室2内喷射输出功率产生用燃料Q以及追加的燃料WR，从而使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in为浓。此外，图18的横轴表示曲轴转角。该追加的燃料WR在燃烧但不体现为内燃机输出功率的时期，即压缩上止点后紧邻ATDC90°之前进行喷射。该燃料量WR作为内燃机输出功率转矩Te和内燃机转数N的函数以图19所示的映射形式预先存储在ROM32内。当然，此时也可以通过增大从烃供给阀15供给的烃的供给量，使废气的空燃比(A/F)in为浓。
[0092] 另外，再次回到对第一NOx净化方法的说明，为了使用第一NOx净化方法良好地净化NOx，如上所述，需要适当地控制烃浓度的振幅ΔH和振动周期ΔT。即，为了利用第一NOx净化方法良好地净化NOx，需要控制烃浓度的振幅ΔH并将烃浓度的振动周期ΔT控制在0.3秒至5秒之间以使向排气净化催化剂13流入的废气的空燃比(A/F)in为要求最小空燃比X以下。
[0093] 此时，在本发明中，烃浓度的振幅ΔH通过控制来自烃供给阀15的烃的喷射量进行控制，烃浓度的振动周期ΔT通过控制来自烃供给阀15的烃的喷射量进行控制。此时，来自烃供给阀15的烃的喷射量可以通过控制来自烃供给阀15的烃的喷射时间或喷射压中的至少一方进行控制。但是，以下，将保持喷射压恒定的同时控制喷射时间而控制喷射量的情况作为例子，对根据本发明的实施例进行说明。
[0094] 另外，在根据本发明的实施例中，预先通过实验而求出对应于内燃机的运转状态的最佳的节气门10的开度和最佳的EGR控制阀17的开度，进而在节气门10和EGR控制阀17分别为最佳的开度时得到的最佳的基础空燃比(A/F)b也预先通过实验而求出。内燃机运转时，控制来自燃料喷射阀3的燃料喷射量，使得从内燃机排出的废气的空燃比为该最佳的基础空燃比(A/F)b。
[0095] 另外，通过实验而求出进行利用第一NOx净化方法的NOx净化作用时能够得到最高NOx净化率的最佳的烃喷射周期ΔT与最佳的烃喷射时间WT。该最佳的烃喷射周期ΔT作为内燃机转数N与内燃机输出功率转矩Te的函数以图20A所示的映射形式预先存储在ROM32内，另外，该最佳的烃喷射时间WT也作为内燃机转数N与内燃机输出功率转矩Te的函数以图20B所示的映射的形式预先存储在ROM32内。
[0096] 图21A表示烃喷射周期为图20A所示的最佳的烃喷射周期ΔT，且烃喷射时间为图20B所示的最佳的烃喷射时间WT时的、流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in的变化，图21B表示此时利用下游侧空燃比传感器24检测的空燃比的变化。由图21A和图21B可知，流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in的浓侧峰值空燃比(A/F)r变浓，与此相对，利用下游侧空燃比传感器24检测出的空燃比的浓侧峰值空燃比(A/F)p变稀。认为这是因为供给的烃的一部分暂时附着于排气净化催化剂13后有时间差地进行蒸发，使得从排气净化催化剂13流出的废气的空燃比的变化平滑化，所以空燃比的峰值变小。
[0097] 接着，对本发明中使用的上游侧空燃比传感器23和下游侧空燃比传感器24的结构简单进行说明。此外，这些上游侧空燃比传感器23和下游侧空燃比传感器24具有相同结构，图22A示意性地表示这些空燃比传感器23、24的结构。
[0098] 参照图22A，空燃比传感器23、24的传感器部60由包含锆Zr的薄杯状的固体电解质61、覆盖固体电解质61的内周面的铂薄膜电极62、覆盖固体电解质61的外周面的铂薄膜电极63、覆盖电极63的周围的含氧化铝的扩散电阻层64构成，该传感器部60被具有许多孔65的保护罩66所覆盖。该传感器部60配置在废气中，废气通过孔65导入扩散电阻层64上。如图22A所示，电极62与63之间施加有恒定电压E，此时在电极62与63之间对应于废气的空燃比而流动有图22B所示的电流I。在本发明中，由该电流值I基于图22B所示的关系而求出空燃比。即，由空燃比传感器23、24的输出功率而检测空燃比。
[0099] 然而，废气中含有SOx，认为此时空燃比传感器23、24受到该SOx的影响。但是，目前完全不知道利用空燃比传感器23、24检测出的空燃比由于该废气中所含的SOx而受到什么样的影响。因此，本发明的发明人对利用空燃比传感器23、24检测出的空燃比由于废气中所含的SOx而受到什么样的影响进行了研究，其结果发现了利用空燃比传感器23、24检测出的空燃比与空燃比传感器23、24的硫中毒的关系。
[0100] 接着，以下游侧空燃比传感器24为例，对该情况进行说明。图23A的实线直接表示利用图21A所示的下游侧空燃比传感器24检测的空燃比的变化。即，图23A的实线表示下游侧空燃比传感器24没有发生硫中毒时利用下游侧空燃比传感器24检测的空燃比的变化。然而，明确了在下游侧空燃比传感器24中附着有硫成分时，硫成分向下游侧空燃比传感器24的附着量越多，如图23A中虚线所示，利用下游侧空燃比传感器24检测的空燃比的变化量越小并且空燃比的变化期间越长。
[0101] 认为其理由如下。即，在图22A所示的空燃比传感器中，废气中所含的氧和烃在扩散电阻层64内扩散而到达电极63，在电极63上进行烃的氧化作用，若此时氧过剩，则氧离子在固体电解质61内从电极63向电极62移动，若此时氧不足，则氧离子在固体电解质61内从电极62向电极63移动，利用由此产生的电流I来检测空燃比。
[0102] 然而，废气中含有SOx时，该SOx也侵入扩散电阻层64内，一方面，在电极63上与铂反应而形成PtS，另一方面，在扩散电阻层64内以SO2的形式或硫酸根离子的形式吸附在氧化铝上。若在电极63上形成PtS，则在电极63上的烃的氧化速度降低，所以电流值I在长时间内缓慢发生变化。另外，SOx吸附于氧化铝时，扩散电阻层64内的细孔被堵塞，所以分子量大的烃扩散至电极63需要时间，因此，这也使得电流值I经过长时间而缓慢发生变化。因此，下游侧空燃比传感器24发生硫中毒时，利用下游侧空燃比传感器24检测的空燃比的变化量变小并且空燃比的变化期间变长。
[0103] 此时，硫成分向下游侧空燃比传感器24的附着量越增大，利用下游侧空燃比传感器24检测的空燃比的变化量越随之变小，并且空燃比的变化期限越随之变长，因此可由利用下游侧空燃比传感器24检测的空燃比的变化，检测下游侧空燃比传感器24的硫中毒量。这对于上游侧空燃比传感器23也同样。
[0104] 因此，在本发明中，空燃比传感器23、24包括具有固体电解质61、分别覆盖固体电解质61的两侧面的电极62、63、和覆盖一方电极63的扩散电阻层64并且废气被导入该扩散电阻层64上这一类型的传感器，在废气的空燃比发生变化而利用空燃比传感器23、24检测的空燃比发生变化时，利用空燃比传感器23、24检测的空燃比的变化受硫成分向空燃比传感器23、24的附着量所左右，此时硫成分向空燃比传感器23、24的附着量越多，利用空燃比传感器23、24检测的空燃比的变化量越小并且空燃比的变化期间越长，由此时利用空燃比传感器23、24检测的空燃比的变化来检测空燃比传感器23、24的硫中毒量。
[0105] 接着，再次以下游侧空燃比传感器24为例，对用于检测空燃比传感器23、24的硫中毒量的具体方法进行说明。在图23A中，如虚线所示，下游侧空燃比传感器24发生硫中毒时，利用下游侧空燃比传感器24检测出的空燃比的浓侧峰值空燃比由(A/F)p变化为(A/F)z。即，下游侧空燃比传感器24发生硫中毒时，相对于基础空燃比(A/F)b的空燃比的变化量由ΔAFp减少为ΔAFz。因此，在根据本发明的一个实施例中，由利用下游侧空燃比传感器24检测出的空燃比的浓侧峰值空燃比、或相对于基础空燃比(A/F)b的空燃比的变化量可以检测下游侧空燃比传感器24的硫中毒量。
[0106] 图23B表示利用下游侧空燃比传感器24检测出的空燃比的浓侧峰值空燃比的降低率ΔAFR与硫中毒量的关系。此外，该峰值空燃比降低率ΔAFR由下式表示。
[0107] ΔAFR＝(ΔAFp-ΔAFz)/ΔAFp
[0108] 其中，ΔAFp＝(A/F)b-(A/F)p
[0109] ΔAFz＝(A/F)b-(A/F)z
[0110] 在上式中，在内燃机的运转状态确定时，基础空燃比(A/F)b按其而定。另一方面，下游侧空燃比传感器24没有发生硫中毒时，利用下游侧空燃比传感器24检测出的浓侧峰值空燃比(A/F)p预先通过实验而求出，预先通过实验求出的该浓侧峰值空燃比(A/F)p作为内燃机转数N和内燃机输出功率转矩Te的函数以图24所示的映射的形式预先存储在ROM32内。因此，在内燃机的运转状态确定时，ΔAFp按其而定。
[0111] 另一方面，浓侧峰值空燃比(A/F)z是利用下游侧空燃比传感器24检测出的值，利用由该检测出的浓侧峰值空燃比(A/F)z与按内燃机的运转状态而确定的基础空燃比(A/F)b算出ΔAFz。即，峰值空燃比降低率ΔAFR由利用下游侧空燃比传感器24检测出的浓侧峰值空燃比(A/F)z算出。如图23B所示，峰值空燃比降低率ΔAFR越是增大，下游侧空燃比传感器24的硫中毒量越变大。
[0112] 另外，在废气中含有硫时，如图25中的实线所示，随着时间的经过，峰值空燃比降低率ΔAFR逐渐变大。另一方面，烃供给阀15发生堵塞，烃的供给量降低时，利用下游侧空燃比传感器24检测的浓侧峰值空燃比(A/F)z也变大，其结果，峰值空燃比降低率ΔAFR增大。但是，烃供给阀15的堵塞发生的比较急剧，一旦发生堵塞，则如图25中的虚线所示，大体上不发生变化，因此，若继续监视峰值空燃比降低率ΔAFR的时间性变化，就可以分辨是由于下游侧空燃比传感器24的硫中毒而使峰值空燃比降低率ΔAFR变大，还是由于烃供给阀15的堵塞而使峰值空燃比降低率ΔAFR变大。
[0113] 因此，在根据本发明的实施例中，由峰值空燃比降低率ΔAFR的时间性变化，即，利用下游侧空燃比传感器24检测的空燃比的变化来分辨下游侧空燃比传感器24发生硫中毒或者烃供给阀15发生堵塞。
[0114] 接着，参照图26A来对其它实施例进行说明。在该实施例中，利用下游侧空燃比传感器24检测的空燃比与基础空燃比(A/F)b之差的积分值求出下游侧空燃比传感器24的硫中毒量。即，从烃供给阀15喷射一次烃而使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比瞬间性地发生变化时，下游侧空燃比传感器24没有发生硫中毒的情况下，如图26A中的实线所示，利用下游侧空燃比传感器24检测的空燃比在图26A的A所示的预先确定的期间内瞬间完成变化。
[0115] 与此相对，下游侧空燃比传感器24发生硫中毒的情况下，如图26A中的虚线所示，利用下游侧空燃比传感器24检测的空燃比超过预先确定的期间A而继续变化。此外，该预先确定的期间A是在下游侧空燃比传感器24没有发生硫中毒的情况下，从烃供给阀15喷射一次烃时，利用下游侧空燃比传感器24检测的空燃比的瞬间性变化大致完成的期间。
[0116] 在该实施例中，在图26A中，可以算出在预先确定的期间A内的利用下游侧空燃比传感器24检测的空燃比与基础空燃比(A/F)b之差的积分值SA、即面积SA，和在这些期间A与期间A之间的期间B内的利用下游侧空燃比传感器24检测的空燃比与基础空燃比(A/F)b之差的积分值SB、即面积SB。此时，由图26A可知，如实线所示，下游侧空燃比传感器24没有发生硫中毒的情况下，面积SA大，但面积SB大致为零，与此相对，如虚线所示，下游侧空燃比传感器24发生硫中毒的情况下，面积SA变小，面积SB变大。
[0117] 即，可知下游侧空燃比传感器24的硫中毒量显著表现为面积SB与面积SA之比。图26B表示面积SB与面积SA之比SB/SA与硫中毒量的关系，可知该比SB/SA越大，硫中毒量越大。
[0118] 因此，在根据本发明的实施例中，算出利用下游侧空燃比传感器24检测的空燃比与基础空燃比(A/F)b之差的积分值SA、SB，废气的空燃比瞬间发生变化时利用下游侧空燃比传感器24检测的空燃比在下游侧空燃比传感器24没有发生硫中毒时，在预先确定的期间A内瞬间性地完成变化，但下游侧空燃比传感器24的硫中毒量增大时，超过预先确定的期间A而继续变化，由在预先确定的期间A内的积分值SA与超过预先确定的期间A时的积分值SB之比SB/SA检测下游侧空燃比传感器24的硫中毒量。
[0119] 此时，作为积分值SA的值，可以使用空燃比多次变动期间的平均值，对于积分值SB的值，也可以利用空燃比多次变动期间的平均值。
[0120] 像这样，下游侧空燃比传感器24的硫中毒量可以由利用下游侧空燃比传感器24检测出的浓侧峰值空燃比(A/F)z求出，也可以由利用下游侧空燃比传感器24检测的空燃比与基础空燃比(A/F)b之差的积分值SA、SB之比SB/SA求出。因此，若将这些进行概括性地表示，就是代表在没有发生硫中毒时的利用下游侧空燃比传感器24检测的空燃比的变化的值作为基准值而被预先求出，由相对于该基准值的、代表利用下游侧空燃比传感器24检测出的空燃比的变化的值检测下游侧空燃比传感器24的硫中毒量。
[0121] 此时，在图23A所示的实施例中，代表利用下游侧空燃比传感器24检测的空燃比的变化的值为浓侧峰值空燃比(A/F)z，基准值为图24所示的预先存储的浓侧峰值空燃比(A/F)p。另一方面，在图26A所示的实施例中，代表利用下游侧空燃比传感器24检测的空燃比的变化的值为在预先确定的期间A内的积分值SA与超过预先确定的期间A时的积分值SB之比SB/SA，此时基准值大体上为零( )。
[0122] 而且，这些基准值可以预先求出，另外也可以实测。但是为后者的情况下，即，对基准值进行实测的情况下，下游侧空燃比传感器24发生硫中毒时，在实测基准值之前需要进行硫中毒的恢复处理。接着，以由浓侧峰值空燃比(A/F)z求出下游侧空燃比传感器24的硫中毒量的情况为例，参照图27对该情况进行说明。
[0123] 参照图27，峰值空燃比降低率ΔAFR达到预先确定的允许值RX时，进行下游侧空燃比传感器24的硫中毒的恢复处理。此时，附着于下游侧空燃比传感器24的SOx在下游侧空燃比传感器24的温度超过650℃左右的SOx分解温度时，从下游侧空燃比传感器24放出，另外，附着于下游侧空燃比传感器24的SOx在流入下游侧空燃比传感器24的废气的空燃比为浓且下游侧空燃比传感器24的温度超过500℃左右的SOx放出温度时，从下游侧空燃比传感器24放出。因此，应从下游侧空燃比传感器24放出SOx时，即，应恢复下游侧空燃比传感器24的硫中毒时，使下游侧空燃比传感器24的温度上升至650℃左右的SOx分解温度，或者使下游侧空燃比传感器24的温度上升至500℃左右的SOx放出温度且流入下游侧空燃比传感器24的废气的空燃比为浓。
[0124] 如图27所示，如果下游侧空燃比传感器24的硫中毒的恢复处理完成，则基于利用下游侧空燃比传感器24检测出的空燃比，检测成为基准值的浓侧峰值空燃比(A/F)p。此外，该浓侧峰值空燃比(A/F)p即便是烃的供给量相同，如果下游侧空燃比传感器24的温度、即废气的温度变化且废气的流量变化，则也会随之发生变化。因此，在根据本发明的实施例中，废气的温度在预先确定的温度范围内且废气的流量、即吸入空气量在预先确定的流量范围内时是用于检测浓侧峰值空燃比(A/F)p的检测条件，满足该检测条件时，基于利用下游侧空燃比传感器24检测出的空燃比来检测成为基准值的浓侧峰值空燃比(A/F)p。
[0125] 如图27所示，如果检测该成为基准值的浓侧峰值空燃比(A/F)p，则随后在每次满足该检测条件时，由利用下游侧空燃比传感器24检测出的空燃比检测浓侧峰值空燃比(A/F)z，由这些浓侧峰值空燃比(A/F)p和(A/F)z算出峰值空燃比降低率ΔAFR。此外，在根据本发明的实施例中，例如，使用硫浓度高的燃料，则如图27中的虚线所示，峰值空燃比降低率ΔAFR急速变化，峰值空燃比降低率ΔAFR达到允许值RX的间隔变短。因此，由此可以检测使用了硫浓度高的燃料。
[0126] 另外，若增大来自烃供给阀15的烃的供给量，则利用下游侧空燃比传感器24检测的空燃比的变化变大，其结果，能够更正确地检测浓侧峰值空燃比(A/F)z的变化。因此，在根据本发明的实施例中，如图28所示，检测成为基准值的浓侧峰值空燃比(A/F)p和浓侧峰值空燃比(A/F)z时，来自烃供给阀15的烃的供给量与由内燃机的运转状态确定的烃供给量相比增大。即，使废气的空燃比的浓侧峰值空燃比为更浓侧。
[0127] 另外，在废气中含有SO2时，该SO2在铂Pt53上被氧化而成为SO3。接着，该SO3被2-
吸留在碱性层53内而以硫酸根离子SO4 的形式在碱性层53内进行扩散而生成稳定的硫酸盐。但是该硫酸盐稳定而难以分解，仅通过使废气的空燃比为浓，硫酸盐不会分解而仍然残留。此时，吸留的硫酸盐的吸留量增大，则NOx净化率降低。因此，硫酸盐的吸留量增大时，需要从排气净化催化剂13放出吸留的SOx。
吸留在碱性层53内而以硫酸根离子SO4 的形式在碱性层53内进行扩散而生成稳定的硫酸盐。但是该硫酸盐稳定而难以分解，仅通过使废气的空燃比为浓，硫酸盐不会分解而仍然残留。此时，吸留的硫酸盐的吸留量增大，则NOx净化率降低。因此，硫酸盐的吸留量增大时，需要从排气净化催化剂13放出吸留的SOx。
[0128] 而且，此时，使排气净化催化剂13的温度上升至650℃左右的SOx分解温度，或者使排气净化催化剂13的温度上升至500℃左右的SOx放出温度且使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比为浓，则可以从排气净化催化剂13中放出吸留的SOx。
[0129] 因此，在根据本发明的实施例中，应该从排气净化催化剂13放出吸留的SOx时，通过控制向燃烧室2内追加的燃料量WR而使流入排气净化催化剂13的流入废气的空燃比(A/F)in如图29所示交替地变为浓和稀，由此使排气净化催化剂13的温度上升至500℃左右的SOx放出温度且使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比间歇性地为浓而从排气净化催化剂13放出吸留的SOx。
[0130] 另一方面，如上所述，在本发明中，基于利用下游侧空燃比传感器24检测出的空燃比算出下游侧空燃比传感器24的硫中毒量。然而，若SOx向下游侧空燃比传感器24的附着量增大，则在排气净化催化剂13中的SOx的吸留量也增大。即，可以由空燃比传感器的硫中毒量推定排气净化催化剂13的硫中毒量。因此，在根据本发明的实施例中，由利用空燃比传感器检测的空燃比的变化推定排气净化催化剂13的硫中毒量。具体而言，在根据本发明的实施例中，由下游侧空燃比传感器24的硫中毒量推定排气净化催化剂13的硫中毒量。此时，在根据本发明的实施例中，峰值空燃比降低率ΔAFR超过允许值时，判断排气净化催化剂13的硫中毒也超过允许值，为了在此时从排气净化催化剂13放出吸留的SOx，使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in如图29所示交替地转换为浓和稀。
[0131] 接着，对图30和31所示的内燃机的运转控制程序进行说明。此外，该程序通过每隔一定时间的插入来执行。
[0132] 参照图30，首先，在步骤70中，由温度传感器25的输出信号判别排气净化催化剂13的温度TC是否超过活化温度TCo。TC＜TCo时，即，排气净化催化剂13没有活化时，判断为应该利用第二NOx净化方法而进入步骤71。在步骤71中，由图17所示的映射算出每单位时间的排出NOx量NOXA。接着，在步骤72中，通过在∑NOX上加上排出NOx量NOXA，算出吸留NOx量∑NOX。接着，在步骤73中，判别吸留NOx量∑NOX是否超过允许值MAX。
[0133] 在步骤73中，判断为∑NOX≤MAX时，进入步骤74而进行从燃料喷射阀3喷射燃料的处理。此时，从燃料喷射阀3喷射燃料以达到由内燃机的运转状态所确定的预先确定的稀空燃比。与此相对，在步骤73中，判别为∑NOX＞MAX时，进入步骤75，进行浓控制I。即，由图19所示的映射算出追加的燃料量WR，进行追加的燃料的喷射作用。此时，从排气净化催化剂13放出吸留的NOx。接着，在步骤76中，∑NOX被清除。
[0134] 另一方面，在步骤70中，判断为TC≥TCo时，即，排气净化催化剂13活化时，进入步骤77，判别上次插入时是否TC＜TCo。上次插入时为TC＜TCo时，即，当前排气净化催化剂13活化时，进入步骤78而实行浓控制II。此时，也由图19所示的映射算出追加的燃料量WR，进行追加的燃料的喷射作用而从排气净化催化剂13放出吸留的NOx。接着，在步骤79中∑NOX被清除。
[0135] 与此相对，上次插入时也是TC≥TCo时，即，排气净化催化剂13已经活化时，进入步骤80，进行利用根据本发明的第一NOx净化方法的NOx净化作用。即，排气净化催化剂13没有活化时，进行利用第二NOx净化方法的NOx净化作用，如果排气净化催化剂13活化，则由第二NOx净化方法转换为第一NOx净化方法。
[0136] 由第二NOx净化方法转换为第一NOx净化方法时，如果排气净化催化剂13中吸留有NOx，则吸留的NOx不被还原而从排气净化催化剂13一次性放出。因此，在图30所示的例子中，为了阻止像这样吸留的NOx不被还原而从排气净化催化剂13一次性放出，在刚要从第二NOx净化方法转换为第一NOx净化方法之前，在步骤78中进行用于通过第二NOx净化方法从排气净化催化剂13放出吸留NOx的浓控制II。
[0137] 另外，参照图31，首先，在步骤80中，判别是否为颗粒过滤器14的再生中。不是颗粒过滤器14的再生中时，进入步骤81，由压差传感器26的输出信号判别颗粒过滤器14的前后的压差ΔP是否超过预先确定的临界值PX。ΔP≤PX时，进入步骤83，判别是否在进行从排气净化催化剂13放出吸留的SOx的处理，即，是否在进行排气净化催化剂13的硫中毒的恢复处理。不是排气净化催化剂13的硫中毒恢复处理中时，进入步骤84，算出峰值空燃比降低率ΔAFR，判别算出的峰值空燃比降低率ΔAFR是否超过允许值RX。ΔAFR≤RX时，进入步骤86。
[0138] 在步骤86和87中，基于上游侧空燃比传感器23的输出信号，控制向内燃机燃烧室2供给的燃料的量以使从内燃机排出的废气的空燃比为预先确定的空燃比，基于下游侧空燃比传感器24的输出信号，控制来自烃供给阀15的烃的喷射量以使流入排气净化催化剂13的烃的浓度变化的振幅为预先确定的范围内的振幅。
[0139] 具体而言，在步骤86中，基于上游侧空燃比传感器23的输出信号，控制来自燃料喷射阀3的燃料喷射量以使从内燃机排出的废气的空燃比为对应于内燃机的运转状态的最佳的基础空燃比(A/F)b。接着，在步骤87中，通过基于下游侧空燃比传感器24的输出信号的反馈控制进行利用第一NOx净化方法的NOx净化作用。即，烃喷射周期为图20A所示的最佳的烃喷射周期ΔT，烃喷射时间为图20B所示的最佳的烃喷射时间WT时，利用下游侧空燃比传感器24检测的浓侧峰值空燃比作为目标峰值空燃比而预先进行存储，在步骤87中，反馈控制来自烃供给阀15的烃的喷射时间以使利用下游侧空燃比传感器24检测的浓侧峰值空燃比为目标峰值空燃比。
[0140] 另一方面，在步骤81中，判别为ΔP＞PX时，进入步骤83而进行颗粒过滤器14的再生处理。接着，完成处理循环。另外，在步骤84中，判别为ΔAFR＞RX时，进入步骤85而进行从排气净化催化剂13放出吸留的SOx的处理，即，恢复排气净化催化剂13的硫中毒的处理。此时，下游侧空燃比传感器24的硫中毒也同时恢复。
[0141] 另外，如上所述，峰值空燃比降低率ΔAFR基于基准值而算出，该基准值可以预先求出，也可以进行实测。但是实测基准值时，如上所述，在实测基准值之前，需要进行下游侧空燃比传感器24的硫中毒的恢复处理。此时，即，应恢复下游侧空燃比传感器24的硫中毒时，如上所述，使下游侧空燃比传感器24的温度上升至650℃左右的SOx分解温度，或者使下游侧空燃比传感器24的温度上升至500℃左右的SOx放出温度且使流入下游侧空燃比传感器24的废气的空燃比为浓。
[0142] 接着，对用于实测该基准值的若干例子进行说明。
[0143] 如上所述，进行排气净化催化剂13的硫中毒恢复处理时，下游侧空燃比传感器24的硫中毒也恢复。因此，在最初的例子中，排气净化催化剂13的硫中毒恢复处理完成后，满足检测条件时，由利用下游侧空燃比传感器24检测出的空燃比来检测浓侧峰值空燃比(A/F)p。此外，如上所述，废气的温度在预先确定的温度范围内且废气的流量、即吸入空气量在预先确定的流量范围内时，判断为满足检测条件。
[0144] 图32表示用于实行该例子的浓侧峰值空燃比(A/F)p和(A/F)z的检测程序，该程序通过每隔一定时间的插入来执行。
[0145] 参照图32，首先，在步骤100中，判别是否为排气净化催化剂13的硫中毒恢复处理中，为排气净化催化剂13的硫中毒恢复处理中时，完成处理循环。与此相对，不是排气净化催化剂13的硫中毒恢复处理中时，进入步骤101，判别是否满足检测条件。此时，如不满足检测条件，则完成处理循环。与此相对，满足检测条件时，进入步骤102，利用下游侧空燃比传感器24而判别成为基准的浓侧峰值空燃比(A/F)p的检测是否完成。浓侧峰值空燃比(A/F)p的检测没有完成时，进入步骤103，判别排气净化催化剂13的硫中毒恢复处理完成后是否经过了一定时间。排气净化催化剂13的硫中毒恢复处理完成后没有经过一定时间时，进入步骤104，利用下游侧空燃比传感器24检测成为基准的浓侧峰值空燃比(A/F)p。
[0146] 即，排气净化催化剂13的硫中毒恢复处理完成后没有经过一定时间时，认为下游侧空燃比传感器24没有发生硫中毒。因此，排气净化催化剂13的硫中毒恢复处理完成后没有经过一定时间时，在满足检测条件时，检测成为基准的浓侧峰值空燃比(A/F)p。另一方面，在步骤102中，判别为成为基准的浓侧峰值空燃比(A/F)p的检测完成时，或者在步骤103中，判别为排气净化催化剂13的硫中毒恢复处理完成后经过了一定时间时，进入步骤
105，由利用下游侧空燃比传感器24检测出的空燃比检测浓侧峰值空燃比(A/F)z。即，每次满足检测条件时检测浓侧峰值空燃比(A/F)z。峰值空燃比降低率ΔAFR由最新的成为基准的浓侧峰值空燃比(A/F)p和最新的浓侧峰值空燃比(A/F)z在图31的步骤84中算出。
105，由利用下游侧空燃比传感器24检测出的空燃比检测浓侧峰值空燃比(A/F)z。即，每次满足检测条件时检测浓侧峰值空燃比(A/F)z。峰值空燃比降低率ΔAFR由最新的成为基准的浓侧峰值空燃比(A/F)p和最新的浓侧峰值空燃比(A/F)z在图31的步骤84中算出。
[0147] 另一方面，再生颗粒过滤器14时，使烃的供给量增大而使颗粒过滤器14的温度上升至650℃左右。因此，进行颗粒过滤器14的再生处理时，下游侧空燃比传感器24的硫中毒也被恢复。因此，在第二个例子中，完成颗粒过滤器14的再生处理后，在满足检测条件时，由利用下游侧空燃比传感器24检测出的空燃比来检测浓侧峰值空燃比(A/F)p。
[0148] 图33表示用于实行第二个例子的浓侧峰值空燃比(A/F)p和(A/F)z的检测程序，该程序也通过每隔一定时间的插入来执行。
[0149] 参照图33，首先，在步骤110中，判别是否为颗粒过滤器14的再生处理中，为颗粒过滤器14的再生处理中时，完成处理循环。与此相对，不是颗粒过滤器14的再生处理中时，进入步骤111，判别是否满足检测条件。此时，若不满足检测条件，则完成处理循环。与此相对，满足检测条件时，进入步骤112，判别利用下游侧空燃比传感器24进行的成为基准的浓侧峰值空燃比(A/F)p的检测是否完成。浓侧峰值空燃比(A/F)p的检测没有完成时，进入步骤113，判别颗粒过滤器14的再生处理完成后是否经过了一定时间。颗粒过滤器14的再生处理完成后没有经过一定时间时，进入步骤114，利用下游侧空燃比传感器24检测成为基准的浓侧峰值空燃比(A/F)p。
[0150] 即，颗粒过滤器14的再生处理完成后没有经过一定时间时，认为下游侧空燃比传感器24没有发生硫中毒。因此，颗粒过滤器14的再生处理完成后没有经过一定时间时，在满足检测条件时，检测成为基准的浓侧峰值空燃比(A/F)p。另一方面，在步骤112中判别为成为基准的浓侧峰值空燃比(A/F)p的检测完成时，或者在步骤113中判别为颗粒过滤器14的再生处理完成后经过了一定时间时，进入步骤115，由利用下游侧空燃比传感器24检测出的空燃比检测浓侧峰值空燃比(A/F)z。即，此时，也是在每次满足检测条件时检测浓侧峰值空燃比(A/F)z。峰值空燃比降低率ΔAFR由这些最新的成为基准的浓侧峰值空燃比(A/F)p和最新的浓侧峰值空燃比(A/F)z算出。
[0151] 另一方面，如上所述，在排气净化催化剂13活化之前进行利用第二NOx净化方法的NOx净化作用，此时，若吸留在碱性层53中的吸留NOx量∑NOX超过预先确定的允许量MAX，则进行使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in暂时为浓的浓处理。此时，若该浓处理在内燃机高负载下进行，则此时下游侧空燃比传感器24的温度上升至500℃左右的SOx放出温度且流入下游侧空燃比传感器24的废气的空燃比为浓。因此，此时，下游侧空燃比传感器24的硫中毒被恢复。
[0152] 因此，在第三个例子中，内燃机高负载运转时进行浓处理的情况下，浓处理完成后，由满足检测条件时利用下游侧空燃比传感器24检测出的空燃比来检测浓侧峰值空燃比(A/F)p。
[0153] 图34表示用于实行该第三个例子的浓侧峰值空燃比(A/F)p和(A/F)z检测程序，该程序也是通过每隔一定时间的插入来执行的。
[0154] 参照图34，首先，在步骤120中，判别是否为内燃机高负载运转时的浓处理中，为浓处理中时，完成处理循环。与此相对，不是浓处理中时，进入步骤121，判别是否满足检测条件。此时，若不满足检测条件则完成处理循环。与此相对，满足检测条件时，进入步骤122，判别利用下游侧空燃比传感器24进行的成为基准的浓侧峰值空燃比(A/F)p的检测是否完成。浓侧峰值空燃比(A/F)p的检测没有完成时，进入步骤123，判别浓处理完成后是否经过了一定时间。浓处理完成后没有经过一定时间时，进入步骤124，利用下游侧空燃比传感器24检测成为基准的浓侧峰值空燃比(A/F)p。
[0155] 即，完成内燃机高负载运转时的浓处理后没有经过一定时间时，认为下游侧空燃比传感器24没有发生硫中毒。因此，浓处理完成后没有经过一定时间时，在满足检测条件时，检测成为基准的浓侧峰值空燃比(A/F)p。另一方面，在步骤122中，判别为成为基准的浓侧峰值空燃比(A/F)p的检测完成时，或者在步骤123中，判别为浓处理完成后经过了一定时间时，进入步骤125中，由利用下游侧空燃比传感器24检测出的空燃比检测浓侧峰值空燃比(A/F)z。即，此时，也是在每次满足检测条件时检测浓侧峰值空燃比(A/F)z。峰值空燃比降低率ΔAFR由这些最新的成为基准的浓侧峰值空燃比(A/F)p和最新的浓侧峰值空燃比(A/F)z算出。
[0156] 此外，作为其他实施例，可以在排气净化催化剂13上游的内燃机排气通路内配置用于将烃进行重整的氧化催化剂。
[0157] 符号说明
[0158] 4...进气歧管
[0159] 5...排气歧管
[0160] 7...排气涡轮增压器
[0161] 12a、12b...排气管
[0162] 13...排气净化催化剂
[0163] 14...颗粒过滤器
[0164] 15...烃供给阀
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